KR101773622B1

KR101773622B1 - 대략 구상인 탄산바륨 및 대략 구상인 탄산바륨의 제조 방법

Info

Publication number: KR101773622B1
Application number: KR1020117022990A
Authority: KR
Inventors: 유스케 시미쯔; 히로유키 이즈미카와
Original assignee: 사까이가가꾸고오교가부시끼가이샤
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2017-08-31
Also published as: MX369439B; CN103880057A; EP2415713B1; US9169126B2; MX2011008960A; JPWO2010113757A1; CA2753068C; EP2415713A4; JP5692810B2; SG175039A1; CN102369160B; KR20110138228A; CA2753068A1; US20120045381A1; JP2015044744A; CN102369160A; EP2415713A1; WO2010113757A1; MY161912A

Abstract

본 발명은 고순도·미세·구상이라는 원하는 성질을 갖는 탄산바륨 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A) 수성 매체 중에서, 바륨 화합물과, 글루콘산 및 그의 염, 글루코노락톤, 글루코헵톤산 및 그의 염, 및 글루코헵토노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 혼합하는 공정과, (B) 얻어진 혼합물 중에서, 상기 바륨 화합물에 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염을 반응시켜서 대략 구상인 탄산바륨을 얻는 공정을 포함하는, 대략 구상인 탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

대략 구상인 탄산바륨 및 대략 구상인 탄산바륨의 제조 방법{GENERALLY SPHERICAL BARIUM CARBONATE PARTICLES, AND METHOD FOR PRODUCING GENERALLY SPHERICAL BARIUM CARBONATE PARTICLES}

본 발명은 주로 전자 재료 원료 및 형광체 원료로서 적합한, 대략 구상인 탄산바륨 및 미세 대략 구상인 탄산바륨의 제조 방법, 및 대략 구상인 탄산바륨 조성물에 관한 것이다.

탄산바륨은 전자 재료인 티탄산바륨의 주원료이다. 최근의 전자 기기의 소형화·고성능화에 따라 적층 세라믹 컨덴서도 고용량화·고성능화가 진행되고 있다. 이에 따라 원료의 티탄산바륨에는 고순도화, 미세화가 요구되고 있다.

티탄산바륨은, 일반적으로 탄산바륨을 산화티탄과 습식 혼합하고 건조한 후, 소성함으로써 제조된다. 고품질의 티탄산바륨을 얻기 위해서는, 습식 혼합 시에 균일하게 혼합하는 것과, 균일성이 높은 상태에서 소성하는 것이 요구된다. 산화티탄은 비교적 종횡비가 낮기(즉, 보다 구상에 가깝기) 때문에, 보다 균일한 상태에서 소성을 행하기 위해서는 탄산바륨의 종횡비도 낮은 편이 바람직하다.

전자 재료 용도에 이용되는 탄산바륨은 통상, 재결정이나 여과 등에 의해 바륨염(수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨 등)으로부터 불순물을 제거하고, 얻어진 바륨염의 수용액을 제조하고, 그 후 바륨염 수용액에 탄산 가스를 불어 넣거나, 또는 수가용성 탄산염(탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등)의 용액을 혼합함으로써 제조된다.

그러나, 탄산바륨의 미립자를 물 등에 분산시킨 경우, 입자의 표면 에너지를 내리기 위해 입자가 응집하는 경향이 있다. 일반적으로 입자가 미세해질수록 입자 간의 응집력은 높아지기 때문에, 보다 강하게 응집하는 경향이 있다. 또한, 바륨염과 탄산 가스 또는 수용성 탄산염으로 반응시킨 탄산바륨 입자는 통상적으로 침상의 형상을 나타낸다.

이러한 침상의 탄산바륨으로부터 균일성이 높은 산화티탄을 얻기 위해, 종래에는 산화티탄과 혼합할 때에 침상 탄산바륨을 미분쇄하면서 혼합하는 방법이 채용되었다. 예를 들면 지르코니아 비드 등을 이용한 비드 밀 등을 이용하여 습식법에 의해 침상의 탄산바륨이 구상에 가까운 미세 입자가 될 때까지 미분쇄하는 등의 방법이 채용되었다. 그러나, 종횡비가 작으면서 미세한 입자를 얻기 위해서는 충분한 분쇄 강도로 분쇄할 필요가 있으며, 분쇄에는 장시간을 요하였다. 이 때문에 통상적으로는 미분쇄하기 위한 전문적인 장치를 필요로 하였다.

그와 같은 번잡하면서 비용이 드는 분쇄 공정을 생략하기 위해, 지금까지도 원료인 탄산바륨 자체를 미세화, 구상화하기 위한 시도가 몇 차례 행해져 왔다. 그 중 화학적인 접근의 예로서는, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, 반응 시에 시트르산이나 타르타르산 등의 카르복실산이나 피롤린산을 첨가하는 방법을 들 수 있다.

