WO2006082879A1

WO2006082879A1 - 酸化物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法ならびにその酸化物透明導電膜を利用した有機光装置

Info

Publication number: WO2006082879A1
Application number: PCT/JP2006/301747
Authority: WO
Inventors: Takayuki Uchida
Original assignee: Matsubo Corporation
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2006-08-10
Also published as: JP2008108423A

Abstract

　大気中で安定して仕事関数が４．５ｅＶより低い値を保持することができる酸化物透明導電膜およびその成膜方法を提供する。　酸化インジウム錫などの酸化物透明導電膜に、セシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかのアルカリ金属を含有させる。スパッタリング室１１内にボンベ１８からアルゴンなどのプラズマガスを流し、スパッタリング室１１内に配置されたターゲット１２からガラス基板１５に酸化物透明導電膜材料をスパッタリングする。ガラス基板１５の中心位置Ｐはターゲット１２の中心位置Ｑからずれた位置に配置されている。ターゲット１２からガラス基板１５に酸化物透明導電膜材料をスパッタリングするとき、スパッタリング室１１内のプラズマ空間の中心からガラス基板１５にかけての空間にセシウム蒸発源２１によりセシウム蒸気を導入する。

Description

明細書

酸化物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法ならびにその酸化物透明導電膜を利用した有機光装置

技術分野

[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス (EL)などの有機光放射装置、および、有機太陽電池、有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置 (以下、有機光放射装置および有機光入力装置を有機光装置と総称する。 )に使用される酸ィ匕物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸ィ匕物透明導電膜の成膜方法ならびにその酸ィ匕物透明導電膜を陰極に利用した有機光装置に関するものである。

背景技術

[0002] 酸化インジウム錫 (以下、 ITOと記す。 )に代表される酸ィ匕物透明導電膜は、有機太陽電池、有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置の受光部分の電極や、有機エレクト口ルミネッセンスなどの平面ディスプレイの光取り出し用電極および透明電極膜付基板として一般に広く用いられている。酸化物透明導電膜の評価の指標は、一般に、透明性と導電率 (またはシート抵抗)および平坦性であり、エネルギ一準位 (仕事関数の値）はほとんど考慮されて、な、。

近年、酸化物透明導電膜を使用した有機 EL素子が提案されている (たとえば特許文献 1参照)。有機 EL素子は電流注入型の発光素子であるため、陽極からはホールを、陰極からは電子を効率よく注入する必要がある。この観点力もすると、陽極に用いる酸ィ匕物透明導電膜の仕事関数は高ぐ陰極に用いる酸ィ匕物透明導電膜の仕事関数は低いことが必要となる。特許文献 1においては、陽極に用いる ITO薄膜の仕事関数が 5. 1〜6. OeVである透明導電膜およびその製造方法を提案している。特許文献 1：特開平 8— 167479号公報（（0012)〜（0013)および図 1など）発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 一方、前述したように有機 EL素子の陰極に用いる酸ィ匕物透明導電膜の仕事関数は低いことが望ましい。しかし、酸化物透明導電膜は酸化物であるので仕事関数の値が高ぐ現在知られている酸化物透明導電膜の仕事関数は 4. 5eV以上である。特許文献 1においても市販の ITO膜や低抵抗の ITO膜の仕事関数は 4. 6〜4. 8eV 以上であると記載されており ([0005]参照）、仕事関数が 4. 5eV以下である酸ィ匕物透明導電膜の実現や提案についての記載はない。したがって、現在、酸化物透明導電膜にお、て低、仕事関数の材料がな、ため、有機 EL装置における電子注入性を向上させることは困難である。

[0004] そこで本発明は、このような課題を解消し、酸ィ匕物透明導電膜でありながら、大気中で安定して仕事関数が 4. 5eVより低、値を保持することができる酸ィ匕物透明導電膜を提供することを目的とする。

