CN1428310A - 复合氧化物粉末的制备方法及复合氧化物粉末 - Google Patents

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Abstract

通过本发明能够以低成本制备高品质的结晶性良好的钛酸钡等复合氧化物微粒。加热Ba(OH)2·8H2O生成Ba溶解液，使具有250m2/g以上的比表面积的TiO2粉末与上述Ba溶解液反应制得结晶性良好的立方晶系BaTiO3，再通过焙烧该立方晶系BaTiO3制得结晶性良好的正方晶系BaTiO3微粒。

Description

复合氧化物粉末的制备方法及复合氧化物粉末
技术领域
本发明涉及复合氧化物粉末的制备方法及复合氧化物粉末，更加具体地讲，涉及在电介质陶瓷等电子材料中使用的复合氧化物粉末的制备方法，以及通过使用该制备方法制备的复合氧化物粉末。
背景技术
近年来伴随着层压电容器的小型大容量化的进展，电介质元件的薄膜化正在推进。为了制备这种薄膜层压电容器，必须通过使电介质陶瓷的晶粒变小来抑制晶粒生长，因此要求陶瓷原料即复合氧化物是微粒且结晶性高。
而且，作为这种复合氧化物的代表物的钛酸钡(BaTiO3)粉末是已知的，作为这种BaTiO3粉末的制备方法，到目前为止已知的是被称作湿式合成法的方法(非专利文献1，久保辉一郎、加藤诚轨、藤田恭，《钛酸钡的湿式合成法》，社团法人日本化学会，工业化学杂志71卷1号(1968)，p114-118)。
在上述非专利文献1中，首先，通过隔断二氧化碳机械地将氢氧化钡八水合物(Ba(OH)2·8H2O)和含约95％的水的凝胶状氧化钛(TiO2)磨碎混合，使两者反应后，分离反应生成物中的沉淀。接着，向其中加入乙酸(6N)并加热到50℃，由此溶解分离未反应的Ba(OH)2和副产物BaCO3和BaTiO4，通过水洗并干燥沉淀物来获得BaTiO3。
另外，作为其他的现有技术，已经公开了通过在强碱水溶液中使钛化合物的加水分解生成物和水溶性钡盐反应而制备BaTiO3微粒的加水分解法(专利文献1，特公平3-39014号公报)。
上述专利文献1中，在氢离子指数pH为13.0以上的KOH或NaOH等强碱水溶液中使加水分解TiCl4等钛化合物得到的加水分解生成物和Ba(NO3)2反应，得到立方晶BaTiO3。
另外，作为其他的BaTiO3粉末的制备方法，到目前为止已知的是粉碎法、水热合成法、溶胶—凝胶法、烷氧化物氢氧化物法(Alkoxide-HydroxideRoute)。
粉碎法是适合廉价地得到微粒原料的方法，通过使用球磨机或者混砂机等粉碎机将BaCO3和TiO2的混合浆料机械地粉碎、微粒化、均匀化后，通过干燥焙烧得到BaTiO3。
水热合成法是预先将TiCl4或Ti烷氧化物加水分解调制出作为钛源的比表面积大且含有多个活性OH基的含水氧化钛([Ti(OH)6]2-)，然后将该含水氧化钛与Ba(OH)2一起在高压釜中加热形成高温高压的氛围，通过促进Ba2+向TiO2中的扩散来合成BaTiO3。
溶胶—凝胶法是使钛化合物和钡化合物直接反应的方法。已知的是从钛烷氧化物和钡烷氧化物的混合溶液出发的方法，以及从1分子内具有化学计量比的钛和钡的烷氧化物前体溶液出发的方法。
烷氧化物氢氧化物法是使用作为钛源的钛烷氧化物，在Ba2+溶液中使该钛烷氧化物加水分解而制备BaTiO3的方法。即，在Ba(OH)2溶液中使钛烷氧化物加水分解时，由于在反应开始时烷氧化物溶液立刻变成白色混浊液，所以在Ba(OH)2溶液中，首先形成TiO2(或者[Ti(OH)6]2-)，之后通过与Ba2+反应生成BaTiO3的方法。与水热合成法相同，通过使Ba2+扩散至TiO2中而生成BaTiO3。
但是，在上述非专利文献1中，由于需要分离未反应的Ba(OH)2和沉淀生成物，而且必须通过溶解分离作为副产物生成的BaCO3或Ba2TiO4而与BaTiO3分离，生产工序复杂，另外存在含有副产物Ba2TiO4的可能性，因此可以认为BaTiO3在结晶方面是不完全的。
而且，由于使用含有95％水分的TiO2，所以TiO2的浓度低，存在所谓难以促进与Ba(OH)2的合成反应的问题。
此外，在上述非专利文献1中，由于在像乙酸这样的酸性溶液中进行溶解处理，所以担心结晶会受到损害，或者Ba2+溶出而使BaTiO3的构成摩尔比发生改变。
此外，在上述专利文献1中，由于在氢离子指数pH为13.0以上的强碱水溶液中使钛化合物的加水分解生成物和水溶性钡盐反应，所以担心K或Na等碱金属粘着在BaTiO3上。因此在生成BaTiO3后即使进行洗涤处理也会残留约数百ppm的杂质，由于这样的杂质会导致绝缘电阻不良，所以不适合作为薄膜化推进的现有的电介质陶瓷原料。
