JP5879798B2 - アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、チタン酸バリウムの製造方法およびチタン酸ストロンチウムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、更にその方法によって得られる炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウムを原料として製造されるチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムの製造方法に関し、更に詳しくは、熱による粒子成長を抑制したアルカリ土類金属炭酸塩を製造する方法、並びに、その方法によって得られる炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウムを原料として製造するチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムの製造方法に関する。
アルカリ土類金属炭酸塩、特に、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムは、誘電体の原料などとして有用であり、例えば、炭酸バリウムは、セラミック磁器コンデンサの誘電体層に使用されるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の出発原料として広く利用されている。
チタン酸バリウムは、一般に固相合成法によって製造され、この固相合成法では、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末とを湿式で混合し、乾燥後、混合粉末を９００〜１２００℃程度の温度で焼成するものである（例えば、特許文献１参照）。
近年、電子部品の小型化・高性能化に伴ってコンデンサについても小型化が要望されており、コンデンサの誘電体層の薄層化が求められている。この薄層化を実現するためには、誘電体材料であるチタン酸バリウムおよびその原料である酸化チタンと炭酸バリウムの両原料をいかに微粒子化させるかが重要である。
上記固相合成法における炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との混合粉末の焼成では、炭酸バリウムが、その昇温過程で粒子成長することが知られており、その昇温過程での炭酸バリウムの粒子成長により、微細な酸化チタンとの混合の均一さが低下し、また炭酸バリウムと酸化チタンの接触点の数が減ってしまうため、生成するチタン酸バリウム粉末の粒子径等の特性にバラツキが生じてしまい、微細な原料の特性が生かしきれないという不具合が発生する。
したがって、均一で微細なチタン酸バリウムを得るためには、炭酸バリウムの熱による粒子成長を抑制する必要がある。
かかる課題は、炭酸バリウムに限らず、炭酸ストロンチウムでも同様である。
本発明は、上述の点に鑑みて為されたものであって、熱による粒子成長を抑制したアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、均一で微細なチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本件発明者らは鋭意研究を重ねた結果、チタン化合物によって、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理することによって、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の熱による粒子成長を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、アルカリ土類金属炭酸塩の表面をチタン化合物によって処理するアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法であって、前記アルカリ土類金属炭酸塩が、炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムであり、前記チタン化合物が、水酸化チタンであり、前記アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加して、アルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理する工程を含み、アルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理する前記工程で前記表面を処理する際の温度が、１０℃〜４０℃である。
前記チタン化合物による処理は、例えば水酸化チタンを前記アルカリ土類金属炭酸塩の表面に吸着させる処理であるのが好ましい。
チタン化合物である前記水酸化チタンは、四塩化チタン水溶液をアンモニア等の塩基性物質で中和して生成するのが好ましい。
本発明の他の実施態様では、前記アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加する工程を含むものである。
本発明の更に他の実施態様では、前記添加する工程で前記四塩化チタン水溶液および前記アルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーからアルカリ土類金属炭酸塩を分離する工程を更に含むものである。
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法では、水酸化チタン等のチタン化合物で表面処理することによって、詳細な機構は不明であるが、アルカリ土類金属炭酸塩の粒子表面に吸着したチタン化合物によって、アルカリ土類金属炭酸塩粒子同士の接触が阻害され、熱によるアルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子成長を抑制することができる。