また、本発明は、仕事関数が 4. 5eVより低い値を有する酸ィ匕物透明導電膜を簡単な方法で成膜することができる成膜方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、低駆動電圧、低漏洩電流、低ターンオンスレショルド電圧の有機光装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 請求項 1記載の本発明の酸化物透明導電膜は、有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸化物透明導電膜であって、アルカリ金属を含有したことを特徴とする。

請求項 2記載の本発明は、請求項 1に記載の酸化物透明導電膜において、前記酸化物透明導電膜は、酸化インジウム錫、インジウム亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジゥム、酸化インジウム亜鉛、酸ィ匕アルミニウム亜鉛、酸ィ匕亜鉛ガリウムおよび酸化ィンジゥムタングステンのいずれかであることを特徴とする。

請求項 3記載の本発明は、請求項 1に記載の酸化物透明導電膜において、前記ァルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする。

請求項 4記載の本発明は、請求項 1に記載の酸化物透明導電膜において、前記酸化物透明導電膜の一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする。

請求項 5記載の本発明は、請求項 1に記載の酸化物透明導電膜において、前記酸化物透明導電膜の全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする。

請求項 6記載の本発明のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、有機光放射装置に使用されるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法であつて、スパッタリング室内にプラズマガスを流す工程と、前記スパッタリング室内に配置されたターゲットから前記ターゲットに対向して配置されたガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸ィ匕物透明導電膜材料を放出する工程と、前記スパッタリング室内のプラズマ空間の中心力前記基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入する工程とを有することを特徴とする。

請求項 7記載の本発明は、請求項 6に記載のアルカリ金属含有酸ィ匕物透明導電膜の成膜方法において、前記スパッタリング室内に前記プラズマガスを流す工程における前記プラズマガス (アルゴン、酸素等の反応性ガス）のみを流す時間が第 1の時間および第 2の時間の合計時間であり、前記スパッタリング室内にアルカリ金属蒸気を導入する工程における前記アルカリ金属蒸気を導入する時間が前記第 1の時間および前記第 2の時間の合計時間または前記第 2の時間のみであることを特徴とする。請求項 8記載の本発明は、請求項 6に記載のアルカリ金属含有酸ィ匕物透明導電膜の成膜方法にぉヽて、前記基板を前記ターゲットの中心位置からずらせて配置することを特徴とする。

請求項 9記載の本発明の有機光装置は、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物カゝらなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されており、前記透明陰極が請求項 1に記載の酸ィ匕物透明導電膜であることを特徴とする。請求項 10記載の本発明は請求項 9に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜が酸化インジウム錫、インジウム亜鉛酸ィ匕物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸ィ匕アルミニウム亜鉛、酸ィ匕亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンの!、ずれかであることを特徴とする。

請求項 11記載の本発明は請求項 9に記載の有機光装置において、前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする。

請求項 12記載の本発明は請求項 9に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜の一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする。

請求項 13記載の本発明は請求項 9に記載の有機光装置において、前記酸化物透明導電膜の全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする。

発明の効果

[0006] 本発明によれば、仕事関数が大気中で安定して 4. 5eVより低い値を保持することができる酸ィ匕物透明導電膜を実現することができる。

また、仕事関数が低い値の酸ィ匕物透明導電膜を、スパッタ法において低ダメージのプロセスを使用し、基板近傍にセシウム (Cs)などのアルカリ金属を導入するのみの簡単な方法により成膜することができる。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]本発明の実施例 1によるセシウム含有 ITOのスパッタ成膜装置の構成を示す断面側面図

[図 2]本発明の実施例 1によるセシウム含有 ITO膜の分光スペクトル図

[図 3]本発明の実施例 1によるセシウム含有 ITOの特性図で、（a)はガラス基板とターゲットの位置のずらし距離と透明度との関係を示す特性図、 (b)はずらし距離と仕事関数との関係を示す特性図、 (c)はずらし距離に対する仕事関数の経時変化を示す特性図、（d)はずらし距離とシート抵抗との関係を示す特性図

