JPH1135322A - ジルコニア粉およびその製造方法 - Google Patents
ジルコニア粉およびその製造方法Info
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
ガラス添加剤用ジルコニア粉として好適な一定の大きさ
の粒径を持ち、かつ有色不純物を最小限に抑えたジルコ
ニア粉およびその製造方法の提供。 【解決手段】 出発原料であるジルコニウム塩水溶液の
pHを0.1〜1に、水溶液中に共存させた硫酸イオン
とジルコニウムのモル比SO4 2-/Zrが0.45〜
0.6となるように調整することによって得られる塩基
性硫酸ジルコニウムと思われる沈殿粒子を十分に洗浄
後、アルカリで処理し、乾燥、焼成して得られる光学ガ
ラス用添加剤としてのジルコニア粉は平均粒径が大きく
10〜20μmであって、かつFe、Cr、Ni、Cu
およびCo等の有色不純物の含有量の合計が0.001
重量%以下に抑えられており、光学ガラスを調合する際
の粉末の飛散を防止しながらガラス溶解時の溶け残りが
生じることなく溶解性が改善されている。
Description
用ジルコニア粉およびその製造方法に関する。
酸素、窒素などとの親和力が大きく融点が高いなどの特
性を持っているためジルコン(ZrSiO2 )サンドの
形で直接鉄鋼、鋳物、耐火れんがに使用されてきたが、
材料革新により近年、原子力用、セラミックスなどの分
野でも使用されるようになった。
2 )は耐火物として鉄鋼連続鋳造用ノズルやガラス工業
溶融炉に使われ、また研磨材として使用され、湿式法で
製造されたジルコニアからは種々のジルコニウム化合物
が作られており、電子、光材料の分野では圧電素子、超
電導材料に、セラミックス部門では種々のセラミックセ
ンサーから部分安定化ジルコニアを用いたエンジン部品
などに、その他高温用陶磁器顔料に、一方、光学ガラス
添加剤に用いられるようになった。
和法、アルコキシド法、塩基性硫酸塩を経由した中和法
などが報告されているが、これらはいずれも分散性に優
れた微小粒径の粉末の製造に適した方法である。
によるジルコニアの作製方法を開示した文献としては、
Nielsen、Govroによる米国内務省鉱山局研
究報告5214“ZIRCONIUM PURIFIC
ATION、 USINGA BASIC SULFA
TE PRECIPITATION”、特公平2−89
67号公報などがあげられる。
ジルコニウムの濃度を加熱前に0.26Mとし、加熱後
に温水を添加し0.13Mとし塩基性硫酸ジルコニウム
の沈殿を生成させることが開示されている。また最適p
Hは1.5、硫酸イオン/ジルコニウムの最適比(モル
/モル)が0.5、沈殿生成の最適温度は90℃であ
る。生成した塩基性硫酸ジルコニウムはアンモニア水で
処理しジルコニウムの水酸化物を得、それを700℃で
焼成し、ジルコニアを得る。得られた不純物の濃度はF
e0.01〜0.05%、Ni0.0005〜0.00
2%、Cu0.001%である。
は、ジルコニウムの濃度を0.1〜0.8M、pH1.
0〜1.6、硫酸イオン/ジルコニウムの比が0.45
〜0.55、塩基性硫酸ジルコニウムの沈殿生成は80
℃1時間で行うことが開示されている。生成した塩基性
硫酸ジルコニウムはアンモニア水で処理しジルコニウム
の水酸化物を得、それを700℃で5〜10時間焼成
し、ジルコニアを得る。得られたジルコニアの平均粒径
は0.1〜1.7μm、嵩密度0.39〜1.43g/
cm3 である。
生成したジルコニアの平均粒径については特に記載がな
いが、特公平2−8967号公報と同様の製造方法であ
り、微粉末のジルコニアが生成するものと考えられる。
した文献としては特開平4−92819号公報などがあ
げられる。特開平4−92819号公報には、ジルコニ
ウムの濃度を加熱前に0.5M以上とし、加熱後に温水
を添加し0.4M以下とし塩基性硫酸ジルコニウムの沈
殿を生成させることが開示されている。また最適pHは
示されていないが遊離の塩酸濃度はジルコニウム1モル
当り0.2〜2.2モルであり、硫酸イオン/ジルコニ
ウムの最適の比(モル/モル)は0.4〜0.6であ
る。沈殿生成の温度は6時間以内で沈殿が生成しないう
ちに70℃に昇温し、70〜80℃で沈殿開始後5〜1
0分で温水を供給し始め、70〜85℃で5〜10分か
けて水を供給し終わり、沈殿生成に必要な時間は20分
程度と短時間である。生成した塩基性硫酸ジルコニウム
の不純物はFeがFe2 O3 として0.005重量%で
ある。
た塩基性硫酸ジルコニウムの平均粒径について特に開示
はないが、米国内務省鉱山局研究報告5214や特公平
2−8967号公報と同様の製造方法であるから、微粉
末の塩基性硫酸ジルコニウムが生成するものと考えられ
る。
ニア、安定化ジルコニアを製造する方法としては、特公
平2−8968号公報、特公平2−38527号公報に
開示された方法があげられる。特公平2−8968号公
報に開示された方法は、ジルコニウム含有液をpH9.
