KR20110082859A - 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법 - Google Patents

바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법 Download PDF

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삼성정밀화학 주식회사
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Abstract

바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다. 개시된 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은 합성전 반응매질의 유전율을 물의 유전율 보다 낮게 조절하는 단계를 포함한다.

Description

바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법{Method of preparing barium titanyl oxalate and method of preparing barium titanate comprising the same}
바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 합성전 반응매질의 유전율을 물의 유전율 보다 낮게 조절하는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법이 개시된다.
바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2ㆍ4H2O, 이하 BTO로도 지칭함]는 티탄산바륨[BaTiO3]의 전구체이다.
티탄산바륨　분말은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC), 정특성 세라믹 콘덴서(PTC) 및 압전체 등의 원료로 광범위하게 사용되고 있다.
종래의 티탄산바륨의 제조방법 중 하나인 옥살레이트 공정은 제품의 특성을 안정화시키고 수율을 높이기 위하여 티탄산바륨의 합성시 전구체인 BTO를 숙성과정을 거쳐 약 200㎛ 크기의 입자로 성장시킨다. 그러나, 이와 같이 입자크기가 큰 BTO를 열처리하여 티탄산바륨을 제조할 경우에는, 열처리 과정에서 과도한 응집체가 형성되어 최종 제품인 티탄산바륨의 품질이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 옥살레이트 공정의 문제점을 해결하기 위하여, US 6,641,794의 "옥살레이트 공정에 의한 티탄산바륨계 분말의 제조방법"에서와 같이 BTO를 분쇄하여 입자 크기를 작게 만들어서 사용하는 방법, 및 Yamamura 등이 발표한 "에탄올 용액 중에서 옥살레이트법에 의한 티탄산바륨의 제조" Ceramic International, Vol.11, No.1, pp.17-22, 1985]) 연구에서와 같이 용매를 사용하여 BTO를 작은 입자 크기로 합성하는 방법 등이 개발되었다.
그러나, 100nm 이하의 티탄산바륨를 제조하기 위해서는 전구체인 BTO도 100nm 정도의 균일한 입자 크기로 제조해야만 고품질의 티탄산바륨를 얻을 수 있으며, US 6,641,794에서와 같이 BTO를 분쇄하는 방법으로는 100nm 이하의 균일한 입자 크기의 BTO를 제조하기가 어렵고, Yamamura 등의 연구에서는 합성후 BTO를 에탄올로 세척함으로써 BTO 중의 몰비(Ba/Ti)의 변화가 심할뿐만 아니라 세척후 잔존하는 염소(Cl)를 제거하는 방법을 제시하지 못하여 상업적으로 활용하기가 어려운 단점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 합성전 반응매질의 유전율을 물의 유전율 보다 낮게 조절하는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
합성전 반응매질의 유전율을 물의 유전율 보다 낮게 조절하는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 제공한다.
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은, 염화바륨(BaCl2) 용액, 사염화티탄(TiCl4) 용액 및 옥살산(H2C2O4) 용액을 마련하는 단계(원료 용액 마련단계) 및 상기 3종의 용액을 혼합하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O]를 합성하는 단계(BTO 합성단계)를 포함하고, 상기 3종의 용액 중 적어도 1종의 용액의 제조에 사용된 용매는 물의 유전율 보다 낮은 유전율을 가질 수 있다.
상기 3종의 용액 중 적어도 1종의 용액의 제조에 사용된 용매는 유전율이 40 이하일 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 아세톤, 메탄올, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함할 수 있다.
상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액은 각각 염화바륨 수용액 및 사염화티탄 수용액이고, 상기 옥살산 용액은 물의 유전율 보다 낮은 유전율의 단일용매 또는 혼합용매에 옥살산이 용해된 것일 수 있다.
상기 BTO 합성단계는 상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액을 혼합하는 단계 및 상기 혼합용액을 상기 옥살산 용액에 적가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 옥살산 용액에 적가하기전 상기 혼합용액의 온도는 5~40℃일 수 있다.
상기 BTO 합성단계는 상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액 각각을 상기 옥살산 용액에 동시에 또는 순차적으로 적가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 옥살산 용액에 적가하기전 상기 사염화티탄 용액의 온도는 5~40℃일 수 있다.