[図 4]本発明の実施例 2によるセシウム含有 ITO膜を使用した有機 EL装置の構成を示す断面側面図

[図 5]本発明の実施例 2によるセシウム含有 ITO膜を使用した有機 EL装置の特性図で、（a)は発光輝度特性図、（b)は印加電圧に対する電流密度特性図、（c)は陰極の仕事関数とターンオンスレショルド電圧の関係を示す特性図

符号の説明

[0008] 11 スパッタリング室

12 ターゲット

13 スパッタカソード

14 サンプルステージ 15 ガラス基板

16 ガス導入口

17 ガス排出口

18 ボンべ

19 バルブ

20 真空ポンプ

21 セシウム蒸発源

22 電源

31 ITOフイノレム

32 ホール注入層

33 ホール輸送層

34 発光層

35 電子注入層

36 セシウム含有 ITO膜

発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1の実施の形態による酸化物透明導電膜は、有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸化物透明導電膜にアルカリ金属を含有させたもので、仕事関数が大気中で安定して 4. 5eVより低い値を保持することができる低仕事関数の酸ィ匕物透明導電膜を実現することができる。したがって、有機エレクト口ルミネッセンスなどの有機光放射装置のトップェミッション用透明陰極、あるいは、有機太陽電池や有機光センサ、有機イメージセンサなどの有機光入力装置のより効率的な透明陰極などを実現することができる。

本発明の第 2の実施の形態は、第 1の実施の形態による酸ィ匕物透明導電膜において、前記酸ィ匕物透明導電膜は、酸化インジウム錫、インジウム一亜鉛酸ィ匕物、酸ィ匕錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸ィ匕アルミニウム亜鉛、酸ィ匕亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンのいずれかとしたもので、種々の酸化物透明導電膜における仕事関数を大気中で安定して 4. 5eVより低い値に保持することができる。本発明の第 3の実施の形態は、第 1の実施の形態による酸ィ匕物透明導電膜において、アルカリ金属をセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかとしたもので、酸化物透明導電膜に種々の金属を含有させることにより酸化物透明導電膜の仕事関数を大気中で安定して 4. 5eVより低い値に保持することができる本発明の第 4の実施の形態は、第 1の実施の形態による酸ィ匕物透明導電膜において、前記酸ィ匕物透明導電膜の一方の主面側にアルカリ金属を偏在して混入させたもので、仕事関数が大気中で安定して 4. 5eVより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を実現することができる。

本発明の第 5の実施の形態は、第 1の実施の形態による酸ィ匕物透明導電膜において、前記酸ィ匕物透明導電膜の全体にアルカリ金属を混入させたもので、仕事関数が大気中で安定して 4. 5eVより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を実現することができる。

本発明の第 6の実施の形態によるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、スパッタリング室内にプラズマガスを流してターゲットからガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸ィ匕物透明導電膜材料をスパッタリングする際に、プラズマ空間の中心力も基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入するもので、簡単な方法により仕事関数が大気中で安定して 4. 5eVより低い値を保持することができる低仕事関数の酸ィ匕物透明導電膜を成膜することができる。

本発明の第 7の実施の形態は、第 6の実施の形態によるアルカリ金属含有酸ィ匕物透明導電膜の成膜方法において、アルカリ金属蒸気を導入する時間をスパッタ時間の全部または一部の時間としたもので、簡単な方法により仕事関数が大気中で安定して 4. 5eVより低い値を保持することができる低仕事関数の酸化物透明導電膜を成膜することができる。

本発明の第 8の実施の形態は、第 6の実施の形態によるアルカリ金属含有酸ィ匕物透明導電膜の成膜方法において、基板をターゲットの中心位置力もずらせて配置したもので、透明度、仕事関数の大きさとその経時変化およびシート抵抗に対して総合的に最適な状態を実現することができる酸ィ匕物透明導電膜を成膜することができる。本発明の第 9の実施の形態による有機光装置は、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物カゝらなる発光層、電子注入層および透明陰極がこの順で形成されており、透明陰極が第 1の実施の形態による酸ィ匕物透明導電膜で構成したもので、仕事関数が大気中で安定して 4. 5eVより低い値を有するトップェミッション型の有機光装置を実現することができる。

