KR20150060190A - 티탄산바륨의 제조방법 및 이로부터 제조되는 티탄산바륨 - Google Patents
티탄산바륨의 제조방법 및 이로부터 제조되는 티탄산바륨 Download PDFInfo
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Abstract
티탄산바륨의 제조방법 및 이로부터 제조된 티탄산바륨이 개시된다. 개시된 티탄산바륨의 제조방법은 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성하는 단계(BT 합성단계), 상기 BT를 분쇄하는 단계(BT 분쇄단계), 및 상기 분쇄된 BT를 슬러리 상태로 여과하는 단계(BT 여과단계)를 포함한다.
Description
티탄산바륨의 제조방법 및 이로부터 제조되는 티탄산바륨이 개시된다. 보다 상세하게는, 침출된 바륨이온 제거단계를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 티탄산바륨이 개시된다.
본 발명은 지식경제부 및 한국산업기술평가관리원(KEIT)의 융복합소재 부품개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다.
[과제관리번호: 10040832, 과제명: 47μF급 1005 MLCC 제품을 위한 50 ~ 80㎚ BaTiO3 분말 소재 및 소자 제조 기술 개발]
티탄산바륨 분말은 종래에는 이산화티탄(TiO2)과 탄산바륨(BaCO3)을 혼합하여 고온에서 열처리하는 고상반응에 의해 제조되었지만, 최근에는 적층 세라믹 콘덴서(multi layer ceramic condenser: MLCC)의 소형 대용량화(고유전율 조성, 유전체 박층화 및 고적층화), 저온 소성화, 고주파 및 고성능화 등에 따라, 고순도/조성 균일성, 미립/입도 균일성, 非응집성/고분산성 등이 요구되어 공침법, 고상법, 액상법 또는 기상법 등 다양한 합성법이 티탄산바륨 분말의 제조를 위해 사용되고 있다. 상기 합성된 티탄산바륨 분말은 습식분쇄, 건조 및 해쇄공정을 차례로 거쳐 MLCC와 같은 전자 부품에 적용된다.
종래의 티탄산바륨 분말로 제조된 유전체층은 소결 구동력(driving force for sintering)이 낮은 경우 치밀화된 미세조직을 갖지 못해, 내부에 형성된 기공으로 인한 낮은 유전율 및 낮은 신뢰성으로 인해 박막 유전층으로 구성된 소형/초고용량 MLCC에는 적용되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 침출된 바륨이온 제거단계를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된 티탄산바륨을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 티탄산바륨을 소결시켜 얻어진 유전층을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성하는 단계(BT 합성단계);
상기 BT를 분쇄하는 단계(BT 분쇄단계); 및
상기 분쇄된 BT를 슬러리 상태로 여과하는 단계(BT 여과단계)를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
상기 BT 합성단계는, 바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 제조하는 단계(원료 용액 제조단계), 상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계), 상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계), 및 상기 습식분쇄된 BTO를 800~1000℃에서 열처리하는 단계(BTO 하소단계)를 포함할 수 있다.
상기 티탄산바륨의 제조방법은, 상기 BT 분쇄단계 및 상기 BT 여과단계 사이에, 여과 대상인 BT 슬러리의 pH를 3~11(BT 슬러리의 pH 조절단계)로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 티탄산바륨의 제조방법은, 상기 BT 여과단계 이후에, 상기 여과된 BT를 건조하는 단계(BT 건조단계) 및 상기 건조된 BT를 해쇄하는 단계(BT 해쇄단계)를 더 포함할 수 있다.
상기 BT 여과단계는 필터 프레스에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된, 이차상을 포함하지 않는 티탄산바륨을 제공한다.
