CN1865153A - 钛酸钡的制法 - Google Patents
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Abstract
一种钛酸钡的制法，包含以下步骤：(a)调制含钛化合物的水溶液；(b)将该含钛化合物的水溶液与氯化钡混合，以获得第一混合浆料；(c)将该第一混合浆料过滤，以获得氯化氧钛水溶液；(d)于弱酸或弱碱的条件下，将钡源加入该氯化氧钛水溶液中，以获得第二混合浆料；(e)将该第二混合浆料过滤，以获得含有钛及钡的固体混合物；及(f)将该固体混合物于适当温度下进行加热，以制得钛酸钡粉末。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸钡的制法，特别是指一种利用化学共沉淀法制备钛酸钡的方法。
背景技术
近年来，由于钙钛矿结构的钛酸钡陶瓷粉体具有极佳的介电性质，可广泛用于制造高容量电容器及热敏元件等电子元件，因此，一种用于制备高纯度及高产率的钛酸钡的方法为目前业界极欲发展的方法。
现有用于制备钛酸钡粉体的方法大致分为以下三种：
(1)高温固相方法：
主要是将二氧化钛(TiO2)粉体与碳酸钡(BaCO3)粉体进行混合，接着经由球磨方式加以充分混合，最后再经过高温培烧，便制得钛酸钡粉体。但是，此方法所制得产物由于需要经过多次球磨及混合，所以易混入一些杂质，致使产物的纯度以及产率皆低于90％，而产物更容易发生无法控制钛钡比、颗粒粗细不均、易产生团聚现象以及性质(尤其是介电性质)不稳定等问题。
(2)共沉淀方法：
首先将四氯化钛(TiCl4)及一水合氯化钡(BaCl2·H2O)溶于水中，接着再加入草酸作为共沉淀剂，以产生草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)2)，最后再让草酸氧钛钡进行高温培烧，以制得钛酸钡粉体。但是，此方法所使用的四氯化钛为强酸，在运输及保存上皆较为困难，且加水稀释时，需于低温下进行，否则可能会发生爆炸，因此，目前业界皆不倾向使用四氯化钛。
(3)水热法：
利用钛酸盐作为原料，有机物作为螯合剂，并以醇作为溶剂，进行均质凝胶的制备，接着再于中温高压反应炉中进行水热反应，最后制得钛钡比接近1的钛酸钡。但是，此方法首先必须使用大量有机溶剂来制备均质凝胶，因而有环保上的疑虑，加上水热反应的条件需于380-450℃之间操作，导致反应槽的压力需维持在200atm以上，因此，使用此方法的设备成本较高。
由此可知，对于一种可获得纯度及产率较佳、以及产业上利用价值高的钛酸钡，并具备成本低廉以及安全性高等优点的钛酸钡的制法，仍存在需求。
发明内容
为了有效解决现有制法的各项缺点，本发明尝试共沉淀方法，并使用一成本较低廉且安全性高的起始物来制备钛酸钡，所以，本发明提供一种钛酸钡的制法，包含以下步骤：
(a)调制含钛化合物的水溶液；
(b)将该含钛化合物的水溶液与氯化钡混合，以获得第一混合浆料；
(c)将该第一混合浆料过滤，以获得氯化氧钛(TiOCl2)水溶液；
(d)于弱碱或弱酸的条件下，将钡源加入该氯化氧钛水溶液中，以获得第二混合浆料；
(e)将该第二混合浆料予以过滤，以获得含有钛及钡的固体混合物；及
(f)将该固体混合物于适当温度下进行加热，以制得钛酸钡粉末。
由于现有制法所制得的钛酸钡大多为介电性质较差的立方晶相(cubic form)，以致使其在产业上利用价值较低。所以，在本发明的制法中，利用成本较低廉且安全性高的含钛化合物做为起始物，也就是草酸氧钛钾(K2TiO(C2O4)2)或硫酸氧钛(TiO(SO4))，接着再利用共沉淀方式，加入可与上述含钛化合物产生沉淀的氯化钡，而获得氯化氧钛水溶液前趋物。然后在弱酸或弱碱的条件下，将钡源加入该氯化氧钛水溶液中，可获得含有钛及钡的固体混合物，最后只需进行一加热步骤，以获得纯度及产率较佳的钛酸钡粉末，且钛酸钡为产业上利用价值高的正方晶相(tetragonal form)。因此，本发明提供一种安全性极高、产物性质较佳且稳定、不易产生杂质以及成本低廉的钛酸钡制法。
发明详细说明
因此，本发明提供一种钛酸钡的制法，包含以下步骤：
(a)调制一含钛化合物的水溶液；
(b)将该含钛化合物的水溶液与氯化钡混合，以获得第一混合浆料；
