KR101583148B1 - 산화주석 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화주석 분말 - Google Patents

산화주석 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화주석 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화주석 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화주석 분말에 관한 것으로, 상기 산화주석 분말의 제조방법은 볼 형태의 주석 금속을 질산 수용액에 투입하고 교반시켜 메타주석산을 형성하는 메타주석산 형성단계; 상기 메타주석산을 세척하는 제1 세척단계; 세척된 상기 메타주석산에 유기용매를 첨가한 후 밀링하는 밀링단계; 밀링된 상기 메타주석산을 세척하는 제2 세척단계; 세척된 상기 메타주석산을 건조하는 건조단계; 및 건조된 상기 메타주석산을 하소하는 하소단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 산화주석 분말의 제조방법에 의하면 결정성장 제어 및 고분산된 산화주석 분말을 얻을 수 있어 하소 후에 분말을 분쇄하는 별도의 공정 없이도 ITO에 바로 적용할 수 있다.

Description

산화주석 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화주석 분말{METHOD FOR PREPARING TIN OXIDE POWDER AND TIN OXIDE POWDER PREPARED THE SAME}
본 발명은 산화주석 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화주석 분말에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주석 금속과 질산을 반응시켜 생성된 메타주석산을 밀링함으로써 결정성장 제어 및 고분산된 산화주석 분말을 얻을 수 있는 산화주석 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화주석 분말에 관한 것이다.
ITO는 인듐-주석 산화물(Indium-Tin Oxide)로 투명하면서 전도성이 우수하여, 매트릭스 방식으로 구동되는 디스플레이에 사용된다.
ITO는 산화주석(SnO2)이 약 5∼10wt% 함유되었을 경우 투명전극으로의 특성이 향상될 수 있어, 산화주석(SnO2) 분말을 포함하고 있는 ITO 필름은 높은 전도율과 가시광선의 투과성으로 인하여 LCD, EL, FED 소자 등의 투명전극필름으로 많이 사용되고 있다.
이러한 ITO 필름은 통상적으로 ITO 타겟을 스퍼터링하여 유리 기판과 같은 절연 기판 상에 코팅하여 형성되며, ITO 타겟은 ITO 분말을 직육면체 등의 형상으로 성형 후, 고온에서 소결하여 얻는다. 스퍼터링법에 의하여 고품질의 ITO 필름을 기판상에 코팅하기 위해서는 ITO 타겟은 소결밀도가 높아야 한다. 이는 저밀도의 ITO 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 ITO 필름을 형성하는 경우 사용한 타겟 표면에서 노듈(nodule)이 쉽게 형성되어 생성된 ITO 필름의 품질 및 공정 수율을 저하시키기 때문이다.
따라서, 고밀도의 ITO 소결체가 요구되고 있으며, 소결 밀도 99% 이상의 고밀도 ITO 소결체의 제조를 위하여 종래의 것보다도 입자 크기가 미세하고 입도 분포 폭이 좁은 산화주석(SnO2)분말에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다.
종래에 산화주석 분말을 제조하기 위해 기상법, 액상법 등이 제시되고 있다. 이 중, 기상법은 나노 사이즈 분말을 합성할 수 있지만, 대량 생산이 어려워 특수한 분말의 소량 합성에만 제한적으로 사용되고 있어 SnO2 분말의 대량 생산을 위해 통상적으로 액상법을 사용한다. 액상법은 전구체로써 4가 주석 이온(Sn4 +)을 사용하는 방법과 주석 금속을 사용하는 방법 등이 있다.
상기의 방법 중, 4가 주석 이온(Sn4 +)을 전구체로 사용하는 방법은 주석 함유 침전의 여과가 쉽지 않으며, 반응 후 잔여 이온 성분들로 인하여 순도가 낮아지는 문제가 있다. 또한, 주석 금속을 전구체로 사용하는 방법은 주석 금속과 질산이 반응하는 속도가 적절히 제어되지 않게 되어, 이 때 생성된 침전물을 회수하여 얻어진 SnO2 분말은 입자 사이즈가 크고, 입자 분포가 불균일하며 분산성이 낮은 문제가 있다.