상기 티탄산바륨은 티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti)가 0.990 이상 1 미만일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법에 의하면, 티탄산바륨 중 티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti)를 제어할 수 있으며, 소결성이 높고, 탄산바륨과 같은 이차상이 적으며, 균일한 입도분포를 갖는 티탄산바륨을 얻을 수 있다. 이에 따라, 상기 티탄산바륨을 사용하여 제조된 유전층은 높은 유전율을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법이 해결하려는 과제를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 티탄산바륨의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 티탄산바륨의 제조방법은 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성하는 단계(BT 합성단계), 상기 BT를 분쇄하는 단계(BT 분쇄단계), 및 상기 분쇄된 BT를 슬러리 상태로 여과하는 단계(BT 여과단계)를 포함한다.
상기 BT 합성단계는 공침법, 고상법, 액상법 또는 기상법 등 다양한 합성법에 의해 수행될 수 있다.
상기 BT 합성단계가 공침법에 의해 수행되는 경우, 상기 BT 합성단계는, 바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 제조하는 단계(원료 용액 제조단계), 상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계), 상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계), 및 상기 습식분쇄된 BTO를 800~1000℃에서 열처리하는 단계(BTO 하소단계)를 포함할 수 있다.
상기 바륨 화합물 용액은 염화바륨(BaCl2), 질산바륨(Ba(NO3)2) 및 과염소산바륨(Ba(ClO4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 바륨 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 상기 바륨 화합물 용액의 농도는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 상기 바륨 화합물 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 바륨 화합물 용액의 부피 대비 후술하는 티탄산바륨(BT)의 생산성이 높으며, 바륨 화합물이 석출되지 않는다.
상기 티탄 화합물 용액은 옥시염화티탄(TiOCl2) 및 사염화티탄(TiCl4) 중 적어도 1종의 티탄 화합물을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 상기 티탄 화합물 용액의 농도는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 상기 티탄 화합물 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 티탄 화합물 용액의 부피 대비 BT의 생산성이 높으며, 티탄 화합물이 석출되지 않는다.
상기 옥살산 용액은 옥살산(H2C2O4)을 물에 용해시켜 제조한 것일 수 있다. 이때, 상기 옥살산 용액은 상기 바륨 화합물 용액이나 상기 티탄 화합물 용액 보다 많은 양이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 옥살산 용액의 농도범위는 0.2~5.0 mol/L일 수 있다. 상기 옥살산 용액의 농도가 상기 범위이내이면, 상기 옥살산 용액의 부피 대비 BT의 생산성이 높고, 옥살산이 물에 완전히 용해될 수 있다.
상기 BTO 합성단계는 20~100℃, 예를 들어, 50~90℃의 합성온도에서 수행될 수 있다. 상기 BTO 합성단계에서 상기 합성온도가 상기 범위이내이면, BTO의 생산성이 높고 합성된 BTO가 재분해되는 것을 방지할 수 있다.
상기 BTO 합성단계에서 상기 바륨 화합물 용액 및 상기 티탄 화합물 용액은 혼합 용액의 형태로 또는 각각 별도로 상기 옥살산 용액과 동시에 또는 순차적으로 접촉할 수 있다. 상기 접촉은 노즐 분사에 의해 진행될 수 있으며, 상기 접촉이 이루어지는 시간 (즉, 접촉 시간)은 1~3시간일 수 있다. 이러한 접촉 시간은 노즐의 분사속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 분사노즐은 유체의 흐름에 따라 일류체 또는 이류체 노즐을 사용할 수 있으며, 일류체 노즐을 사용하는 것이 편리성 면에서나 균일한 침전물을 획득하는데 있어서 더욱 유리할 수 있다. 일류체 노즐로는 풀콘(full cone), 할로우 콘(hollow cone), 또는 플랫(flat) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 바륨 화합물 용액으로서 염화바륨 수용액 및 티탄 화합물 용액으로서 옥시염화티탄 수용액을 옥살산 수용액과 접촉시켜 BTO[BaTiO(C2O4)2·4H2O]를 생성하는 과정은 하기 반응식 1과 같이 표시될 수 있다.
