JP2000281337A

JP2000281337A - 酸化インジウム−酸化錫粉末及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000281337A
Application number: JP11092998A
Authority: JP
Inventors: Shinji Fujiwara; 進治藤原; Kunio Saegusa; 邦夫三枝
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: JP4253907B2

Abstract

(57)【要約】【課題】排水中にアンモニア等の窒素負荷を軽減し且つ
焼結性に優れたアルカリ金属等の含有量が少ない、均一
な大きさの一次粒子からなり、かつ一次粒子同士の凝集
が比較的弱いく、高密度のＩＴＯ焼結体を与える焼結性
に優れたＩＴＯ粉末を提供する。【解決手段】インジウム塩の水溶液と錫塩水溶液とアル
カリ水溶液を混合してインジウムと錫を含む沈殿を生成
させた後、固液分離、洗浄して得られた沈殿を乾燥した
後に、焼成することによる酸化インジウム−酸化錫粉末
の製造方法において、アルカリ水溶液が水酸化アルカリ
水溶液であり、乾燥した後の沈殿のアルカリ金属含有量
が２００ｐｐｍ以下であり、該焼成をハロゲン化水素ガ
スまたはハロゲンガスを１体積％以上含有する雰囲気ガ
ス中で６００℃以上１３００℃以下で行った後に、水で
洗浄することを特徴とするアルカリ金属含有量が１０ｐ
ｐｍ以下である酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化インジウム−
酸化錫粉末及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、排水中にアンモニア等の窒素負荷を軽減し且つ焼結
性に優れたアルカリ金属等の含有量が少ない高純度の酸
化インジウム−酸化錫粉末及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化錫を２〜２０重量％含有する、酸化
インジウム−酸化錫（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄ
ｅ、以下ＩＴＯと略す）薄膜は、高い導電性と優れた透
光性を有するために、液晶ディスプレ−用の透明導電性
膜として利用されている。

【０００３】ＩＴＯ薄膜を形成させる方法としては、Ｉ
ＴＯ微粒子を基材に塗布する方法や、ＩＴＯ原料粉末を
成形、焼結して得たＩＴＯ焼結体ターゲットのスパッタ
リング法によって、基材面にＩＴＯ膜を形成させる方法
などが挙げら、近年このようなＩＴＯ焼結体タ−ゲット
は純度９９．９９％以上で、例えば焼結体の相対密度９
９％以上の高密度品が求められている。

【０００４】ＩＴＯ粉末の製造方法としては、インジウ
ム塩と錫塩の混合水溶液と沈殿生成剤とを混合し、イン
ジウムと錫を含む沈殿を得て、次いでこれを乾燥して焼
成することにより、酸化錫が均一に分布したＩＴＯ微粉
末を製造する方法が特開昭６２−７６２７号公報に開示
されている。

【０００５】しかしながら、上記製造方法において、Ｉ
ＴＯ粉末の前駆体として得られるインジウムと錫を含む
沈殿はゲル状であるために、濾過等による固液分離が難
しく、該沈殿の乾燥物は強固な塊状となり、また該乾燥
物を焼成して得られるＩＴＯ粉末にも、一次粒子が強固
に固着した粗大な凝集粒子が多く含まれるために、解砕
による微粒子化が容易でない。このようなＩＴＯ粉末を
用いても前述の相対密度９９％以上の高密度焼結体を製
造することは難しい。

【０００６】更に、上記製造方法において、沈殿生成剤
としては一般的にアンモニア水、炭酸アンモニウム、尿
素水溶液等のアルカリ水溶液が使用されるが、沈殿生成
剤として水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ水溶液を用いた場合にはインジウムと錫を含む
沈殿を洗浄しても多量のアルカリ金属が残存し、かつ該
沈殿を焼成しても最終的に得られるＩＴＯ粉末中に多量
のアルカリ金属が残留するため、アルカリ金属含有量が
少なく、かつ高純度のＩＴＯ粉末を得ることは困難であ
る。