상기 BTO 합성단계에서 합성온도는 5~40℃일 수 있다.
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은, 상기 BTO 합성단계 이후에, 상기 합성된 바륨티타닐옥살레이트를 여과한 후 과량의 세척액으로 세척하는 단계(여과 및 세척단계) 및 상기 세척된 바륨티타닐옥살레이트를 건조하는 단계(건조단계)를 더 포함할 수 있다.
상기 세척전 상기 세척액의 유전율은 10~60일 수 있다.
상기 세척은 세척후 상기 세척액의 pH가 6 이상에 도달할 때까지 반복될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는,
상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 합성전 반응매질의 유전율을 물의 유전율 보다 낮게 조절하는 단계를 포함함으로써 미립의 균일한 입도분포를 갖는 바륨티타닐옥살레이트를 얻을 수 있는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 제조방법을 포함함으로써 미립의 균일한 입도분포를 갖는 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있는 티탄산바륨 분말의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법에 의해 제조된 바륨티타닐옥살레이트 입자의 SEM 사진이고, 도 1b는 종래기술에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법에 의해 제조된 바륨티타닐옥살레이트 입자의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법 및 상기 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은 합성전 반응매질의 유전율을 물의 유전율(즉, 80) 보다 낮게 조절하는 단계를 포함한다. 본 명세서에서, '반응매질'이란 염화바륨(BaCl2), 사염화티탄(TiCl4) 및/또는 옥살산(H2C2O4)과 같은 반응원료가 용해되어 있는 단일용매 또는 혼합용매를 의미한다.
이하, 상기 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 염화바륨 용액, 사염화티탄 용액 및 옥살산 용액을 마련한다(원료 수용액 마련단계). 이때, 상기 3종의 용액 중 적어도 1종의 용액의 제조에 사용된 용매는 물의 유전율 보다 낮은 유전율을 가질 수 있다. 이러한 용매는 에탄올, 아세톤, 메탄올, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 3종의 용액 중 적어도 1종의 용액의 제조에 사용된 용매는 유전율이 40 이하인 단일용매 또는 혼합용매일 수 있다.
예를 들어, 상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액은 각각 염화바륨 수용액 및 사염화티탄 수용액이고, 상기 옥살산 용액은 물의 유전율 보다 낮은 유전율의 단일용매(ex. 에탄올 또는 아세톤) 또는 혼합용매(ex. 물+에탄올, 물+아세톤 또는 물+에탄올+아세톤)에 옥살산이 용해된 것일 수 있다. 상기 물의 유전율은 80이고, 에탄올의 유전율은 6이고, 아세톤의 유전율은 3일 수 있다. 이 경우, 염화바륨 수용액은 보통 BaCl2·2H2O를 물에 녹여 사용하는데, 그 농도범위는 0.2~2.0 mol/L일 수 있다. 염화바륨 수용액의 농도가 0.2mol/L 미만이면 염화바륨 수용액의 부피 대비 후술하는 바륨티타닐옥살레이트의 생산성이 낮으며, 상기 농도가 2.0mol/L를 초과하면 바륨티타닐옥살레이트의 생성량이 많아져서 교반과 세척이 용이하지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 사염화티탄 수용액은 보통 고농도의 사염화티탄 용액을 물로 희석하여 사용하는데, 그 농도범위는 0.2~2.0mol/L일 수 있다. 사염화티탄 수용액의 농도가 0.2mol/L 미만이면 사염화티탄 수용액의 부피 대비 바륨티타닐옥살레이트의 생산성이 낮으며, 상기 농도가 2.0mol/L를 초과하면 바륨티타닐옥살레이트의 생성량이 많아져서 교반과 세척이 용이하지 않게 될 가능성이 있다. 또한, 옥살산 용액의 농도범위는 0.2~6.0 mol/L일 수 있다. 상기 옥살산 용액의 농도가 0.2mol/L 미만이면 옥살산 용액의 부피 대비 바륨티타닐옥살레이트의 생산성이 낮고, 상기 농도가 6.0mol/L를 초과하면 다량의 부반응물이 생성되어 바륨티타닐옥살레이트의 수율이 저하될 가능성이 있다. 이때, 옥살산 용액은 염화바륨 수용액이나 사염화티탄 수용액 보다 많은 양이 사용될 수 있다.