[반응식 1]
BaCl2·2H2O + TiOCl2· + 2H2C2O4·2H2O → BaTiO(C2O4)2·4H2O + 4HCl
다음에, 상기 합성된 BTO를 숙성하고(BTO 숙성단계), 여과한 다음(BTO 여과단계), 물로 세정할 수 있다(BTO 세정단계). 상기 BTO 숙성단계는 0.5~2시간 동안 진행하는 것이 생산성 측면에서 유리할 수 있다. 여기서, 여과란, 구체적으로 원심분리기 또는 필터 프레스(filter press) 등을 이용하여 BTO 함유 BTO 슬러리로부터 고상의 BTO만을 분리해내는 공정을 말한다. 이후, 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 과량의 물로 상기 여과된 BTO를 세정할 수 있다.
다음에, 선택적으로, 상기 세정된 BTO를 50~300℃에서 12~48시간 동안 건조할 수 있다.
이후, 상기와 같은 과정을 거쳐 얻어진 BTO를 습식분쇄할 수 있다(BTO 습식분쇄단계). 여기서, 습식분쇄란 소정의 매질과 함께 BTO를 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill) 등과 같은 습식분쇄기에 투입하여 분쇄하는 것을 말한다. 여기서, 매질이란 알코올과 같은 유기매질이나 탈이온수(deionized water)와 같은 물을 의미하는 것으로, 유기매질을 사용하게 되면 분쇄효율이나 입도관리 측면에서는 유리하지만 비용이 증가하는 단점이 있고, 물을 사용하게 되면 공정이 단순해져 비용을 절감할 수 있는 잇점이 있다. 상기 매질로서 물을 사용하는 경우, 이의 사용량은 BTO 1중량부에 대하여 1~10 중량부일 수 있다. 상기 물의 사용량이 상기 범위이내이면, 점도가 적당하여 분쇄가 용이하고, 물의 부피 대비 BTO의 생산성이 높다. 분쇄시간은 분쇄설비에 따라 분쇄력의 차이가 발생하여 적절히 제어될 필요가 있으며, 비즈밀을 사용하는 경우 10~300분일 수 있다. 이와 같이 분쇄시간을 조절함으로써 최종 제품인 BT 분말의 입도를 적절하게 조절할 수 있다. 이러한 습식분쇄 과정 중에 암모니아와 같은 질소함유 첨가제를 더 첨가할 수 있는데, 이로써 분쇄 전후의 혼합물의 산성화, 분쇄 후의 BTO 슬러리의 고점도화, 합성된 BTO 내의 염소이온 존재로 인한 분말의 유전특성 감소 문제를 부분적으로 또는 완전히 해결할 수 있다.
다음에, 상기 습식분쇄된 BTO를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 사용된 매질을 제거할 수 있다(BTO 건조단계). 결과로서, 건조된 BTO 분말을 얻는다. 이 경우, 사용된 매질을 증발시켜 제거하기 위해, 상기 건조온도가 상기 매질의 끓는점 이상이 되어야 함은 당연하다.
이어서, 상기 BTO 분말을 가열로에 충전시킨 다음, 800~1000℃에서 열처리할 수 있다(BTO 하소단계).