【０００７】また、近年環境問題から、工業排水中に含
まれるアンモニア分の規制が厳しくなり、沈殿生成剤に
アンモニア水を用いることは極めて難しいな状況にあ
る。

【発明が解決しようとする課題】

【０００８】本発明の目的は、インジウム塩と錫塩の混
合水溶液と沈殿生成剤とを混合して、インジウムと錫を
含む沈殿を得て焼成するＩＴＯ粉末の製造方法におい
て、排水中にアンモニア等の窒素負荷を軽減し且つ焼結
性に優れたアルカリ金属等の含有量が少ない、均一な大
きさの一次粒子からなり、かつ一次粒子同士の凝集が比
較的弱いく、高密度のＩＴＯ焼結体を与える焼結性に優
れたＩＴＯ粉末を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【０００９】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に鋭意検討の結果、インジウム塩の水溶液と錫塩水溶液
とアルカリ水溶液を混合してインジウムと錫を含む沈殿
を生成させた後、固液分離、洗浄して得られた沈殿を乾
燥した後に、焼成することによる酸化インジウム−酸化
錫粉末の製造方法において、アルカリ水溶液として水酸
化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶
液を採用して、乾燥した後の沈殿のアルカリ金属含有量
が２００ｐｐｍ以下として、更に、特定の焼成条件下で
焼成した後に水で洗浄することによって、目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は以下の（１）及び（２）を提供する。（１）インジウム塩の水溶液と錫塩水溶液とアルカリ水
溶液を混合してインジウムと錫を含む沈殿を生成させた
後、固液分離、洗浄して得られた沈殿を乾燥した後に、
焼成することによる酸化インジウム−酸化錫粉末の製造
方法において、アルカリ水溶液が水酸化アルカリ水溶液
であり、乾燥した後の沈殿のアルカリ金属含有量が２０
０ｐｐｍ以下であり、該焼成をハロゲン化水素ガスまた
はハロゲンガスを１体積％以上含有する雰囲気ガス中で
６００℃以上１３００℃以下で行った後に、水で洗浄す
ることを特徴とするアルカリ金属含有量が１０ｐｐｍ以
下である酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方法。（２）上記（１）記載の方法により製造される、酸化錫
の含有量が２〜２０重量％、ＢＥＴ比表面積径が０．０
５μｍ以上１μｍ以下、純度９９．９９重量％以上ある
酸化インジウム−酸化錫粉末。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明で使用されるインジウム塩の水溶液として
は、例えば、水溶性のインジウム塩［塩化インジウム
（ＩｎＣｌ₃）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃）、
硫酸インジウム（Ｉｎ₂（ＳＯ₄）₃）等］の水溶性のイ
ンジウム塩を水に溶解させたもの、あるいは金属インジ
ウムを塩酸水溶液や硝酸水溶液等に溶解させたもの等を
例示することができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１１】本発明で使用される錫塩の水溶液として
は、例えば、塩化錫［ＳｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₂、硫酸錫
（ＳｎＳＯ₄）等］の水溶性の錫塩を水に溶解させたも
の、あるいは金属錫を塩酸水溶液等に溶解させたもの等
を例示することができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１２】インジウム塩の水溶液およびインジウム塩
と錫塩の混合水溶液中のインジウム濃度は、特に限定は
されないが、２０〜４００ｇ／ｌ程度の範囲のものが好
ましい。インジウム濃度が２０ｇ／ｌ未満では得られる
ＩＴＯ粉末の生産性が低下して、工業的な製造方法とし
ては好ましくない。

【００１３】また、インジウム塩と錫塩の混合水溶液中
の錫濃度としては、最終的に得ようとするＩＴＯ粉末に
含有される酸化錫量に対応して、インジウム濃度との関
係で決定すれば良い。ＩＴＯの導電性を考慮して、最終
的に得られるＩＴＯ粉末中の酸化錫含有量が２〜２０重
量％となるように、インジウム塩と錫塩の濃度の比率を
選ぶことが好ましい。

【００１４】次いで、インジウム塩と錫塩の混合水溶液
とアルカリ水溶液とを混合してインジウムと錫を含む沈
殿を生成させる。

【００１５】インジウム塩と錫塩の混合水溶液とアルカ
リ水溶液とを混合してインジウムと錫を含む沈殿を生成
させる方法としては、インジウム塩と錫塩の混合水溶液
及びアルカリ水溶液を、４０℃以上１００℃未満の水中
に、反応中のｐＨが４以上７以下、好ましくは５以上６
以下の範囲に維持されるよう供給することが好ましい。

【００１６】本発明において用いるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリ水溶液を使用する。以下、アルカリ水溶液として
水酸化ナトリウム水溶液を用いる方法を主体に説明する
が、水酸化カリウム水溶液を用いる方法も、水酸化ナト
リウム水溶液を用いる方法に準じて採用できる。

【００１７】使用する水酸化ナトリウム水溶液中の水酸
化ナトリウムの濃度としては特に限定されないが、１０
〜５０重量％程度の範囲のものが好ましい。水酸化ナト
リウム濃度が１０重量%未満では得られるＩＴＯ粉末の
生産性が低下して、工業的な製造方法としては好ましく
ない。

【００１８】反応方法としては例えば、まず反応槽に所
定量、所定温度、所定ｐＨの水（蒸留水あるいはイオン
交換水等）を入れて撹拌する。次いで、撹拌を行いなが
ら水中にインジウム塩と錫塩の混合水溶液およに水酸化
ナトリウム水溶液の供給を開始する。インジウム塩と錫
塩の混合水溶液の供給により、反応系のｐＨが低下する
ので、反応中のｐＨが４以上７以下の範囲に維持される
よう、必要量の水酸化ナトリウム水溶液を供給する。

【００１９】所定のｐＨを維持する方法としては、例え
ばｐＨコントローラーと水酸化ナトリウム水溶液を供給
するポンプとを連動させ、所定のｐＨ値を下回った時に
ポンプが作動するようにする方法等で達成できる。

【００２０】また、反応に用いるインジウム塩と錫塩の
混合水溶液は強酸性を呈するため、該混合水溶液に水酸
化ナトリウムを予め添加して、該水溶液のｐＨを、イン
ジウムおよび錫の沈殿が生じない程度、例えばｐＨ＝０
〜２程度に調整しておくことも、反応中のｐＨを４以上
７以下の範囲に維持するために好ましい方法の一つとし
て挙げられる。

【００２１】反応槽に入れる水の温度は４０℃以上１０
０℃未満である。水温が４０℃未満の場合、得られる沈
殿の濾過性および乾燥後の解砕性が極度に悪化するため
に好ましくない。

【００２２】インジウム塩と錫塩の混合水溶液の供給速
度は、工業的に有利な速度で供給することができる。供
給速度としては、インジウムと錫を含む沈殿を析出させ
るスケールにより異なるが、インジウム塩と錫塩の混合
水溶液の全量を供給する時間として、好ましくは１０分
以上３００分以下、より好ましくは２０分以上２００分
以下である。インジウム塩と錫塩の混合水溶液の供給速
度が３００分を超えると、最終的に得られるＩＴＯ粉末
中の一次粒子同士の凝集が強くなる場合がある。

