JP7038048B2

JP7038048B2 - 高純度チタン酸バリウム系粉末及びその製造方法、並びに樹脂組成物及び指紋センサ

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Publication number: JP7038048B2
Application number: JP2018523641A
Authority: JP
Inventors: 修治佐々木; 祐三中村; 則之柏村; 和寿杉田
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2022-03-17
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: CN109415222A; KR20190017031A; US20190135651A1; TWI731099B; CN109415222B; US11472716B2; TW201811675A; KR102363205B1; JPWO2017217235A1; WO2017217235A1

Description

本発明は、高純度チタン酸バリウム系粉末及びその製造方法、並びに樹脂組成物及び指紋センサに関する。

近年、情報の電子化及びネットワーク化が大きく進展し、企業及び個人の機密情報管理が重要となっている。機密情報へのアクセス管理においては本人認証機能が必要であり、現在、高度な本人認証機能が求められる分野においては指紋認証の普及が進んでいる。

指紋認証には、光学型、感熱型、静電容量型等があるが、スマートフォン及びタブレットに代表されるモバイル端末においては、高信頼性、高解像度、小型化の観点から、静電容量型が多く採用されている。
静電容量型の指紋認証においては、指紋の微妙な凹凸による静電容量の差を精度良く検知する必要がある。そこで、静電容量型の指紋認証システムの検知精度を高めるために、指紋センサを保護する封止部の高誘電化が要望されている。例えば、一般的な感度レベルの指紋センサを精度良く検知するためには、封止部の比誘電率として３０以上が必要とされている。

一方、近年、電子部品装置に対するコストダウンの要求が厳しくなっており、ボンディングワイヤ等の材料として、金に代わって安価な銅が使用されている。
しかしながら、銅ワイヤを備える電子部品装置は、長期間の使用に伴ってマイグレーション及び腐食が発生する等の問題が起こり易いため、長期信頼性に優れた封止材が必要とされている。

封止部の形成に用いられる封止材としては、フィラーを含有する樹脂組成物が一般的に知られているが、封止部の高誘電化のためには、チタン酸バリウム等の高誘電材料をフィラーとして用いることが好ましい。このとき、フィラーとして用いられる高誘電材料は、封止部の長期信頼性を確保するために、溶出するイオン性不純物が可能な限り少ないことが重要となる。さらに、この封止材は、チップ上のワイヤにダメージを与えないようにするために、低粘度で封止できる特性を有していることも要求される。

しかしながら、チタン酸バリウムは、その製造過程において、原料由来の塩素系又は硫黄系のイオン性不純物が残存するため、封止部の長期信頼性を低下させるという問題がある。
そこで、特許文献１には、チタン化合物とバリウム化合物とを使用して水熱合成法によってチタン酸バリウム系粉末を製造する際に、チタン化合物のｐＨ、チタン化合物における塩素含有率、及び／又はチタン化合物とバリウム化合物との濃度を制御することにより、不純物含有量の少ないチタン酸バリウム系粉末を得る方法が提案されている。

特開２００７－２６１９１２号公報

しかしながら、特許文献１は、製造したチタン酸バリウム系粉末から溶出する塩素イオン等のイオン性不純物の濃度について特に言及していない。また、特許文献１は、少なくとも１００ｐｐｍ（０．０１ｗｔ％）の塩素イオン（Ｃｌ^-）を含むチタン化合物を原料として用いているため、製造したチタン酸バリウム系粉末を封止材のフィラーとして用いると、封止部の長期信頼性が低下してしまう。
以上のように、従来の技術では、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材を製造するのに適した特性を有するチタン酸バリウム系粉末は未だに得られていないのが実情である。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材を製造することが可能なチタン酸バリウム系粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材として用いるのに適した樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、長期信頼性に優れ且つ検知精度が高い指紋センサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する高純度チタン酸バリウム系粉末を見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、封止材用フィラーとして用いられる高純度チタン酸バリウム系粉末であって、Ｃｌ^-濃度が２０ｐｐｍ以下、抽出水電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以下、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、粒子径２μｍ以上の粒子が、以下の条件（Ａ）～（Ｃ）の全てを満足する高純度チタン酸バリウム系粉末である。
（Ａ）平均球形度が０．８０以上である。
（Ｂ）球形度が０．７０を超え０．７５以下の粒子個数割合が１０．０％以下である。
（Ｃ）球形度が０．７０以下の粒子個数割合が１０．０％以下である。