또한, 물리적인 접근으로서, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는 합성된 침상 탄산바륨을 세라믹제 비드를 이용한 분쇄기로 분쇄하여, 종횡비가 낮은 탄산바륨을 얻는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 (평)7-25611호 공보 일본 특허 공개 제2000-185914호 공보 일본 특허 공개 제2007-176789호 공보 일본 특허 공개 제2008-266134호 공보

그러나, 특허문헌 1이나 2에 기재되어 있는 바와 같은 방법에 있어서는, 카르복실산이나 피롤린산을 첨가함으로써 비표면적은 용이하게 10 m²/g 이상이 되지만, 침상 입자밖에 얻을 수 없다. 특히 시트르산 등을 첨가함으로써, 보다 입자 형상이 침상으로 성장하는 경향도 보인다. 이와 같이 특허문헌 1이나 2에 기재된 방법에서는 고순도·미세·구상이라는 원하는 성질을 달성하는 것은 곤란하였다.

한편, 비드 밀 등을 이용하여 미분쇄하는 방법에서는 분쇄 매질의 마모 분말이 혼입된다는 위험이 있었다. 특히 세라믹 비드 등의 분쇄 매질을 이용하여 분쇄를 행하는 경우에는 마모 분말의 오염을 피하는 것은 곤란하였다.

또한, 분쇄법에 의해 침상의 탄산바륨으로부터 균일한 구상 입자를 얻기 위해서는, 산화티탄과의 혼합 시에 미분쇄하는 방법과 마찬가지로 충분한 분쇄 강도로 탄산바륨 입자를 분쇄할 필요가 있었다. 이 때문에, 전용의 분쇄 설비가 필요하게 되거나 특수한 분쇄 공정을 거칠 필요성이 생기기도 하여, 에너지 면이나 비용 면에서의 문제도 해결하기에는 불충분하였다.

이와 같이, 간편한 방법에 의해 고순도·미세·구상이라는 원하는 성질을 갖는 탄산바륨 입자를 제조하는 방법의 개발이 요망되었다.

이러한 상황 하에, 본 발명자들은 글루콘산계의 특정 화합물이 특이적으로 탄산바륨의 구상화에 효과가 있음을 발견하고, 합성 단계에서 균일한 대략 구상(바람직하게는 구상)인 입자를 생성시키는 방법을 발명하였다. 또한, 이 방법에 의해, 불순물을 실질적으로 포함하지 않고 균일한 구상 입자를 효율적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제1 양태는, (A) 수성 매체 중에서, 바륨 화합물과, 글루콘산 및 그의 염, 글루코노락톤, 글루코헵톤산 및 그의 염, 및 글루코헵토노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 성분(이하, "글루콘산계 성분"이라고도 함)을 혼합하는 공정과,

(B) 얻어진 혼합물 중에서, 상기 바륨 화합물에, 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염을 반응시켜서 대략 구상인 탄산바륨을 얻는 공정을 포함하는, 대략 구상인 탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다.

바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 제1 성분은 글루콘산, 글루콘산염 및 글루코노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

또 다른 바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 공정 (A) 및 (B) 중 적어도 한쪽 공정을, 다염기 카르복실산, 히드록시카르복실산, 및 상기 다염기 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 성분의 존재하에서 행한다.

보다 바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 제2 성분은 시트르산 또는 타르타르산, 또는 그의 염이다.

본 발명의 제2 양태는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진, 입자의 [장경/단경]으로 표시되는 종횡비가 2.5 이하인 대략 구상인 탄산바륨에 관한 것이다.

바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 대략 구상인 탄산바륨은 BET법에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상이다.

본 발명의 제3 양태는, 탄산바륨과,

글루콘산 및 그의 염, 글루코노락톤, 글루코헵톤산 및 그의 염, 및 글루코헵토노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 성분을 함유하고,

상기 제1 성분의 함유량이 조성물 총 질량의 0.1 내지 5 질량％이고, 입자의 [장경/단경]으로 표시되는 종횡비가 2.5 이하인 대략 구상인 탄산바륨 조성물에 관한 것이다.

상기 제1 성분은 글루콘산, 글루콘산염 및 글루코노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 대략 구상인 탄산바륨 조성물은 BET법에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 입자 형상과 입자 크기의 균일성이 높고, 종횡비가 2.5 이하인 대략 구상인 탄산바륨을 얻을 수 있다. 또한, 글루콘산 등의 제1 성분과 함께, 다염기 카르복실산, 히드록시카르복실산, 및 이들의 염으로부터 선택되는 제2 성분을 첨가함으로써, 미세한 대략 구상인 탄산바륨을 얻을 수 있다. 나아가, 글루콘산계 성분의 작용에 의해, 종횡비가 2.5 이하인 대략 구상인 탄산바륨 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 반응도이다.
도 2는, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 10 몰％로 하고, 시트르산을 첨가하지 않은 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 10 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 1 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 4는, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 10 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 2 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 5는, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 10 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 3 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 6은, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 30 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 1 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 7은, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 30 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 2 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 8은, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 30 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 3 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 50 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 1 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 10은, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 50 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 2 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 11은, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 50 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 3 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 12는, 실시예 1에 있어서, 글루콘산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 70 몰％로 하고, 시트르산의 첨가량을 1 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 13은 사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 고순도 탄산바륨 BW-KHR의 전자 현미경 사진이다.
도 14는 사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 고순도 탄산바륨 BW-KH30의 전자 현미경 사진이다.
도 15는 실시예 2의 반응도이다.
도 16은, 실시예 2에 있어서, 시트르산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 1 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 17은, 실시예 2에 있어서, 시트르산의 첨가량을 수산화바륨에 대하여 2 몰％로 한 경우에 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 18은 사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 BW-KH30의 전자 현미경 사진이다.
도 19는 비교예 1에서 얻어지는 입자의 전자 현미경 사진이다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

<대략 구상인 탄산바륨의 제조 방법에 대하여>

본 발명의 제1 양태인, 대략 구상인 탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다. 본 제조 방법은 상기 (A) 공정과 (B) 공정을 포함한다.