이러한 입자의 응집성 제어를 위하여 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세트아미드, 요소, 수산화 요소, 과산화 요소, 아크릴아미드, 아세토아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 메틸포름아미드 옥사미드 등의 아미드계 저분자 화합물 및 유기산시트르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 말론산, 주석산, 프탈산, 말산, 글루타르산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레산, 아크릴산, 글리신, 젖산 또는 니코틴산 등의 유기산이 사용되고 있으나, 최종 생성된 산화주석 분말의 순도가 낮은 문제가 있다.
따라서, 첨가제를 사용하지 않고 평균 입경 크기가 작으며 분산성이 높은 산화주석 분말을 제조하는 방법이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0850011호 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0049920호
따라서, 본 발명은 별도의 고분산 과정이 없이도 입경이 작고 입경 분포가 균일하면서도, 분산 특성이 우수한 산화주석 분말을 제조할 수 있는 산화주석 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화주석 분말을 제공하는데 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화주석 분말의 제조방법은 볼 형태의 주석 금속을 질산 수용액에 투입하고 교반시켜 메타주석산을 형성하는 메타주석산 형성단계; 상기 메타주석산을 세척하는 제1 세척단계; 세척된 상기 메타주석산에 유기용매를 첨가한 후 밀링하는 밀링단계; 밀링된 상기 메타주석산을 세척하는 제2 세척단계; 세척된 상기 메타주석산을 건조하는 건조단계; 및 건조된 상기 메타주석산을 하소하는 하소단계를 포함할 수 있다.
상기 메타주석산 형성단계에서, 상기 주석 금속 대비 상기 질산 수용액의 무게비는 1:3 내지 1:12일 수 있다.
상기 메타주석산 형성단계에서, 상기 교반은 60 내지 100℃의 온도에서 6 내지 12시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 제1 세척단계에서, 물 또는 알코올계 용매를 포함하는 세척액을 사용하여 상기 세척액이 이온 전도도가 100μS/cm 이하가 될 때까지 상기 메타주석산을 가압 필터하는 것일 수 있다.
상기 밀링단계에서, 상기 메타주석산은 상기 유기용매 및 상기 메타주석산 합 100중량%에 대하여 1 내지 15중량%일 수 있다.
상기 밀링단계에서, 상기 메타주석산의 pH가 1 내지 5 또는 9 내지 13이 되도록 조절한 후 상기 밀링을 수행하는 것일 수 있다.
상기 메타주석산의 pH는 질산을 첨가하여 1 내지 5로 조절되는 것일 수 있다.
상기 메타주석산의 pH는 암모니아수를 첨가하여 9 내지 13으로 조절되는 것일 수 있다.
상기 밀링단계에서, 상기 밀링은 30분 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 밀링단계는 지르코니아 볼을 사용하여 볼밀하는 것일 수 있다.
상기 제2 세척단계에서, 물 또는 알코올계 용매를 포함하는 세척액을 사용하여 상기 세척액이 이온 전도도가 3μS/cm 이하가 될때까지 상기 메타주석산을 감압 필터하는 것일 수 있다.
상기 건조단계는 40 내지 100℃의 온도 하에서 3 내지 20시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 하소단계는 800 내지 1,000℃의 온도 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시에에 의한 산화주석 분말은 상술한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 산화주석 분말은 평균 입경(D50)이 250nm 이하이고, 최대 입경(DMAX)이 5㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 산화주석 분말의 제조방법에 의하면, 주석 금속과 질산 수용액을 반응시켜 얻은 메타주석산을 밀링함으로써, 단결정 크기 및 평균 입경이 작은 산화주석 분말을 얻을 수 있다.