另外，在上述粉碎法中，担心球磨机等中的氧化锆等粉碎介质会混入作为产品的BaTiO3中，所以很难得到高纯度的BaTiO3粉末。而且，在该粉碎法中，由于要磨碎具有比较大粒径的BaCO3或TiO2，所以微粒化也存在限度。即，粒度分布变广且粒子生长变得不均匀，因此存在所谓很难使得陶瓷粒子的粒径达到所希望的值，且大小均匀的问题。
再者，上述水热合成法需要大规模的装置，另外因制备工序变为间歇加工，所以操作性和生产效率变差，这样成本降低就存在限度，从而变得昂贵。
此外，在上述溶胶—凝胶法中，通过在约400℃下焙烧，可以得到立方晶BaTiO3，但是由于钡烷氧化物与大气中的水分激烈反应而发烟，因此必须在干燥氛围气中进行，另外存在所谓初始原料即烷氧化物类昂贵的问题。
再者，在上述烷氧化物氢氧化物法中，通过使钛烷氧化物溶入Ba(OH)2中而进行钛酸钡的合成反应。但是为了完成这样的合成反应，需要过量的Ba(OH)2，或者需要添加作为碱源的NaOH或KOH。
因此，在使用过量的Ba(OH)2时，上述合成反应后的溶液中残存Ba2+，因此难于控制BaTiO3的组成，而且需要钡的回收设备。
另外，由于添加NaOH或KOH时，上述合成反应后的溶液中残存Na+或K+，因此在BaTiO3中会混入杂质Na或K，不能得到高纯度的BaTiO3。
而且，伴随烷氧化物的加水分解生成的醇是有机溶剂，由于属于危险品，所以需要所谓的防爆设备，这样就提高了成本。
本发明是鉴于上述问题完成的发明，其目的是提供可以廉价地制备微粒状且结晶性优良的高品质钛酸钡等复合氧化物粉末的制备方法以及该复合氧化物粉末。
发明内容
本发明者为了以简单的方法得到微粒状且结晶性优良的钛酸钡粉末而进行了专心研究，其结果是，通过加热含有结晶水的氢氧化钡八水合物(Ba(OH)2·8H2O)并使之溶解，可以生成具有反应活性的高浓度钡溶解液。使该溶解液与氧化钛(TiO2)粉末反应，可以很容易地制备高纯度的BaTiO3微粉。而且，这种方法可以扩展到与BaTiO3类似的复合氧化物。
本发明是基于上述研究完成的发明。本发明的复合氧化物粉末的制备方法是具有通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物粉末的制备方法，该方法的特征是，包括对构成含有结晶水的A成分的元素的氢氧化物进行加热而生成含有该A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使构成由规定的超微粒子组成的B成分的元素的氧化物粉末与上述溶解液反应而生成反应合成物的反应工序。
在制备作为复合氧化物粉末的BaTiO3粉末时，作为氢氧化物可以使用Ba(OH)2·8H2O，作为超微粒子的氧化物粉末则可以使用TiO2粉末。
即，本发明的复合氧化物粉末的制备方法的特征是，上述氢氧化物是Ba(OH)2·8H2O，上述氧化物粉末是TiO2粉末。
另外，使与结晶水等量的水与氢氧化物的无水盐混合来代替上述对含有结晶水的氢氧化物进行加热的处理而生成溶解液，也可以产生上述效果。
即，本发明的复合氧化物粉末的制备方法是具有通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物粉末的制备方法，该方法的特征是，包括将构成A成分的元素的氢氧化物无水盐与规定量的水混合而生成含有A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使构成由规定的超微粒子组成的B成分的元素的氧化物粉末与上述溶解液反应而生成反应合成物的反应工序。在上述氢氧化物含有结晶水时，上述规定量的水与该结晶水等量。
在制备作为复合氧化物粉末的BaTiO3粉末时，作为氢氧化物可使用Ba(OH)2，作为超微粒子的氧化物粉末可使用TiO2粉末。
即，本发明的复合氧化物粉末的制备方法中，上述氢氧化物是Ba(OH)2，上述氧化物粉末是TiO2粉末。
为使作为最终生成物的复合氧化物粉末为超微粒且高结晶，要求作为原材料的氧化物粉末是超微粒并且在结晶性方面优良。
本发明者进行专心研究后发现，通过使用比表面积在250m2/g以上的氧化物粉末作为原材料，可以极力避免焙烧前的干燥粉末状态中出现异相，这样就可制得超微粒且结晶性优良的复合氧化物粉末。
因此，本发明的复合氧化物粉末的制备方法中，上述规定的超微粒子的比表面积在250m2/g以上。
本发明的复合氧化物粉末的制备方法中，调节上述氢氧化物和上述氧化物粉末的重量，使上述A成分和上述B成分的A/B摩尔比为0.990-1.010，这样就可以制备杂质混入较少的高纯度复合氧化物粉末。
本发明的复合氧化物粉末的制备方法中，在大气压下进行上述反应工序，因此不需要大规模的特殊装置，可以低价格制备所希望的复合氧化物粉末。
另外，本发明者根据实验结果在上述反应工序进行超声波照射，这样就可在焙烧前生成比表面积为60-100m2/g的粒径更小的反应合成物。
因此，本发明的复合氧化物粉末的制备方法的上述反应工序中包括照射超声波的照射工序，经过上述照射工序生成的反应合成物的比表面积为60-100m2/g。