(c)将该第一混合浆料过滤，以获得氯化氧钛水溶液；
(d)于弱碱或弱酸的条件下，将钡源加入该氯化氧钛水溶液中，以获得第二混合浆料；
(e)将该第二混合浆料过滤，以获得含有钛及钡的固体混合物；及
(f)将该固体混合物于适当温度下进行加热，以制得钛酸钡粉末。
在本发明的方法中，步骤(d)可选择性地于弱碱条件或弱酸条件下进行，以下将分别予以说明：
步骤(d)于弱碱的条件下进行时
当本发明的制法于弱碱条件下进行时，步骤(a)的含钛化合物优选为草酸氧钛钾或硫酸氧钛，而于本发明的一具体例中，该含钛化合物为草酸氧钛钾。
优选地，以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(b)的氯化钡(BaCl2)的用量范围是介于60至80份之间。
因为阴离子基团可能会干扰后续步骤以及最终产物的生成，因此，在步骤(b)中，加入氯化钡的主要目的在于去除步骤(a)的含钛化合物的阴离子基团，也就是草酸根离子(C2O4 2-)或硫酸根离子(SO4 2-)，使得该含钛化合物与氯化钡进行反应，会生成含钡沉淀物以及氯化氧钛水溶液。
优选地，步骤(d)是由步骤(d1)及步骤(d2)所构成，步骤(d1)是将一具有羟基(OH)的碱加入步骤(c)的氯化氧钛水溶液中，以获得pH值介于7至9之间的浆液；步骤(d2)是将钡源加入步骤(d1)的浆液中，以获得第二混合浆料。
步骤(d1)的具有羟基的碱(如下式的X-OH)必须与步骤(c)所获得的氯化氧钛水溶液进行反应，并产生由氯化物以及偏钛酸所构成的浆液，其反应过程如下：
值得一提的是，依据起始物的性质，步骤(d1)的具有羟基的碱可选择性地直接使用固体，或事先调配成水溶液来使用，且步骤(d1)所获得的浆液的pH值优选是介于7至9之间。
而优选地是，步骤(d1)的具有羟基的碱为氢氧化钾(KOH)，且以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(d1)的氢氧化钾的用量范围是介于10至20份之间。
步骤(d2)的钡源可为任何现有的含钡化合物，优选地，步骤(d2)的钡源为氢氧化钡(Ba(OH)2)或碳酸钡(BaCO3)；而于本发明的一具体例中，该步骤(d2)的钡源为氢氧化钡，且以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(d1)的氢氧化钡的用量范围是介于40至60份之间。
于本发明的一具体例中，步骤(e)的含钛及钡的固体混合物是由偏钛酸及氢氧化钡所构成。
优选地，步骤(f)的温度是介于700至950℃之间。
该步骤(d)于弱酸的条件下进行时
当本发明的制法于弱酸条件下进行时，步骤(a)的含钛化合物优选为硫酸氧钛。
值得一提的是，步骤(a)的含钛化合物的水溶液较佳于调制后立即使用，且放置时间不宜过久。
优选地，以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(b)的氯化钡的用量范围是介于100至130份之间。
优选地，步骤(d)是由步骤(d3)及步骤(d4)所构成，步骤(d3)是将该钡源加入步骤(c)的氯化氧钛水溶液中，以获得溶液，而步骤(d4)是将草酸(H2C2O4)水溶液加入步骤(d3)的溶液中，以获得第二混合浆料。
优选地，步骤(d3)的钡源为氯化钡，且以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(d3)的氯化钡的用量范围是介于100至120份之间。
优选地，步骤(d4)的草酸水溶液的浓度范围是介于10重量％至30重量％之间，且用量范围是介于400至600份之间。
于本发明的一具体例中，步骤(e)的含钛及钡的固体混合物是由草酸基氧钛钡(BaTiO(C2O4)2)所构成。
优选 地，步骤(f)的温度为1250℃以上。
于本发明的制法中，无论于弱碱或弱酸的条件下，所制得的钛酸钡的钛钡比接近1，且皆为正方晶相。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
图1是XRD图，说明本发明的钛酸钡的制法的一较佳实施例所制得的钛酸钡粉末的结晶态。