【００２３】また、同時に供給する水酸化ナトリウム水
溶液の供給速度は、反応中のｐＨが４以上７以下に維持
できるように供給すれば良く特に限定されない。

【００２４】反応中のｐＨは４以上７以下、好ましくは
５以上６以下の範囲で一定に維持することが好ましい。
このｐＨ範囲でｐＨを一定に維持して反応させること
で、均一な粒径で、かつ濾過性および乾燥後の解砕性が
良好なインジウムと錫を含む沈殿を得ることができる。

【００２５】反応中のｐＨが７を越えた範囲に維持して
反応させた場合、微細なインジウムと錫を含む沈殿が得
られるために、濾過が困難となるばかりでなく、乾燥後
には強固な塊状となるために解砕性が悪化する。また、
４未満の範囲に維持して反応させた場合、沈殿とならず
に溶液中に溶解しているインジウム量が多くなり、最終
的な収率が低下する。

【００２６】反応中のｐＨ変動の程度は、上記のｐＨ範
囲において、好ましくは±１．０以内、さらに好ましく
は±０．５以内におさまるように制御する。

【００２７】なお、反応の初期段階において、ｐＨが４
以上７以下の範囲外に振れる場合がある。特にインジウ
ム塩と錫塩の混合水溶液の供給を開始した直後の急激な
ｐＨ低下と、その後の水酸化ナトリウム水溶液の供給に
よる急激なｐＨの上昇を生じる場合もあるが、この現象
が反応の初期のみであれば、得られるインジウムと錫を
含む沈殿の濾過性や乾燥後の解砕性および焼成により得
られるＩＴＯ粉末の特性に支障をきたすことはない。

【００２８】従って、この反応初期段階における急激な
ｐＨ変動は許容できるものである。反応初期段階におけ
る急激なｐＨ変動は、好ましくは全反応時間の１０％以
内の時間、さらに好ましくは５％以内の時間になるよう
に反応させる。また、反応系において、局所的にあるい
は瞬間的に上記範囲外にｐＨが振れる場合もありうる
が、本発明の主旨を逸脱せず、本願発明の目的を達成で
きるかぎりにおいては、多少の振れは許容できるもので
ある。

【００２９】インジウム塩と錫塩の混合水溶液の供給が
終了した後は、生成したインジウムと錫を含む沈殿を熟
成することが好ましい。熟成の方法としては、生成した
インジウムと錫を含む沈殿を含有する懸濁液を撹拌また
は静置する方法等が採用できる。熟成の温度としては、
反応温度と同じ４０℃以上１００℃未満が好ましい。こ
の熟成を行うことによって、粒子径の均一化が生じて、
沈殿の濾過性や該沈殿の乾燥物の解砕性が一層向上す
る。

【００３０】次いで、濾過等による固液分離を行って、
熟成後のインジウムと錫を含む沈殿を採取する。濾過の
方法は特に限定されず、吸引濾過、遠心分離、フィルタ
ープレス等の方法が挙げられる。

【００３１】また、濾過による固液分離後のインジウム
と錫を含む沈殿には、インジウムおよび錫塩が水酸化ナ
トリウム水溶液と反応して副生成した塩化ナトリウム、
硝酸ナトリウム等の塩類が付着しているため、該沈殿を
洗浄してこれら塩類をある程度除去することが必要であ
る。

【００３２】洗浄液としては、蒸留水やイオン交換水等
の水、あるいはアンモニア水等を用いることができる。
洗浄液にアンモニア水を用いた場合、洗浄時間の短縮効
果がる等から好ましい。この場合、アンモニア水のｐＨ
としては、好ましくは８以上１２以下、より好ましくは
ｐＨ９．５以上１０．５以下である。ｐＨが１２を超え
るアンモニア水を用いて洗浄を行った場合、インジウム
と錫を含む沈殿が再溶解する傾向があるのみならず、洗
浄排水中のアンモニア濃度が高くなり、環境問題上好ま
しくない。

【００３３】洗浄の程度としては、排水中のナトリウム
イオン濃度が好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、より好ま
しくは１００ｍｇ／Ｌ以下、更に好ましくは５０ｍｇ／
Ｌとなるまで洗浄する。これによって後述するインジウ
ムと錫を含む沈殿のナトリウム含有量が２００ｐｐｍ以
下、好ましくは１００ｐｐｍ以下となる。

【００３４】次いで、固液分離、洗浄後のインジウムと
錫を含む沈殿を乾燥する。乾燥温度は特に限定されず、
沈殿物に付着した水分を除去できる程度の温度、例えば
９０〜２００℃程度で行えば良い。

【００３５】このようにして得られたインジウムと錫を
含む沈殿の乾燥物は、凝集が非常に弱いものであって解
砕は容易である。また、まったく解砕を行わなくても、
最終的に得られるＩＴＯ粉末の凝集の程度には、ほとん
ど影響しない。

【００３６】また、得られるインジウムと錫を含む沈殿
の乾燥物のナトリウム含有量を２００ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００ｐｐｍ以下とすることが必要である。イン
ジウムと錫を含む沈殿の乾燥物のナトリウム含有量が２
００ｐｐｍを超える場合、後述の焼成によって得られる
ＩＴＯ粉末中の一次粒子同士は強固に凝集した構造とな
り、一次粒子同士のの凝集が弱く、焼結性に優れたＩＴ
Ｏ粉末が得られない。