다음에, 상기 염화바륨 용액, 사염화티탄 용액 및 옥살산 용액을 혼합하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O]를 합성한다(BTO 합성단계). 상기 3종의 반응원료 용액은, 예를 들어, 회분식 반응기에서 혼합될 수 있다. 또한, 상기 염화바륨 용액과 상기 사염화티탄 용액 사이의 혼합비율은 몰비(BaCl2/TiCl4)가 1~1.5, 예를 들어 1~1.1이 되도록 조절될 수 있다. 상기 몰비(BaCl2/TiCl4)가 1 미만인 경우에는 합성 제품인 바륨티타닐옥살레이트 및 상기 바륨티타닐옥살레이트를 사용하여 제조한 티탄산바륨 중의 몰비(Ba/Ti)가 1 미만으로 낮아질 가능성이 매우 크고, 상기 몰비(BaCl2/TiCl4)가 1.5를 초과하는 경우에는 합성 제품인 바륨티타닐옥살레이트를 사용하여 티탄산바륨을 제조할 때 제2상(티탄산바륨 외의 다른 상, 예를 들면 Ba2TiO9)의 생성 및 비정상 입성장(abnormal Grain Growth) 등이 유발될 수 있다.
상기 BTO 합성단계는, 예를 들어, 상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액을 혼합하는 단계 및 상기 혼합용액을 상기 옥살산 용액에 적가하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 옥살산 용액에 적가하기전 상기 혼합용액의 온도는 5~40℃로 유지될 수 있다. 상기 혼합용액의 온도가 5℃ 미만이면 냉각하는데 과다한 비용이 소요되어 바람직하지 않고, 40℃를 초과하면 상기 혼합용액내에 이산화티탄(TiO2)의 침전물이 생성되어서 바람직하지 않다.
상기 BTO 합성단계는, 예를 들어, 상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액 각각을 상기 옥살산 용액에 동시에 또는 순차적으로 적가하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 옥살산 용액에 적가하기전 상기 사염화티탄 용액의 온도는 5~40℃로 유지될 수 있다. 상기 사염화티탄 용액의 온도가 5℃ 미만이면 냉각하는데 과다한 비용이 소요되어 바람직하지 않고, 40℃를 초과하면 상기 사염화티탄 용액내에 이산화티탄(TiO2)의 침전물이 생성되어서 바람직하지 않다.
상기 BTO 합성단계에서 합성온도는 5~40℃일 수 있다. 상기 합성온도가 5℃ 미만이면 바륨티타닐옥살레이트의 생산성이 낮고, 상기 합성온도가 40℃를 초과하면 미크론(㎛) 단위의 큰 입자가 생성되고 입도분포가 나빠지게 된다. 여기서, '합성온도'란 바륨티타닐옥살레이트가 합성될 수 있는 최저 온도를 의미하는 것이 아니라 바륨티타닐옥살레이트의 합성에 실제로 적용되는 온도를 의미하며, 이러한 합성온도는 반응기의 온도를 조절하거나, 및/또는 상기 반응기에 투입되는 3종의 원료 용액들 중 1 이상의 온도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 또한, 상기 BTO 합성단계에서 합성시간은 상기 3종의 원료 용액을 상기 반응기에 투입하는 속도, 예를 들어, 상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액을 상기 옥살산 용액에 적가하는 속도를 조절함으로써 제어할 수 있다.
다음에, 상기 합성된 바륨티타닐옥살레이트를 여과한 후 과량의 세척액으로 세척한다(여과 및 세척단계). 여기서, '여과'란, 예를 들어, 원심분리기 또는 필터 프레스(filter press) 등을 이용하여 바륨티타닐옥살레이트 함유 슬러리로부터 고상의 바륨티타닐옥살레이트 결정 덩어리를 분리해내는 공정을 의미한다.