우선 (A) 공정에 대하여 설명한다. (A) 공정은 바륨 화합물과, 글루콘산 및 그의 염, 글루코노락톤, 글루코헵톤산 및 그의 염, 및 글루코헵토노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 성분을 수성 매체 중에서 혼합하는 공정이다.

상술한 바와 같이, 전처리를 행하지 않고 바륨 화합물에 탄산 가스를 불어 넣거나, 또는 수 가용성 탄산염을 작용시키는 종래의 제조 방법에서는 침상의 탄산바륨 입자밖에 얻어지지 않았다. 본원 발명자들은 바륨 화합물로부터 탄산바륨으로의 변환 전에, 글루콘산 또는 글루코헵톤산, 또는 그의 유도체인 염 또는 락톤을 바륨 화합물에 작용시킴으로써, 얻어지는 탄산바륨은 대략 구상이 되는 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법은 종래의 방법으로는 이룰 수 없었던 화학적 수법에 의한 구상화를 간편한 방법으로 달성할 수 있는 획기적인 방법이다.

(A) 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.

상기 바륨 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 수산화바륨, 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨, 산화바륨 등의 수용성 바륨 화합물을 들 수 있다. 특히 물에의 용해도가 높고, 탄산바륨으로의 전화 반응에서의 반응 효율이 높은 점에서 수산화바륨이 바람직하다.

상기 수산화바륨으로서는 통상적으로 무수물, 일수화물, 팔수화물 등이 알려져 있지만, 무수물, 수화물 중 어느 수산화바륨을 사용하든 좋다. 시판품으로서는 일수화물, 팔수화물이 일반적이다. 또한, 수산화바륨 수용액 등의 용액상의 것을 이용해도 상관없다.

(A) 공정에 있어서는, 바륨 화합물에, 글루콘산 및 그의 염, 글루코노락톤, 글루코헵톤산 및 그의 염, 및 글루코헵토노락톤으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 작용시킨다. 특별히 한정되지 않지만, 염으로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속과의 수성염, 또는 알칼리 토금속과의 수성염을 들 수 있다.

또한, 글루콘산의 δ 락톤인 글루코노락톤을 이용할 수도 있다. 글루콘산과 글루코노락톤은 수성 매체 중에서 평형 상태에 있고, 염기성 조건 하에서는 평형이 글루콘산측으로 이동한다. 따라서, 글루코노락톤을 가한 경우에서도 글루콘산을 가한 경우와 동일한 효과를 기대할 수 있다. 마찬가지로, 글루코헵톤산 대신에 글루코헵토노락톤를 이용할 수도 있다.

(A) 공정에서 사용하는 수성 매체로서는 특별히 한정되지 않지만, 물, 및 물과 수용성 유기 용매(메탄올, 에탄올, 아세톤 등)와의 혼합물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 수성 매체는 바람직하게는 50 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 질량％, 특히 바람직하게는 100 질량％의 물을 포함한다.

특별히 한정되지 않지만, 바륨 화합물의 수성 매체 중 농도(g(바륨 화합물)/L(수성 매체))는, 바람직하게는 10 내지 500 g/L, 보다 바람직하게는 100 내지 400 g/L이다. 사용하는 염에 따라 용해도가 다르고, 일반적으로 농도가 높을수록 미세한 입자가 얻어진다. 그러나, 그 한편으로는 포화 농도에 가까워지면 온도 변화에 의해 바륨 화합물이 결정화되기 쉬워져, 배관이 막히는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이러한 결정화를 막기 위해서는 가온에 의해 용해도를 높이는 것이 좋다. 한편, 용해도를 높이기 위해 액체 온도를 높게 하면, 반응 액체 온도가 높아지고, 그 결과, 숙성에 의한 과도의 입자 성장이 발생하는 것이 예상된다. 따라서, 특히 미세품을 만드는 경우에는 비교적 저온을 유지하면서, 그 온도의 용해도의 범위 내에서 가능한 한 높은 농도로 하는 것이 바람직하다.

특별히 한정되지 않지만, 상기 글루콘산계 성분의 첨가량은 바륨 화합물 중의 바륨 이온 100 몰％에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 75 몰％, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 몰％이다. 첨가량이 너무 적으면, 반응 중에 입자가 성장하여 입경이나 형상이 변화하는 경향이 보인다. 또한, 100 몰％를 초과하면, 첨가량에 대한 입자 형상 제어 효과가 포화되는 경우가 있고, 그 이상 가하더라도 제조 비용이 높아지는 점에서 바람직하지 않다.

(A) 공정을 행할 때의 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는 약 20 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 60℃에서 행해진다.

(A) 공정에 있어서, 바륨 화합물과 상기 글루콘산계 성분을 작용시키는 시간에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 3시간이다.