【００３７】更に、従来の水酸化ナトリウムを用いる方
法においては、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下のＩ
ＴＯ粉末を製造するために、インジウムと錫を含む沈殿
のナトリウム含有量も、少なくとも１０ｐｐｍ未満にま
で低減させておくことが必要であったが、本願発明にお
いてはインジウムと錫を含む沈殿のナトリウム含有量を
２００ｐｐｍ程度に低減しておけば、後述の焼成と水洗
を組み合わせることによって、ナトリウム含有量が１０
ｐｐｍ以下の高純度のＩＴＯ粉末を得ることが可能とな
る。

【００３８】次に、上記方法で得られたインジウムと錫
を含む沈殿の乾燥物を焼成することによってＩＴＯ粉末
とする。

【００３９】焼成温度は６００℃以上１３００℃未満で
あることが必要である。好ましくは８００℃以上１２０
０℃以下である。焼成温度が６００℃未満では、結晶化
が十分でない。また焼成温度が１３００℃を越える場合
には、一次粒子が結晶成長し一部が凝集して、焼結性が
良好なＩＴＯ粉末が得られない場合がある。

【００４０】焼成の雰囲気ガスとしては、空気、酸素、
窒素あるいは塩化水素、臭化水素、沃化水素等のハロゲ
ン化水素ガス、または塩素、臭素、要素等のハロゲンガ
ス等を用いることができるが、ハロゲンら水素ガスまた
はハロゲンガスを含有する雰囲気中での焼成が好まし
く、塩化水素ガスを含有する雰囲気ガス中での焼成によ
って、最も凝集性の弱く、高純度なＩＴＯ粉末を得るこ
とができる。

【００４１】ハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガ
ス、特に塩化水素ガスを含有する雰囲気中で焼成する場
合、雰囲気ガスの全体積に対して、該ガスを好ましくは
１体積％以上、より好ましくは５体積％、さらに好まし
くは１０体積％以上含有する雰囲気ガス中にて焼成す
る。ハロゲン化水素ガスの濃度の上限は特に限定されな
いが、工業的な生産性の面から、好ましくは７０体積%
以下、より好ましくは５０体積%以下、さらに好ましく
は４０体積%以下である。該ガスの希釈ガスとしてはア
ルゴン等の不活性ガス、窒素、酸素あるいは空気または
これらの混合ガスを用いることができる。

【００４２】ハロゲン化水素ガスあるいはハロゲンガス
を含有する雰囲気ガス、特に塩化水素ガスを含有する雰
囲気ガスは、６００℃以上で導入することが好ましい。
６００℃未満の温度から、塩化水素ガスを含有する雰囲
気ガスを導入すると、ＩＴＯの揮発損失が多くなり、収
率が低下する等の問題が生ずる場合がある。また、所定
温度で所定時間焼成した後は、塩化水素ガスを含有する
雰囲気ガスの供給を止め、アルゴン等の不活性ガス、窒
素、酸素あるいは空気またはこれらの混合ガスを含有す
る雰囲気ガスを供給し、冷却することが好ましい。

【００４３】焼成における雰囲気ガスの圧力は特に限定
されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶこ
とができる。

【００４４】適切な焼成の時間は雰囲気ガスの濃度や焼
成の温度にも依存するので必ずしも限定されないが、好
ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上である。

【００４５】雰囲気ガスの供給源や供給方法は特に限定
されない。原料であるインジウムと錫を含む原料が存在
する反応系に上記の雰囲気ガスを導入することができれ
ば良い。

【００４６】焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる
焼成炉を用いることができる。特に、ハロゲン化水素ガ
スまたはハロゲンガスを用いる場合、焼成炉はハロゲン
化水素ガスまたはハロゲンガスに腐食されない材質で構
成されていることが好ましい。さらに雰囲気を調製でき
る構造を備えていることが望ましい。また、ハロゲン化
水素ガスまたはハロゲンガスという腐食性ガスを用いる
ので、焼成炉は気密性があることが望ましい。

【００４７】工業的には連続方法で焼成することが好ま
しく、例えば、トンネル炉等を用いることができる。腐
食性ガス雰囲気中での焼成の場合、焼成工程で用いられ
る装置、坩堝やボ−トは、アルミナ性、石英性、耐酸レ
ンガあるいはグラファイト製であることが好ましい。

【００４８】上記の製造方法により製造されたＩＴＯ粉
末はＢＥＴ比表面積径（ＩＴＯ粉末のＢＥＴ比表面積と
ＩＴＯの理論密度から求めた値)が、好ましくは０．０
５μｍ以下１μm以下、さらに好ましくは０．１μm以上
０．５μm以下の均一な一次粒子から構成される。また
これら一次粒子同士の凝集は比較的弱い。

【００４９】また、上記の製造方法により製造されたＩ
ＴＯ粉末には、原料であるインジウムと錫を含む沈殿の
乾燥物に含まれるナトリウム分が塩化物としてＩＴＯ粒
子表面に残留している場合があり、焼成後にＩＴＯ粉末
を水で洗浄することによって、ナトリウム含有量が１０
ｐｐｍ以下で、純度９９．９９％以上のＩＴＯ粉末を得
ることができる。また、ナトリウム含有量は１ｐｐｍ以
下も可能である。なお、ＩＴＯ粉末のアルカリ金属の含
有量は原子吸光法により測定した場合、ＩＴＯ粉末が塩
酸、りん酸、硫酸等の分析試薬に溶解し難いことや、こ
れら分析試薬の純度の問題からその定量下限が１０ｐｐ
ｍの場合もあるが、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ
法）を用いてアルカリ金属の含有量を測定すると１０ｐ
ｐｍ以下も測定可能である。