또한, 제조 과정 중에 밀링 단계를 수행하여 평균 입경 및 최대 입경이 작은 고분산의 산화주석 분말을 얻을 수 있어, 하소 후에 별도의 분산 과정없이 ITO에 바로 적용할 수 있다.
또한, 밀링 단계 수행 전에 메타주석산의 pH를 조절함으로써, 산화주석 분말의 분산 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 산화주석 분말의 제조방법에 의하면, 종래에 사용된 유기산 등의 결정성장 제어제 대신 물리적 방법인 밀링법을 사용함으로써 하소 후에도 높은 수율의 고분산된 산화주석 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화주석 분말을 제조하는 방법을 순차적으로 도시한 순서도이다.
도 2에서 (a)는 비교예 1의 방법에 의해 제조된 산화주석 분말, (b)는 실시예 1에 의해 제조된 산화주석 분말, (c)는 실시예 2에 의해 제조된 산화주석 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 산화주석 분말을 에탄올에 분산시켜 슬러리 상태에서의 입경 분포를 측정한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 산화주석 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화주석 분말에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화주석 분말의 제조방법은 메타주석산 형성단계(S10), 제1 세척단계(S20), 밀링단계(S30), 제2 세척단계(S40), 건조단계(S50) 및 하소단계(S60)를 포함하는 공정을 통하여 제조될 수 있다.
메타주선산 형성단계(S10)는 주석 금속을 질산 수용액에 투입하고 교반시키는 단계로, 산화주석 분말이 되는 메타주석산(metastannic acid)을 형성하는 단계이다.
상기 주석 금속은 볼 형태이며, 볼의 입경은 1 내지 15mm일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8mm일 수 있다. 볼 형태의 주석 금속 입경이 1mm 미만인 경우에는 주석 금속의 비표면적이 커지게 되어 질산과 반응 속도가 증가하면서 침전 핵 생성 속도가 빨라지게 되어 산화주석 분말의 입자 크기 및 입자 크기 분포 등을 제어하기가 어렵다. 또한, 볼 형태의 주석 금속 입경이 15mm를 초과하는 경우에는 주석 금속의 비표면적이 작아 질산과의 반응 속도가 현저히 떨어지고, 이로 인하여 제조 공정의 효율이 떨어지는 문제가 있다.
볼 형태의 주석 금속을 질산 수용액이 담긴 반응기에 투입한 후 반응기를 교반시켜 질산에 주석 금속을 용해시킨다.
상기 주석 금속 대비 상기 질산 수용액의 무게비는 1:3 내지 1:12일 수 있으며, 바람직하게는 1:5 내지 1:10의 무게비를 가질 수 있다. 상기 주석 금속 대비 상기 질산 수용액의 무게비가 1:3 미만인 경우에는 금속 주석을 충분히 용해시키기 어렵고, 1:12을 초과하는 경우에는 금속 주석과의 반응 속도가 커져 산화주석 분말의 입자 크기의 제어가 어려운 문제가 있다.
상기 질산 수용액의 농도는 30 내지 80%농도일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 70%농도일 수 있다. 질산 수용액의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에 주석 금속을 충분히 용해시키지 못하거나, 반응 속도의 제어가 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 주석 금속과 질산 수용액을 투입한 후, 교반시킬 때 상기 교반은 60 내지 100℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 100 내지 200rpm의 회전 속도로 느리게 수행될 수 있다. 교반온도가 100℃를 초과하거나 교반 속도가 200rpm을 초과하는 경우에는 반응기 내에 다량의 침전 핵이 생성되지만, 생성된 핵이 성장하지 못하기 때문에 메타주석산의 결정 크기가 지나치게 작은 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 교반은 6 내지 12시간 동안 이루어질 수 있다. 여기서, 교반시간은 주석 금속이 질산 수용액에 용해되는 시간과 숙성되는 시간을 포함한 시간일 수 있다.