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、上記本発明の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として製造する方法であって、該出発原料が、炭酸バリウムである。
出発原料である本発明の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩は、粉末であるのが好ましいが、スラリーの状態であってもよい。
チタン酸バリウムを製造する方法は、本発明の製造方法によって製造される炭酸バリウムを出発原料とするものであれば、特に限定されず、公知の製造方法を適用することができる。
また、本発明のチタン酸ストロンチウムの製造方法は、上記本発明の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として製造する方法であって、該出発原料が、炭酸ストロンチウムである。
このチタン酸ストロンチウムを製造する方法も、本発明の製造方法によって製造される炭酸ストロンチウムを出発原料とするものであれば、特に限定されず、公知の製造方法を適用することができる。
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法によれば、熱による粒子成長を抑制した炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩を得ることができる。
したがって、本発明の製造方法によって得られる炭酸バリウムを出発原料として製造される本発明のチタン酸バリウムは、その製造の際の昇温過程において、炭酸バリウム粒子の熱による粒子成長が抑制される結果、炭酸バリウム粒子を、微細な酸化チタンと微細な粒子のまま均一に混合された状態で反応させることができ、生成するチタン酸バリウムの粒子径等の特性のバラツキを低減して均一で微細なチタン酸バリウムを得ることができる。
また、本発明の製造方法によって得られる炭酸ストロンチウムを出発原料として製造される本発明のチタン酸ストロンチウムは、その製造の際の昇温過程において、炭酸ストロンチウム粒子の熱による粒子成長が抑制される結果、炭酸ストロンチウム粒子を、微細な酸化チタンと微細な粒子のまま均一に混合された状態で反応させることができ、生成するチタン酸ストロンチウムの粒子径等の特性のバラツキを低減して均一で微細なチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを得ることができる。
本発明によると、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩の表面を水酸化チタン等のチタン化合物で処理することによって、熱による粒子成長を抑制したアルカリ土類金属炭酸塩を得ることができる。
また、かかるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料としてチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを製造するので、均一で微細な粒子径のチタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムを得ることができる。
以下、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法について詳細に説明する。
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、アルカリ土類金属炭酸塩の表面をチタン化合物によって処理するものである。
アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムが好ましい。
チタン化合物によって表面が処理されるアルカリ土類金属炭酸塩の粒子径、例えば、炭酸バリウムの粒子径は、電子顕微鏡写真による粒子径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。炭酸ストロンチウムの粒子径は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度であるのが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。炭酸バリウム及び炭酸ストロンチウムは製法によっては粒子形状が針状になることが知られているが、その場合の上記粒子径としては長径が該当する。
チタン化合物としては、水酸化チタンが好ましい。
炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウムは、従来公知の方法によって製造すればよく、特にその製造方法は限定されない。
チタン化合物によるアルカリ土類金属炭酸塩の表面の処理は、アルカリ土類金属炭酸塩の表面に水酸化チタンを吸着させるのが好ましい。
この水酸化チタンの吸着量は、０．３ｗｔ％〜２０ｗｔ％であるのが好ましく、０．７ｗｔ％〜１５ｗｔ％であるのがより好ましい。水酸化チタンの吸着量が、前記０．３ｗｔ％未満では、熱による粒子成長を抑制する効果が得られず、逆に前記２０ｗｔ％を超えると、炭酸バリウムに含まれる酸化チタンの割合が増え、最終的に得られるチタン酸バリウムの特性への影響が大きくなる。
水酸化チタンは、水溶性チタン化合物と塩基性物質との反応によって生成するのが好ましく、例えば、四塩化チタン水溶液をアンモニア水等で中和して生成するのが好ましい。
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加する工程を含むのが好ましく、更に、前記添加する工程で前記四塩化チタン水溶液および前記アルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーからアルカリ土類金属炭酸塩を分離する工程を含むのが好ましい。