【００５０】焼成後のＩＴＯ粉末を水で洗浄する方法と
しては、焼成後のＩＴＯ粉末を所定量の水に添加して、
攪拌して分散させスラリー化させた後に、濾過等の固液
分離等を行った後、水で洗浄する方法を採用することが
できる。濾過の方法は特に限定されず、吸引濾過、遠心
分離、フィルタープレス等の方法が挙げられる。また、
焼成後のＩＴＯ粉末を所定量の水に添加して、攪拌して
分散させた後に、該ＩＴＯスラリーのｐＨを好ましくは
６以上９以下、更に好ましくは７以上８以下に調整する
方法により、濾過性が改善され短時間で濾過洗浄が終了
する。またこの際添加するアンモニア水量は極微量であ
るので、濾過洗浄による生ずる排水中のアンモニア濃度
は問題とはならない。

【００５１】また、焼成し、水にて洗浄した後のＩＴＯ
粉末の累積粒度分布の５０％径（平均凝集粒子径）は、
インジウムと錫を含む沈殿を析出させる条件によって異
なるが、約１μｍ以上となり、相対密度９５％以上、好
ましくは９９％以上の高密度のＩＴＯ焼結体が得られな
い場合があるが、このような場合にはＩＴＯ粉末を解砕
することが好ましい。

【００５２】ＩＴＯ粉末解砕方法としては特に限定され
るものではなく、例えば通常工業的に用いられる、振動
ミル、ボールミルやジェットミル等による解砕方法が挙
げられるが、本願発明のＩＴＯ粉末の解砕方法として
は、ＩＴＯ粉末中の一次粒子同士の凝集は弱いため、軽
度の解砕、例えばボールミルやジェットミル等による程
度の解砕を利用し得る。またボールミル解砕に際して
は、乾式解砕または湿式解砕、またはこれらの組み合わ
せのいずれの方法も用いることができる。

【００５３】ＩＴＯ粉末の解砕に用いられる粉砕容器や
ボールとしては、粉砕容器としてはアルミナ製や樹脂製
等のものを用いることができ、粉砕用のボールとしては
アルミナ製、ジルコニア製や樹脂製等のものをもちいる
ことができるが、ボールミル粉砕の際に粉砕容器やボー
ルからの汚染が少ない、粉砕容器としては樹脂製で、粉
砕用ボールとしては耐摩耗性の高いジルコニアボールを
用いることが好ましく、更にボールミル解砕条件、例え
ば回転数、粉砕時間等を最適化することで高純度のＩＴ
Ｏ粉末を得ることができる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００５５】なお、本発明における各種測定は次のよう
にして行った。１．焼成後のＩＴＯ粉末の累積粒度分布とＢＥＴ比表面
積の測定（１）レーザー散乱法を測定原理とする粒度分布測定装
置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００Ａ型）を用い
て測定した。

【００５６】（２）フローソーブII、２３００型（島津
製作所社製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。また
次式によってＢＥＴ比表面積径（ＤBET）を算出し、一
次粒子径の目安とした。ＤBET（μｍ）＝６／（Ｓ＊ρ）Ｓ＝ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ） ρ＝ＩＴＯ比重（ｇ／ｃｍ³）

【００５７】２．インジウムと錫を含む沈殿物およびＩ
ＴＯ粉末中の不純物含有量の測定インジウムと錫を含む沈殿の乾燥物のナトリウム含有量
は、該乾燥物を塩酸溶解した後に原子吸光分析により、
ＩＴＯ粉末のナトリウム含有量はリン酸と硫酸で溶解し
た後に原子吸光法により測定した。これら測定方法にお
ける定量下限が１０ｐｐｍであったことから、一部のＩ
ＴＯ粉末に関してはグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ
法）によりナトリウムを含めた１７元素（ナトリム、マ
グネシウム、アルミニウム、珪素、カルシウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モ
リブデン、カドミウム、アンチモン、鉛、ビスマス）の
含有量を測定し、純度を測定した。

【００５８】インジウム塩と錫塩の混合水溶液は、以下
に示す２種類の方法で調整した。（１）インジウム塩と錫塩の混合水溶液Ａ金属インジウム（純度９９．９９９％）１２０ｇ全量を
３５重量％塩酸水溶液約４０２ｇに溶解した後、別途、
金属錫（純度９９．９９５％）１９．０５ｋｇを３５重
量％塩酸水溶液に溶解して４９．００ｋｇとした錫塩水
溶液から５７．１ｇを採取して混合して、インジウム塩
と錫塩の混合水溶液を調整した。インジウム塩と錫塩の
混合水溶液のＳｎＯ₂／（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）＝１０重
量％とした。次いで２０重量％の水酸化ナトリウムを添
加してインジウム塩と錫塩混合水溶液のｐＨを０．５±
０．１に調整した。