상기 BTO 하소단계에서 상기 열처리 온도가 상기 범위이내이면, 목표로 하는 입자크기(즉, 0.08~0.5㎛의 D50)의 티탄산바륨을 얻을 수 있다. 상기 BTO 하소단계에서는 수분 및/또는 탄소를 포함하는 불순물(CO, CO2, H2O 등)이 제거될 수 있다. 상기 BTO 건조단계의 건조온도에서부터 상기 BTO 하소단계의 상기 열처리 온도로의 승온속도는 0.5~10℃/min, 예를 들어 1~5℃/min일 수 있다. 상기 승온속도가 상기 범위이내이면, BT의 생산성이 높고, 온도분포가 균일해져 BT 분말의 입도가 균일해진다. 이와 같이 상기 BTO 하소단계를 수행함으로써, BTO 결정의 내부에 결정수로 존재하는 수분과 과량의 탄산가스를 제거하여 하기 반응식 2 내지 4와 같은 과정을 거쳐 수십 nm 내지 수백 nm 크기의 BT 분말을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
BaTiO(C2O4)2·4H2O → BaTiO(C2O4)2 + 4H2O
[반응식 3]
BaTiO(C2O4)2 + 1/2 O2 → BaCO3 + TiO2 + 2CO2
[반응식 4]
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3
상기 건조된 BTO 분말의 열처리를 위해 가열로로서 Sagger 또는 Tray가 사용될 수 있다. 여기서, Sagger란 내화토(耐火土) 용기를 의미한다. 상기 Sagger는, 예를 들어, 정사각형 형태의 밑면을 갖는 육면체 형상의 용기일 수 있다.
상기 BT 분쇄단계는 상기 BT 합성단계를 통해 생성된 BT를 분쇄하여 BT 분말을 얻는 공정이다. 상기 BT 분쇄단계는, 소정의 매질(예를 들어, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물)과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(Atrition mill), 또는 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하는 습식분쇄에 의해 수행될 수도 있고, 해머밀(hammer mill), 제트밀(jet mill) 또는 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 분쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식분쇄에 의해 수행될 수도 있다. 상기 BT 분쇄단계가 습식분쇄에 의해 수행된 경우에는 건조과정이 추가로 필요하지만, 건조를 위해 특별히 한정된 설비를 사용해야 하는 것은 아니다.
상기 BT 분쇄단계가 습식분쇄에 의해 수행되는 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, BT 입자로부터 바륨이온(Ba2+)이 침출(leaching)된다.
도 1을 참조하면, BT 입자는 정방정상(tetragonal phase)의 결정구조를 갖는 코어와 입방정상(cubic phase)의 결정구조를 갖는 쉘을 포함한다. 상기 코어와 쉘 사이에는 격자 응력 변화층(GLSL: gradient lattice strain layer)이 존재한다.
상기 BT 입자가 액상과 접촉하면, 열역학적으로 불안정한 상기 쉘로부터 바륨이온(Ba2+)이 침출(leaching)되며, 이때 침출되는 바륨이온의 양은 비표면적이 높을수록, 티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti)가 높을수록, 그리고 용매의 pH가 낮을수록 증가하게 된다. 이러한 바륨이온의 침출은 상기 BT 입자의 화학적 불균일성(chemical uniformity)을 초래하여 BaTi2O5와 같은 이차상을 형성시킴으로 상기 전자 부품에 포함된 유전층의 유전율을 저하시키는 원인이 된다. 구체적으로, 상기 침출된 바륨이온은 하기와 같은 부정적인 영향을 미친다: (i) 국부적으로 바륨이온이 결핍된 영역을 형성하여 이차상을 형성시킬 수 있다. (ii) BT 입자에 대한 소결 조제의 흡착성을 저하시켜 상기 소결 조제가 상기 BT 입자들 사이에 균일하게 분포하는 것을 방해한다. (iii) 상기 (ii)로 인해 소결과정에서 소결 조제의 국부적인 분포로 인해 불균일한 치밀화가 진행이 되면서 소결밀도의 저하를 초래할 수 있다. (ⅳ) 소결 조제가 과량으로 존재하는 영역의 경우, 소결과정에서 비정상 입성장이 진행될 수 있으며, 이러한 비정상 입성장으로 인해 입자내에 기공이 형성되며, 상기 형성된 기공으로 인해 유전율이 감소할 수 있다. (v) BT 입자의 소결시 주변 가스(CO, CO2 등)와 반응하여 탄산바륨(BaCO3)과 같은 이차상(secondary phase)를 형성한다. 본 명세서에서, 「소결밀도」란 소결 후의 BT 분말의 밀도를 의미하고, 「화학적 균일성」이란 BT의 결정구조가 파괴되지 않고 원 상태로 유지되는 성질을 의미하고, 「소결 조제」란 BT 입자의 소결밀도를 높이기 위해 사용되는 것으로서, 고온에서 액상을 형성하면서 BT 입자의 재배열을 용이하게 하고 액상을 통한 물질의 빠른 확산을 통해 소결 구동력을 증가시켜주는 첨가제를 의미한다.