상기 세척전 상기 세척액의 유전율은 10~60일 수 있다. 상기 세척액의 유전율이 10 미만이면 바륨티타닐옥살레이트에 잔존하는 염소(Cl)의 함량이 증가하거나 바륨티타닐옥살레이트 중의 몰비(Ba/Ti)가 급격히 낮아질 수 있고, 60을 초과하면 바륨티타닐옥살레이트에 잔존하는 염소(Cl)의 함량은 감소하지만 수~수백 미크론 크기의 바륨티타닐옥살레이트의 과도한 입성장이 발생할 수 있다. 이와 같이 바륨티타닐옥살레이트에 잔존하는 염소(Cl)는 염화바륨 및 사염화티탄에서 유래하는 것으로, 티탄산바륨의 제조를 위해 바륨티타닐옥살레이트를 열처리하는 과정에서 반응기 등의 장치를 부식시키고 대기로 배출될 경우 환경에 나쁜 영향을 미치며, 최종 제품인 티탄산바륨에까지 잔존할 경우에는 이러한 티탄산바륨을 채용한 전기부품의 전기적인 특성에 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 상기 세척은 세척후 상기 세척액의 pH가 6 이상에 도달할 때까지 반복될수 있다.
이후, 상기 세척된 바륨티타닐옥살레이트를 400℃ 이하의 온도에서 건조하여 세척액을 제거한다(건조단계). 상기 건조방법으로는 오븐건조, 진공건조 및 동결건조 등 다양한 방법이 있으며, 가능한 한 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 건조하는 것이 작은 입자크기 및 균일한 입도분포를 얻는데 유리하다. 결과로서, 건조된 바륨티타닐옥살레이트를 얻는다.
상기와 같은 구성을 갖는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법은, 도 1a에 도시된 바와 같이, 입자크기가 100nm 이하로 작고 입도분포가 균일한 바륨티타닐옥살레이트를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 건조된 바륨티타닐옥살레이트를 열처리하여 티탄산바륨을 생성한다(BT 생성단계). 상기 열처리 온도는 800~1000℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 800℃ 미만인 경우에는 티탄산바륨이 거의 생성되지 않고, 1000℃를 초과하는 경우에는 생성되는 티탄산바륨의 입자 크기가 지나치게 커진다. 상기 건조온도에서부터 상기 열처리 온도로의 승온속도는 0.5~10℃/min, 예를 들어 1~5℃/min일 수 있다. 상기 승온속도가 0.5℃/min 미만인 경우에는 티탄산바륨의 생산성이 저하되고, 10℃/min를 초과할 경우에는 온도분포가 균일하지 않아 티탄산바륨의 입도분포가 불균일해진다. 이와 같이 열처리를 행함으로써, 바륨티타닐옥살레이트 결정의 내부에 결정수로 존재하는 수분을 제거하여 하기 반응식 1 내지 3과 같은 과정을 거쳐 수십~수백nm 크기의 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있다.
[반응식 1]
BaTiO(C2O4)2·4H2O → BaTiO(C2O4)2 + 4H2O
[반응식 2]
BaTiO(C2O4)2 + 1/2 O2 → BaCO3 + TiO2 + 2CO2
[반응식 3]
BaCO3 + TiO2 → BaTiO3
상기 건조된 바륨티타닐옥살레이트 분말의 열처리를 위해 가열로로서 Sagger 또는 Tray를 사용할 수 있다. 여기서, 'Sagger'란 내화토(耐火土) 용기를 의미한다. 상기 Sagger는, 예를 들어 정사각형 형태의 밑면을 갖는 육면체 형상의 용기일 수 있다.