本発明の第 10の実施の形態は、第 9の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜を酸化インジウム錫、インジウム亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジゥム、酸化インジウム亜鉛、酸ィ匕アルミニウム亜鉛、酸ィ匕亜鉛ガリウムおよび酸化インジゥムタングステンのいずれかとしたもので、種々の酸化物透明導電膜で構成した低仕事関数の透明陰極を有するトップェミッション型の有機光装置を実現することができる。

本発明の第 11の実施の形態は、第 9の実施の形態による有機光装置において、ァルカリ金属をセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかとしたもので、酸化物透明導電膜に種々の金属を含有させることにより低仕事関数の透明陰極を有するトップェミッション型の有機光装置を実現することができる。

本発明の第 12の実施の形態は、第 9の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜の一方の主面側にアルカリ金属を偏在して混入させたもので、低仕事関数の透明陰極を有するトップェミッション型の有機光放射装置を実現することができる。

本発明の第 13の実施の形態は、第 9の実施の形態による有機光装置において、酸化物透明導電膜の全体にアルカリ金属を混入させたもので、低仕事関数の透明陰極を有するトップェミッション型の有機光放射装置を実現することができる。

実施例 1

以下に、本発明のアルカリ金属含有酸ィ匕物透明導電膜およびその成膜方法の一実施例を図面に基づいて説明する。以下の実施例の説明では酸化物透明導電膜が ITOである場合にっ、て説明する。

図 1は本発明の実施例 1によるセシウム含有 ITOのスパッタ成膜装置の構成を示す断面側面図である。スパッタリング動力は高周波 (RF)マグネトロンスパッタリング、直流スパッタリング、パノレススパッタリング、リアクティブスパッタリングなど、かなるタイプのスパッタリングでもよい。スパッタリング室 11の上部にスパッタ用のターゲット 12を配置するスパッタカソード 13が設けられ、スパッタカソード 13のスパッタリング室 11内部側に円盤状またはリング状のターゲット 12が配置される。ターゲット 12としては、たとえば、 10重量％の SnOをドーピングした 3インチ径の In Oが使用される。

2 2 3

スパッタリング室 11の下部にはスパッタカソード 13に対向してサンプルステージ 14 が設けられ、サンプルステージ 14の上、すなわち、スパッタリング室 11内部側の面上にガラス基板 15が設置される。ターゲット 12とガラス基板 15との距離および両者の相対的な位置は任意であるが、 ITO膜に必要とされる最適な仕事関数、透明度、シート抵抗、成膜レートなどが得られるように設定することが必要である。本実施例ではターゲット 12とガラス基板 15との距離を 6cmとした。また、ターゲット 12とガラス基板 1 5との相対的な位置関係は、ガラス基板 15の中心位置 Pがターゲット 12の中心位置 Qの直下の位置からややずらせて配置したものである。 P— Q間の距離に相当するずらし距離については後述する。なお、本実施例はガラス基板 15として説明するが、ポリマー等の基板でもよ、。

スパッタリング室 11の側壁にはアルゴンなどのスパッタガスを導入するガス導入口 1 6が設けられ、ガス導入口 16に対向した位置のスパッタリング室 11の側壁にはガス排出口 17が設けられている。ガス導入口 16にはスパッタガスであるアルゴンガスを供給するボンべ 18およびバルブ 19が連結されており、ガス排出口 17には真空ポンプ 2 0が連結されている。

スパッタリング室 11内のガス導入口 16にはヒータを内蔵させたセシウム蒸発源 21 が配置され、交流または直流駆動の電源 22でヒータを加熱してセシウム蒸気を発生させる。セシウム蒸発源 21とターゲット 12との距離も任意であるが、本実施例では 7c mとした。

セシウム蒸発源 21からスパッタリング室 11内にセシウムを蒸発させた際に、セシゥム蒸気がスパッタリング室 11内に導入される力セシウム蒸気がターゲット 12とガラス基板 15の中間位置であるプラズマ空間の中央部からガラス基板 15にかけての空間に多く導入されるようにセシウム蒸発源 21を配置することが好まし、。

