JPH11130432A

JPH11130432A - 酸化錫粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH11130432A
Application number: JP29145597A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Mochida; 裕美持田; Michihiro Tanaka; 道広田中
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1997-10-24
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-05-18
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: JP3173440B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＩＴＯターゲット材原料として最適な高密度焼
結体用酸化錫粉末の製造方法を提供する。【解決手段】加熱した硝酸アンモニウム溶液に、金属錫
粉末を加え、該溶液に硝酸を添加して、メタ錫酸を沈降
させ、この沈降メタ錫酸を仮焼して得る酸化錫粉末の製
造方法、必要に応じて、上記酸化錫粉末で、粒度２〜２
０μｍの範囲の粉末が、５０重量％以上含有されている
酸化錫粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、高密度ＩＴＯタ
−ゲット用酸化錫粉末の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高密度ＩＴＯタ−ゲット用酸化錫粉末と
しては、特開平６ー１９９５２３号「酸化スズ粉末の製
造方法」に、まず第１段階として、金属スズを硝酸で溶
解して生じた沈積物（水酸化錫）を、ろ過、洗浄、乾燥
する。次に第２段階として、得られた水酸化錫を仮焼
し、酸化スズ粉末を得、この粉末と酸化インジュウムを
混合し所定の形状に加圧成形後焼結したスパッタリング
タ−ゲットを用いて、スパッタリングによる薄膜の形成
に用いる技術と、錫を陽極として、硝酸アンモニウム水
溶液を電解液として錫の電解を行い、得られた水酸化錫
をか焼することにより酸化錫粉末を得、この粉末を用い
て、上記と同様にして薄膜の形成に用いる技術が記載さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年増々、高
速スパッタリングの利用がなされ、このスパッタリング
中での安定した放電とこれに伴う良質のＩＴＯ膜の生成
が必要とされ、そのためには、スパッタリングタ−ゲッ
ト用として使用される焼結体は、高密度が要求される。
そのため、焼結体形成に利用される原料粉末としての酸
化錫粉末は、焼結体の高密度化に必要な特性を有してい
なければならない。しかし、上述せる従来技術により
得られた中和法による酸化錫粉末は、粒度が不揃で、粒
度分布が広がっているため、焼結体の密度向上が難し
い。また、近年良質のＩＴＯ膜製造のための酸化インジ
ュウムの製造方法が開発され、これに伴い高特性を有す
る酸化錫粉末が要求されるようになり、本出願人は特願
平９ー５８９７８で高特性を有する酸化錫について出願
し、一次粒子のＢＥＴ比表面積２〜１０ｍ²／ｇ、結晶
粒子径８００Å以上であって二次粒子の粒子径３〜３０
μｍ範囲の物が５０重量％以上の物性を有する酸化錫と
その製造方法を開示しており、高特性を有する酸化錫の
製造が可能となった。しかしながら更に高品位の酸化錫
粉末を安価、且つ安定して得るための研究を行った結
果、酸化錫粉末物性の改良とその製造方法、及び原料と
なる金属錫の品位も問題となることが判明した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上記問題点を解決すべく鋭意研究開発に努めた結果、加
熱した硝酸アンモニウム溶液に、金属錫粉末を加え、該
溶液に硝酸を添加して、ｐＨ２以下の強酸領域中でメタ
錫酸を沈降させ、この沈降メタ錫酸を仮焼する方法によ
り得られる酸化錫粉末は、粒度分布がシャ−プで、結晶
子の大きい前記酸化錫と同様に高特性を有する粉末とな
り、上記問題点を解決するとの知見を得たのである。