前記添加する工程で四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーを、例えば、固相法チタン酸バリウムの炭酸バリウム原料としてそのまま用いることも可能である。
アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン溶液およびアルカリ溶液を添加する際の順序については特に限定されないが、アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーにアンモニア水を加えて、この混合液に四塩化チタン溶液を加え、ｐＨが６〜１１になるように、より好ましくはｐＨ８〜９になるようにする。あるいは、アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、ｐＨ６〜１０を保ちながら四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を同時に加える、より好ましくはｐＨ７〜９を保ちながら四塩化チタン水溶液とアルカリ溶液を同時に加える。
本発明では、アルカリ土類金属炭酸塩のスラリー中のアルカリ土類金属炭酸塩の濃度に関係なくアルカリ土類金属炭酸塩を処理できるが、スラリーの粘度や生産性、作業性を考慮した場合には、スラリー中のアルカリ土類金属炭酸塩の濃度は、１０g/L〜４００g/Lであるのが好ましく、５０g/L〜２００g/Lであるのがより好ましい。
前記スラリーに添加する前記四塩化チタン水溶液は、チタン濃度として５g/L〜２００g/Lであるのが好ましく、１５g/L〜３０g/Lであるのがより好ましい。前記スラリーに添加するアルカリ溶液として、例えば、アンモニア水溶液を用いる場合の濃度は、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であるのが好ましく、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％であるのがより好ましい。
前記スラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加して、アルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理する際の処理温度は、５℃〜１００℃であるのが好ましく、１０℃〜４０℃であるのがより好ましい。
前記スラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加する工程の後に、前記両溶液が添加されたスラリーを熟成する工程を設けるのが好ましく、この熟成する工程では、前記両溶液が添加されたスラリーを攪拌するのが好ましい。
熟成は、５℃〜１００℃程度の温度で、５分〜１時間程度行うのが好ましく、１０℃〜４０℃の温度で、１０分〜３０分程度行うのがより好ましい。
四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーからアルカリ土類金属炭酸塩を分離する工程では、吸引ろ過器、加圧ろ過器、遠心分離機等を用いて分離するのが好ましい。
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、本発明の製造方法によって製造される炭酸バリウムを出発原料としてチタン酸バリウムを製造するものであり、その製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
本発明のチタン酸ストロンチウムの製造方法は、本発明の製造方法によって製造される炭酸ストロンチウムを出発原料としてチタン酸ストロンチウムを製造するものであり、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
次に、本発明の実施例を、比較例と併せて説明する。但し、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
また、以下の説明では、炭酸バリウムについては、チタン化合物である水酸化チタンで処理する前の炭酸バリウムの製法や商品毎に、実施例及び比較例を対応させている。
［第１の製法による炭酸バリウムについて］
（実施例１）
実施例１では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
（実施例１）
実施例１では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
すなわち、塩化バリウム・２水和物を純水に溶かし、４００ｇ／Ｌの濃度に調整した。この時の液温を６０℃に調整し、この塩化バリウム水溶液を原料Ａとする。次に、アンモニア水に炭酸ガスを吸収させ、ＣＯ2濃度として４４ｇ／Ｌの炭酸アンモニウム溶液を調整した。この時の液温を３０℃に調整し、この炭酸アンモニウム溶液を原料Ｂとする。
５Ｌのガラスビーカーに原料Ｂを２Ｌ入れ、テフロン（登録商標）製の７５ｍｍの２枚羽根の攪拌棒を取り付けた攪拌機で、３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。そこへ、８５０ｍｌの原料Ａを、５３ｍｌ／分の流量で滴下し、炭酸バリウムのスラリーを得た。
このスラリーに分散している炭酸バリウムの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
すなわち、得られた炭酸バリウムのスラリーに、濃度２５ｗｔ％のアンモニア水を２ｍｌ添加した後、Ｔｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ4（四塩化チタン）水溶液を、３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度で８８ｍｌ添加した。添加後のスラリーのｐＨは８．６であった。添加終了後、１時間そのままの状態で攪拌し熟成した。熟成後のスラリーは、ヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、その後続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを得た。乾燥した炭酸バリウムを、小型の粉砕機で粉砕しサンプルとした。