상기 BT 여과단계는 상기 침출된 바륨이온을 제거하기 위한 공정이다. 이에 따라, 상기 티탄산바륨의 제조방법에 의할 경우, 상기 침출된 바륨이온으로 인한 부정적인 효과가 모두 제거되어 소결밀도 및 화학적 균일성이 높은 티탄산바륨, 및 유전율이 높은 유전층을 얻을 수 있다.
상기 티탄산바륨의 제조방법은, 상기 BT 분쇄단계 및 상기 BT 여과단계 사이에, 여과 대상인 BT 슬러리의 pH를 3~11(BT 슬러리의 pH 조절단계)로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 BT 분쇄단계가 습식분쇄에 의해 수행되는 경우, 상기 BT 슬러리는 습식분쇄의 결과물이다. 상기 BT 분쇄단계가 건식분쇄에 의해 수행되는 경우, 상기 BT 슬러리는 건식분쇄의 결과물에 소정의 매질(물, 알코올 또는 이들의 혼합물)을 혼합한 것이다.
상기 BT 슬러리의 pH가 상기 범위이내이면, 상기 BT 입자로부터의 바륨이온의 침출속도가 적당하여 바륨이온의 침출량을 적절하게 제어할 수 있다.
상기 BT 슬러리의 pH 조절단계는 아세트산, 포름산, 염산, 및 황산로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 염산 및 황산은 물에 희석된 것일 수 있다.
상기 BT 여과단계는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 필터 프레스(filter press)에 의해 수행될 수 있다. 본 명세서에서, 「필터 프레스」란 슬러리 펌프에 의해 제공되는 압력 드라이브의 원리를 사용하는 고액 분리 장치를 의미한다.
상기 티탄산바륨의 제조방법은, 상기 BT 여과단계 이후에, 상기 여과된 BT를 건조하는 단계(BT 건조단계) 및 상기 건조된 BT를 해쇄하는 단계(BT 해쇄단계)를 더 포함할 수 있다.
상기 BT 건조단계는 50~200℃의 온도에서 12~48시간 동안 진행될 수 있다.
상기 BT 해쇄단계는 BT 분말의 입자간 응집을 해소하기 위한 것이다. 본 명세서에서, 「해쇄」는 입자를 파괴하지 않고 단순히 입자간의 결합(necking)을 끊어주는 것을 의미하고, 「분쇄」는 하나의 입자를 파괴하여 2 이상의 조각들로 분리하는 것을 의미한다.
상기 BT 해쇄단계는, 소정의 매질(예를 들어, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물)과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(attrition mill), 또는 볼밀(ball mill)과 같은 해쇄기를 사용하는 습식해쇄에 의해 수행될 수도 있고, 해머밀(hammer mill), 제트밀(jet mill) 또는 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 해쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식해쇄에 의해 수행될 수도 있다. 상기 BT 해쇄단계에서 해쇄효율이 지나치게 높은 설비를 사용할 경우, 입자의 파괴가 유발되어 미분이 다량으로 발생하게 되고, 이로 인해 오히려 입도분포가 넓어지고 결정성이 저하될 가능성이 있으므로 가능한 한 해쇄 강도를 낮춰서 입자 자체의 파괴없이 입자간의 결합(necking)만을 끊어주는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 상기 티탄산바륨의 제조방법에 의해 제조된, 이차상을 포함하지 않는 티탄산바륨을 제공한다.