5〜13と高いpHの反応液中に添加するもので、得ら
れるジルコニア、安定化ジルコニアの平均粒径は0.3
7〜1.70μmと微粉末である。特公平2−3852
7号公報に開示された方法は平均粒径0.32〜1.8
0μmと微粉末の安定化ジルコニアを製造する方法であ
る。
においても粒径を制御する技術が述べられてはいるが粒
径の範囲が0.1〜2μmのように微小粒径についての
制御であり、10〜20μmのような大きな粒径の制御
には言及されていない。
る硝酸塩もしくは塩化物の純度により大きく影響される
ため、高純度のジルコニアを製造するためには使用する
原料も純度の良いものを用いなければならないのである
が、純度は原料に依存するため従来のジルコニア中の不
純物は0.005重量%程度であった。したがって光学
ガラス用のジルコニア粉として用いるには次のような欠
点があった。 (1)光学ガラスに用いられるジルコニアは、ガラス製
品の組成に応じて、最初の原料に添加配合されるので、
粒径の小さなものでは原料添加の際、粉塵となって飛散
するものがあり、取扱い上および製品組成管理上不都合
が生じる。 (2)光学ガラスは不純物を最小限に抑えなければなら
ず、特に着色元素のFe、Co、Cu、Cr、Ni等の
有色不純物は特性に悪影響を及ぼすので従来のジルコニ
ア中の不純物量の標準値であった0.005重量%を可
能な限り減少させる必要がある。 (3)微粉末は空気中で吸湿等により凝集して流動性が
劣化し、一方、粒径が大き過ぎるとガラス溶解時に溶け
残りやすく問題となるので、光学ガラス用に適した粒径
範囲を持つ粉末とすることが必要である。
小粒径のものではなく、光学ガラス添加剤用ジルコニア
として好適な一定の大きさの粒径を持ち、かつ有色不純
物を最小限に抑えたジルコニア粉およびその製造方法を
提供することにある。
達成すべく鋭意研究の結果、ジルコニウム塩の水溶液中
に硫酸イオンを共存させたのち加熱することで粒子径の
大きい塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、その粒子を
十分洗浄すれば、着色元素のFe、Co、Cu、Cr、
Ni等の有色不純物の含有量の合計を0.001重量%
以下に抑え、平均粒径が比較的大きく10〜20μmで
あって、光学ガラスの調合の際、粉末の飛散を防止しな
がらガラス溶解時に溶け残りが発生することのないジル
コニア粉が得られることを見い出し本発明に到達した。
〜2.5g/cm3 であることを特徴とするジルコニア
粉;第2に、平均粒径が10〜20μmであることを特
徴とする前記第1に記載のジルコニア粉;第3に、安息
角が50〜60度であることを特徴とする前記第1また
は2のいずれかに記載のジルコニア粉;第4に、有色不
純物含有量の合計が0.001重量%以下であることを
特徴とする前記第1〜3のいずれかに記載のジルコニア
粉;第5に、前記有色不純物が、Fe、Cr、Ni、C
uおよびCoの少なくとも1種であることを特徴とする
前記第4に記載のジルコニア粉;第6に、硫酸イオンを
含むジルコニウム塩水溶液から第1沈殿物を沈殿させ、
得られた沈殿をアルカリ性物質と反応させて第2沈殿物
とし、この第2沈殿物を分離、乾燥、焼成してジルコニ
ア粉を製造する方法において、ジルコニウム塩水溶液中
の硫酸イオンとジルコニウムのモル比SO4 2-/Zrが
0.45〜0.6、ジルコニウム塩水溶液のpHが0.