상기 주석 금속과 상기 질산 수용액을 교반시키면 주석 금속이 질산에 용해되어 침전물이 생성되는데, 이 때 생성되는 침전물이 메타주석산이다. 상기 메타주석산은 추후 후술하는 단계를 거쳐 산화주석 분말이 된다.
제1 세척단계(S20)는 상기 메타주석산 형성단계(S10)에서 형성된 메타주석산을 세척하는 단계이다. 이는 상기 메타주석산에 존재하는 잔류 이온을 제거하기 위한 공정이다.
상기 제1 세척단계(S20)는 세척액을 사용하여 상기 메타주석산을 가압 필터할 수 있다.
상기 제1 세척단계는 세척액이 이온 전도도가 100μS/cm 이하가 될때까지 수행할 수 있으며, 바람직하게는 3μS/cm 이하가 될때까지 수행할 수 있다. 이온 전도도가 100μS/cm를 초과하면 메타주석산 내에 불순물 이온이 잔류하여 순도가 저하될 뿐만 아니라, 추후 하소시에 응집을 일으킬 수 있어 분산성이 저하되는 문제가 있다.
상기 세척액은 물 또는 알코올계 용매를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 증류수로 세척한 후 알코올계 용매로 세척할 수 있다. 상기 알코올계 용매는 구체적으로 에탄올을 사용할 수 있다.
밀링단계(S30)는 상기 제1 세척단계(S20)에서 세척된 메타주석산에 유기용매를 첨가하여 희석시킨 후 밀링하는 단계이다. 이는 평균 입경이 작고 고분산된 산화주석 분말을 제조하기 위한 주요한 단계 중 하나이다.
구체적으로, 상기 제1 세척단계(S20)에서 세척된 메타주석산을 유기용매를 첨가하여 희석시킬 수 있다. 상기 유기용매는 알코올계 용매일 수 있으며, 구체적으로는 에탄올을 사용할 수 있다.
상기 메타주석산은 상기 유기용매 및 상기 메타주석산 합 100중량%에 대하여 1 내지 15중량%일 수 있다.
이 때, 유기용매에 의해 희석된 메타주석산의 pH를 산성 또는 염기성으로 조절할 수 있으며, 이를 통하여 밀링시에 분쇄된 메타주석산이 다시 재응집되지 않고 안정적으로 분산될 수 있다.
상기 메타주석산의 pH는 바람직하게 1 내지 5의 산성 또는 9 내지 13의 염기성일 수 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 4 또는 10 내지 12의 pH가 되도록 조절할 수 있다. 상기 메타주석산의 pH가 1 내지 5 및 9 내지 13의 의 범위를 벗어나는 경우에는 메타주석산의 제타 전위값이 낮아, 메타주석산의 안정적인 분산을 기대할 수 없다.
상기 메타주석산의 pH는 산 용액을 첨가함으로써 상기 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 80%농도의 질산 수용액을 사용할 수 있다. 또한, pH는 염기 용액을 첨가함으로써 상기 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40%농도의 암모니아 수용액을 사용할 수 있다. 특히, 산성 또는 염기성에서는 최종생성물인 주석산화물에 불순물로 영향을 미치지 않기 위해 고순도 질산 또는 암모니아만을 선별하여 사용할 수 있다.
이 후, 농도 및 pH가 조절된 상기 메타주석산을 밀링하여 물리적 분쇄를 수행할 수 있다.
밀링 방법은 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 또는 어트리션밀(attrition mill)를 사용 할 수 있으며, 2 이상의 방법을 혼용하여 사용할 수 도 있고, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는 볼밀법에 의해 메타주석산의 밀링을 수행할 수 있다.
볼밀하는 경우, 0.1 내지 1.0mm 입경 크기를 가지는 지르코니아 볼을 사용할 수 있으며, 이 때 밀링의 효율을 높이기 위하여 적어도 2종류 이상의 크기가 다른 지르코니아 볼을 투입할 수 있다.