通过对上述反应合成物进行焙烧处理，可以制备超微粒且结晶性优良的复合氧化物粉末。
即，本发明的复合氧化物粉末的制备方法还包括焙烧上述反应合成物而制备上述复合氧化物的焙烧工序。
本发明者进一步专心研究后发现，在使上述反应合成物分散在溶剂中后，通过在规定温度以上的高温下焙烧，可以进一步提高结晶轴的c轴和a轴之比c/a的比值。
因此，本发明的复合氧化物粉末的制备方法包括使上述反应合成物分散在溶剂中的分散工序，以及焙烧在该分散工序中分散的上述反应合成物而制备复合氧化物的焙烧工序。
附图说明
图1所示为本发明的复合氧化物的制备方法的实施方式之一的流程图。
图2为本发明的BaTiO3的合成路线(1)的示意图。
图3为本发明的BaTiO3的合成路线(2)的示意图。
图4为表示在BaTiO3的合成反应中自开始反应5分钟后的结晶状态的TEM照片。
图5为表示在BaTiO3的合成反应中自开始反应30分钟后的结晶状态的TEM照片。
图6为表示在BaTiO3的合成反应中自开始反应60分钟后的结晶状态的TEM照片。
图7为BaTiO3的未焙烧品(200℃干燥品)的SEM照片。
图8为BaTiO3的900℃焙烧品的SEM照片。
图9为BaTiO3的950℃焙烧品的SEM照片。
图10为BaTiO3的1000℃焙烧品的SEM照片。
图11为实施例2中的X射线衍射图。
图12为表示本发明实施例与比较例的BaTiO3粉末的粒径和轴之比c/a的关系的特征图。
图13为实施例3中的X射线衍射图。
图14为实施例4中的X射线衍射图。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的实施方式。
图1是作为本发明的复合氧化物粉末的制备方法的实施方式之一的BaTiO3的制备方法的流程图。
首先，准备在钙钛矿结构(通式ABO3)中构成A成分的Ba的氢氧化物，即Ba(OH)2·8H2O，该物质含有结晶水。此外，准备构成B成分的Ti的氧化物粉末，即比表面积Sw在250m2/g以上的TiO2粉末。
其中，准备比表面积Sw在250m2/g以上的TiO2粉末的理由如下。
在使用比表面积低于250m2/g的TiO2粉末时，在焙烧前的未焙烧阶段生成Ba2TiO4和BaTi2O5等异相，因此，在焙烧前的未焙烧阶段不能得到结晶性优良的立方晶BaTiO3，因此即使进行焙烧处理也不能得到微粒状且高结晶性的正方晶BaTiO3。
因此，在该实施方式中，使用比表面积Sw在250m2/g以上的TiO2粉末，由此在焙烧后可以保证得到微粒状且高结晶的正方晶BaTiO3。
还有，TiO2的结晶结构也可以是金红石型结构和锐钛矿型结构中的任一种，但是在使用金红石型结构的TiO2时，由于未反应的TiO2可能会残留，因此优选使用锐钛矿型结构的TiO2。
在准备上述Ba(OH)2·8H2O和TiO2粉末后，进行混合处理工序1。
混合处理工序1分为溶解液生成工序1a和反应工序1b。
在溶解液生成工序1a中，称量Ba(OH)2·8H2O和TiO2以使合成的BaTiO3中的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为1，将这些称量物投入容器中并混合，在规定温度(例如，60-110℃)下进行加热处理，生成Ba溶解液。
即，由于在Ba(OH)2·8H2O中含有结晶水(八水合物)，所以如果进行上述加热处理，则Ba只在结晶水的水分量中溶解，可生成含有Ba2+的具有反应活性的高浓度Ba溶解液。
然后，在反应工序1b中，在大气压下使Ba溶解液和TiO2反应，因此在经过规定时间(例如，约1小时)后生成浆料状的BaTiO3(反应合成物)。
即，溶解液生成工序1a和反应工序1b连续进行，如化学式(1)中所示，由Ba(OH)2·8H2O和TiO2生成浆料状的BaTiO3。
…(1)
其中，就BaTiO3的合成反应路线来说，已知存在图2所示的合成路线(以下，称作合成路线(1))和图3所示的合成路线(以下，称作合成路线(2))(J.O.Eckert Jr，等，J.Am.Ceram.Soc.，79[11]2929-39(1996))。
即，合成路线(1)是通过并列进行均一核生成反应(a)和非均一核生成反应(b)，使TiO2溶于Ba溶解液生成BaTiO3。合成路线(2)是使Ba向TiO2粒子内部扩散而生成BaTiO3。
而且，由于TiO2的溶解度低而BaTiO3的临界过饱和度高，BaTiO3核生成后的粒子生长极慢，因此在反应初期优先进行合成路线(1)，而在反应后期以合成路线(2)为主。
但是，在该实施方式中，因为使用具有250m2/g以上的较大比表面积Sw的TiO2粉末，所以TiO2的溶解快速地进行，其结果是，可充分地供给粒子生长所需的沉淀种，合成反应通过合成路线(1)完成。