다음으로 (B) 공정에 대하여 설명한다. (B) 공정은 바륨 화합물과 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염과의 반응을 행하여 탄산바륨을 생성시키는 공정이다.

(B) 공정에 있어서는, 바륨 화합물에 대하여 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염 중 어느 것을 작용시켜도 좋다.

이산화탄소는 기체(탄산 가스) 또는 고체(드라이 아이스) 중 어느 형태의 것을 이용하든 좋지만, 탄산 가스를 작용시키는 것이 간편하면서 온도 조정이 용이한 점에서 바람직하다.

상기 수가용성 탄산염은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다.

이 중, 바륨 화합물과 이산화탄소와의 반응은 이론상 바륨 이외의 금속을 포함하지 않기 때문에, 잔류 염류가 적은 고순도의 탄산바륨을 얻을 수 있다. 이 때문에 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염 중 이산화탄소를 이용하는 것이 바람직하고, 간편성 면에서 탄산 가스를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.

이산화탄소를 이용하는 경우, 이산화탄소의 도입량은 바륨 이온에 대하여 바람직하게는 80 내지 500몰％, 보다 바람직하게는 200 내지 300몰％이다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 사용하는 바륨염이, 수산화바륨 또는 산화바륨 등의, 수용액이 염기성의 염인 경우에는 반응 슬러리의 pH(즉, 바륨 화합물과 이산화탄소와의 반응이 완료한 후의 pH)가 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하가 되도록 이산화탄소를 도입한다.

또한, 상기 수가용성 탄산염을 이용하는 경우, 그의 첨가량은 바륨 이온에 대하여 바람직하게는 100 내지 150몰％, 보다 바람직하게는 110 내지 120몰％이다.

탄산바륨의 생성 반응 시에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 바람직하게는 10 내지 70℃, 보다 바람직하게는 15 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃에서 행할 수 있다.

또한, 반응 시간에 대해서도, 탄산바륨이 생성되기 위해 충분한 시간인 한 특별히 제한은 없다.

탄산바륨의 생성 반응은 통상적으로 바륨 화합물의 수용액 또는 수성 현탁액에 탄산염 또는 탄산염 수용액을 첨가하거나 이산화탄소를 송입하면서 행해진다. 이때, 반응은 연속적으로 행하는 것이, 미세한 탄산바륨 입자를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 연속적인 반응은 특히 바륨 화합물과 탄산 가스를 반응시키는 경우에 특히 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 연속적으로 반응시키는 방법의 일례로서는, 고속의 회전 날개를 가지면서 반응 용적이 작은 반응 용기 중에 한쪽으로부터 바륨 화합물 및 탄산염 또는 이산화탄소를 송입하면서, 다른 쪽으로부터 반응 생성물을 배출시키는 방법을 들 수 있다. 한정되지 않지만, 예를 들면 펌프를 반응 용기로서 사용하여, 펌프의 케이싱 내에서 반응을 행하게 하는 방법을 구체예로서 들 수 있다. 탄산 가스를 이용하는 경우에는, 탄산 가스가 물에 용해하는 데 어느 정도의 시간을 필요로 하기 때문에, 반응 용기도 어느 정도의 크기가 필요하게 된다. 이 때문에, 필요에 따라 펌프를 2단 또는 그 이상 직렬로 연결할 수도 있다. 다만, 케이싱 용적이 충분히 크면서 회전수가 큰 펌프인 경우에는 1단일 수도 있다. 상기 펌프로서는, 예를 들면 원심 펌프, 축류 펌프 등을 사용할 수 있다.

바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 공정 (A) 및 (B) 중 적어도 한쪽의 공정을, 다염기 카르복실산, 히드록시카르복실산 또는 이들의 염(본원 명세서, 특허청구범위에 있어서는 "제2 성분"이라고 함. 또는 "카르복실산 성분"이라고도 함)의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이들 카르복실산 성분을 가함으로써, 입자는 보다 미세화하는 경향이 있다.

상기 다염기 카르복실산이란, 1 분자 내에 -COOH기를 2개 이상 갖는 유기산을 의미한다. 또한, 상기 히드록시카르복실산이란, 1 분자 내에 -COOH기와 -OH기를 각각 1개 이상 갖는 유기산을 의미한다. 또한, 다염기 카르복실산과 히드록시카르복실산은 명확히 구별되는 것은 아니며, 산의 구조에 따라서는 다염기 카르복실산이기도 하면서 히드록시카르복실산이기도 한 화합물도 존재한다. 예를 들면, 시트르산은 1 분자 내에 -COOH기를 3개 가지면서 OH기를 1개 갖기 때문에, 다염기 카르복실산이기도 하면서 히드록시카르복실산이기도 하다.

특별히 한정되지 않지만, 상기 다염기 카르복실산의 예로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 말레산 및 푸마르산 등의 C₃-C₁₂ 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산(프로판트리카르복실산), 부탄트리카르복실산, 펜탄트리카르복실산, 헥산트리카르복실산 및 옥탄트리카르복실산 등의 C₆-C₁₂ 지방족 트리카르복실산; 시트르산(수화물을 포함함), 이소시트르산, 타르타르산, 말산 및 아코니트산 등의 모노히드록시-디 또는 트리-카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 특별히 한정되지 않지만, 상기 히드록시카르복실산(히드록시산)의 예로서는, 상기 모노히드록시-디 또는 트리-카르복실산 외에도, 글리콜산, 락트산, 글리세린산, 메발론산, 류신산, 메발드산 및 판토산 등의 모노히드록시모노카르복실산을 들 수 있다.