（実施例２）
実施例１において、アンモニア水の添加量を１ｍｌ、ＴｉＣｌ4の添加量を４４ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
実施例１において、アンモニア水の添加量を１ｍｌ、ＴｉＣｌ4の添加量を４４ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
（比較例１）
実施例１において、アンモニア水およびＴｉＣｌ4を添加せずに、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
実施例１において、アンモニア水およびＴｉＣｌ4を添加せずに、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
これら実施例１，２及び比較例１の熱安定確認試験を次のようにして行った。
すなわち、各サンプルをアルミナるつぼに約５ｇ入れ、各設定温度に予め熱した電気炉に入れ、そのまま３０分強熱する。３０分後取出して放冷し、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ）で粒子の大きさ及び形状を確認した。強熱温度は、５００℃及び８００℃とした。
すなわち、各サンプルをアルミナるつぼに約５ｇ入れ、各設定温度に予め熱した電気炉に入れ、そのまま３０分強熱する。３０分後取出して放冷し、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ）で粒子の大きさ及び形状を確認した。強熱温度は、５００℃及び８００℃とした。
また、実施例１，２の炭酸バリウムの表面に吸着されている水酸化チタンの吸着量を四塩化チタンの添加量から計算した。
実施例１，２の水酸化チタンの吸着量は、水酸化チタンが吸着していない比較例１に対して、それぞれ１．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％であった。
図１〜図３に、熱安定確認試験による倍率１０，０００倍の実施例１，２及び比較例１のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。また、８００℃で３０分強熱した比較例１のＳＥＭ写真では、成長した粒子が大きいために、倍率１０，０００以外に、倍率１，０００倍の低倍率のＳＥＭ写真を、図４に示す。
８００℃で３０分強熱した実施例１，２の粒子をそれぞれ示す図１（ｃ），図２（ｃ）に比べて、同じ倍率の比較例１の粒子を示す図３（ｃ）では、粒子径が大きすぎて、画面に入りきらない大きな粒子の表面に小さな粒子が付着している状態が示されている。図３（ｃ）の倍率を、１／１０にした図４に示されるように、比較例１では、倍率を１／１０にしても、実施例１，２に比べて大きな粒子となっていることが分る。
すなわち、実施例１，２は、比較例１に比べて熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
［第２の製法による炭酸バリウムについて］
（実施例３）
実施例３では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
（実施例３）
実施例３では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
すなわち、水酸化バリウム・８水和物を純水に溶かし、濃度７５ｇ／Ｌの水酸化バリウム水溶液を５０Ｌ調整した。この時の液温を４０℃に調整し、この水酸化バリウム水溶液を原料Ｃとする。
この原料Ｃを、図５に示した反応装置１を用いて炭酸ガスと混合し、炭酸バリウムを合成した。図５において、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３は第１段，第２段，第３段の各ポンプであり、各段のポンプＰ１〜Ｐ２の構成は、次の通りである。
（ａ）第１段のポンプＰ１：渦巻ポンプ（ラサ商事株式会社製）、吸入口径１．５インチ、吐出口径１インチ、吐出量１７０Ｌ／分、インペラ回転数２０８０ｒｐｍ
（ｂ）第２段のポンプＰ２：渦巻ポンプ（ラサ商事株式会社製）、吸入口径１インチ、吐出口径３／４インチ、吐出量３０Ｌ／分、インペラ回転数１４２０ｒｐｍ
（ｃ）第３段のポンプＰ３：渦巻ポンプ（太平洋金属株式会社製）、吸入口径１インチ、吐出口径３／４インチ、吐出量３０Ｌ／分、インペラ回転数１４２０ｒｐｍ
炭酸バリウムの具体的な合成方法は、原料Ｃと炭酸ガスを、二重管を用いて第１段のポンプＰ１に送り込む。この時の原料Ｃの流速は、１２Ｌ／ｍｉｎで、炭酸ガスの流速３００Ｌ／ｍｉｎである。反応と同時に、２５ｇ／Ｌに濃度調整したクエン酸溶液を、１．２Ｌ／ｍｉｎの流速で図５中のクエン酸投入箇所から二重管を用いて連続的に第３段のポンプＰ３に添加し、炭酸バリウムのスラリーを得た。
（ｂ）第２段のポンプＰ２：渦巻ポンプ（ラサ商事株式会社製）、吸入口径１インチ、吐出口径３／４インチ、吐出量３０Ｌ／分、インペラ回転数１４２０ｒｐｍ
（ｃ）第３段のポンプＰ３：渦巻ポンプ（太平洋金属株式会社製）、吸入口径１インチ、吐出口径３／４インチ、吐出量３０Ｌ／分、インペラ回転数１４２０ｒｐｍ
炭酸バリウムの具体的な合成方法は、原料Ｃと炭酸ガスを、二重管を用いて第１段のポンプＰ１に送り込む。この時の原料Ｃの流速は、１２Ｌ／ｍｉｎで、炭酸ガスの流速３００Ｌ／ｍｉｎである。反応と同時に、２５ｇ／Ｌに濃度調整したクエン酸溶液を、１．２Ｌ／ｍｉｎの流速で図５中のクエン酸投入箇所から二重管を用いて連続的に第３段のポンプＰ３に添加し、炭酸バリウムのスラリーを得た。