상기 지르코니아 볼은 상기 메타주석산 100부피부에 대하여 70 내지 130부피부로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 상기 지르코니아 볼은 상기 지르코니아 볼과 동일한 정도의 부피비로 투입하여 볼밀할 수 있다.
상기 볼밀은 150 내지 200rpm의 속도로 수행될 수 있다. 밀링의 속도가 100rpm보다 작은 경우, 상기 지르코니아 볼이 회전하지 않아 메타주석산이 분쇄되지 않으며, 200rpm 보다 큰 경우에는 원심력이 커져 용기 내의 지르코니아 볼이 메타주석산을 분쇄하지 않을 수 있다.
또한, 상기 볼밀은 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 50분 내지 90분 동안 수행될 수 있다. 볼밀을 수행하는 시간이 30분 미만이면 메타주석산의 하소 후에 수득된 산화주석 분말의 평균 입경을 줄이는 효과 또는 분산 효과가 현저히 떨어지며, 2시간을 초과하면 산화주석 분말의 평균 입경이 감소될 수는 있으나, 과밀링으로 인하여 재응집 현상이 발생할 수 있다.
제2 세척단계(S40)는 상기 밀링단계(S30)에서 분쇄된 메타주석산을 세척하는 단계이다. 이는 메타주석산에 존재하는 불순물을 제거하기 위한 공정이다.
상기 제2 세척단계(S40)는 세척액을 사용하여 상기 메타주석산을 감압 필터할 수 있다.
상기 제2 세척단계(S40)는 세척액이 이온 전도도가 3μS/cm 이하가 될때까지 수행할 수 있으며, 바람직하게는 1μS/cm 이하가 될때까지 수행할 수 있다. 상기 제2 세척단계(S40)를 거친 후, 건조 및 하소하여 산화주석 분말이 최종적으로 제조되므로 상기 제1 세척단계(S20)를 거친 후보다 메타주석산의 불순물 이온이 적은 것이 바람직하다.
상기 세척액은 물 또는 알코올계 용매를 포함할 수 있으며, 상기 알코올계 용매는 구체적으로 에탄올을 사용할 수 있다.
건조단계(S50)는 상기 제2 세척단계(S40)를 통하여 세척된 메타주석산을 건조하는 단계이다. 이는 상술한 단계들을 거치면서 메타주석산에 존재하는 수분을 제거하기 위한 공정이다.
상기 건조단계(S50)는 40 내지 100℃의 온도 하에서 3 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
하소단계(S60)는 상기 건조단계(S50)를 통하여 건조된 메타주석산을 하소하는 단계이다. 이는 메타주석산을 고온으로 처리하여 휘발 성분 등을 제거하여 최종적으로 산화주석 분말이 제조되는 공정이다.
상기 하소단계(S60) 전에 건조된 메타주석산을 분쇄한 후, 하소시킬 수 있다.
상기 하소단계(S60)는 800 내지 1,000℃의 온도 하에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 산화주석 분말은 상술한 단계들을 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 산화주석 분말은 평균 입경(D50)이 250nm 이하이고, 최대 입경(DMAX)이 5㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입경(D50)이 10 내지 250nm이고, 최대 입경(DMAX)이 0.5 내지 5㎛일 수 있다. 여기서, 평균 입경(D50) 및 최대 입경(DMAX)은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 50%의 체적 누적 입경, 최대의 체적 누적 입경을 말한다.