【００５９】（２）インジウム塩と錫塩の混合水溶液Ｂ金属インジウム（純度９９．９９５％）１６０ｇ全量を
３５重量％塩酸水溶液６０３ｇに溶解した後、別途、金
属錫（純度９９．９９５％）１９．０５ｋｇを３５重量
％塩酸水溶液に溶解して４９．００ｋｇとした錫塩水溶
液から８５．６ｇを採取して混合して、インジウム塩と
錫塩の混合水溶液を調整した。インジウム塩と錫塩の混
合水溶液のＳｎＯ₂／（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）＝１０重量
％とした。次いで４０重量％の水酸化ナトリウムを添加
してインジウム塩と錫塩混合水溶液のｐＨを０．５±
０．１に調整した。

【００６０】塩化水素ガスは鶴見ソーダ（株）製のボン
ベ塩化水素（純度９９．９％）を用いた。焼成手順は以
下のとおり行った。原料であるインジウムと錫を含む沈
殿物を乾燥して、石英製のボートに充填した。充填量は
約１００ｇ、充填深さは約１５ｍｍ程度とした。焼成は
石英製炉芯管（直径５８ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）を用
いた管状炉（株式会社モトヤマ製、ＭＳ電気炉）で行っ
た。昇温速度は８００℃までは１０℃／分、１１００℃
までは５℃／分とした。

【００６１】雰囲気ガスとしては、室温から１０００℃
までは空気のみを流し、それ以降は所定濃度の塩化水素
ガスを流した。雰囲気ガス濃度の調整は、流量計によ
りガス流量の調整により行った。雰囲気ガスである塩化
水素ガスの希釈ガスとしては、空気を使用した。

【００６２】所定の温度に至った後はその温度にて所定
の時間保持した。所定の保持時間の経過後、空気のみを
流して冷却し、目的とするＩＴＯ粉末を、最初に原料と
してのインジウムと錫を含む沈殿の乾燥物を充填した石
英ボート中に得た。

【００６３】焼成により得たＩＴＯ粉末は、水洗後に乾
燥した。水洗方法は、焼成後のＩＴＯ粉末約８０ｇをイ
オン交換水約８０ｇに投入し、３０分撹拌の後に、アン
モニア水を添加してｐＨ＝８に調整した後、吸引濾過
し、洗浄後の排水中の塩素イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下
となるまでイオン交換水にて洗浄し、１３０℃にて乾燥
した。

【００６４】また、焼成後、洗浄により得たＩＴＯ粉末
については、湿式解砕を行った。湿式解砕は、ＩＴＯ粉
末２５ｇと、エタノール１００ｇと、直径５ｍｍジルコ
ニアボール１０００ｇをポリエチレン製５００ｍｌポッ
トに入れ、回転数１００ｒｐｍにて６時間ボールミル解
砕した後、減圧下にて乾燥し、解砕ＩＴＯ粉末を得た。

【００６５】また、解砕ＩＴＯ粉末については、成形
後、焼結を行った。成形は、１００ｋｇ／ｃｍ²にて一
軸加圧成形後、２．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力にてＣＩＰ
成形をおこなった。焼結は常圧の酸素雰囲気中、１６０
０℃にて１０時間焼結してＩＴＯ焼結体を得た。得られ
た焼結体は、アルキメデス法にて焼結体の密度測定を行
った。

【００６６】実施例１２Ｌセパラブルフラスコ中にイオン交換水６００ｍｌを
入れて５５℃に保持した。この５５℃のイオン交換水を
撹拌しながら、インジウム塩と錫塩の混合水溶液Ａ（イ
ンジウム濃度＝２９７．８ｇ／Ｌ、錫濃度＝３１．６ｇ
／Ｌ）と２０％水酸化ナトリウム水溶液を、反応中のｐ
Ｈを５．５に維持するように、１０４分かけて同時に供
給した。反応終了後、５５℃にて３０分撹拌の後に、２
０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝８に調整した。
次に、得られた沈澱を吸引濾過後、アンモニア水にてｐ
Ｈ＝１０に調整したイオン交換水約５７０ｍｌにて５回
洗浄した。洗浄５回目の洗浄排水のナトリウムイオン濃
度は２ｍｇ／Ｌであった。次いで、この沈殿を１３０℃
にて乾燥した。乾燥した沈殿のナトリウム含有量は１８
ｐｐｍであった。次に、上記乾燥物を１０００℃から２
０体積％の塩化水素ガスを流しながら、１１００℃で４
０分間焼成した後に水洗してＩＴＯ粉末を得た。得られ
たＩＴＯ粉末のナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下であ
った。またＧＤＭＳ分析の結果、ナトリウム含有量は
０．５ｐｐｍ、珪素含有量は９ｐｐｍ、鉄含有量は２ｐ
ｐｍで、その他元素の含有量はすべて２ｐｐｍ未満であ
り、ＩＴＯ粉末の純度としては９９．９９％以上であっ
た。更に、該粉末はＢＥＴ比表面積が３．７ｍ²／ｇで
ＢＥＴ比表面積径が０．２３μｍ、累積粒度分布の５０
％径が４．２μｍ、であった。また該ＩＴＯ粉末を走査
型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＳＭ−Ｔ２２０
型）で観察したところ、一次粒子が約０．１〜０．２μ
mで、一次粒子同士の凝集が弱いＩＴＯ粉末であった。
また、該ＩＴＯ粉末を湿式解砕することによって、、Ｂ
ＥＴ比表面積が６．０ｍ²／ｇでＢＥＴ比表面積径が
０．１４μｍ、累積粒度分布の５０％径が０．９μｍの
ＩＴＯ粉末となった。