次に、このスラリーに分散している炭酸バリウムの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
すなわち、図５のスラリー受け２の炭酸バリウムのスラリー２２Ｌに、Ｔｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ4水溶液３２４ｍｌを３０分かけて添加した。ＴｉＣｌ4添加と同時に濃度２５ｗｔ％のアンモニア水をスラリーに添加し、スラリーのｐＨが、８．５±０．２になるように調整した。添加中は、ステンレス製の１０ｍｍφの６枚羽の攪拌羽を取り付けた攪拌機を用いて、３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を続けた。添加終了後３０分間そのままの状態で攪拌を続け、熟成を行った。熟成後スラリーを、ヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを得た。乾燥した炭酸バリウムを、小型の粉砕機で粉砕してサンプルとした。
（実施例４）
実施例３において、ＴｉＣｌ4の添加量を８１０ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、サンプルを得た。
実施例３において、ＴｉＣｌ4の添加量を８１０ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、サンプルを得た。
（比較例２）
実施例３において、アンモニア水及びＴｉＣｌ4を添加せずに、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
実施例３において、アンモニア水及びＴｉＣｌ4を添加せずに、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
これら実施例３，４及び比較例２について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、８００℃とした。
また、上述の実施例１，２と同様にして算出した実施例３，４の水酸化チタンの吸着量は、それぞれ１．４ｗｔ％、３．６ｗｔ％であった。
図６〜図８に、熱安定試験による倍率１０，０００倍の実施例３，４及び比較例２のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
８００℃で３０分強熱した実施例３，４の粒子をそれぞれ示す図６（ｂ），図７（ｂ）では、同じく８００℃で３０分強熱した比較例２の粒子を示す図８（ｂ）に比べて、明らかに粒子サイズが小さく、熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
［第３の製法による炭酸バリウムについて］
（実施例５）
実施例５では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
（実施例５）
実施例５では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムを次のようにして製造した。
すなわち、５０ｗｔ％のグルコン酸溶液３．７ｋｇと水酸化バリウム８水塩６ｋｇと純水を混ぜ、５０Ｌの水酸化バリウム水溶液を調整する。この時の水溶液の温度を４０℃に調整し、この水酸化バリウム水溶液を原料Ｄとする。この原料Ｄと炭酸ガスとを、二重管を用いて図５の反応装置１の第１段のポンプＰ１に送り込む。この時の原料Ｄの流速は、１２Ｌ／ｍｉｎで、炭酸ガスの流速は３００Ｌ／ｍｉｎである。反応と同時に１２．５ｇ／Ｌに濃度調整したクエン酸溶液を１．２Ｌ／ｍｉｎの速度で図中のクエン酸投入箇所から二重管を用いて連続的に第３段のポンプＰ３に添加し、炭酸バリウムのスラリーを得た。
この炭酸バリウムのスラリーを、ヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗したケーキを、純水にリパルプし、炭酸バリウムの固形分として、６７．５ｇ／Ｌのスラリーを２２Ｌ調整した。
次に、このスラリーの炭酸バリウムの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
すなわち、このスラリーに、Ｔｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ4水溶液３２４ｍｌを３０分かけて添加した。ＴｉＣｌ4添加と同時に濃度２５ｗｔ％のアンモニア水をスラリーに添加し、スラリーのｐＨが、８．５±０．２になるように調整した。添加中は、ステンレス製の１０ｍｍφ６枚羽根の攪拌羽根を取り付けた攪拌機を用いて、３００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を続けた。添加終了後３０分間そのままの状態で攪拌を続け、熟成を行った。
熟成後スラリーを、ヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを得た。乾燥した炭酸バリウムを、小型の粉砕機で粉砕しサンプルとした。
（比較例３）
実施例５において、アンモニア水及びＴｉＣｌ4を添加せずに、それ以外はすべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
実施例５において、アンモニア水及びＴｉＣｌ4を添加せずに、それ以外はすべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
これら実施例５及び比較例３について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、５５０℃及び８００℃とした。
また、実施例５の水酸化チタンの吸着量は、１．０ｗｔ％であった。