また、本発明は、封止材用フィラーとして用いられる高純度チタン酸バリウム系粉末の製造方法であって、循環ラインを備えた処理容器に、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水とチタン酸バリウム系粉末とを投入して循環させると共に、循環ライン中に設置された超音波発生装置を用いて超音波分散させることにより、チタン酸バリウム系粉末に含まれるイオン性不純物をイオン交換水中に抽出させて低減する高純度チタン酸バリウム系粉末の製造方法である。

また、本発明は、上記の高純度チタン酸バリウム系粉末を含有する樹脂組成物である。
さらに、本発明は、上記の樹脂組成物の硬化物からなる封止部を有する指紋センサである。

本発明によれば、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材を製造することが可能なチタン酸バリウム系粉末及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材として用いるのに適した樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、長期信頼性に優れ、且つ検知精度が高い指紋センサを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、Ｃｌ^-（塩素イオン）濃度が２０ｐｐｍ以下であることが必要である。Ｃｌ^-濃度が２０ｐｐｍを超えると、高純度チタン酸バリウム系粉末を含有する封止材でチップを封止した際に、銅ワイヤ等のボンディング材料が腐食し易くなる。そして、このような封止材から形成される封止部は、特に高温保管特性が低下するため、長期信頼性を十分に確保することができない。高純度チタン酸バリウム系粉末のＣｌ^-濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末のＣｌ^-濃度は、イオンクロマトグラフ法を用いて以下の方法で測定する。
まず、試料粉末（高純度チタン酸バリウム系粉末）１０ｇ及びイオン交換水７０ｍＬをポリエチレン製容器に入れて１分間振とうさせる。次に、得られた混合物を乾燥器に入れ、９５℃にて２０時間乾燥した後に冷却する。次に、蒸発した分のイオン交換水を混合物に追加して定量にした後、遠心分離を行い、上澄み液をビーカーに取って供試液とする。この供試液とは別に、試料粉末を用いないこと以外は上記と同じ操作を行って空試験用供試液とする。
次に、供試液の一部をイオンクロマトグラフで測定し、予め作成しておいた検量線からＣｌ^-濃度を求める。空試験用供試液についても同様の測定を行い、供試液の結果を補正する。
ここで、イオンクロマトグラフには、ＤＩＯＮＥＸ社製「ＩＣＳ－１５００」を用いた。また、検量線の作成には、関東化学社製イオンクロマト用Ｃｌ^-標準液（濃度１０００ｐｐｍ）を用いた。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、抽出水電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以下であることが必要である。抽出水電気伝導度が７０μＳ／ｃｍを超えると、高純度チタン酸バリウム系粉末から封止材の樹脂成分に溶出する不純物量が多くなるため、封止材の硬化性が低下する。そのため、封止材から形成される封止部の長期信頼性が十分に確保されない。高純度チタン酸バリウム系粉末の抽出水電気伝導度は、好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下である。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末の抽出水電気伝導度は、東亜ディーケーケー社製電気伝導率計「ＣＭ－３０Ｒ」及び電気伝導率セル「ＣＴ－５７１０１Ｃ」を用いて以下の方法で測定する。
まず、３００ｍＬポリエチレン製容器に、試料粉末（高純度チタン酸バリウム系粉末）３０ｇを投入し、次いで電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水１４２．５ｍＬ及び純度９９．５％以上のエタノール７．５ｍＬを加え、アズワン社製「ダブルアクションラボシェイカーＳＲＲ－２」を用い、往復振とう方式で１０分間振とうした後、３０分間静置する。このようにして得られた静置後の試料液に電気伝導率セルを浸し、１分後に読み取った値を抽出水電気伝導度とする。なお、イオン交換水の電気伝導度は、３００ｍＬポリエチレン製容器にイオン交換水１５０ｍＬを加えた後に電気伝導率セルを浸し、１分後に読み取った値である。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であることが必要である。平均粒子径が１μｍ未満であると、高純度チタン酸バリウム系粉末を含有する封止材の粘度が上昇し、チップを封止する際にワイヤが変形する恐れが高くなる。一方、平均粒子径が３０μｍを超えると、粗粒子（高純度チタン酸バリウム系粉末）が多くなり、これらの粗粒子がワイヤに衝突する頻度が増えるため、ワイヤが変形する恐れが高くなる。