たとえば、ターゲット 12近傍:プラズマ空間の中央部:ガラス基板 15近傍におけるセシゥム蒸気の比率が 20： 50-30： 30〜50となるような位置に配置する。

[0011] つぎに動作を説明する。

ノレブ 19を開けてボンべ 18よりガス導入口 16を経てスパッタリング室 11内にアルゴンガスを導入し、真空ポンプ 20によりガス排出口 17から排出させてスパッタリング室内にアルゴンガスを流した状態で、サンプルステージ 14およびガラス基板 15を回転させながらターゲット 12およびガラス基板 15間にスパッタリング電力をカ卩える。すると、スパッタリング室 11内にプラズマが発生し、ターゲット 12から ITOがスパッタされ、ガラス基板 15上に ITO膜が形成される。

本実施例においては、所定の第 1の時間ではセシウム蒸発源 21のヒータを加熱せず、セシウムの蒸発は行わずに ITO膜を形成し、所定の第 2の時間にセシウム蒸発源 21のヒータを加熱してプラズマ空間内にセシウムを蒸発させながら ITO膜を形成した。

このとき、セシウム蒸気がターゲット 12とガラス基板 15の中間位置にあるプラズマに吹き付ける、プラズマ空間の中央部からガラス基板 15にかけての空間に吹き付ける、あるいはガラス基板 15上に吹き付けるなどにより、プラズマ空間の中央部からガラス基板 15にかけての空間にセシウム蒸気を集中的に導入されるように蒸発させる。したがって、ターゲット 12からスパッタされる ITOがプラズマ空間の中央部力ガラス基板 15に向力つて進行する際に、 ITO中にセシウム蒸気が効率的に取り込まれる。

スパッタリング条件として、スパッタリング出力を 30W、アルゴンガス圧力を 1. OPa、スパッタリングレートを 5〜7nmZmin、ガラス基板 15の温度を室温、スパッタリング時間を 30分とし、第 1の時間を 23分、第 2の時間を 7分としたとき、上部 50nmの部分にセシウムが偏在して混入している厚さ 200nmの ITO膜が得られた。

[0012] 図 2は上述のスパッタリング条件において、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置から 4cmずらせて成膜したセシウム含有 ITO膜の分光スペクトルである。図 2に示すように、 740eV近傍（3d3Z2)および 726近傍（3d5Z2)にピークが見られ、 ITO 膜中にセシウムが含有されて、ることが確認された。図 3 (a)〜（d)は本実施例における図 1のスパッタ成膜装置を使用した場合のセシゥム含有 ITOの特性図で、図 3 (a)は、ターゲット 12の直下位置またはターゲット 12よりずらせてガラス基板 15を配置し、上述のスパッタリング条件によりセシウムを混入させた ITO膜をスパッタリングしたときのずらし距離と透明度との関係を示す特性図、図 3 (b)はずらし距離と仕事関数との関係を示す特性図、図 3 (c)はずらし距離に対する仕事関数の経時変化を示す特性図、図 3 (d)はずらし距離とシート抵抗との関係を示す特性図である。

透明度は、図 3 (a)に示すように、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置に配した場合に 83%と最大になり、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置力もずらしていくにつれて透明度は低下し、ずらし距離が 4cmで透明度は 62%、 5cmで 56%、 7cm で 54%程度に低下する。

一方、仕事関数は、図 3 (b)に示すように、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置に配した場合には、スパッタ直後で 4. 48eV、空気中に 24時間放置後で 4. 61eVと大きいが、ずらし距離が 4cmではスパッタ直後および空気中に 24時間放置後で 4. 3 5eV、 5cmではスパッタ直後に 4. 3eV、空気中に 24時間放置後で 4. 25eV、 7cm ではスパッタ直後に 4. 18eV、空気中に 24時間放置後で 4. 23eV、 8cmではスパッタ直後に 4. leV,空気中に 24時間放置後で 4. 16eVとなり、ずらし距離が大きいほど仕事関数は低下する。