図９，図１０に、熱安定確認試験による倍率１０，０００倍の実施例５及び比較例３のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
８００℃で３０分強熱した実施例５の粒子を示す図９（ｃ）では、同じく８００℃で３０分強熱した比較例３の粒子を示す図１０（ｃ）に比べて、明らかに粒子サイズが小さく、熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
［炭酸バリウム ＢＷ−ＫＨＲ（商品名）について］
（実施例６）
実施例６では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲを用いた。
（実施例６）
実施例６では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸バリウムとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲを用いた。
この炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
すなわち、炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲを純水と混合し、７５ｍｍのテフロン（登録商標）製攪拌羽根を取り付けた攪拌機を用いて、回転数３００ｒｐｍで攪拌して濃度１０ｇ／リットルのスラリーを５Ｌ調整した。そのスラリーにＴｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ4水溶液１２．８ｍｌを３０分かけて添加した。ＴｉＣｌ4水溶液を添加している間のスラリーｐＨが、８．５±０．２になるように、濃度２５ｗｔ％のアンモニア水を連続的に添加した。
ＴｉＣｌ4添加終了後３０分そのままの状態で攪拌した。反応は、すべて室温で行った。５分後、スラリーをヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを得た。乾燥した炭酸バリウムを、小型の粉砕機で粉砕しサンプルとした。
（実施例７）
実施例６において、炭酸バリウムスラリー添加する濃度１８．８ｇ／ＬのＴｉＣｌ4水溶液の添加量を２５．６ｍｌに増やした以外は、全て同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
実施例６において、炭酸バリウムスラリー添加する濃度１８．８ｇ／ＬのＴｉＣｌ4水溶液の添加量を２５．６ｍｌに増やした以外は、全て同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
（比較例４）
水酸化チタンによる表面の処理がされていない比較サンプルとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲを比較例４とした。
水酸化チタンによる表面の処理がされていない比較サンプルとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨＲを比較例４とした。
これら実施例６、実施例７及び比較例４について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、８００℃とした。
また、実施例６、実施例７の水酸化チタンの吸着量は、それぞれ１．２ｗｔ％、２．３ｗｔ％であった。
図１１，図１２、図１３に、熱安定確認試験による倍率１０，０００倍の実施例６、実施例７及び比較例４のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
８００℃で３０分強熱した実施例６，７の粒子をそれぞれ示す図１１（ｂ），図１２（ｂ）では、同じく８００℃で３０分強熱した比較例４の粒子を示す図１３（ｂ）に比べて、粒子サイズが小さく、熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
［炭酸バリウム ＢＷ−ＫＨ３０（商品名）について］
（実施例８）
実施例６において、使用する炭酸バリウムを堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨ３０に変えた以外は、全て同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
（実施例８）
実施例６において、使用する炭酸バリウムを堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨ３０に変えた以外は、全て同じ操作を行って、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸バリウムを製造し、そのサンプルを得た。
（比較例５）
水酸化チタンによる表面の処理がされていない比較サンプルとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨ３０を比較例５とした。
水酸化チタンによる表面の処理がされていない比較サンプルとして、堺化学工業株式会社製高純度炭酸バリウムＢＷ−ＫＨ３０を比較例５とした。
これら実施例８及び比較例５について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、８００℃とした。
実施例８の水酸化チタンの吸着量は、１．２ｗｔ％であった。
図１４，図１５に、熱安定確認試験による倍率１０，０００倍の実施例８及び比較例５のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
８００℃で３０分強熱した実施例８の粒子を示す図１４（ｂ）では、同じく８００℃で３０分強熱した比較例５の粒子を示す図１５（ｂ）に比べて、粒子サイズが明らかに小さく、熱による粒子成長が抑制されていることが分る。
［炭酸ストロンチウムについて］
（実施例９）