高純度チタン酸バリウム系粉末の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末の平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による質量基準の粒度測定に基づく値であり、マルバーン社製「マスターサイザー３０００、湿式分散ユニット：ＨｙｄｒｏＭＶ装着」を用いて測定する。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として２分間、トミー精工社製「超音波発生器ＵＤ－２００（微量チップＴＰ－０４０装着）」を用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理する。分散処理後の試料粉末を、レーザー散乱強度が１０～１５％になるように分散ユニットに滴下する。分散ユニットスターラーの撹拌速度は１７５０ｒｐｍ、超音波モードは無しとする。粒度分布の解析は、粒子径０．０１～３５００μｍの範囲を１００分割にして行う。水の屈折率には１．３３を用い、チタン酸バリウム系粉末の屈折率には２．４０を用いる。なお、測定した粒度分布において、累積質量が５０％となる粒子が平均粒子径である。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、粒子径２μｍ以上の粒子の平均球形度が０．８０以上であることが好ましい。高純度チタン酸バリウム系粉末の平均球形度が高いほど、高純度チタン酸バリウム系粉末を含有する封止材の粘度が低下するため、封止時のワイヤ変形を低減することができる。粒子径２μｍ以上の粒子の平均球形度は、０．８３以上であることがより好ましい。
また、本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、粒子径２μｍ以上の粒子の球形度が極端に低いと、粒子表面の凹凸が多くなり、ワイヤ変形への影響が顕著となる。そのため、粒子径２μｍ以上の粒子は、球形度が０．７０を超え０．７５以下の粒子個数割合が１０．０％以下、０．７０以下の粒子個数割合が１０．０％以下であることが好ましい。粒子径２μｍ以上の粒子は、球形度が０．７０を超え０．７５以下の粒子個数割合が８．０％以下、０．７０以下の粒子個数割合が７．０％以下であることがより好ましい。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末の球形度は、以下の方法で測定する。
まず、試料粉末（高純度チタン酸バリウム系粉末）及びエタノールを混合し、高純度チタン酸バリウム系粉末の含有量が１質量％のスラリーを調製した後、ＢＲＡＮＳＯＮ社製「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（破砕ホーン３／４’’ソリッド型）」を用い、出力レベル８で２分間分散処理する。次に、得られた分散スラリーを、カーボンペーストを塗布した試料台にスポイトで滴下する。試料台に滴下した分散スラリーが乾燥するまで大気中で放置した後、その上にオスミウムコーティングを行い、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－６３０１Ｆ型」を用い、倍率３０００倍で撮影する。次に、撮影された解像度２０４８×１５３６ピクセルの画像をパソコンに取り込む。この画像を、マウンテック社製画像解析装置「ＭａｃＶｉｅｗＶｅｒ．４」を使用し、簡単取り込みツールを用いて粒子を認識させ、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）とから球形度を測定する。ここで、周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとなる。そのため、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円（半径ｒ）を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ²であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）²となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）²となる。このようにして得られた任意の投影面積円相当径２μｍ以上の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とする。また、これらの粒子２００個中の球形度０．７０を超え０．７５以下の粒子個数及び０．７０以下の粒子個数から、それぞれの粒子個数割合を計算する。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末の製造に用いるチタン酸バリウム系粉末は、どのような方法で製造したものでもよい。その中でも、本発明で規定される平均粒子径及び球形度に制御するためには、チタン酸バリウムの融点以上の温度域が形成された場にチタン酸バリウム原料を噴射し、溶融軟化によって球状化させてチタン酸バリウム系粉末を製造することが好ましい。