이후, 상기 열처리 과정(즉, BT 생성단계)을 통해 생성된 티탄산바륨을 분쇄할 수 있으나, 이러한 분쇄단계는 생략될 수도 있다. 상기 분쇄는, 소정의 매질과 함께 비즈밀(beads mill), 어트리션밀(Atrition mill), 및 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하는 습식분쇄와, 젯밀(jet mill) 및 디스크밀(Disk mill)과 같이 매질을 사용하지 않은 상태에서 원료간의 충돌이나 분쇄기와의 마찰력을 이용하는 건식분쇄를 포함할 수 있다. 상기 분쇄단계는 티탄산바륨의 입자간 응집을 해소하기 위한 것으로, 습식분쇄를 행한 후에는 건조과정이 추가로 필요하지만 건조를 위해 특별히 한정된 설비를 사용해야 하는 것은 아니다. 상기 분쇄단계에서 분쇄효율이 지나치게 높은 설비를 사용할 경우, 입자의 파괴가 유발되어 미분이 다량으로 발생하게 되고, 이로 인해 오히려 입도분포와 결정성이 저하될 가능성이 있으므로 가능한한 분쇄 강도를 낮춰서 입자 자체의 파괴없이 입자간의 결합(necking)만을 끊어주는 것이 바람직하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~7
(바륨티타닐옥살레이트 합성)
1mol/L 농도의 염화바륨　수용액 1320L와 1mol/L 농도의 사염화티탄　수용액 1200L를 4M3　글래스-라인(Glass-lined) 반응조에서 잘 섞어서 혼합 수용액을 만들었다. 이때, 상기 혼합 수용액의 온도를 각 실시예에서 하기 표 1에 기재된 것과 같이 5~40℃로 조절하였다. 이후, 상기 혼합 수용액을 6M3　반응조에 충진된, 하기 표 1에 기재된 것과 같은 1mol/L 농도의 옥살산 용액 2520L에 풀콘(full con) 타입의 노즐을 이용하여 20L/min의 속도로 분사하였다. 이 때, 옥살산 용액의 온도를 각 실시예에서 하기 표 1에 기재된 것과 같이 5~40℃로 조절하였다. 노즐 분사시 상기 혼합 수용액의 공급을 위해 다이아프램 펌프를 사용하였으며, 옥살산 용액을 350rpm의 속도로 교반하면서 상기 혼합 수용액의 분사를 진행하였다.
2시간 동안 상기 혼합 수용액을 적가후 1시간 동안 반응온도를 유지한 다음, 교반을 유지한 채로 자연냉각시켜 1시간 동안 숙성시켰다. 결과로서, 바륨티타닐옥살레이트를 함유하는 슬러리를 얻었다.
(합성된 바륨티타닐옥살레이트 슬러리의 여과, 세척 및 건조)
상기에서 제조한 각각의 바륨티타닐옥살레이트 슬러리를 원심분리기로 여과하고, 과량의 하기 표 1에 기재된 것과 같은 세척액으로 상기 여과된 바륨티타닐옥살레이트를 세척하였다. 이 때, 세척후 세척액의 pH가 6 이상이 될 때까지 반복하여 세척하였다. 이렇게 얻어진 바륨티타닐옥살레이트를 오븐안에서 200℃의 온도로 12시간 동안 건조하여 고상의 바륨티타닐옥살레이트를 얻었다.
비교예 1
옥살산 용액의 제조시 용매로서 물을 사용하고, 상기 옥살산 수용액의 온도를 80℃로 조절하고, 과량의 물을 세척액으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~7과 동일한 방법으로 바륨티타닐옥살레이트를 제조하였다.
비교예 2
옥살산 용액의 제조시 용매로서 물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 바륨티타닐옥살레이트를 제조하였다.
염화바륨-사염화티탄
혼합용액의 온도(℃)		 옥살산 용액
의 온도(℃)		 옥살산 용액의 제조에 사용된 용매의 유전율 세척액의 유전율
실시예 1 5 25 6*1 10*5
실시예 2 10 20 40*2 20*7
실시예 3 10 40 40*2 20*7
실시예 4 25 5 3*3 10*5
실시예 5 25 30 30*4 60*8
실시예 6 40 25 10*5 20*7
실시예 7 10 30 6*1 6*1
비교예 1 10 80 80*6 80*6
비교예 2 10 20 80*6 20*7
주) *1: 에탄올
*2: 물 46부피% + 에탄올 54부피%
*3: 아세톤
*4: 물 35부피% + 아세톤 65부피%
*5: 물 6부피% + 에탄올 80부피% + 아세톤 14부피%
*6: 물
*7: 물 20부피% + 에탄올 55부피% + 아세톤 25부피%
*8: 물 74부피% + 에탄올 5부피% + 아세톤 21부피%
평가예
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~2에서 제조한 바륨티타닐옥살레이트 중의 몰비(Ba/Ti), 바륨티타닐옥살레이트의 평균입경과 입도분포 및 세척후 바륨티타닐옥살레이트에 잔존하는 염소(Cl)의 양을 측정 또는 평가하여 하기 표 2에 나타내었다. 상기 몰비(Ba/Ti)와 세척후 Cl의 잔량은 X선 형광분석 장비(XRF)를 사용하여 분석하였으며, 하기 표 2에서 N.D는 염소(Cl)가 전혀 검출되지 않은 것을 의미한다. 상기 평균입경은 Jeol사의 JSM-7400F를 이용하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 100,000배로 촬영한 후 이미지 분석 프로그램(이미지프로 플러스 ver 4.5)을 사용하여 바륨티타닐옥살레이트 입자의 장축과 단축을 평균하여 각 입자의 크기를 구한 다음, 모든 입자에 대한 입자크기들을 다시 평균하여 얻은 값이며, 측정한 바륨티타닐옥살레이트 입자의 개수는 500개 이상이었다. 상기 입도분포는 상기 SEM 사진을 관찰하여 바륨티타닐옥살레이트의 평균입경이 작고 입자크기가 균일하면 '양호', 평균입경은 작지만 입자크기가 균일하지 않으면 '보통', 평균입경이 크고 입자크기도 균일하지 않으면 '나쁨'으로 평가하였다. 아울러, 상기 SEM 사진들 중 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 바륨티타닐옥살레이트의 사진들을 도 1a 및 도 1b에 각각 나타내었다.