상기 범위의 평균 입경 및 최대 입경의 범위를 가지는 경우, 산화주석 분말은 단결정의 크기가 작고 분산 특성이 우수하여 별도의 분산 공정없이도 ITO에 용이하게 적용할 수 있어, 고밀도의 ITO 소결체를 구현할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 산화주석 분말을 제조하는 방법의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다. 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
증류수 24ml에 60%농도의 질산 수용액을 76ml (HNO3/Sn의 무게비 = 8.8:1) 교반한 후, 250ml 플라스크에 첨가하였다. 상기 질산 수용액을 80℃까지 가열한 후, 80℃에 도달했을 때, 크기가 약 3mm인 주석 금속(tin metal, ball, 99,99% 이상) 11.9g을 반응기에 투입하였다. 상기 주석 금속 첨가 후, 80℃에서 100 내지 200rpm으로 9시간 동안 용해 및 숙성 과정을 거쳐 메타주석산 침전물을 얻었다. 상기 메타주석산 침전물의 이온 전도도가 적어도 3μS/cm 이하가 될 때까지 증류수 및 에탄올로 가압 필터하여 세척하였다. 다음으로, 여과된 메타주석산은 에탄올 베이스에서 5 중량%로 희석하고, 60%농도의 질산을 사용하여 pH 2로 조절하였다. 250ml 용기에 상기 희석된 메타주석산 40g을 첨가한 뒤, 크기가 0.1 내지 1mm인 지르코니아 볼 260g을 투입하여 150 내지 200 rpm으로 1시간 동안 볼 밀링하였다. 밀링 후 얻어진 메타주석산의 이온 전도도가 적어도 3μS/cm 이하가 될 때까지 증류수 및 에탄올로 감압 필터하여 재세척하였다. 다음으로, 세척된 메타주석산을 60℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 800℃에서 5시간 동안 하소하여 산화주석(SnO2) 분말(순도 99,99% 이상)을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 메타주석산을 1.5시간 동안 볼 밀링한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 산화주석 분말을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 메타주석산을 850℃에서 하소한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 산화주석 분말을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 메타주석산을 40%농도의 암모니아수를 사용하여 pH 10으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 산화주석 분말을 제조하였다.
비교예 1
증류수 24ml에 60%농도의 질산 수용액을 76ml (HNO3/Sn의 무게비 = 8.8:1) 교반한 후, 250ml 플라스크에 첨가하였다. 상기 질산 수용액을 80℃까지 가열한 후, 80℃에 도달했을 때, 크기가 약 3mm인 주석 금속 (tin metal, ball, 99,99% 이상) 11.9g을 반응기에 투입하였다. 상기 주석 금속 첨가 후, 80℃에서 100 내지 200rpm으로 9시간 동안 용해 및 숙성 과정을 거쳐 메타주석산 침전물을 얻었다. 상기 메타주석산 침전물의 이온 전도도가 적어도 3μS/cm 이하가 될 때까지 증류수 및 에탄올로 가압 필터하여 세척하였다. 다음으로, 세척된 메타주석산을 60℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 800℃에서 5시간 동안 하소하여 산화주석 분말을 얻었다.
비교예 2
실시예 1에서 메타주석산을 3시간 동안 볼 밀링한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 산화주석 분말을 제조하였다.
비교예 3
증류수 24ml에 60%농도의 질산 수용액을 76ml (HNO3/Sn의 무게비 = 8.8:1) 교반한 후, 250ml 플라스크에 첨가하였다. 상기 질산 수용액을 80℃까지 가열한 후, 80℃에 도달했을 때, 크기가 약 3mm인 주석 금속 (tin metal, ball, 99,99% 이상) 11.9g을 반응기에 투입하였다. 상기 주석 금속 첨가 후, 80℃에서 100 내지 200rpm으로 9시간 동안 용해 및 숙성 과정을 거쳐 메타주석산 침전물을 얻었다. 상기 메타주석산 침전물의 이온 전도도가 적어도 3μS/cm 이하가 될 때까지 증류수 및 에탄올로 가압 필터하여 세척하였다. 250ml 용기에 상기 희석된 메타주석산(pH 7∼8) 40g을 첨가한 뒤, 크기가 0.1 내지 1mm인 지르코니아 볼 260g을 투입하여 150 내지 200 rpm으로 1시간 동안 볼 밀링하였다. 밀링 후 얻어진 메타주석산의 이온 전도도가 적어도 3μS/cm 이하가 될 때까지 증류수 및 에탄올로 감압 필터하여 재세척하였다. 다음으로, 세척된 메타주석산을 60℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 800℃에서 5시간 동안 하소하여 산화주석 분말을 얻었다.