【００６７】実施例２インジウム塩と錫塩の混合水溶液Ａ（インジウム濃度＝
２５０．０ｇ／Ｌ、錫濃度＝２６．６ｇ／Ｌ）と２０％
水酸化ナトリウム水溶液を、反応中のｐＨを５．５に維
持するように、１１５分かけて同時に供給し、インジウ
ムと錫を含んだ沈殿を吸引濾過後、アンモニア水にてｐ
Ｈ＝１０に調整したイオン交換水５７０ｇにて３回洗浄
した以外は、実施例１と同様な方法でＩＴＯ粉末を得
た。洗浄３回目の洗浄排水のナトリウムイオン濃度は５
４ｍｇ／Ｌであり、この沈殿を１３０℃にて乾燥した。
乾燥した沈殿のナトリウム含有量は１０４ｐｐｍであっ
た。得られたＩＴＯ粉末のナトリウム含有量は１０ｐｐ
ｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が４．１ｍ²／ｇでＢＥ
Ｔ比表面積径が０．２０μｍ、累積粒度分布の５０％径
が５．２μｍ、であった。また該ＩＴＯ粉末を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が約０．１〜０．
２μｍで、一次粒子同士の凝集が弱いＩＴＯ粉末であっ
た。また、該ＩＴＯ粉末を湿式解砕することによっ
て、、ＢＥＴ比表面積が５．６ｍ²／ｇでＢＥＴ比表面
積径が０．１５μｍ、累積粒度分布の５０％径が０．５
μｍのＩＴＯ粉末となった。

【００６８】実施例３インジウム塩と錫塩の混合水溶液Ａ（インジウム濃度＝
２７９．７ｇ／Ｌ、錫濃度＝２９．８ｇ／Ｌ）と２０％
水酸化ナトリウム水溶液を、反応中のｐＨを５．０に維
持するように、１０３分かけて同時に供給した以外は、
実施例１と同様な方法でＩＴＯ粉末を得た。洗浄５回目
の洗浄排水のナトリウムイオン濃度は１２ｍｇ／Ｌであ
り、この沈殿を１３０℃にて乾燥した。乾燥した沈殿の
ナトリウム含有量は６ｐｐｍであった。得られたＩＴＯ
粉末のナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ＢＥ
Ｔ比表面積が４．８ｍ²／ｇでＢＥＴ比表面積径が０．
１７μｍ、累積粒度分布の５０％径が４．９μｍ、であ
った。また該ＩＴＯ粉末を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、一次粒子が約０．１〜０．２μｍで、一次粒子
同士の凝集が弱いＩＴＯ粉末であった。また、該ＩＴＯ
粉末を湿式解砕することによって、、ＢＥＴ比表面積が
６．６ｍ²／ｇでＢＥＴ比表面積径が０．１３μｍ、累
積粒度分布の５０％径が０．８μｍのＩＴＯ粉末となっ
た。

【００６９】実施例４２Ｌセパラブルフラスコ中にイオン交換水６００ｍｌを
入れて５５℃に保持した。この５５℃のイオン交換水を
撹拌しながら、インジウム塩と錫塩の混合水溶液Ｂ（イ
ンジウム濃度＝２８６．６ｇ／Ｌ、錫濃度＝３０．４ｇ
／Ｌ）と４０％水酸化ナトリウム水溶液を、反応中の
ｐＨを５．５に維持するように、１２６分かけて同時に
供給した。反応終了後、５５℃にて３０分撹拌の後に、
４０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ＝８に調整し
た。次に、得られた沈澱を吸引濾過後、アンモニア水に
てｐＨ＝１０に調整したイオン交換水約８５０ｍｌにて
５回洗浄した。洗浄５回目の洗浄排水のナトリウムイオ
ン濃度は２ｍｇ／Ｌ未満であった。次いで、この沈殿を
１３０℃にて乾燥した。乾燥した沈殿のナトリウム含有
量は２９ｐｐｍであった。次に、上記乾燥物を１０００
℃から２０体積％の塩化水素ガスを流しながら、１１０
０℃で４０分間焼成した後に水洗してＩＴＯ粉末を得
た。得られたＩＴＯ粉末のナトリウム含有量は１０ｐｐ
ｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が４．９ｍ²／ｇでＢＥ
Ｔ比表面積径が０．１７μｍ、累積粒度分布の５０％径
が４．１μｍ、であった。また、該ＩＴＯ粉末を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が約０．１〜
０．２μｍで、一次粒子同士の凝集が弱いＩＴＯ粉末で
あった。また、該ＩＴＯ粉末を湿式解砕することによっ
て、、ＢＥＴ比表面積が６．３ｍ²／ｇでＢＥＴ比表面
積径が０．１３μｍ、累積粒度分布の５０％径が０．８
μｍのＩＴＯ粉末となった。

【００７０】参考例１実施例１で得られた、解砕ＩＴＯ粉末を成形し、１６０
０℃に１０時間て焼結した結果、焼結体密度７．１４５
ｇ／ｃｍ³で、理論密度の９９．８％にまで緻密化した
ＩＴＯ焼結体が得られた。

【００７１】参考例２実施例２で得られた、解砕ＩＴＯ粉末を成形し、１６０
０℃に１０時間て焼結した結果、焼結体密度７．１３７
ｇ／ｃｍ³で、理論密度の９９．７％にまで緻密化した
ＩＴＯ焼結体が得られた。