また、 ITO膜の仕事関数の経時変化は、図 3 (c)に示すように、空気中に数日間放置した場合、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置に配した場合で、最初の 1日で若干増加するが、それ以降はほぼ一定である。同様に、ずらし距離が 4cmの場合は、最初の 1日で若干増加するが、それ以降は低下傾向でほぼ一定である。ずらし距離が 7cmの場合は、 4日間増加傾向であるが、それ以降はほぼ一定である。このように、セシウムを含有させた ITO膜は大気中できわめて安定していることがわかる。また、シート抵抗は、図 3 (d)に示すように、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置に配した場合に 10 ΩΖ口と最低値になり、ずらし距離が大きくなるにつれて増大し、ずらし距離力 cmで 25 ΩΖ口、 5cmで 100 ΩΖ口、 7cmで 2000 ΩΖ口と対数的に増加する。 ITO膜を有機 EL装置の光取り出し用陰極に使用する場合、評価の指標は透明性、シート抵抗および平坦性に加え、低い仕事関数であることが要求される力この観点から図 3 (a)〜図 3 (d)を参酌すると、ずらし距離が 4cn！〜 5cmが最適であると判定される。すなわち、ずらし距離が 4cm〜5cmの場合は、透明度は 62%〜56%で実用的には十分な値であり、仕事関数およびその経時変化は 4. 35eV以下と小さぐシート抵抗は 25〜： ίΟΟ Ω /口で実用的には十分な値である。一方、ずらし距離が Oc mである場合は仕事関数が 4. 48-4. 61eVと大きいので好ましくない。また、ずらし距離が 5cmより大きい場合はシート抵抗が急激に大きくなるので好ましくない。

以上の結果から、図 1のスパッタ成膜装置を使用した本実施例においては、有機 E L装置の光取り出し用陰極に好適な ITO膜としては、低ダメージで ITOスパッタ中に、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置力も 4cm〜5cmずらせた位置に配置してセシウム蒸気を導入することが好まし、。

以上の説明においては、酸ィ匕物透明導電膜が ITOである場合について説明したが、酸化物透明導電膜としてインジウム亜鉛酸化物、酸化錫、酸化インジウム、酸ィ匕インジウム亜鉛、酸ィ匕アルミニウム亜鉛、酸ィ匕亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタンダステンなども利用可能である。

また、 ITOにセシウムを含有させる場合について説明した力セシウム以外にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属をスパッタリング室 11内に蒸発させてこれらのアルカリ金属を ITOなどの酸ィ匕物透明導電膜に含有させてもよい。また、スパッタリング装置としては、ターゲット 12を上方に、ガラス基板 15を下方に配置して上方から下方にスパッタさせるダウン方式、ターゲット 12を下方に、ガラス基板 15を上方に配置して下方力も上方にスパッタさせるアップ方式、ターゲット 12およびガラス基板 15をスパッタリング室 11の側壁に対向配置し、横方向にスパッタさせる方式、一対のターゲット 12をノヽ字形に配置してガラス基板 15の面に対して斜め方向からスパッタさせる方式、ターゲット 12とガラス基板 15間にグリッドを配置してスパッタ量を制御する方式など種々の変形が可能である。いずれの方式においても、有機光装置には、その有機層にダメージを与えなヽように成膜されることが好ま、。

また、セシウム蒸発源 21をスパッタリング室 11内のガス導入口 16に配置した場合につ、て説明した力プラズマ空間の中央部やプラズマ空間の中央部とガラス基板 1 5との中間位置、あるいは、ガラス基板 15の近傍などの位置に配置してセシウム蒸気がプラズマ空間の中央部力もガラス基板 15側に多く導入されれば配置位置に制限は無い。また、上記のように蒸気が導入されれば、スパッタリング室の外部からでも構わない。

また、スパッタリング時間を 30分とし、第 1の時間を 23分、第 2の時間を 7分として酸化物透明導電膜の上部にアルカリ金属を偏在させて混入した例について説明したが、全スパッタリング時間を通じてアルカリ金属をスパッタリングして、酸化物透明導電膜の全体にアルカリ金属を混入させてもょヽ。