而且，由于随着TiO2的比表面积Sw变大TiO2的溶解迅速进行，所以TiO2的比表面积Sw变得越大，则合成路线(1)的合成反应会越迅速地完成而生成BaTiO3。因此，比表面积Sw至少在250m2/g以上即可，上限值没有特别的限定。
接着，进行浆料制作工序2，向内有粉碎介质的混砂机中投入反应工序1b中生成的作为反应合成物的BaTiO3，在维持上述规定温度(例如，60-100℃)的加热状态下进行混合粉碎，制作并排出浆料。
接着，进行干燥工序3，通过将排出的浆料加入加热到规定温度(例如，200℃)的烘箱中使水分蒸发干燥，由此制得比表面积球等效径约为20nm的BaTiO3粉末。
然后，在连续焙烧工序4中，在900-1000℃下焙烧约2小时，由此粒子生长，比表面积球等效径变为约100-350nm，结晶体系发生变化，得到高纯度的超微粒正方晶系BaTiO3粉末。
以上制得的BaTiO3粉末是结晶轴的c轴和a轴之比c/a为1.0068-1.0092的正方晶系结晶，它是一种异相少、结晶性优良的粉末。
此外，上述BaTiO3粉末中作为A成分的Ba和作为B成分的Ti的摩尔比Ba/Ti为0.990-1.010，得到混入杂质较少的高纯度的BaTiO3粉末。
另外，在该实施方式中，通过制备具有反应活性的高浓度Ba溶解液，可以得到足够高浓度的氢氧化物离子，因此不必加入碱金属等元素就可以制备BaTiO3粉末。
此外，在该实施方式中不需要使用属于危险品的烷氧化物或过量的碱，因此也不需要如烷氧化物氢氧化物法那样的防爆设备。另外，因为可以在约60-110℃的低温下进行加热处理，且在大气压下进行反应处理，所以也不需要如水热合成法那样的耐压设备，能够以低成本进行制备。
在该实施方式中，通过在加热下使Ba(OH)2·8H2O和超微粒的TiO2粉末反应，能够以较低价格容易地得到不含异相且结晶性优良的超微粒的BaTiO3。
而且，由于在该实施方式中制备工序简单，所以可以很容易地实现工序连续化，生产效率也高。即，可以廉价地大量地合成生产性优良、高质量的BaTiO3粉末。
本发明并不限于上述实施方式。在上述实施方式中，通过使含有结晶水的Ba(OH)2·8H2O加热溶解而生成具有反应活性的高浓度Ba溶解液。但是也可以通过使与上述结晶水等量的水和氢氧化钡无水盐(Ba(OH)2)混合，生成具有反应活性的高浓度Ba溶解液，进一步生成与上述同样的高结晶的BaTiO3微粉。
此外，在上述实施方式的反应工序1b中，通过使Ba溶解液与TiO2反应生成浆料状的BaTiO3(反应合成物)，但是更好的是在搅拌上述浆料状的BaTiO3的同时，对上述浆料状的BaTiO3照射频率为10-30kHz的超声波来生成反应合成物，通过照射这样的超声波，在焙烧前的阶段可以得到不含异相、比表面积Sw为60-100m2/g的粒径更小的立方晶BaTiO3。
上述实施方式详述了制备BaTiO3粉末的方法，该方法同样适用于结构与该BaTiO3粉末相同的钙钛矿结构的复合氧化物，例如，SrTiO3、(Ba，Ca)TiO3等。
下面，具体地说明本发明的实施例。
实施例1
本发明者首先检证了BaTiO3的合成反应路线。
即，为使合成反应生成的BaTiO3(反应合成物)中的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为1，分别称量57.342g的比表面积Sw为330m2/g的锐钛矿型TiO2和202.88g的Ba(OH)2·8H2O，将称量物投入加热到温度为70℃的容器中，通过在大气压下加热1小时使其反应，观察BaTiO3的生成过程。
图4-图6是使用屏幕式电子显微镜(TEM)拍摄BaTiO3的合成反应中的结晶状态的照片。
即，图4是将称量物投入容器中、使用TEM以79万倍放大率拍摄自开始反应经过5分钟时的结晶状态的照片。此外，图5和图6是对于图4的○部分中表示的分析领域使用TEM以39万倍放大率拍摄自反应开始后经过30分钟和60分钟时的结晶状态的照片。
由图4-图6可知，初期粒径约5nm的TiO2粉末随着反应的进行粒径变大，形成具有约20nm粒径的BaTiO3。
此外，在使用EDX(能量分散型X射线衍射装置)测量Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti时可知，自开始反应5分钟后摩尔比Ba/Ti为6/29(图4)，但是自开始反应30分钟后摩尔比Ba/Ti变为19/20，接近等摩尔(图5)。
作为合成路线，如上述“具体实施方式”所述，包括图2所示的合成路线(1)和图3所示的合成路线(2)。在这一连串的反应过程(图4-图6)中粒子全部为单晶，不是象Ba这样部分扩散的粒子，由这些可推测通过合成路线(1)的反应大致完成了合成反应。
实施例2