图2是XRD图，说明本发明的钛酸钡的制法的另一较佳实施例所制得的钛酸钡粉末的结晶态。
图3是SEM图，说明本发明的钛酸钡的制法的另一较佳实施例所制得的钛酸钡粉末的状态。
具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，应了解的是，所述实施例只为例示说明的用途，而不应被视为对本发明实施的限制。
化学品来源
1.草酸氧钛钾(K2TiO(C2O4)2)：由台湾明扬公司所提供。
2.酸氧钛(TiO(SO4))：由台湾明扬公司所提供。
3.氯化钡(BaCl2)：由台湾明扬公司所提供。
4.氢氧化钾(KOH)：由台湾明扬公司所提供。
5.氢氧化钡(Ba(OH)2)：由台湾明扬公司所提供。
实施例
实施例1
(a)将100份的草酸氧钛钾调制成草酸氧钛钾水溶液；
(b)将该草酸氧钛钾水溶液与70份的氯化钡混合，以获得第一混合浆料，此步骤的反应式如下：
(c)将该第一混合浆料过滤，以获得氯化氧钛水溶液；
(d1)将16份的氢氧化钾加入该氯化氧钛水溶液中，以获得pH值介于7至9之间的浆液，此步骤的反应式如下：
(d2)将49份的氢氧化钡加入该步骤(d1)的浆液中，以获得第二混合浆料；
(e)将该第二混合浆料过滤，以获得由偏钛酸及氢氧化钡所构成的固体混合物；及
(f)将该固体混合物分别于550℃、700℃、900℃及1100℃的温度下进行加热，以制得钛酸钡粉末，此步骤的反应式如下：
实施例1所获得的钛酸钡粉末利用X射线绕射光谱仪(XRD，型号为RIGAKUD/MAX-3C0D-2988N)进行分析，结果如图1所示，并利用场发射扫描式电子显微镜(FE-SEM，由日本HITACHI公司制造，型号为HITACHI-S4300)进行分析，结果如图3所示。
实施例2
(a)将100份的硫酸氧钛调制成硫酸氧钛水溶液；
(b)将该硫酸氧钛水溶液与117份的氯化钡混合，以获得第一混合浆料，此步骤的反应式如下：
(c)将该第一混合浆料过滤，以获得氯化氧钛水溶液；
(d3)将110份的氯化钡加入该氯化氧钛水溶液中，以获得溶液；
(d4)将475份的浓度为20％的草酸水溶液加入步骤(d3)的浆液中，以获得第二混合浆料；
(e)将该第二混合浆料过滤，以获得由草酸基氧钛钡所构成的固体混合物，此步骤的反应式如下：
(f)将该固体混合物于1250℃的温度下进行加热，以制得钛酸钡粉末，此步骤的反应式如下：
实施例2所获得的钛酸钡粉末利用X射线绕射光谱仪进行分析，结果如图2所示。
结果
由图1及图2中，明白显示实施例1及2所制得的钛酸钡皆为产业上利用价值高的正方晶相。而图3则显示实施例1所制得的钛酸钡的状态。
综上所述，本发明的钛酸钡的制法使用安全性高且价格较低的含钛化合物，也就是草酸氧钛钾或硫酸氧钛，作为起始物，并利用化学共沉淀法且于弱酸条件或弱碱条件下进行制备，所制得的钛酸钡粉末具备不错的纯度及产率，且为商业上利用价值高的正方晶相。
惟以上所述者，只为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，也就是大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (22)
1.一种钛酸钡的制法，其特征在于其包含以下步骤：
(a)调制一含钛化合物的水溶液；
(b)将该含钛化合物的水溶液与氯化钡混合，以获得第一混合浆料；
(c)将该第一混合浆料过滤，以获得氯化氧钛水溶液；
(d)于弱碱或弱酸的条件下，将钡源加入该氯化氧钛水溶液中，以获得第二混合浆料；
(e)将该第二混合浆料过滤，以获得含有钛及钡的固体混合物；及
(f)将该固体混合物于适当温度下进行加热，以制得钛酸钡粉末。
2.如权利要求1所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d)是于弱碱的条件下进行。
3.如权利要求2所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(a)的含钛化合物为草酸氧钛钾或硫酸氧钛。
4.如权利要求3所述的钛酸钡的制法，其特征在于：以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(b)的氯化钡的用量范围是介于60至80份之间。