また、図 1のスパッタ成膜装置を使用してガラス基板 15をターゲット 12の直下位置力もずらせてスパッタリングする例につ、て説明した力ガラス基板 15とターゲット 12 とは、 ITO膜に必要とされる仕事関数、透明性、シート抵抗、成膜レートなどを考慮して最適な位置に配置することが本質であり、図 1とは異なるスパッタ成膜装置を使用したり、異なるスパッタリング条件によっては、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置に配置することが好ましい場合がある。たとえば、 ITO膜の仕事関数を小さくする作用としてプラズマの影響が小さい場合には、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置に配置することにより透明度が大きぐシート抵抗が小さぐしかも低仕事関数の IT O膜を得ることができる。また、高エネルギー粒子によるガラス基板 15の温度分布の影響が大きい場合には、ガラス基板 15をターゲット 12の直下位置に配置して、ガラス基板 15を冷却させるようにすればょ、。

実施例 2

図 4は実施例 2によるセシウム含有 ITO膜を使用した有機 EL装置の構成を示す断面側面図である。

市販の ITO膜付きガラス基板の ITOフィルム 31上にホール注入層 32としてポリスチレンサノレフォネート Zポリジヒドロチェノダィォキシン (Poly (styrenesulfonate) / poly (2, 3-dihydrothieno (3, 4— b)— 1, 4— dioxinゝ以下 PEDT— PSSと記す o )をスピンコートし、 200。Cで 3分熱処理する。ホール注入層 32の上に、 4, 4， bis[ N (l naphthyl) N phenylamino]biphenyl (以下、 a—NPDと記す。）を真空蒸着してホール輸送層 33を形成する。ホール輸送層 33の上に、トリヒドロキシキノリネートァノレ -ゥム (Tris[8― hydroxvquinolinato] aluminium.以下、 Alqと tiす。 )を

3

真空蒸着して発光層 34を形成する。発光層 34の上に、トリアジン、 2, 9 -Dimethyl -4, 7-diphenyl- l, 10— phenanthroline (以下、 BCPと記す。）を真空蒸着して電子注入層 35を形成する。電子注入層 35の上に、実施例 1によるセシウム含有 I TO膜 36を形成して本実施例 2による有機 EL装置 (本発明装置 C)が作成される。なお、本発明装置 Cによる有機 ELとの特性を比較するために、発光層 34の上にセシゥムを含有して、な、通常の ITO膜を形成した有機 EL装置 (比較装置 A)および電子注入層 35の生成時に BCPとセシウムを同時に蒸着してセシウムを含有させた電子注入層 35上にセシウムを含有して、な、通常の ITO膜を形成した有機 EL装置 (比較装置 B)を合わせて作成した。

図 5 (a)は比較装置 A、比較装置 Bおよび本発明装置 Cの発光輝度特性図である。比較装置 Aおよび比較装置 Bは印加電圧が 8V以下ではほとんど発光せず、 8V以上で始めて発光を始める。なお、比較装置 Bは電子注入層 35にセシウムを含有させることにより比較装置 Aより発光輝度が大きくなつていることが観察される。一方、本発明装置 Cは印加電圧が 4V付近力発光を始め、発光輝度も比較装置 Bと同等ないしそれ以上である。したがって、発光のための駆動電圧を小さくすることができる。図 5 (b)は比較装置 A、比較装置 Bおよび本発明装置 Cの印加電圧に対する電流密度特性図である。本発明装置 Cは、比較装置 Aおよび比較装置 Bに比較して発光前の漏洩電流が小さ、ことがわかる。

図 5 (c)は比較装置 Bおよび本発明装置 Cにおける陰極の仕事関数とターンオンスレショルド電圧の関係を示す特性図である。比較装置 Bの仕事関数は 4. 53eV、ターンオンスレショルド電圧は 7. 8Vであるのに対し、本発明装置 Cの仕事関数は 4. 3 3eV、ターンオンスレショルド電圧は 5. 6Vであり、より高い電子注入能力を持たせることができる。