接着，本发明者将实施例1生成的浆料状的BaTiO3(反应合成物)和800g作为粉碎介质的1mmφ的PSZ(Partial Stabilized Zirconia；部分稳定化的氧化锆)投入台式混砂机中，将加热温度维持在70℃，而且通过在旋转速度为9/s-1(旋转数540rpm)下混合1小时进行湿式粉碎，制备浆料。之后，将浆料排出并放入加热到200℃的烘箱中，在该烘箱中蒸发干燥水分，成为固形物后，分别在900℃、950℃、1000℃下进行2小时的焙烧处理，得到BaTiO3粉末(焙烧粉末)(实施例1)。用荧光X射线分析(XRF)测得BaTiO3粉末中的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为0.998。
然后，本发明者使用BET法在每个焙烧温度下测定实施例1的BaTiO3粉末的比表面积Sw，由该比表面积Sw可算出比表面积球等效径D。另外，使用粉末X射线衍射法(XRD)进行X射线衍射，基于其分析结果算出结晶轴的c轴和a轴的轴比c/a。此外，对于在上述200℃下干燥的200℃干燥品(未焙烧品)也进行与上述相同的测定。
表1所示为其测量结果。
                          表1
  焙烧温度(℃) 摩尔比A/B     轴比c/a   比表面积Sw(m2/g)   比表面积球等效径D(nm)
    未焙烧(200℃干燥品)   0.998   1.0000     47.61     21.0
    900   0.998   1.0075     7.31     137
    950   0.998   1.0082     5.69     176
    1000   0.998   1.0088     3.88     258
由表1可知，作为未焙烧品的BaTiO3是比表面积Sw为47.61m2/g、比表面积球等效径D变小为21.0nm、轴比c/a为1.000的立方晶系。
而且，可知通过焙烧、发生粒子生长粒径变大，另外随着这样的粒径变大，轴比c/a也变大，进而结晶系由立方晶系转变为正方晶系。
图7-图10是使用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄未焙烧品(200℃干燥品)、900℃焙烧品、950℃焙烧品、1000℃焙烧品的各自状态的照片。
由图7-图10中所示可知，如果焙烧温度变高，则粒子生长后粒径变大。
图11是表示X射线衍射的测定结果的特征图，横轴是衍射角2θ(°)，纵轴是强度(任意单位)。另外，图中△符号表示在反应过程中作为副产物产生的BaCO3，■符号表示比BaTiO3还富含Ba成分的Ba2TiO4。
由图11可知，即使未焙烧品也可产生立方晶BaTiO3的波峰，因此即使在70℃的低温下合成也可生成结晶性优良的立方晶BaTiO3。另外，几乎不会副产BaCO3和Ba2TiO4等异相。
即，与粉碎法等现有的合成法不同，在该实施例中可以在焙烧前的未焙烧阶段合成超微粒的结晶性优良的立方晶BaTiO3，其结果是在焙烧后可以得到微粒状的高结晶性正方晶系BaTiO3粉末。
接着，本发明者使用水热合成法制备比较例1的BaTiO3粉末，还使用烷氧化物氢氧化物法制备比较例2的BaTiO3粉末，并且研究了上述实施例和比较例1、2的BaTiO3的粒径和轴比c/a的关系。
比较例1的BaTiO3粉末的具体制备如下所述。
首先，使0.01摩尔的NaOH溶解在10ml的纯水中来制备NaOH水溶液。然后，向上述NaOH水溶液中加入2.5ml的BaCl2或Ba(OH)2和2.5ml的TiO2。之后，在高压釜内加热，在温度250℃、压力5Mpa的高温高压下使其反应，过滤沉淀物后用纯水洗净。
使用XRD对生成物进行X射线衍射时，未检测出未反应的TiO2和BaCO3。
之后，用BaCl2使其反应一周，制备粒径50nm的正方晶BaTiO3。然后，分别在900℃、950℃、1000℃下焙烧，由此制备比较例1的BaTiO3粉末。
比较例2的BaTiO3粉末的具体制备如下所述。
首先，为使合成反应中生成的BaTiO3(反应合成物)的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为1，在维持温度为60℃的2.5×103mol/m3的Ti[OCH(CH3)2]4(异丙醇钛)中投入Ba(OH)2·8H2O粉末，并剧烈搅拌。Ba(OH)2的溶解液变均一后，经过3分钟后溶液变为白色混浊并凝胶化。另外，在测定该凝胶化的浆料状溶液的红外线吸收光谱时，可以确认在380cm-1、570cm-1处有吸收带，由此可知在凝胶中生成了具有钙钛矿型结构的化合物。
接着，将上述浆料状溶液在加热到温度150℃的烘箱中干燥2小时，制备粒径48nm的BaTiO3粉末。另外，在使用XRF对BaTiO3粉末进行X射线衍射时，摩尔比Ba/Ti为0.998，比表面积Sw为45m2/g。之后，分别在900℃、950℃、1000℃下焙烧，制得比较例2的BaTiO3粉末。