実施例９では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸ストロンチウムを次のようにして製造した。
（実施例９）
実施例９では、水酸化チタンによって表面を処理する前の炭酸ストロンチウムを次のようにして製造した。
すなわち、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2・１Ｈ2Ｏ）を純水に溶かし、２００ｇ／Ｌの濃度に調整した。この時の液温を、６０℃に調整し、この塩化ストロンチウム水溶液を原料Ｅとする。次にアンモニア水に炭酸ガスを吸収させ、ＣＯ2濃度として４４ｇ／Ｌの炭酸アンモニウム溶液を調整した。この時の液温を、３０℃に調整し、この炭酸アンモニウム溶液を原料Ｆとする。
５Ｌのステンレス製タンクに原料Ｆを２Ｌ入れ、７５ｍｍのテフロン（登録商標）製の２枚羽根の攪拌羽根を取り付けた攪拌機で、３００ｒｐｍの回転数で攪拌した。そこへ、１Ｌの原料Ｅを１８８ｍｌ／分の流量で滴下させ、炭酸ストロンチウムのスラリーを得た。
このスラリーに分散している炭酸ストロンチウムの表面に、水酸化チタンによる処理を次のようにして行なった。
すなわち、得られた炭酸ストロンチウムのスラリーに、Ｔｉ濃度１８．８ｇ／Ｌに調整したＴｉＣｌ4水溶液７２ｍｌを一定の流速で３０分かけて添加した。ＴｉＣｌ4添加と同時に濃度２５ｗｔ％のアンモニア水をスラリーに添加し、スラリーのｐＨが、８．５±０．２になるように調整した。ＴｉＣｌ4添加終了後３０分間そのままの状態で攪拌し熟成した。
熟成後、スラリーをヌッチェで５Ｃろ紙を用いてろ過して分離し、続けて純水で水洗を行った。水洗は、水洗水の電導度が１００μｓ以下になるまで実施した。水洗後のケーキは、１１０℃に温めた箱型乾燥機で１２時間乾燥し、水酸化チタンによって表面が処理された炭酸ストロンチウムを得た。乾燥した炭酸ストロンチウムを、小型の粉砕機で粉砕しサンプルとした。
（実施例１０）
実施例９において、ＴｉＣｌ4の添加量を１８０ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って酸化チタンによって表面が処理された炭酸ストロンチウムを製造し、サンプルを得た。
実施例９において、ＴｉＣｌ4の添加量を１８０ｍｌとした以外は、すべて同じ操作を行って酸化チタンによって表面が処理された炭酸ストロンチウムを製造し、サンプルを得た。
（比較例６）
実施例９において、ＴｉＣｌ4及びアンモニア水を添加せず、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸ストロンチウムを製造し、そのサンプルを得た。
実施例９において、ＴｉＣｌ4及びアンモニア水を添加せず、それ以外は、すべて同じ操作を行って、すなわち、水酸化チタンによる表面の処理を行なうことなく、炭酸ストロンチウムを製造し、そのサンプルを得た。
これら実施例９，１０及び比較例６について、上述と同様の熱安定確認試験を行った。強熱温度は、８００℃とした。
また、実施例９，１０の水酸化チタンの吸着量は、それぞれ２．０ｗｔ％、４．９ｗｔ％であった。
図１６〜図１８に、熱安定確認試験による倍率１０，０００倍の実施例９，１０及び比較例６のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
上述の各実施例では、水酸化チタンによって、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理したけれども、水酸化ジルコニウムによって表面の処理を行なうようにしてもよい。
１ 反応装置
２ スラリー受け
２ スラリー受け
Claims (4)
- アルカリ土類金属炭酸塩の表面をチタン化合物によって処理するアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法であって、
前記アルカリ土類金属炭酸塩が、炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムであり、
前記チタン化合物が、水酸化チタンであり、
前記アルカリ土類金属炭酸塩のスラリーに、四塩化チタン水溶液およびアルカリ溶液を添加して、アルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理する工程を含み、アルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理する前記工程で前記表面を処理する際の温度が、１０℃〜４０℃である、
ことを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。 - アルカリ土類金属炭酸塩の表面を処理する前記工程で前記四塩化チタン水溶液および前記アルカリ溶液が添加されたアルカリ土類金属炭酸塩のスラリーからアルカリ土類金属炭酸塩を分離する工程を更に含む、
請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。 - 前記請求項１または２に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として製造する方法であって、該出発原料が、炭酸バリウムである、
ことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。 - 前記請求項１または２に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法によって製造されるアルカリ土類金属炭酸塩を出発原料として製造する方法であって、該出発原料が炭酸ストロンチウムである、
ことを特徴とするチタン酸ストロンチウムの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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