5.如权利要求4所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d)是由步骤(d1)及步骤(d2)所构成，步骤(d1)是将具有羟基的碱加入步骤(c)的氯化氧钛水溶液中，以获得pH值介于7至9之间的浆液，而步骤(d2)是将钡源加入步骤(d1)的浆液中，以获得第二混合浆料。
6.如权利要求5所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d1)的具有羟基的碱为氢氧化钾。
7.如权利要求6所述的钛酸钡的制法，其特征在于：以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(d1)的氢氧化钾的用量范围是介于10至20份之间。
8.如权利要求6所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d2)的钡源为氢氧化钡或碳酸钡。
9.如权利要求8所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d2)的钡源为氢氧化钡。
10.如权利要求9所述的钛酸钡的制法，其特征在于：以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(d2)的氢氧化钡的用量范围是介于40至60份之间。
11.如权利要求9所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(e)的该含钛及钡的固体混合物是由偏钛酸及氢氧化钡所构成。
12.如权利要求11所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(f)的温度是介于700至950℃之间。
13.如权利要求1所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d)是于弱酸的条件下进行。
14.如权利要求13所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(a)的含钛化合物为硫酸氧钛。
15.如权利要求14所述的钛酸钡的制法，其特征在于：以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，该步骤(b)的氯化钡的用量范围是介于100至130份之间。
16.如权利要求15所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d)是由步骤(d3)及步骤(d4)所构成，步骤(d3)是将该钡源加入步骤(c)的氯化氧钛水溶液中，以获得溶液，而步骤(d4)是将草酸水溶液加入步骤(d3)的溶液中，以获得第二混合浆料。
17.如权利要求16所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d3)的钡源为氯化钡。
18.如权利要求17所述的钛酸钡的制法，其特征在于：以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(d3)的氯化钡的用量范围是介于100至120份之间。
19.如权利要求18所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(d4)的草酸水溶液的浓度范围是介于10重量％至30重量％之间。
20.如权利要求19所述的钛酸钡的制法，其特征在于：以步骤(a)的含钛化合物的重量为100份来计算，步骤(d4)的草酸水溶液的用量范围是介于400至600份之间。
21.如权利要求20所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(e)的含钛及钡的固体混合物是由草酸基氧钛钡所构成。
22.如权利要求21所述的钛酸钡的制法，其特征在于：步骤(f)的温度为1250℃以上。
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