次に、本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末の高純度化方法について説明する。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、循環ラインを備えた処理容器に、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水とチタン酸バリウム系粉末とを投入して循環させると共に、循環ライン中に設置された超音波発生装置を用いて超音波分散させることにより、チタン酸バリウム系粉末に含まれるイオン性不純物をイオン交換水中に抽出させて低減する高純度化法を用いて製造することが好ましい。イオン交換水中で超音波装置を稼働させることにより、超音波による圧壊効果を与えることができ、しかも循環中に超音波を連続的に照射することにより、チタン酸バリウム系粉末に含まれるＣｌ^-をイオン交換水に効率良く抽出することが可能となる。

上記の高純度化法に用いる超音波発生装置としては、特に限定されるものではないが、高出力、連続運転性の観点から超音波ホモジナイザーが好ましい。また、超音波発生装置の最大出力としては２００Ｗ以上であることが好ましい。

上記の高純度化法に用いるイオン交換水の電気伝導度は、１０μＳ／ｃｍ以下である。イオン交換水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えると、チタン酸バリウム系粉末の抽出水電気伝導度の低減効果が低下する。イオン交換水の電気伝導度は、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である。イオン交換水の電気伝導度は、上述の電気伝導率計及び電気伝導率セルを用いて測定する方法と同様の手順で測定する。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、封止材に用いた場合に、封止材から形成される封止部が高誘電率特性を発現できる程度の結晶組成を有することが必要である。そのため、本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末の結晶組成は、７５質量％以上がチタン酸バリウムであることが好ましい。また、チタン酸バリウムの結晶構造は、強誘電体となる正方晶であることが好ましい。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、上記のような特徴を有しているため、封止材用フィラーとして用いるのに適している。本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、封止材用フィラーとして用いることにより、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材を製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末を含有する。樹脂組成物中のチタン酸バリウム系粉末の含有率は、特に限定されないが、好ましくは１０質量％～９５質量％であり、より好ましくは３０質量％～９３質量％である。

本発明の樹脂組成物は、本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末を単独でフィラーとして使用することができるが、例えば、熱膨張率が低い非晶質シリカ粉末、熱伝導率が高いアルミナ粉末等の公知のフィラーと併用してもよい。

本発明の樹脂組成物に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記の樹脂の中でも、指紋センサ用の封止材に用いられる樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、１，６－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７－ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素等のハロゲンを導入したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐湿性及び耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤の例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル等のノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を樹脂組成物に配合してもよい。硬化促進剤の例としては、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、低応力化剤、シランカップリング剤、表面処理剤、難燃助剤、難燃剤、着色剤、離型剤等の公知の添加剤を必要に応じて更に配合してもよい。これらの添加剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
低応力化剤の例としては、シリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、エポキシ樹脂やフェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーン等で変性した樹脂等が挙げられる。
シランカップリング剤の例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が挙げられる。

表面処理剤の例としては、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
難燃助剤の例としては、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。
難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、リン化合物等が挙げられる。
着色剤の例としては、カーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料等が挙げられる。
離型剤の例としては、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量を、ブレンダー、ヘンシェルミキサー等によって混合した後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、封止材用フィラーとして用いるのに適した特性を有する高純度チタン酸バリウム系粉末を含有しているため、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材として用いることが可能である。特に、本発明の樹脂組成物は、高誘電率の封止部を形成することができるため、高誘電化が要求されている指紋センサ用封止材に用いるのに最適である。本発明の樹脂組成物を指紋センサ用封止材として用いる場合、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、及びエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有することが好ましい。

本発明の指紋センサは、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる封止部を有する。より具体的には、本発明の指紋センサは、センサ部を備えるチップと、チップを封止する封止部とを有する。
センサ部を備えるチップとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。

封止部は、本発明の樹脂組成物を用いてチップを封止することによって形成することができる。より具体的には、封止部は、センサ部を備えるチップ上に本発明の樹脂組成物を成形して硬化させることによって形成することができる。成形方法としては、特に限定されず、トランスファーモールド法、真空印刷モールド法等の常套の成形手段を用いることができる。
本発明の指紋センサは、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材（樹脂組成物）を用いて封止部を形成しているため、長期信頼性に優れ、且つ検知精度が高い。