몰비(Ba/Ti) 평균입경(nm) 세척후 Cl 잔량
(중량%*1)		 입도분포
실시예 1 0.9987 74 1.7 양호
실시예 2 0.9995 93 0.9 양호
실시예 3 0.9982 96 0.9 양호
실시예 4 0.9983 70 1.8 양호
실시예 5 0.9975 87 0.5 양호
실시예 6 0.9988 80 0.9 양호
실시예 7 0.9638 87 3.5 보통
비교예 1 0.9999 200,000 N.D 나쁨
비교예 2 0.9999 200,000 2.7 나쁨
주) *1: Cl 잔량/(바륨티타닐옥살레이트의 양 + Cl 잔량)*100
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~7의 바륨티타닐옥살레이트는 비교예 1~2의 바륨티타닐옥살레이트에 비해, 평균입경이 작고 입도분포가 균일한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 도 1a 및 도 1b를 관찰할 경우 더욱 명백해진다. 한편, 세척액의 유전율이 증가할수록 세척후 Cl 잔량은 감소하지만, 입도분포는 나빠지는 것으로 나타났다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 합성전 반응매질의 유전율을 물의 유전율 보다 낮게 조절하는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    염화바륨(BaCl2) 용액, 사염화티탄(TiCl4) 용액 및 옥살산(H2C2O4) 용액을 마련하는 단계(원료 용액 마련단계); 및
    상기 3종의 용액을 혼합하여 바륨티타닐옥살레이트[BaTiO(C2O4)2·4H2O]를 합성하는 단계(BTO 합성단계)를 포함하고,
    상기 3종의 용액 중 적어도 1종의 용액의 제조에 사용된 용매는 물의 유전율 보다 낮은 유전율을 갖는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 3종의 용액 중 적어도 1종의 용액의 제조에 사용된 용매는 유전율이 40 이하인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올, 아세톤, 메탄올, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 이소프로필 알코올(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액은 각각 염화바륨 수용액 및 사염화티탄 수용액이고, 상기 옥살산 용액은 물의 유전율 보다 낮은 유전율의 단일용매 또는 혼합용매에 옥살산이 용해된 것인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 BTO 합성단계는 상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액을 혼합하는 단계 및 상기 혼합용액을 상기 옥살산 용액에 적가하는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 옥살산 용액에 적가하기전 상기 혼합용액의 온도는 5~40℃인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 BTO 합성단계는 상기 염화바륨 용액 및 상기 사염화티탄 용액 각각을 상기 옥살산 용액에 동시에 또는 순차적으로 적가하는 단계를 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 옥살산 용액에 적가하기전 상기 사염화티탄 용액의 온도는 5~40℃인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 BTO 합성단계에서 합성온도는 5~40℃인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 BTO 합성단계 이후에,
    상기 합성된 바륨티타닐옥살레이트를 여과한 후 과량의 세척액으로 세척하는 단계(여과 및 세척단계); 및
    상기 세척된 바륨티타닐옥살레이트를 건조하는 단계(건조단계)를 더 포함하는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세척전 상기 세척액의 유전율은 10~60인 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 세척은 세척후 상기 세척액의 pH가 6 이상에 도달할 때까지 반복되는 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 바륨티타닐옥살레이트의 제조방법을 포함하는 티탄산바륨의 제조방법.
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