图12为实施例与比较例的焙烧后的BaTiO3的粒径和轴比c/a的关系的特征图。图中，○符号表示实施例1，◆符号表示比较例1，□符号表示比较例2。
由图12可知，实施例1与比较例1相比，可以得到轴比c/a更高、结晶性更优的正方晶系BaCO3微粒。
比较例2的烷氧化物氢氧化物法虽然可制得比实施例1的粒径更小、结晶性更佳的粉末，但是Ba(OH)2相对于TiO2的使用量以摩尔比计必须为2-3倍，必须使用相对于TiO2过量的Ba(OH)2。
与此相反，实施例1中以TiO2和Ba(OH)2的使用量大致相等的摩尔比完成反应，这样就不必使用过量的Ba(OH)2，因此在上述合成反应后的溶液中不会残存Ba2+，可以很容易地控制BaTiO3的组成，并可以低成本制备。
实施例3
本发明者通过使用比表面积Sw不同的TiO2粉末制备BaTiO3粉末，并通过进行X射线衍射研究是否生成异相。
首先，预备比表面积Sw为250m2/g的锐钛矿型TiO2粉末，为使合成反应中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为1，分别称量62.410g的TiO2粉末和119.77g的Ba(OH)2·8H2O。
然后，将上述原料和1mmφ的PSZ800g投入台式型混砂机中，与实施例2大致相同，将加热温度维持在70℃，在旋转速度为9/s-1下混合1小时进行湿式粉碎，制备浆料。之后，将浆料排出并放入加热到200℃的烘箱中，在该烘箱中蒸发干燥水分，制备实施例11的固形物BaTiO3。
同样预备比表面积Sw为300m2/g的锐钛矿型TiO2粉末，为使合成反应中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为1，分别称量189.28g的TiO2粉末和56.898g的Ba(OH)2·8H2O，按照与实施例11相同的方法和顺序制备实施例12的固形物BaTiO3。
另外，同样预备比表面积Sw为330m2/g的锐钛矿型TiO2粉末，为使合成反应中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为1，分别称量202.01g的TiO2粉末和56.898g的Ba(OH)2·8H2O，按照与实施例11相同的方法和顺序制备实施例13的固形物BaTiO3。
预备比表面积Sw为240m2/g的锐钛矿型TiO2粉末，为使合成反应中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为1，分别称量75.721g的TiO2粉末和270.51g的Ba(OH)2·8H2O，按照与实施例11相同的方法和顺序制备比较例11的固形物BaTiO3。
接着，使用XRD对实施例11-13和比较例11的BaTiO3进行X射线衍射。
图13是表示X射线衍射的测定结果的特征图，横轴是衍射角2θ(°)，纵轴是强度(任意单位)。图中，在波形图的波峰上所示的△符号、■符号、□符号表示生成异相，△符号表示BaCO3，■符号表示Ba2TiO4，□符号表示BaTi2O5。例如，比较例11中在衍射角2θ为25°和28°附近产生2个较陡的波峰，在其波峰的上方记着□符号，这表示在该波峰中生成异相BaTi2O5。同样地在比较例11中，在衍射角2θ为29°附近产生较陡的波峰，在其波峰的上方记着■符号，这表示在该波峰中生成异相Ba2TiO4。
由图13可知，在比较例11(比表面积Sw为240m2/g)中，衍射角2θ在20-60°的较宽范围内生成异相BaCO3、BaTi2O5和Ba2TiO4。与此相反，在实施例11-13(比表面积Sw为250-330m2/g)中，在某种程度上可以断定BaCO3的异相，可是不能断定BaTi2O5和Ba2TiO4的生成，因此，必须使用比表面积Sw至少为250m2/g以上的TiO2粉末。
实施例4
本发明者对在反应工序中生成的浆料状BaTiO3照射超声波，研究粉末的性状。
即，首先在100℃蒸汽循环的加热容器中投入水150ml，准备60℃的加热水。然后，为使合成反应中生成的BaTiO3的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为1.003，将98.067g的比表面积Sw为300m2/g的锐钛矿型TiO2和185.318g的Ba(OH)2投入上述加热水中。由此在Ba(OH)2放热的同时开始合成反应，制备浆料状BaTiO3。
然后，使用磁性搅拌器搅拌该浆料状BaTiO3，同时将超声波照射装置的悬臂凹模浸渍在上述浆料状溶液中，对上述浆料状BaTiO3照射频率为16kHz的超声波。
接着，与实施例2大致相同，使用台式混砂机制备浆料。之后，将浆料排出并放入加热到200℃的烘箱中，在该烘箱中蒸发干燥水分，制备固形物BaTiO3(200℃干燥品)。