또한, 상기 제2 성분에는 상기 다염기 카르복실산 및 히드록시카르복실산의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염(단 이들 염으로 한정되지 않음) 등도 포함된다.

그 중에서도 시트르산 또는 타르타르산 또는 이들의 염이 바람직하고, 시트르산 또는 그의 염이 바람직하다. 시트르산은 입자를 미세화하여, 비표면적을 향상시키는 효과가 높다. 따라서, 시트르산의 미세화 효과와 상기 글루콘산의 구상화 효과를 조합함으로써, 미세한 구상의 탄산바륨 입자를 얻을 수 있다.

상기 제2 성분을 첨가하는 시기에 대하여 특별히 제한은 없고, 공정 (A) 및 (B)의 어느 시점에서 첨가하든 좋다. 그러나, 글루콘산 등의 제1 성분을 효과적으로 작용시키기 위해서는 제1 성분의 첨가보다 나중에 제2 성분을 첨가하는 것이 바람직하고, 공정 (B)에 있어서 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염을 작용시키는 것과 동시 또는 직후(예를 들면 5분 이내, 보다 바람직하게는 3분 이내, 더욱 바람직하게는 1분 이내)에 상기 제2 성분(카르복실산 성분)을 첨가하는 것이 효율적으로 입자가 미세화되는 점에서 보다 바람직하다.

상기 제2 성분의 첨가량은 사용하는 성분의 종류에 따라 변동하지만, 생성한 탄산바륨에 대하여 통상 0 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰％이다. 상기 제2 성분을 20 몰％ 초과한 양으로 첨가하더라도, 효과가 포화될 가능성이 높기 때문에, 20 몰％ 이하의 경우와 미세화 효과에 그다지 차이가 없다. 또한, 상기 제2 성분에 의한 미세화를 효율적으로 행하기 위해서는 제2 성분을 2 몰％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 제2 성분을 2 몰％ 이상 첨가한 경우에는 BET 비표면적이 40 m²/g 이상인 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.

(B) 공정에 있어서, 상기 제2 성분을 작용시키는 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 제2 성분을 작용시킨 후 가능한 한 빨리 여과 등에 의해 탄산바륨 입자를 분리하는 편이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 성분을 첨가하고 나서 1시간 이내, 바람직하게는 30분 이내, 더욱 바람직하게는 10분 이내, 특히 바람직하게는 5분 이내에 (B) 공정을 완료시키는 것이 바람직하다.

(B) 공정을 행할 때의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 실온에서 행할 수 있다. 또한, 압력에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상적으로는 상압 하에서 행하면 좋다.

상기와 같이 하여 얻어진 탄산바륨을 포함하는 슬러리를, 필요에 따라 여과하고, 얻어진 케이크를 세척하고, 건조함으로써 목적하는 탄산바륨을 얻을 수 있다. 건조에 의해 얻어진 건조 케이크는, 필요에 따라 분쇄기 등에 의해 분쇄할 수 있다. 이 경우의 분쇄는 1차 입자를 분쇄하는 미분쇄와는 달리, 건조에 의해 일시적으로 응집한 2차 입자나 3차 입자를 풀기 위한 조작이다. 따라서, 분쇄를 위한 장치로서는 특별히 전문적인 장치는 필요로 하지 않고, 범용의 분쇄기를 사용할 수 있다. 범용의 분위기로서는, 마쇄 분말이 실질적으로 생기지 않는 장치, 예를 들면 스테인리스제 분쇄기 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 탄산바륨이 생성된 후, 필요에 따라 결정의 숙성을 행할 수도 있다. 단, 숙성 시간이 길어지면 입경이 증대할 우려가 있기 때문에, 숙성 기간을 마련하지 않고 즉시 탄산바륨 입자의 여과·수세를 행하는 것이 바람직하다.

특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 실시 형태를 이하에 언급한다. 본 실시 형태에서는 수산화바륨 수용액에 글루콘산 용액(50 중량％)을, 수산화바륨에 대한 글루콘산의 몰비로 5 내지 200 몰％, 바람직하게는 10 내지 75 몰％ 가한 후, 이산화탄소와 반응시킴으로써, 입자 크기와 입자 형상이 균일한 종횡비가 2.5 이하인 대략 구상인 탄산바륨을 합성할 수 있다.

<대략 구상인 탄산바륨에 대하여>

다음으로 본 발명의 제2 양태인 대략 구상인 탄산바륨에 대하여 설명한다.

본 발명의 대략 구상인 탄산바륨은 상기 방법에 의해 얻어지는 것으로서, 입자의 [장경/단경]으로 표시되는 종횡비가 2.5 이하이다. 여기서 종횡비란, 사진 등에 의해 평면 상에 투영한 입자상을 직사각형으로 둘러쌌을 때의 최소 직사각형(통상, 외접 직사각형이라고 불림)의 긴 변과 짧은 변의 길이의 비(긴 변/짧은 변)를 말한다. 또한, 이 긴 변의 길이를 "장경", 짧은 변의 길이를 "단경"이라고 한다. 종횡비가 1에 근접할수록 입자는 구체에 가까운 것을 의미한다. 말할 필요도 없이 상기 종횡비의 최소치는 1이다. 이 경우, 입자는 진정한 구체이다.