以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に、詳細に説明する。
（実施例１～１２、比較例１～６）
内炎及び外炎が形成可能な二重管構造のＬＰＧ－酸素混合型バーナーが燃焼炉の頂部に設置され、サイクロン及びバグフィルターを有する捕集系ラインが燃焼炉の下部に直結された装置を用いてチタン酸バリウム系粉末を製造した。火炎の形成は、二重管構造のバーナーの出口に数十個の細孔を設け、細孔からＬＰＧ（供給速度５ｍ³／Ｈｒ）と酸素（供給速度３０ｍ³／Ｈｒ）との混合ガスを噴射することによって行った。このとき、バーナーの中心部から、平均粒子径０．３～３μｍのチタン酸バリウム系微粉末原料を、２～５ｋｇ／Ｈｒの供給速度でキャリア酸素（供給速度１～５ｍ³／Ｈｒ）と共に噴射した。

ここで、チタン酸バリウム系粉末の平均粒子径の制御は、チタン酸バリウム系微粉末原料の平均粒子径を調整することによって行った。具体的には、チタン酸バリウム系粉末の平均粒子径を大きくする場合は、チタン酸バリウム系微粉末原料を大径化させた。逆に、チタン酸バリウム系粉末の平均粒子径を小さくする場合は、チタン酸バリウム系微粉末原料を小径化させた。
また、チタン酸バリウム系粉末（特に、粒子径２μｍ以上の粒子）の平均球形度の制御は、チタン酸バリウム系微粉末原料の供給速度を調整することによって行った。具体的には、チタン酸バリウム系粉末の球形度を高くする場合は、チタン酸バリウム系微粉末原料の供給速度を低下させた。逆に、チタン酸バリウム系粉末の球形度を低くする場合は、チタン酸バリウム系微粉末原料の供給速度を増加させた。
また、チタン酸バリウム系粉末（特に、粒子径２μｍ以上の粒子）の球形度が０．７０を超え０．７５以下の粒子個数割合、及び球形度が０．７０以下の粒子個数割合の制御は、チタン酸バリウム系微粉末原料と共に供給するキャリア酸素の量を調整することによって行った。具体的には、球形度の低い粒子個数割合を多くする場合は、キャリア酸素の量を低下させた。逆に、球形度の低い粒子個数割合を少なくする場合は、キャリア酸素の量を増加させた。
なお、本試験においては、サイクロン捕集によって回収したチタン酸バリウム系粉末を使用した。

次に、以下の方法により高純度化処理を実施した。
まず、サイクロン捕集によって得られたチタン酸バリウム系粉末と電気伝導度が１～１０μＳ／ｃｍのイオン交換水とを混合して、チタン酸バリウム系粉末の濃度が２０質量％のスラリーを１Ｌ作製し、ＳＵＳ容器に投入した。ＳＵＳ容器中のスラリーは、新東科学社製撹拌機「スリーワンモーターＢＬ３０００（φ３８ｍｍファン撹拌翼装着）」を用いて５００ｒｐｍの回転数で撹拌させた。また、ＳＵＳ容器にはＥＹＥＬＡ社製ローラーポンプ「ＲＰ－１０００」を設置してスラリーを循環させると共に、循環ライン中にトミー精工社製「超音波発生器ＵＤ－２００（微量チップＴＰ－０４０装着）」を設置して連続的に超音波分散処理を行った。このとき、超音波発生器の出力は２００Ｗ、スラリーの循環流量は０．１Ｌ／ｍｉｎとした。次に、１Ｈｒ循環させたスラリーを３Ｈｒ静置させた後に上澄み液を除去し、棚式乾燥機にて１２０℃で２４Ｈｒ乾燥させることにより、高純度チタン酸バリウム系粉末Ａ～Ｒを得た。