另外，用XRF测得的BaTiO3粉末中的Ba和Ti的摩尔比Ba/Ti为0.9998。
然后，使用XRD进行X射线衍射，研究是否生成异相。
图14是表示X射线衍射的测定结果的特征图。横轴是衍射角2θ(°)，纵轴是强度(任意单位)。
由图14可知，在BaTiO3中没生成Ba2TiO4等异相，因此在焙烧前的阶段可以得到高纯度的固形物BaTiO3。
然后，与实施例2一样，本发明者根据上述X射线衍射的测定结果算出轴比c/a。另外，使用BET法测定200℃干燥品即固形物BaTiO3的比表面积Sw，由该比表面积Sw算出比表面积球等效径D。
表2所示为测量结果。
                              表2
摩尔比A/B   轴比c/a 比表面积Sw(m2/g)   比表面积球等效径D(nm)
200℃干燥品 0.9998  1.0000    64.08     15.6
由表2可知，经过超声波照射生成的200℃干燥品的比表面积Sw为64.08m2/g，比表面积球等效径D变小为15.6nm，与没有进行超声波照射的实施例2的200℃干燥品(参考表1)相比，粒径更小，是轴比c/a为1.000的立方晶系。
实施例5
与实施例2一样，将在加热到200℃的烘箱中水分蒸发干燥得到的BaTiO3和作为溶剂的异丙醇一起投入到球磨机中，进行10小时湿式粉碎处理，使BaTiO3在异丙醇中分散。在加热到200℃的烘箱中使水分蒸发干燥，变为固形物后，分别在温度900℃、950℃、1000℃进行2小时焙烧处理，得到BaTiO3粉末(焙烧品)。
接着，与实施例2一样，本发明者对200℃干燥品(未焙烧品)和焙烧品进行轴比c/a、比表面积Sw、比表面积球等效径D的测定。
表3所示为其测量结果。
                               表3
  焙烧温度(℃)  摩尔比A/B    轴比c/a   比表面积Sw(m2/g)   比表面积球等效径D(nm)
    未焙烧(200℃干燥品)   0.998   1.0000     55.2     18.1
    900   0.998   1.0080     7.53     133
    950   0.998   1.0092     4.90     204
    1000   0.998   1.0098     3.25     308
由表3可知，通过在950℃以上进行焙烧，与没有经过分散工序的实施例2(表1)相比，比表面积Sw变小了，可是轴比c/a提高了。
上述本发明的复合氧化物粉末的制备方法是制备具有通式ABO3所示的钙钛矿结构的复合氧化物粉末的制备方法。其中包括对构成含有结晶水的A成分的元素的氢氧化物进行加热而生成含有该A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使构成由规定的超微粒子组成的B成分的元素的氧化物粉末与上述溶解液反应而生成反应合成物的反应工序，所以可以低成本得到具有良好结晶性的复合氧化物微粒。
由于上述氢氧化物为氢氧化钡的八水合物，上述氧化物粉末为氧化钛粉末，所以可以低成本得到上述所希望的BaTiO3。
此外，即使包括混合构成A成分的元素的氢氧化物无水盐和在上述氢氧化物含有结晶水时与该结晶水等量的水混合而生成含有A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使构成由规定的超微粒子组成的B成分的元素的氧化物粉末与上述溶解液反应而生成反应合成物的反应工序，也可获得与上述相同的效果。
这种情况下，由于上述氢氧化物为氢氧化钡无水盐，上述氧化物粉末为氧化钛粉末，所以与上述一样，可以低成本获得所希望的BaTiO3。
此外，通过将上述规定的超微粒子的比表面积设为250m2/g以上，可以制备异相少、超微粒且结晶性优良的复合氧化物。
另外，为使上述A成分和上述B成分的A/B摩尔比为0.990-1.010，可以通过调节上述氢氧化物和上述氧化物粉末的称重量制备极力避免向复合氧化物中混入了杂质的高纯度复合氧化物粉末。
此外，由于上述反应工序是在大气压下进行的，所以也不需要大规模的特殊装置，就可以低成本制备所希望的复合氧化物粉末。
另外，上述反应工序由于包括照射超声波的照射工序，所以可以在焙烧前生成比表面积为60-100m2/g的粒径更小的反应合成物微粒。
另外，因为本发明的制备方法包括通过焙烧上述反应合成物来制备上述复合氧化物的焙烧工序，所以可以通过焙烧由结晶性优良的立方晶系复合氧化物粉末转变结晶系而制备结晶性优良的正方晶系复合氧化物粉末。
另外，由于本发明的制备方法包括在溶剂中分散上述反应合成物的分散工序和通过焙烧在该分散工序中分散的上述反应合成物而制备上述复合氧化物的焙烧工序，所以通过焙烧可以进一步提高轴比c/a。

Claims (20)