상기 종횡비는, 바람직하게는 1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이다.

상기 종횡비는, 예를 들면 입자의 전자 현미경 사진을 촬영하여, 평면 상에 투영한 입자상의 외접 직사각형을 결정하고, 그의 긴 변과 짧은 변의 길이의 비(긴 변/짧은 변)로서 구할 수 있다. 구에 가까울수록 산화티탄 등의 다른 원료와 혼합했을 때에 균일한 혼합 상태가 되어, 고품질의 유전체 재료가 얻어지는 점에서 바람직하다.

바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 대략 구상인 탄산바륨은 추가로 BET법에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상이다. 비표면적이 클수록 입자는 미세한 것을 나타낸다. BET법에 의한 비표면적은 바람직하게는 40 m²/g 이상이다.

BET 비표면적이 30 m²/g 이상인 대략 구상인 탄산바륨은 상술한 제2 성분, 바람직하게는 시트르산을 첨가함으로써 효율적으로 제조할 수 있다. 특히 시트르산을 첨가한 경우에는 BET 비표면적이 40 m²/g 이상인 입자를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 BET 비표면적을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, BET법이라고 불리는 주지의 이론에 기초하여 측정을 행할 수 있는 각종 비표면적 측정 장치에 의해 간편하게 측정할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 비표면적 측정 장치의 예로서는 마운텍(Mountech)사 제조의 맥소르브(Macsorb)를 들 수 있다.

<대략 구상인 탄산바륨 조성물에 대하여>

본 발명의 제3 양태는, 탄산바륨과 글루콘산을 함유하고, 상기 글루콘산의 함유량이 조성물 총 질량의 0.1 내지 5 질량％이고, 입자의 [장경/단경]으로 표시되는 종횡비가 2.5 이하인 대략 구상인 탄산바륨 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물은 글루콘산을 포함함으로써, 복잡한 공정을 거치지 않더라도 종횡비가 작은, 즉 구상에 가까운 입자로서 제공되는 것이다. 조성물 중의 글루콘산의 함유량은 조성물의 총 질량을 100 질량％로 했을 경우에 0.1 내지 5 질량％이다. 특별히 한정되지 않지만, 상기 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 3 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 질량％, 특히 바람직하게는 1.0 내지 2.5 질량％이다.

본 발명의 조성물은 조성물의 물성에 악영향을 주지 않는 범위에서 다른 소량 성분을 포함할 수도 있다.

상기 대략 구상인 탄산바륨 조성물의 종횡비는 바람직하게는 1 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이다. 종횡비는 상술한 방법에 따라 구할 수 있다.

바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 대략 구상인 탄산바륨은 추가로 BET법에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상이다. BET법에 의한 비표면적은 바람직하게는 40 m²/g 이상이다. 상기 비표면적은 상술한 방법에 따라 구할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 대략 구상인 탄산바륨 및 그의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다. 또한, 하기 실시예에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 단순히 "％"라고 기재한 것은 "질량％"를 의미한다.

(실시예 1)

수산화바륨·8수화물을 순수에 녹인 후, 50％ 글루콘산액(후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을, 수산화바륨 중의 바륨 이온에 대하여 각각 10, 30, 50, 70 몰％ 가하였다. 다음으로, 최종적으로 수산화바륨·8수화물로서 120 g/L의 농도가 되도록 순수로 희석하여 수산화바륨·글루콘산 수용액(원료 A)을 제조하였다. 이 때의 액체 온도는 50℃로 조정하였다. 도 1에 나타낸 반응 장치에 있어서, 원료 A를 유량 300 ml/분의 속도로 반응 용기에 송입하였다. 동시에 탄산 가스도 9 L/분으로 반응 용기에 송입하고, IKA 균질기(IKA WORKS. INK사 제조, ULTRA-TURRAX T25 basic)를 이용하여 고속 교반하여 반응을 실시하였다. 이 때, 반응 용기 출구의 슬러리의 pH는 10 내지 11이었다. 반응을 1분간 행하고, 얻어진 슬러리에 농도가 15 g/L인 시트르산·1수염 수용액을, 생성한 탄산바륨에 대하여 첨가량이 0, 1, 2, 3 몰％가 되도록 각각 첨가하였다. 이 슬러리를 즉시 여과·수세하고, 함수 케이크를 120℃에서 건조하였다. 건조 후, 분쇄기로 건조물을 분쇄하여 분말상의 탄산바륨을 얻었다. 그 탄산바륨 입자의 BET값을 표 1에 나타내었다. 또한, 전자 현미경 사진을 도 2 내지 도 12에 나타내었다.

또한, 수산화바륨과 탄산 가스를 반응시켜 얻어지는 시판되는 탄산바륨 입자의 전자 현미경 사진과 BET값을 표 2, 도 13, 도 14에 나타내어 비교하였다. 비교용의 시판 탄산바륨으로서 사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 고순도 탄산바륨 BW-KHR과 BW-KH30을 이용하였다.