製造した高純度チタン酸バリウム系粉末について、Ｃｌ^-濃度、抽出水電気伝導度及び平均粒子径、並びに粒子径２μｍ以上の粒子の平均球形度、球形度が０．７０を超え０．７５以下の粒子個数割合及び０．７０以下の粒子個数割合を評価した。これらの評価結果を表１及び表２に示す。なお、製造した高純度チタン酸バリウム系粉末Ａ～Ｒの結晶組成は、いずれもチタン酸バリウムの正方晶の割合が８０質量％以上であった。

製造した高純度チタン酸バリウム系粉末の封止材用フィラーとしての特性を評価するため、製造した高純度チタン酸バリウム系粉末を用いて封止材（樹脂組成物）を調製した。
まず、チタン酸バリウム系粉末２６４０ｇに対し、エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製：ＹＸ－４０００Ｈ）１７９ｇ、フェノール樹脂としてフェノールアラルキル樹脂（三井化学社製：ミレックスＸＬＣ－４Ｌ）１５６ｇ、カップリング剤としてエポキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）１０ｇ、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業社製：ＴＰＰ）７ｇ、離型剤としてワックス（クラリアント社製Ｌｉｃｏｗａｘ－Ｅ）８ｇを加え、ヘンシャルミキサー（三井三池化工機社製「ＦＭ－１０Ｂ型」）にて１０００ｒｐｍで１分間ドライブレンドして混合物を得た。次に、混合物を、同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２、パドル回転数５０～１２０ｒｐｍ、吐出量３．０ｋｇ／Ｈｒ、混練物温度９８～１００℃）で加熱混練した。次に、混練物（吐出物）をプレス機でプレスして冷却した後、粉砕して封止材を得た。
上記のようにして得られた封止材について、長期信頼性（高温保管特性、バーコル硬度）、粘度特性（ワイヤ変形量）、誘電性（比誘電率）を以下に従って評価した。それらの結果を表３及び表４に示す。

（１）高温保管特性
ＢＧＡ用サブストレート（基板）上にダイアタッチフィルムを介してＴＥＧチップ（サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）を配置し、銅ワイヤで８ヶ所接続した。次に、トランスファー成形機を用いて上記の各封止材をＴＥＧチップ上に成形した後、ポストキュアして模擬チップ封止体を３０個作製した。ここで、パッケージサイズは３８ｍｍ×３８ｍｍ×１．０ｍｍとし、銅ワイヤの直径は２０μｍφ、ピッチは８０μｍ、間隔は６０μｍとした。また、トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．５ＭＰａ、保圧時間９０秒とし、ポストキュア条件は１７５℃で８時間とした。次に、３０個の模擬チップ封止体を１９５℃中に１５００時間保管し、室温まで冷却後、通電の有無を測定した。８ヶ所の配線のうち１つでも導通不良のある模擬チップ封止体の個数を計測した。この導通不良の個数が少ないほど、高温保管特性が良いことを示す。具体的には、導通不良の個数は、３個以下であることが好ましい。

（２）バーコル硬度
上記の各封止材を、トランスファー成形機を用いて直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状に成形し、金型の型開き１０秒後の硬度をバーコル硬度計ＧＹＺＪ９３５型で測定した。ここで、トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．５ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。このバーコル硬度の値が大きいほど、硬化性が良いことを示す。具体的には、バーコル硬度は６０以上であることが好ましい。

（３）ワイヤ変形量
ＢＧＡ用サブストレート（基板）上にダイアタッチフィルムを介してＴＥＧチップ（サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×０．３ｍｍ）を配置し、銅ワイヤで８ヶ所接続した。次に、トランスファー成形機を用いて上記の各封止材をＴＥＧチップ上に成形した後、ポストキュアして模擬チップ封止体を２０個作製した。ここで、パッケージサイズは３８ｍｍ×３８ｍｍ×１．０ｍｍとし、銅ワイヤの直径は２０μｍφ、ピッチは８０μｍ、間隔は６０μｍとした。また、トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．５ＭＰａ、保圧時間９０秒とし、ポストキュア条件は１７５℃で８時間とした。次に、２０個の模擬チップ封止体のそれぞれについて、銅ワイヤ部分を軟Ｘ線透過装置で観察し、パッケージング（封止）によって銅ワイヤが移動した最大距離を測定した。２０個の模擬チップ封止体における銅ワイヤの最大移動距離の平均値をワイヤ変形量とした。このワイヤ変形量の値が小さいほど、低粘度であることを示す。具体的には、ワイヤ変形量は４０μｍ未満であることが好ましい。