【０００５】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであって、（１）加熱した硝酸アンモニウム溶液に、
金属錫粉末を加え、該溶液に硝酸を添加して、メタ錫酸
を沈降させ、この沈降メタ錫酸を仮焼して得る酸化錫粉
末の製造方法、（２）上記金属錫の平均粒度が３ｍｍ以
下であることを特徴とする（１）記載の酸化錫粉末の製
造方法、（３）上記酸化錫粉末の、ピーク粒径と平均粒
径の比が０．８〜２．０であることを特徴とする（１）
及び（２）に記載の酸化錫粉末の製造方法、に特徴を有
するものである。（４）上記（１）記載のメタ錫酸の
生成沈降をｐＨ２以下の強酸領域で行う上記（１）乃至
（３）に記載の酸化錫粉末の製造方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、説明する。金属錫に硝酸を作用せしめると、直接酸
化して次式に示す反応により、Ｓｎ＋２ＨＮＯ₃＝Ｈ₂ＳｎＯ₃＋ＮＯ＋ＮＯ₂ メタ錫酸（Ｈ₂ＳｎＯ₃）が生成する。まず、金属錫粉末
を用意し、緩衝液として硝酸アンモニウム（ＮＨ₄Ｎ
Ｏ₃）（１〜４ｍｏｌ／ｌ）溶液を用意する。緩衝液を
５０℃以上に加熱後、金属錫粉末を加えて撹拌する。こ
の様にして準備した溶液に、所定量のＨＮＯ₃を除々に
ゆっくりと添加する（４時間以上掛けて）。すると、上
記反応がゆっくりと進行し、除々に白色のメタ錫酸が生
成する。緩衝剤があるため、メタ錫酸は沈降性の良いも
のが出来る。次いで、メタ錫酸を５００〜１１００℃で
仮焼すると、粒度分布の揃った酸化錫（ＳｎＯ₂）粉末
が得られる。得られるＳｎＯ₂粉末は、２次粒子が小さ
く、分布が従来よりシャ−プで、結晶子が大きい特徴を
有しており、このＳｎＯ₂粉末を用いて、スパッタリン
グタ−ゲット用焼結体を構成すると、高密度焼結体が得
られ、高速スパッタリングにおいても、放電は安定して
おり、形成される膜も良質のものが得られる。

【０００７】得られる酸化錫粉末としては、その粒度分
布が粉末の流動性の良否及び焼結体の密度の大小に影響
する作用をするので、比較的粒度分布範囲の狭い粒径が
揃った粉末が高性能のスパッタリング用焼結体用の粉と
しては優れており、従って、粒度分布において、各粒径
毎の分布量の最大量を示す粒径であるピーク粒径と各粒
径毎の分布量を総計し、その算術平均値である平均粒径
との比が０．８〜２．０の範囲内とすることが望まし
く、このい範囲外であると、粉末の流動性は悪く、得ら
れる焼結体の密度は、あまり大きくならない。

【０００８】緩衝剤ＮＨ₄ＮＯ₃の濃度は、メタ錫酸の生
成に関与するが、その値が、１ｍｏｌ／ｌ以下では、生
成するメタ錫酸の粒度が不揃いで粗大化し、一方その値
が、４ｍｏｌ／ｌ以上では、経済的に不利なため、その
値は、１ｍｏｌ／ｌ〜４ｍｏｌ／ｌが望ましい。

【０００９】また、緩衝液の加熱温度が低いと反応が遅
く、生成したメタ錫酸が熟成せず沈降性の悪い粉末とな
り、その加熱温度が５０℃以下では反応しないので、加
熱温度は５０℃以上が望ましく、上限温度は特に限定さ
れないが７０℃以上では使用すると容器等のスペックが
厳しくなり不経済となるので、温度の上限を７０℃程度
とするのが望ましく、更に実用的には、６０〜７０℃が
望ましい。

【００１０】使用する金属錫の粒度は、小さければ添加
する硝酸との接触面積が大きくなり、反応は早く進行
し、大きくなると反応の進行が遅くなり、生成物の粒度
等に影響を与えるため、平均粒度を３ｍｍφ以下とする
が、粒度を小さくし過ぎると効果の割りに使用する金属
錫のコストが上昇し不経済となる。従って、下限値は硝
酸の添加速度と経済性を考慮して決めればよい。硝酸の
添加速度は、最終的に得られるＳｎＯ₂粉末の粒度を決
める作用をするが、その値が速いと反応が速く、粉末粒
子が細かくなりすぎ、一方あまり長い時間を掛けること
は、不経済となるので、４〜１０時間が望ましい。