1.复合氧化物粉末的制备方法，所述方法是具有通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物粉末的制备方法，其特征在于，包括对构成含有结晶水的A成分的元素的氢氧化物进行加热而生成含有该A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使构成由规定的超微粒子组成的B成分的元素的氧化物粉末与上述溶解液反应而生成反应合成物的反应工序。
2.如权利要求1所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，上述氢氧化物是氢氧化钡八水合物，上述氧化物粉末是氧化钛粉末。
3.如权利要求1所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，上述规定的超微粒子的比表面积在250m2/g以上。
4.如权利要求1所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，调节上述氢氧化物和上述氧化物粉末的重量，使上述A成分和上述B成分的A/B摩尔比为0.990-1.010。
5.如权利要求1所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，上述反应工序在大气压下进行。
6.如权利要求1所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，上述反应工序中包括照射超声波的照射工序。
7.如权利要求6所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，经过上述照射工序生成的反应合成物的比表面积为60-100m2/g。
8.如权利要求1所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，还包括焙烧上反应合成物而制备上述复合氧化物的焙烧工序。
9.如权利要求1所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，还包括使上述反应合成物分散在溶剂中的分散工序，以及焙烧在该分散工序中分散的上述反应合成物而制备复合氧化物的焙烧工序。
10.复合氧化物粉末的制备方法，所述方法是具有通式ABO3表示的钙钛矿结构的复合氧化物粉末的制备方法，其特征在于，包括将构成A成分的元素的氢氧化物无水盐与规定量的水混合而生成含有A成分的溶解液的溶解液生成工序，以及使构成由规定的超微粒子组成的B成分的元素的氧化物粉末与上述溶解液反应而生成反应合成物的反应工序。
11.如权利要求10所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，在上述氢氧化物含有结晶水时，上述规定量的水与该结晶水等量。
12.如权利要求10或11所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，上述氢氧化物为氢氧化钡无水盐，上述氧化物粉末为氧化钛粉末。
13.如权利要求10所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，上述规定的超微粒子的比表面积在250m2/g以上。
14.如权利要求10所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，调节上述氢氧化物和上述氧化物粉末的重量，使上述A成分和上述B成分的A/B摩尔比为0.990-1.010。
15.如权利要求10所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，上述反应工序在大气压下进行。
16.如权利要求10所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，上述反应工序中包括照射超声波的照射工序。
17.如权利要求16所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，经过上述照射工序生成的反应合成物的比表面积为60-100m2/g。
18.如权利要求10所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，还包括焙烧上反应合成物而制备上述复合氧化物的焙烧工序。
19.如权利要求10所述的复合氧化物粉末的制备方法，其特征还在于，还包括使上述反应合成物分散在溶剂中的分散工序，以及焙烧在该分散工序中分散的上述反应合成物而制备复合氧化物的焙烧工序。
20.复合氧化物粉末，其特征在于，由权利要求1或权利要求10所述的制备方法制得。
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