（４）比誘電率
上記の各封止材を、トランスファー成形機を用いて直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円形状に成形した後、ポストキュアして封止材の硬化物を作製した。ここで、トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．５ＭＰａ、保圧時間９０秒とし、ポストキュア条件は１７５℃で８時間とした。次に、封止材の硬化物表面に、藤倉化成社製導電性ペースト「ドータイトＤ－５５０」を薄く塗布した後、アジレント・テクノロジー社製ＬＣＲメータ「ＨＰ４２８４Ａ」及び安藤電気社製測定用電極「ＳＥ－７０」を用い、温度２５℃、湿度６０％、周波数１ＭＨｚで静電容量を測定した。そして、静電容量から比誘電率を算出した。この比誘電率の値が大きいほど、誘電性が良好であることを示す。具体的には、比誘電率は５５以上であることが好ましい。

実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明によれば、低粘度で硬化性が良好な樹脂組成物（封止材）を得ることができた。また、この樹脂組成物は、高温保管特性が良好で長期信頼性に優れる硬化物（封止部）を形成することができた。さらに、この樹脂組成物は、比誘電率が５５～５９の硬化物（封止部）を形成することができ、汎用感度レベルのセンサを精度良く検知するために要求されている比誘電率３０以上の基準を達成することができた。
なお、封止材で一般的に用いられる球状シリカ又は球状アルミナを封止材用フィラーとして上記と同一処方で用いた場合、球状シリカを含有する封止材から形成される封止部の比誘電率は３～４、球状アルミナを含有する封止材から形成される封止部の比誘電率は６～７という結果である。そのため、本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末を用いることにより、従来のフィラーでは達成できない良好な誘電特性を得ることができた。

以上の結果から、本発明によれば、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材を製造することが可能なチタン酸バリウム系粉末及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、長期信頼性に優れる高誘電率の封止部を形成することができる低粘度の封止材として用いるのに適した樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、長期信頼性に優れ、且つ検知精度が高い指紋センサを提供することができる。

本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、電子部品装置における各種電子部品を保護するための封止材に用いられるフィラーとして利用することができる。特に、本発明の高純度チタン酸バリウム系粉末は、スマートフォン及びタブレットに代表されるモバイル端末等に使用される指紋センサを保護するための封止材に用いられるフィラーとして利用することができる。

Claims

封止材用フィラーとして用いられる高純度チタン酸バリウム系粉末であって、
Ｃｌ^-濃度が２０ｐｐｍ以下、抽出水電気伝導度が７０μＳ／ｃｍ以下、平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、粒子径２μｍ以上の粒子が、以下の条件（Ａ）～（Ｃ）の全てを満足する高純度チタン酸バリウム系粉末。
（Ａ）平均球形度が０．８０以上である。
（Ｂ）球形度が０．７０を超え０．７５以下の粒子個数割合が１０．０％以下である。
（Ｃ）球形度が０．７０以下の粒子個数割合が１０．０％以下である。
封止材用フィラーとして用いられる高純度チタン酸バリウム系粉末の製造方法であって、
循環ラインを備えた処理容器に、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水とチタン酸バリウム系粉末とを投入して循環させると共に、循環ライン中に設置された超音波発生装置を用いて超音波分散させることにより、チタン酸バリウム系粉末に含まれるイオン性不純物をイオン交換水中に抽出させて低減する高純度チタン酸バリウム系粉末の製造方法。
請求項１に記載の高純度チタン酸バリウム系粉末を含有する樹脂組成物。
封止材として用いられる請求項３に記載の樹脂組成物。
請求項４に記載の樹脂組成物の硬化物からなる封止部を有する指紋センサ。