【００１１】本発明で得られるメタ錫酸は、５００〜１
１００℃で仮焼することにより、粒度分布の揃った酸化
錫粉末が得られるが、より安定した良質の粉末を得るた
めには、８５０〜１０５０℃が望ましい。

【００１２】なお、本発明では、メタ錫酸生成反応後の
液性は、ｐＨ２以下の強酸性領域とすることにより、Ｓ
ｎ以外は液中に残留し、不純物が効率良く除去出来る。
従って、使用する金属錫の純度を低くすることが可能と
なる。例えば、４ＮのＳｎＯ ₂を得るためには、従来は
４Ｎのメタル錫を使用しなければならなかったが、本発
明の方法を用いると３Ｎ程度のメタル錫を使用すること
ができる。また、ｐＨ２以上であると未反応のＳｎが残
留する可能性が大であり、好ましくはｐＨ１．５以下の
範囲である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の実施例について、具体的に説
明する。（実施例１）まず、平均粒径３ｍｍの錫メタルを２５ｇ
用意し、これをＮＨ₄ＮＯ₃粉末：８０ｇ、Ｈ₂Ｏ：５０
０ｍｌで調整したＮＨ₄ＮＯ₃溶液に投入し、６０℃に昇
温保持した状態で、これに濃ＨＮＯ：６２ｍｌを攪拌し
ながら、分液ロ−トから１０分毎に１．７ｍｌずつ４時
間以上かけて添加した。その後も６０℃に保持した状態
で、攪拌を続け、沈殿物が生成し、溶液の白濁状態が変
わらなくなるまで行った。この間の所要時間は４ｈｒで
あった。この後溶液を室温まで自然冷却し、濾過（１．
０ｍｖのＰＴＥＥ使用）し、水濾過洗浄を３回（約１０
０ｃｃ）行い、残渣物を、１０５℃で乾燥し、これを軽
く粉砕した後、２分割し、１つを９００℃、４ｈｒ．焼
成し、本発明の酸化錫粉末１を得た。また他の１つを１
０００℃、４ｈｒ．焼成し、本発明の酸化錫粉末２を得
た。尚、硝酸添加後の攪拌時の溶液のｐＨは０．５であ
った。

【００１４】（実施例２）平均粒径０．５ｍｍの錫メタ
ル１２ｇを、濃度１ｍｏｌ／ｌに調整したＮＨ₄ＮＯ₃溶
液５００ｍｌに投入し、液温５０℃に昇温維持した状態
で、濃ＨＮＯ₃：２５ｍｌを分液ロートから１０分毎
に０．５ｍｌづつ添加した。その後も５０℃に保持した
状態で攪拌を続け、沈殿物が生成し、溶液の白濁状態が
変わらなくなるまで行った。この間の所要時間は５ｈｒ
であった。この後溶液を室温まで自然冷却し、濾過
（１．０ｍｖのＰＴＥＥ使用）し、水濾過洗浄を３回
（約１００ｃｃ）行い、残渣物を、１０５℃で乾燥し、
これを軽く粉砕した後、９００℃、４ｈｒ．焼成し、本
発明の酸化錫粉末３を得た。なお、硝酸添加後の攪拌時
の溶液のｐＨは１．２であった。

【００１５】（実施例３）ＮＨ₄ＮＯ₃溶液の温度を８０
℃以外は、実施例１と同一条件でメタ錫酸を生成させ同
じく同一条件で濾過乾燥させた後、温度９００℃で４時
間焼成し本発明酸化錫粉末４を得た。