【００７２】参考例３実施例３で得られた、解砕ＩＴＯ粉末を成形し、１６０
０℃に１０時間て焼結した結果、焼結体密度７．１３１
ｇ／ｃｍ³で、理論密度の９９．６％にまで緻密化した
ＩＴＯ焼結体が得られた。

【００７３】参考例４実施例４で得られた、解砕ＩＴＯ粉末を成形し、１６０
０℃に１０時間て焼結した結果、焼結体密度７．１４９
ｇ／ｃｍ³で、理論密度の９９．８％にまで緻密化した
ＩＴＯ焼結体が得られた。

【００７４】比較例１インジウム塩と錫塩の混合水溶液Ｂと２５％アンモニア
水溶液を、反応中のｐＨを５．０に維持するように、１
５０分かけて同時に供給し、得られた沈澱を濾過後、ア
ンモニア水にてｐＨ＝１０に調整したイオン交換水にて
３回洗浄した以外は、実施例５とほぼ同様な方法でＩＴ
Ｏ粉末を得た。１３０℃にて乾燥した沈殿物のナトリウ
ム含有量は１０ｐｐｍ以下であり、また、得られたＩＴ
Ｏ粉末のナトリウム含有量も１０ｐｐｍ以下であり、Ｂ
ＥＴ比表面積が３．０ｍ²／ｇでＢＥＴ比表面積径が
０．２８μｍ、累積粒度分布の５０％径が７．６μｍ、
であった。また該ＩＴＯ粉末を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、一次粒子が約０．２μｍで、一次粒子同士
の凝集が弱いＩＴＯ粉末であった。次いで、この１３０
℃にて乾燥した沈殿物に塩化ナトリウム水溶液を含浸し
た後に乾燥して、ナトリウム含有量が２．２重量％の沈
殿物とした後に、１０００℃から２０体積％の塩化水素
ガスを流しながら、１１００℃で４０分間焼成した後に
水洗してＩＴＯ粉末を得た。得られたＩＴＯ粉末を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が約０．１μ
ｍ程度であったが、一次粒子同士が強固に凝集したＩＴ
Ｏ粉末であった。

【００７５】本発明のＩＴＯ粉末は、ＩＴＯ焼結体製造
用の原料粉末として使用する場合には、高密度のＩＴＯ
焼結体が得られ、本焼結体をスパッタリングターゲット
として用いた場合、スパッタリング効率等を向上させる
ことが期待できる。また、本発明で得られる微粒子から
なるＩＴＯ粉末は、透明導電性のフィラー用途としても
適している。

【００７６】

【発明の効果】本発明の方法を用いることにより、高純
度、具体的にはナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下で、
純度が９９．９９％以上ので、均一で微細な一次粒子か
らなり、かつ一次粒子同士の凝集が比較的弱く、好まし
くは理論密度の９５％以上、さらに好ましくは９９％以
上にまで緻密化した高密度の焼結体を与える焼結性に優
れたＩＴＯ粉末を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インジウム塩の水溶液と錫塩水溶液とアル
カリ水溶液を混合してインジウムと錫を含む沈殿を生成
させた後、固液分離、洗浄して得られた沈殿を乾燥した
後に、焼成することによる酸化インジウム−酸化錫粉末
の製造方法において、アルカリ水溶液が水酸化アルカリ
水溶液であり、乾燥した後の沈殿のアルカリ金属含有量
が２００ｐｐｍ以下であり、該焼成をハロゲン化水素ガ
スまたはハロゲンガスを１体積％以上含有する雰囲気ガ
ス中で６００℃以上１３００℃以下で行った後に、水で
洗浄することを特徴とするアルカリ金属含有量が１０ｐ
ｐｍ以下である酸化インジウム−酸化錫粉末の製造方
法。
【請求項２】乾燥後の沈殿のアルカリ金属含有量が１０
０ｐｐｍ以下である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】インジウム塩の水溶液と錫塩水溶液とアル
カリ水溶液を混合する方法が、インジウム塩と錫塩の混
合水溶液及び水酸化アルカリ水溶液を、４０℃以上１０
０℃未満の水中に、反応中のｐＨが４以上７以下の範囲
に維持されるよう供給する請求項１または２記載の製造
方法。
【請求項４】反応中のｐＨが５以上６以下の範囲に維持
されるよう供給する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】８００℃以上１２００℃以下で焼成する請
求項１〜４記載の製造方法。
【請求項６】焼成し、水で洗浄した後に解砕する請求項
１〜５記載の製造方法。
【請求項７】アルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以下である
請求項１〜６記載の製造方法。
【請求項８】水酸化アルカリ水溶液が水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムである請求項１〜７記載の製造方
法。
【請求項９】請求項１〜８記載の方法により製造され
る、酸化錫の含有量が２〜２０重量％、ＢＥＴ比表面積
径が０．０５μｍ以上１μｍ以下、純度９９．９９重量
％以上ある酸化インジウム−酸化錫粉末。
【請求項１０】ＢＥＴ比表面積径が０．１μｍ以上０．
５μｍ以下である請求項９記載の酸化インジウム−酸化
錫粉末。
【請求項１１】請求項６記載の方法により製造される、
酸化錫の含有量が２〜２０重量％、ＢＥＴ比表面積径が
０．０５μｍ以上１μｍ以下、累積粒度分布の５０％径
が１μｍ以下ある酸化インジウム−酸化錫粉末。
【請求項１２】ＢＥＴ比表面積径が０．１μｍ以上０．
５μｍ以下である請求項１１記載の酸化インジウム−酸
化錫粉末。