비교예 4
비교예 1에서 얻어진 산화주석 분말을 제트 밀링(Jet-mill)하여 산화주석 분말을 얻었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 산화주석 분말에 대해 비표면적, 단결정의 크기, 평균 입경(D50) 및 최대 입경(DMAX)을 측정하여 표 1에 기재하였다. 각 항목의 평가 방법은 아래와 같다.
<비표면적(BET)>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 산화주석 분말의 비표면적 값은 Micromeritics사의 Tristar 3000 제품을 사용하여 측정하였다.
<단결정의 크기(Dhkl)>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 산화주석 분말에 대하여 Siemens사의 C5000 제품을 사용하여 XRD를 측정한 후, 단결정 크기는 하기 [수학식 1]인 쉐러 방정식(scherrer's equation)을 이용하여 연산하였다.
[수학식 1]
Figure 112014072893479-pat00001
(상기 수학식 1에서, K는 0.9, λ는 0.15418nm, β는 FWHM, θ는 FWHM 피크위치이다.)
<평균 입경(D50) 및 최대 입경(DMAX)>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 방법으로 제조된 산화주석 분말의 입경은 Horiba사의 LA-950 V2제품을 사용하여 SLS(Static light scattering) 방식으로 측정하였다. 시료는 에탄올 베이스에서 측정하였으며, 평균 입경(D50)은 메디안(Median)값을 사용하였다.
비표면적
(m2/g)		 단결정의 크기
(nm)		 평균 입경(D50)
(nm)		 최대 입경(DMAX)
(㎛)
실시예 1 15.4 19 100 2.60
2 15.8 19 190 3.10
3 12.2 24 250 4.01
4 14.9 20 200 3.50
비교예 1 9.1 31 4,730 17.36
2 16.7 18 420 58.92
3 8.5 35 2,340 60.25
4 12.5 25 250 10.10
상기 표 1로부터, 실시예 1 내지 4의 방법에 의해 제조된 산화주석 분말은 비표면적이 크고, 단결정의 크기, 평균 입경(D50) 및 최대 입경(DMAX)이 작게 측정되어 분산도가 우수함을 알 수 있었다.
메타주석산을 1시간 동안 밀링하여 제조한 실시예 1의 산화주석 분말의 슬러리 상에서 광산란 방식으로 측정한 평균 입경이 100nm이고, 최대 입경이 2.6㎛로 분산 특성이 가장 우수하였다.
비교예 1에 의해 제조된 산화주석 분말은 단결정의 크기가 31nm로 볼 밀링 단계를 거친 실시예 1 및 2에 의해 제조된 산화주석 분말의 단결정 크기에 비해 12nm 더 컸으며, 평균 입경도 4,730nm로 매우 큰 값으로 측정되어 분산이 거의 되지 않았음을 알 수 있다.
비교예 2에 의해 제조된 산화주석 분말은 단결정의 크기가 실시예 1 및 2와 비슷하더라도, 평균 입경과 최대 입경이 크게 측정되어 산화주석 분말이 응집된 형태로 존재함을 알 수 있다. 이는 도 3에 의해서도 확인할 수 있다.
비교예 3에 의해 중성에서 제조된 산화주석 분말은 단결정의 크기가 실시예 1과 2 및 5에 비해 평균 입경과 최대 입경이 크게 측정되어 산화주석 분말이 응집된 형태로 존재함을 알 수 있다.
비교예 4에 의해 제조된 산화주석 분말은 밀링단계없이 산화주석 분말을 제조한 후 제트 밀링하여 분쇄한 것으로, 단결정의 크기 및 평균 입경이 실시예 1 및 2에 비해서 크고, 최대 입경도 크게 측정되어 분산되지 않고 분말 입자가 응집되어 있음을 알 수 있다. 이를 통하여 메타주석산을 하소시키기 전에 밀링하여 분쇄하는 것이 현저히 분산 특성이 우수한 산화주석 분말을 얻을 수 있음이 실험적으로 증명되었다.