상기 티탄산바륨은 티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti)가 0.990 이상 1 미만일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 티탄산바륨을 소결시켜 얻어진 유전층을 제공한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1~6 및
비교예
1~3
(BTO 합성 및 숙성)
1mol/L 농도의 염화바륨 수용액 1320L와 1mol/L 농도의 사염화티탄 수용액 1200L를 4M3 글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합 수용액을 만들었다. 이후, 상기 혼합 수용액을 6M3 반응기에 충진된, 미리 만들어둔 1mol/L 농도의 옥살산 수용액 2520L에 풀콘(full cone) 타입의 노즐을 이용하여 2.5L/min의 속도로 분사하였다. 노즐 분사시 상기 혼합 수용액의 공급을 위해 다이아프램 펌프를 사용하였다. 이때, 옥살산 용액을 교반기로 교반하면서 분사하였으며, 교반기의 교반속도는 150rpm으로 유지하였고, 옥살산 용액의 온도는 70℃로 유지하였다.
2시간 동안 상기 혼합 수용액을 적가후 1시간 동안 반응온도를 유지한 다음, 교반을 유지한 채로 공냉시켜 1시간 동안 숙성시켰다. 결과로서, BTO를 함유하는 BTO 슬러리를 얻었다.
(합성된 BTO 슬러리의 여과 및 세정)
상기에서 제조된 BTO 슬러리를 원심분리기로 여과하고, 과량의 물로 세정액의 pH가 6 이상이 되도록 세정하여 세정된 BTO를 얻었다.
(세정된 BTO의 습식분쇄 및 건조)
상기 BTO 50kg, 탈이온수 250kg 및 29부피% 암모니아수 0.5kg(BTO 100몰부 대비 8.4 몰부)을 혼합조에 투입하고 교반하여 슬러리를 생성하였다. 이때, 슬러리의 pH는 9.3이었다. 이후, 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 최대 입경이 5㎛ 이하가 되도록 상기 BTO를 습식분쇄하였다. 분쇄 후, 슬러리의 pH는 5.1, 점도는 1800cP이었다. 이렇게 얻어진 BTO 슬러리를 오븐안에서 200℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 BTO 분말을 제조하였다.
(열처리 및 습식분쇄)
상기 건조된 BTO 분말을 전기로(원준, RHK)에 투입한 후, 970±5℃에서 3.5시간 동안 열처리를 수행하였다. 결과로서, BT 분말을 얻었다. 이후, 상기 BT 분말을 20L의 수평식 비즈밀(매질: 탈이온수)로 주속 5m/s(즉, 1500rpm)으로 30분간 습식분쇄하였다.
(BT 슬러리의 pH 조절 및 BT 여과)
상기 습식분쇄된 BT 슬러리의 pH를 아세트산을 사용하여 조절하였다. 이후, 상기 pH 조절후 얻어진 BT 슬러리를 필터 프레스(섬진이에스티, SLS-MDW)로 20분간 여과하였다. 결과로서, 여과된 BT 분말을 얻었다. 상기 pH 조절후 얻어진 BT 슬러리의 pH를 하기 표 1에 나타내었다. 다만, 비교예 1~3에서는 BT 여과 공정을 생략하였다.
(건조)
상기 여과된 BT 분말을 150℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 결과로서, 건조된 BT 분말을 얻었다.
(건식해쇄)
상기 건조된 BT 분말을 건식해쇄기(베스트피티에스㈜, BCM-T1-00)를 사용하여 건식해쇄하였다. 해쇄조건은 다음과 같았다. 즉, mill의 회전속도는 11000rpm이었으며, 분급기의 회전속도는 4000rpm이었으며, 상기 건조된 BT 분말의 처리량은 10kg/hr이었다. 결과로서, 건식해쇄된 BT를 얻었다.