【００１６】（比較例１）平均粒径３ｍｍの錫メタルを
１２ｇ用意し、これをＮＨ₄ＮＯ₃：８０ｇ、Ｈ₂Ｏ：５
００ｍｌで調整したＮＨ₄ＮＯ₃溶液に投入し、３０℃に
昇温保持した状態で、これに濃ＨＮＯ₃：２５ｍｌを攪
拌しながら、分液ロ−トから１０分毎に０．８ｍｌずつ
添加した。その後も３０℃に保持した状態で、攪拌を続
けたが、１０時間を経過しても未反応の錫メタルの残存
が確認された。

【００１７】（比較例２）平均粒径３ｍｍの錫メタルを
１２ｇ用意し、これをＮＨ₄ＮＯ₃：８０ｇ、Ｈ₂Ｏ：５
００ｍｌで調整したＮＨ₄ＮＯ₃溶液に投入し、６０℃に
昇温保持した状態で、これに濃ＨＮＯ₃：２５ｍｌを攪
拌しながら、分液ロ−トから５分毎に０．８ｍｌずつ添
加した。その後も６０℃に保持した状態で、攪拌を続
け、沈殿物が生成し、溶液の白濁状態が変わらなくなる
まで行った。この間の所要時間は５ｈｒであった。この
後溶液を室温まで自然冷却し、濾過（１．０ｍｖのＰＴ
ＥＥ使用）し、水濾過洗浄を３回（約１００ｃｃ）行
い、残渣物を、１０５℃で乾燥した。これを軽く粉砕し
た後、温度９００℃、４ｈｒ．焼成し、比較酸化錫粉末
２を得た。

【００１８】（比較例３）平均粒径５ｍｍの錫メタルを
１２ｇ用意し、これをＮＨ₄ＮＯ₃：８０ｇ、Ｈ₂Ｏ：５
００ｍｌで調整したＮＨ₄ＮＯ₃溶液に投入し、６０℃に
昇温保持した状態で、これに濃ＨＮＯ₃：２５ｍｌを攪
拌しながら、分液ロ−トから１０分毎に０．８ｍｌずつ
添加した。その後も６０℃に保持した状態で、攪拌を続
け、沈殿物が生成し、溶液の白濁状態が変わらなくなる
まで行った。この間の所要時間は６ｈｒであった。この
後溶液を室温まで自然冷却し、濾過（１．０ｍｖのＰＴ
ＥＥ使用）し、水濾過洗浄を３回（約１００ｃｃ）行
い、残渣物を、１０５℃で乾燥した。これを軽く粉砕し
た後、温度９００℃、４ｈｒ．焼成し、比較粉末酸化錫
粉末３を得た。

【００１９】（従来例１）ショット状の錫メタルを１２
ｇ用意し、これにＨＮＯ₃：２５ｍｌを加えて溶解し、
メタ錫を生成した。この溶解沈殿作用で生じた沈積物
（メタ錫酸）を、濾過させ、１０５℃で乾燥後、９００
℃、４ｈｒ．焼成し、従来酸化錫粉末１を得た。

【００２０】（従来例２）また、錫メタルを陽極とし
て、濃度２mol/lの硝酸アンモニウム水溶液を電解液と
して、電解槽の浴温を２０℃、電流密度６００A/ｍ²で
錫の電解を行い、得られたメタ錫酸を１０５℃で乾燥
後、９００℃、４ｈｒ．焼成し、従来酸化錫粉末２を得
た。

【００２１】上記の様にして得られた、本発明の酸化錫
粉末１、２、３および４、従来酸化錫粉末１および２を
用いて、夫々レ−ザ−マイクロトラック法により、粒度
分布を測定した。結果は、図１〜図６に示す。

【００２２】本発明の酸化錫粉末では、いずれも分布す
る粒径範囲が、比較的狭く、１山の分布となっている一
方、従来酸化錫粉末では、いずれも分布する粒径範囲
が、比較的広がっており２山の分布となっている。

【００２３】次いで、本発明の酸化錫粉末１及び３、並
びに従来酸化錫粉末１および２を用いて、夫々化学分析
により、不純物純度を調べたところ、次の表１の結果を
得た。