도 2는 비교예 1(a), 실시예 1(b) 및 실시예 2(c)에 의해 제조된 산화주석 분말의 TEM 사진이다. (a)는 산화주석 분말 입자가 서로 응집되어 500nm 정도로 덩어리 형태를 보이는 반면, (b), (c)는 대부분의 입자가 100nm 이하로 고분산되어 있으며, 큰 입자들은 약 200nm의 크기로 응집되어 있어 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 산화주석 분말을 에탄올에 분산시켜 슬러리 상태에서의 입경 분포를 측정한 그래프이다. 밀링을 하지 않은 비교예 1의 경우 대부분의 분말 입경이 상대적으로 크게 측정되었으며, 밀링단계를 실시하더라도 3시간 동안 밀링을 진행한 비교예 2의 경우에도 실시예 1에 비하여 입경이 크게 측정되었다. 이와 달리, 실시예 1에서는 입경 크기도 작으며, 입경의 분포폭이 좁은 산화주석 분말을 구현할 수 있었다. 이를 통하여, 밀링 시간이 산화주석 분말의 응집성을 제어함으로써 산화주석 분말의 입경을 결정하는 주요한 요소 중 하나임을 알 수 있다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (15)

  1. 볼 형태의 주석 금속을 질산 수용액에 투입하고 교반시켜 메타주석산을 형성하는 메타주석산 형성단계;
    상기 메타주석산을 세척하는 제1 세척단계;
    세척된 상기 메타주석산에 유기용매를 첨가하고, 상기 메타주석산의 pH가 1 내지 5 또는 9 내지 13이 되도록 조절한 후 30분 내지 2시간 동안 밀링하는 밀링단계;
    밀링된 상기 메타주석산을 세척하는 제2 세척단계;
    세척된 상기 메타주석산을 건조하는 건조단계; 및
    건조된 상기 메타주석산을 하소하는 하소단계를 포함하는 산화주석 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메타주석산 형성단계에서, 상기 주석 금속 대비 상기 질산 수용액의 무게비는 1:3 내지 1:12인 산화주석 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메타주석산 형성단계에서, 상기 교반은 60 내지 100℃의 온도에서 6 내지 12시간 동안 이루어지는 산화주석 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세척단계에서, 물 또는 알코올계 용매를 포함하는 세척액을 사용하여 상기 세척액이 이온 전도도가 100μS/cm 이하가 될 때까지 상기 메타주석산을 가압 필터하는 것인 산화주석 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 밀링단계에서, 상기 메타주석산은 상기 유기용매 및 상기 메타주석산 합 100중량%에 대하여 1 내지 15중량%인 산화주석 분말의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 밀링단계에서, 상기 메타주석산의 pH는 질산을 첨가하여 1 내지 5로 조절되는 것인 산화주석 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 밀링단계에서, 상기 메타주석산의 pH는 암모니아수를 첨가하여 9 내지 13으로 조절되는 것인 산화주석 분말의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 밀링단계는 지르코니아 볼을 사용하여 볼밀하는 것인 산화주석 분말의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 세척단계에서, 물 또는 알코올계 용매를 포함하는 세척액을 사용하여 상기 세척액이 이온 전도도가 3μS/cm 이하가 될 때까지 상기 메타주석산을 감압 필터하는 것인 산화주석 분말의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 건조단계는 40 내지 100℃의 온도 하에서 3 내지 20시간 동안 수행되는 것인 산화주석 분말의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 하소단계는 800 내지 1,000℃의 온도 하에서 수행되는 것인 산화주석 분말의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항, 또는 제7항, 또는 제8항, 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 평균 입경(D50)이 250nm 이하이고, 최대 입경(DMAX)이 5㎛ 이하인 산화주석 분말.

  15. 삭제
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