평가예
1:
BT
의
소결성
평가(소결온도 고정)
실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 제조된 BT의 티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti) 및 부피평균입경(D50)을 하기 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 제조된 BT를 1320℃에서 2시간 동안 소결한 후, 상기 소결된 BT의 겉보기 밀도(apparent density) 및 상대밀도(relative density)를 하기 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 단, 실시예 4~6에서 제조된 BT에는 상기 BT 100중량부에 대하여 소결 조제(Viox社, SiO2) 10중량부를 첨가하여 소결하였다.
(티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti))
XRF(Panalytical, MagiX)로 상기 소결된 BT 중의 Ba/Ti 몰비를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(부피평균입경(D50))
부피평균입경은 주사전자현미경(SEM, Jeol사의 JSM-7400F)을 이용하여 이미지 촬영후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 이용하여 BT 입자의 장축과 단축의 평균으로 평균입경을 계산한 후 이 평균입경을 기초로 하여 얻어졌으며, 측정한 티탄산바륨 입자의 개수는 800개 이상이었다.
(겉보기 밀도)
아르키메데스법을 사용하여 BT 분말의 겉보기 밀도를 측정하였다. 여기서, 아르키메데스법이란 하기 수학식 1에 따라 겉보기 밀도를 측정하는 방법을 의미한다.
[수학식 1]
겉보기 밀도 = (건조 무게)/(포수 무게 - 현수 무게)*(측정온도에서의 물의 밀도)
상기 식에서, 「건조 무게(dried weight)」란 시료를 건조하여 상온(약 25℃)에서 측정한 시료의 무게를 의미하고, 「포수 무게(saturated weight)」란 시료를 물에서 넣고 약 100℃로 끓여 시료의 기공에 물을 채워 넣은 후 시료의 표면에 묻은 물을 제거하고 측정한 시료의 무게를 의미하고, 「현수 무게(suspended weight)」란 물속에서 측정된 시료의 무게를 의미한다.
(상대밀도)
하기 수학식 2에 따라 상대밀도를 계산하였다.
[수학식 2]
상대밀도(%) = (겉보기 밀도)/(이론 밀도) * 100
단, BT의 이론 밀도는 6.02 g/cm3이다(출처: ICDD-JCPDS 05-0626).
| BT 슬러리의 pH |
BT 여과 | Ba/Ti 몰비 | 소결 조제 | D50 (nm) |
겉보기 밀도 (g/cm3) |
상대 밀도 (%) |
|
| 실시예 1 | 11.33 | 실시 | 0.9978 | 미첨가 | 315 | 5.52 | 91.69 |
| 실시예 2 | 10.24 | 실시 | 0.9960 | 미첨가 | 322 | 5.50 | 91.36 |
| 실시예 3 | 9.24 | 실시 | 0.9955 | 미첨가 | 327 | 5.54 | 92.03 |
| 실시예 4 | 11.33 | 실시 | 0.9978 | 첨가 | 315 | 5.87 | 97.51 |
| 실시예 5 | 10.24 | 실시 | 0.9960 | 첨가 | 303 | 5.94 | 98.67 |
| 실시예 6 | 9.24 | 실시 | 0.9955 | 첨가 | 306 | 5.99 | 99.50 |
| 비교예 1 | 11.29 | 미실시 | 1.0004 | 미첨가 | 324 | 5.46 | 90.70 |
| 비교예 2 | 10.17 | 미실시 | 1.0007 | 미첨가 | 330 | 5.41 | 89.87 |
| 비교예 3 | 9.24 | 미실시 | 1.0005 | 미첨가 | 317 | 5.49 | 91.20 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~6에서 제조된 BT는 비교예 1~3에서 제조된 BT에 비해 Ba/Ti 몰비가 낮고, 겉보기 밀도 및 상대밀도는 높은 것으로 나타났다. 즉, 실시예 1~6에서 제조된 BT는 비교예 1~3에서 제조된 BT에 비해 소결밀도가 높은 것으로 나타났다.