(비교예 1)

비교예로서, 수산화바륨·8수화물을 순수에 녹이고, 120 g/L로 조정하였다(원료 B). 이 때의 액체 온도는 50℃로 조정하였다. 도 1에 나타낸 반응 장치에 있어서, 원료 B를 유량 300 ml/분의 속도로 반응 용기에 송입하였다. 동시에 탄산 가스도 9 L/분으로 반응 용기에 송입하고, IKA 균질기(IKA WORKS. INK사 제조, ULTRA-TURRAX T25 basic)를 이용하여 고속 교반하여 반응을 실시하였다. 이 때, 반응 용기 출구의 슬러리의 pH는 10 내지 11이었다. 반응을 1분간 행하여 얻어진 슬러리에 농도가 15 g/L인 시트르산·1수염 수용액을, 생성한 탄산바륨에 대하여 첨가량이 1 몰％가 되도록 첨가하였다. 이 슬러리를 즉시 여과·수세하고, 함수 케이크를 120℃에서 건조하였다. 건조 후, 분쇄기로 건조물을 분쇄하여 분말상의 탄산바륨을 얻었다. 그 탄산바륨 입자의 BET값을 표 1에 나타내었다. 또한, 전자 현미경 사진을 도 19에 나타내었다.

수산화바륨에 첨가하는 글루콘산의 양이 증가함에 따라, 얻어지는 탄산바륨의 입자 형상은 구상에 근접함을 전자 현미경 사진으로부터 확인할 수 있었다(도 2→ 도 5→ 도 8→ 도 11). 또한, 글루콘산의 첨가량의 증가와 함께 BET 비표면적이 증가하고 있고, 약간이기는 하지만 글루콘산의 첨가에 의해 입경도 작아지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 반응 직후에 첨가하는 시트르산량에 의해 BET값을 조정하는 것이 가능하고, 2 몰％ 이상 첨가함으로써, 용이하게 BET값이 40 m²/g 이상인 미립자를 얻을 수 있었다(도 2→ 도 3→ 도 4→도 5, 도 6→ 도 7→도 8, 도 9→ 도 10→ 도 11).

실시예 1에서 얻어진 각 샘플은 수산화바륨과 탄산 가스를 반응시켜 얻어지는 시판되는 고순도 탄산바륨과 비교하면, 매우 구상에 가까운 입자로 되어 있음을 전자 현미경 사진으로 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 글루콘산에, 탄산바륨의 침상 입자로의 성장을 억제하는 효과가 있는 것으로 결론지어졌다.

(실시예 2)

실시예 1의 결과를 기초로 스케일업을 행하였다. 반응 장치는 도 15에 나타낸 바와 같이 펌프 P1, P2 및 P3을 3단으로 접속한 것을 이용하였다. 각 펌프의 상세한 내용은 이하와 같다. 또한, 1인치=약 2.54 cm이다.

(a) 제1단의 펌프 P1: 원심 펌프(라사 쇼지 가부시끼가이샤 제조), 흡입구경 1.5 인치, 토출구경 1인치, 토출량 170 L/분, 임펠러 회전수 2080 rpm

(b) 제2단의 펌프 P2: 원심 펌프(라사 쇼지 가부시끼가이샤 제조), 흡입구경 1인치, 토출구경 3/4 인치, 토출량 30 L/분, 임펠러 회전수 1420 rpm

(c) 제3단의 펌프 P3: 원심 펌프(다이헤이요 긴조꾸 가부시끼가이샤 제조), 흡입구경 1 인치, 토출구경 3/4 인치, 30 L/분, 임펠러 회전수 1420 rpm

수산화바륨·8수화물 48 kg을 순수에 녹이고, 글루콘산을 수산화바륨에 대하여 50 몰％ 가한 후, 최종적으로 400 L가 되도록 수산화바륨 수용액을 조정하였다(원료 C). 이 때의 온도는 50℃로 조정하였다. 도 15에 나타낸 반응 장치에 있어서, 원료 C를 12 L/분의 유량으로 펌프 P1의 흡입구에 투입하였다. 동시에 pH6.4 내지 6.5가 되도록 펌프 P1로의 수산화바륨의 유로에 탄산 가스를 불어 넣고, 펌프 P1, P2 및 P3에서 연속적으로 반응을 행하게 하였다. 이 때, 제2단의 펌프 P2의 토출구로부터 나온 직후의 반응 슬러리에, 농도가 15 g/L인 시트르산·1수염 수용액을, 생성한 탄산바륨에 대하여 첨가량이 1, 2 몰％가 되도록 첨가하여 슬러리를 얻었다. 이 때 반응률은 제3단의 펌프 P3의 토출구에서 98％였다. 이 슬러리를 즉시 여과, 수세하고, 이어서 얻어진 함수 케이크를 120℃에서 건조하고, 건조물을 분쇄하여 탄산바륨 입자를 얻었다. 그 탄산바륨 입자의 전자 현미경 사진과 BET의 데이터를 표 3, 도 16, 도 17에 나타내었다. 비교로서, 시판되는 탄산바륨으로 사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 BW-KH30의 BET와 전자 현미경 사진을 표 3, 도 18에 나타내었다. 또한, 실시예 2의 시트르산 1 몰％ 첨가 샘플과 시판되는 고순도 탄산바륨에 대하여 종횡비를 구하였다. 종횡비는 전자 현미경 사진으로부터 랜덤하게 1,000개의 입자를 선택하여, 그의 장축과 단축의 비의 평균치로부터 구하였다.