このように、本実施例による有機 EL装置は、発光のための駆動電圧が小さぐまた、発光前の漏洩電流が小さぐさらに、ターンオンスレショルド電圧が小さいので、高 V、電子注入能力を持たせることができる。産業上の利用可能性

本発明の酸化物透明導電膜およびアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法は、仕事関数が 4. 5eVより低い酸化物透明導電膜を提供し、太陽電池や光センサの透明陰極、あるいは有機 EL装置のトップェミッション用透明陰極などの有機光放射装置における透明陰極に適用して好適である。

また、本発明の有機光放射装置は、薄型テレビ、ノソコン用ディスプレイ、携帯電話や PDA、デジタルカメラなどの携帯用機器のディスプレイ、カーナビゲーシヨン用などの車載機器のディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、面発光照明、シート状フレキシブルディスプレイ、ヘルメットに装着する風除け曲面シールドなどへのヘッドアツプディスプレイ、メガネ型ディスプレイなどの種々のフラットディスプレイに適用して好適である。

Claims

請求の範囲

[1] 有機光放射装置または有機光入力装置に使用される酸ィ匕物透明導電膜であって

、アルカリ金属を含有したことを特徴とする酸化物透明導電膜。

[2] 前記酸ィ匕物透明導電膜は、酸化インジウム錫、インジウム—亜鉛酸ィ匕物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸ィ匕アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンの、ずれかであることを特徴とする請求項 1に記載の酸化物透明導電膜。

[3] 前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする請求項 1に記載の酸化物透明導電膜。

[4] 前記酸化物透明導電膜の一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入して Vヽることを特徴とする請求項 1に記載の酸化物透明導電膜。

[5] 前記酸化物透明導電膜の全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする請求項 1に記載の酸化物透明導電膜。

[6] 有機光放射装置に使用されるアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法であって、スパッタリング室内にプラズマガスを流す工程と、前記スパッタリング室内に配置されたターゲットから前記ターゲットに対向して配置されたガラス、ポリマー等の基板又はその基板上に有機層が成膜されている基板に酸ィ匕物透明導電膜材料を放出する工程と、前記スパッタリング室内のプラズマ空間の中心力前記基板にかけての空間にアルカリ金属蒸気を導入する工程とを有することを特徴とするアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。

[7] 前記スパッタリング室内に前記プラズマガスを流す工程における前記プラズマガス ( アルゴン、酸素等の反応性ガス）のみを流す時間が第 1の時間および第 2の時間の合計時間であり、前記スパッタリング室内にアルカリ金属蒸気を導入する工程における前記アルカリ金属蒸気を導入する時間が前記第 1の時間および前記第 2の時間の合計時間または前記第 2の時間のみであることを特徴とする請求項 6に記載のアル力リ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。

[8] 前記基板を前記ターゲットの中心位置力もずらせて配置することを特徴とする請求項 6に記載のアルカリ金属含有酸化物透明導電膜の成膜方法。

[9] 透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物カゝらなる発光層、電子注入層および透明陰極力 Sこの順で形成されており、前記透明陰極が請求項 1に記載の酸ィ匕物透明導電膜であることを特徴とする有機光装置。

[10] 前記酸化物透明導電膜が酸化インジウム錫、インジウム亜鉛酸ィ匕物、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛、酸ィ匕アルミニウム亜鉛、酸化亜鉛ガリウムおよび酸化インジウムタングステンの、ずれかであることを特徴とする請求項 9に記載の有機光装置。

[11] 前記アルカリ金属がセシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびルビジウムのいずれかであることを特徴とする請求項 9に記載の有機光装置。

[12] 前記酸化物透明導電膜の一方の主面側に前記アルカリ金属が偏在して混入していることを特徴とする請求項 9に記載の有機光装置。

[13] 前記酸化物透明導電膜の全体に前記アルカリ金属が混入していることを特徴とする請求項 9に記載の有機光装置。