평가예
2:
BT
의
소결성
평가(소결온도 변화)
실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 BT를 1160℃, 1180℃ 또는 1200℃에서 2시간 동안 소결한 후, 상기 소결된 BT의 겉보기 밀도(apparent density), 상대밀도(relative density) 및 유전상수를 하기 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 단, 실시예 6에서 제조된 BT에는 상기 BT 100중량부에 대하여 소결 조제(Viox, SiO2) 10중량부를 첨가하여 소결하였다.
(겉보기 밀도 및 상대밀도)
상기 평가예 1에서 사용한 겉보기 밀도 및 상대밀도 평가방법과 동일한 방법으로 평가하였다.
(유전상수)
유전상수는 임피던스 분석기(Agilent, E4991A)를 사용하여 상온(약 25℃)에서 측정하였다.
| BT 슬러리의 pH |
BT 여과 | 소결 조제 | 소결 온도 (℃) |
겉보기 밀도 (g/cm3) |
상대 밀도 (%) |
유전상수 (@1GHz) |
|
| 실시예 6 | 9.24 | 실시 | 첨가 | 1160 | 5.66 | 94.02 | 2410 |
| 1180 | 5.79 | 96.18 | 2570 | ||||
| 1200 | 5.84 | 97.01 | 2630 | ||||
| 비교예 1 | 11.29 | 미실시 | 미첨가 | 1160 | 5.55 | 92.19 | 2350 |
| 1180 | 5.69 | 94.52 | 2470 | ||||
| 1200 | 5.73 | 95.18 | 2500 |
상기 표 2를 참조하면, 소결온도가 동일할 경우, 실시예 6에서 제조된 BT는 비교예 1에서 제조된 BT에 비해 겉보기 밀도, 상대밀도 및 유전상수가 모두 높은 것으로 나타났다.
평가예
3:
BT
의 표면 평가
실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 BT의 SEM 사진을 촬영하여, 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다. 도 2a는 실시예 6에서 제조된 BT의 SEM 사진이고, 도 2b는 비교예 1에서 제조된 BT의 SEM 사진이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 실시예 6에서 제조된 BT는 이차상을 전혀 포함하지 않지만, 비교예 1에서 제조된 BT는 상당량의 이차상 (원으로 표시된 부분)을 포함하는 것으로 나타났다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (7)
- 티탄산바륨[BaTiO3](이하, 간단히 BT라고 함)을 합성하는 단계(BT 합성단계);
상기 BT를 분쇄하는 단계(BT 분쇄단계); 및
상기 분쇄된 BT를 슬러리 상태로 여과하는 단계(BT 여과단계)를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BT 합성단계는,
바륨 화합물 용액, 티탄 화합물 용액 및 옥살산 용액을 제조하는 단계(원료 용액 제조단계);
상기 바륨 화합물 용액과 상기 티탄 화합물 용액을 상기 옥살산 용액과 접촉시켜 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O](이하, 간단히 BTO라고 함)를 합성하는 단계(BTO 합성단계);
상기 합성된 BTO를 습식분쇄하는 단계(BTO 습식분쇄단계); 및
상기 습식분쇄된 BTO를 800~1000℃에서 열처리하는 단계(BTO 하소단계)를 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BT 분쇄단계 및 상기 BT 여과단계 사이에, 여과 대상인 BT 슬러리의 pH를 3~11(BT 슬러리의 pH 조절단계)로 조절하는 단계를 더 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BT 여과단계 이후에, 상기 여과된 BT를 건조하는 단계(BT 건조단계) 및 상기 건조된 BT를 해쇄하는 단계(BT 해쇄단계)를 더 포함하는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 BT 여과단계는 필터 프레스에 의해 수행되는 티탄산바륨의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 이차상을 포함하지 않는 티탄산바륨.
- 제6항에 있어서,
티타늄에 대한 바륨의 몰비(Ba/Ti)가 0.990 이상 1 미만인 티탄산바륨.
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