또한, 실시예 2에서 얻어진 2 종류의 탄산바륨, 및 시판품의 상기 BW-KH30에 포함되는 글루콘산의 농도를 측정하였다. 측정 방법은 이하와 같다.

(글루콘산 농도의 분석 방법)

탄산바륨 샘플 1 g을 99％ 아세트산(특급) 5 ml로 용해시킨 후, 전량이 1 L가 되도록 순수로 희석하여 측정용 시료를 제조하였다. 이 측정용 시료 중의 글루콘산 함유량을 도소 가부시끼가이샤 제조의 이온 크로마토그래피 "ION CHROMATOGRAPH [IC-2001]"로 측정하였다.

측정 시에 사용하는 용리액에는 탄산나트륨-탄산수소나트륨 혼합 용액을 사용하였다. 탄산나트륨-탄산수소나트륨 혼합 용액은 탄산나트륨 시약(특급) 0.0468 g과 탄산수소나트륨 시약(특급) 0.0636 g을 적량의 증류수에 용해시킨 후, 추가로 증류수를 가하여 메스 실린더 내에서 전량이 1 L가 되도록 조정하였다. 분리 컬럼은 TSKgel SuperIC-AP를 사용하였다. 또한, 서프레서(suppressor) 겔은 TSKsuppress IC-A를 사용하였다. 검량선은 글루콘산칼륨 시약(특급)을 증류수에 용해시키고, 글루콘산 농도를 10 ppm, 25 ppm, 50 ppm으로 조정한 검정용 시료를 이용하여 제조하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

이상과 같이 글루콘산계 성분을 이용함으로써, 비드 밀 등에 의한 물리적인 미분쇄를 이용하지 않고 탄산바륨 입자를 종횡비 2 이하로까지 구상화시키는 데에 성공하였다. 이 수법은 응용 범위가 넓어, 10 m²/g 이하의 BET값을 갖는 입자에도 이용하는 것이 가능하다. 또한, 미분쇄법에서는 문제가 되는 마모 분말의 오염의 위험도 회피할 수 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산바륨은 전자 재료인 티탄산바륨의 주원료로서 유용하다. 최근의 전자 기기의 소형 고성능화에 따라 적층 세라믹 컨덴서도 고용량화하고, 이에 사용되는 티탄산바륨뿐만 아니라, 그 티탄산바륨의 원료가 되는 탄산바륨에도 고순도화, 미세화가 요구되고 있는데, 본원 발명에 의해 얻어지는 탄산바륨 입자는 그와 같은 고순도화, 미세화의 필요성에 대해서도 충분히 부응할 수 있는 것이다.

Claims

(A) 수성 매체 중에서,
바륨 화합물과,
글루콘산 및 그의 염, 글루코노락톤, 글루코헵톤산 및 그의 염, 및 글루코헵토노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 성분
을 혼합하는 공정과,
(B) 얻어진 혼합물 중에서, 상기 바륨 화합물에 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염을 반응시켜서 대략 구상인 탄산바륨을 얻는 공정
을 포함하는, 대략 구상인 탄산바륨의 제조 방법이며,
상기 공정 (A) 및 (B) 중 적어도 한쪽 공정을, 다염기 카르복실산, 히드록시카르복실산, 및 상기 다염기 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 성분의 존재 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 바륨 화합물은 수산화바륨인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 성분은 글루콘산, 글루콘산염 및 글루코노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 제1 성분은 글루콘산, 글루콘산염 및 글루코노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 성분은 시트르산 또는 타르타르산, 또는 그의 염인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (B)는, 얻어진 혼합물 중에서, 상기 바륨 화합물에 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염을 반응시킴으로써 분쇄 공정 없이 대략 구상인 탄산바륨 입자를 얻는 공정인 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 공정 (B)는, 얻어진 혼합물 중에서, 상기 바륨 화합물에 이산화탄소 또는 수가용성 탄산염을 반응시킴으로써 분쇄 공정 없이 대략 구상인 탄산바륨 입자를 얻는 공정인 제조 방법.
입자의 [장경/단경]으로 표시되는 종횡비가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 대략 구상인 탄산바륨.
입자의 [장경/단경]으로 표시되는 종횡비가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는, 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 대략 구상인 탄산바륨.
BET법에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상인, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 대략 구상인 탄산바륨.
BET법에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상인, 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 대략 구상인 탄산바륨.
탄산바륨과,
글루콘산 및 그의 염, 글루코노락톤, 글루코헵톤산 및 그의 염, 및 글루코헵토노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제1 성분을 함유하고,
상기 제1 성분의 함유량이 조성물 총 질량의 0.1 내지 5 질량％이고,
입자의 [장경/단경]으로 표시되는 종횡비가 2.5 이하이고,
BET법에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상인 대략 구상인 탄산바륨 조성물.
제12항에 있어서, 상기 제1 성분은 글루콘산, 글루콘산염 및 글루코노락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
제12항 또는 제13항에 있어서, 다염기 카르복실산, 히드록시카르복실산, 및 상기 다염기 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 제2 성분을 더 함유하는 조성물.