【００２４】

【表１】次いで、本発明の酸化錫粉末１、２、３及び４、比較酸
化錫粉末２及び３、並びに従来酸化錫粉末１及び２を用
いて、夫々ピーク粒径及び平均粒径並びに比表面積を測
定した。表２にその結果を示した。

【００２５】

【表２】図１〜６および表２より明らかな様に、本発明の酸化錫
粉末１、２、３および４は、比較酸化錫粉末２、３およ
び４並びに従来酸化錫粉末に較べ、粒度分布がシャ−プ
で、粒度のバラツキが小さく、２次粒子は比較的小さ
く、結晶子は大きく、純度が高いことが判る。

【００２６】上記本発明の酸化錫粉末１、２、３および
４、夫々１０ｇを用い、比表面積２．５ｍ²／ｇ、２次
粒子の平均粒径が１０．５μｍの酸化インジウム粉末９
０ｇに夫々混合して、均一に攪拌したものを夫々型に入
れ、１．５ｔ／ｃｍ²の加圧下で板状に成形し、更に１
６００℃の温度下で２時間５００ｋｇ／ｃｍ²の静水圧
を加えて、熱間プレス焼成を行って、夫々タ−ゲット材
１、２、３及び４を得た。このタ−ゲット材焼結体の密
度は、表２に示すように夫々理論密度の９９．５〜９
８．８％であった。

【００２７】また、比較として、上記比較及び従来酸化
錫粉末を用い、上記同様にして、比較及び従来タ−ゲッ
ト材を得た。このタ−ゲット材焼結体の密度は、同じく
表２に示すごとくとなった。

【００２８】上記の様にして得られた本発明の酸化錫を
用いたタ−ゲット材、比較のタ−ゲット材および従来タ
ーゲット材を用いて、下記の高速スパッタリング条件下
でスパッタリング試験を行った。高速スパッタリング条件基板温度：２００℃ 酸素分圧：３×１０^ー5Ｔｏｒｒその結果、本発明のスパッタリングタ−ゲット１〜４を
用いた場合は、放電は安定しており、形成された膜も均
一で良質なものであった。（得られた膜の比抵抗は、
１．７×１０^ー4Ωと低かった）、しかし一方、比較及び
従来のスパッタリングタ−ゲットを用いた場合は、放電
が時々不安定で、得られた膜は膜質のムラが一部に見ら
れ良質の膜とは、認め難かった。得られた膜の比抵抗
は、４．５×１０〜２．５×１０Ω程度であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の酸化錫粉末は、比較及び従来の
酸化錫粉末に較べ、粒度分布がシャ−プで、粒度のバラ
ツキが小さく、２次粒子は比較的小さく、結晶子大き
く、純度が高いので、この本発明の酸化錫粉末を適当な
酸化インジウム粉末と混合し、プレス成形した場合、プ
レス密度は高く、これを焼成した場合、得られるＩＴＯ
焼結体は、高速スパッタリング用タ−ゲット材として利
用された場合、安定した放電が得られ、良質のＩＴＯス
パッタリング薄膜を得ることが出来、関連分野において
大いに貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化錫粉末１の粒度分布。

【図２】本発明の酸化錫粉末２の粒度分布。

【図３】本発明の酸化錫粉末３の粒度分布。

【図４】本発明の酸化錫粉末４の粒度分布。

【図５】従来酸化錫粉末１の粒度分布。

【図６】従来酸化錫粉末２の粒度分布。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱した硝酸アンモニウム溶液に、金属
錫を加え、該溶液に硝酸を添加して、メタ錫酸を沈降さ
せ、この沈降メタ錫酸を仮焼して得ることを特徴とする
酸化錫粉末の製造方法。
【請求項２】上記金属錫の平均粒度が３ｍｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の酸化錫粉末の製造方
法。
【請求項３】上記酸化錫粉末の、ピーク粒径と平均粒
径の比が０．８〜２．０であることを特徴とする請求項
１及び請求項２に記載の酸化錫粉末の製造方法。
【請求項４】請求項１記載のメタ錫酸の沈降を強酸性
領域で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３記載
の酸化錫の製造方法。