1〜1となるようにジルコニウム塩水溶液を調整した
後、前記ジルコニウム塩水溶液を60〜80℃に加温
し、少なくとも2時間保持し、第1沈殿物を沈殿させる
ことを特徴とするジルコニア粉の製造方法;第7に、前
記ジルコニウム塩水溶液のジルコニウム濃度をZrO2
換算濃度で30〜150g/lとなるように調整した液
を用いることを特徴とする前記第6に記載のジルコニア
粉の製造方法;第8に、前記第2沈殿物を1000〜1
300℃の温度で焼成することを特徴とする前記第6ま
たは7のいずれかに記載のジルコニア粉の製造方法を提
供するものである。
料はジルコニウム塩で、水溶液として用いる。具体的に
はオキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム等で好ましくはオキシ塩化ジルコニウ
ム、オキシ硝酸ジルコニウムである。
物の少ないものが良く、ZrO2 換算値でその含有量の
合計が0.01重量%以下のものが好ましい。通常の原
料は有色不純物を多く含んでいるので精製せずに粒子を
生成した場合、不純物がジルコニア粉の中にとりこまれ
てしまう。有色不純物の含有量の合計が0.01重量%
を越えるものでも使えなくはないが、次の酸洗工程での
除去だけでは十分でない場合は、全体としての効率は下
がるが最初の水溶液等の段階で別の精製方法を組み合わ
せて用いるとよい。また、有色不純物の含有量の合計が
0.003重量%未満のものは、あったとしても価格が
高く工業的には入手困難である。本発明に従って、アン
モニアによる中和により水酸化ジルコニウム経由でジル
コニア粉を作製する場合は通常は含有量の合計が0.0
03〜0.01重量%程度までしか除去できない有色不
純物を効率よく0.001重量%以下にすることが可能
である。
粒子を洗浄することによりイオンとなっている有色不純
物を取り除くようにした。この時、不純物以外のジルコ
ニウム含有物を酸に不溶性の粒子として沈殿させる必要
があり、また反応生成物の粒子径を大きくしなければ粒
子内に持ち込まれる不純物が多くなり精製効率が落ちる
ことになる。一方ガラス添加剤としても粒子径が大きい
方が望ましい。
コニウムと思われる第1沈殿物を一旦生成させるが、こ
の場合ジルコニアとしての粒径は第1沈殿物の粒子径に
比例するので、反応溶液中の酸濃度、およびジルコニウ
ムに対する硫酸イオン濃度(SO4 2-/Zr)を調整
し、ジルコニア粉の平均粒径が10μm以上となるよう
にする。
をそれぞれ単独もしくはその塩の形態で添加して行う。
具体的には無機酸として塩酸、硝酸、硫酸などが使用で
き、一方アルカリとしては水酸化ナトリウム等の水酸化
アルカリ、アンモニア水や、これらの塩としての例えば
塩化アンモニウムなどが使用できる。さらに、硝酸ナト
リウム、硫酸ナトリウム等を含む広範囲のものを用いる
ことができる。フリーの酸濃度は0.5〜3.0Nとな
るようにし、pHは0.1〜1となるようにする。pH
が0.1未満では塩基性硫酸ジルコニウムの溶解度が高
くなり収率が低下するため好ましくない。一方pHが1
を越えると微粉が生成しやすくなり、微粉が増えるため
好ましくない。
ジルコニウムのモル比が0.45〜0.6となるジルコ
ニウム塩水溶液とする。このモル比が0.45未満で
は、反応生成物がゲル状になり好ましくない。一方この
モル比が0.6を越えると、収率が80%未満となりコ
スト的に好ましくない。
濃度で30〜150g/l、より望ましくは50〜10
0g/lとなるように調整する。150g/lを越える
と反応後の粘性が大きく取り扱いが困難であり、30g
/l未満では生産性が低下しコスト的に不利である。
しくは70〜80℃で2〜3時間攪拌し粒子の成長を促
すか、もしくは撹拌しながら60〜70℃で1時間保持
後さらに80℃で1時間撹拌保持し粒子の成長を促す。
つまり60〜80℃で少なくとも2時間保持するのが好
ましい。液温が50℃未満では反応が遅くなり生産性の
点で不利であり、一方、90℃を越えると材料の変形等
の装置上またガスの発生のため設備環境上好ましくな
い。また保持時間が2時間未満では粒子が十分成長しき
らず微粉のままで好ましくなく、一方3時間を越えても
粒成長もほぼ変わらないため生産性を考慮すると最長3
時間程度が好ましい。
で処理し、ジルコニアの水酸化物を主体とすると思われ
る第2沈殿物とし、再水洗、乾燥、焼成してジルコニア
粉とする。水洗は濾過、デカンテーション等いずれでも
良く、洗浄水も純水であれば良く、好ましくはpH3程
度(0.01N程度)の酸性水を使用する。これは沈殿
に付着している有色不純物を含んだ水分を効果的に除去
するためである。ただしアルカリ処理後の再水洗には純
水を使用する。アルカリ処理に用いるアルカリ剤として
はナトリウム、カリウム等の水酸化物または炭酸塩の他
アンモニア水があげられる。これらの中で特にアンモニ
ア水が好ましく濃度は適当に稀釈して使用する。
気乾燥では凝集することがあり、また粉砕を必要とする
場合があるので、真空乾燥機を使用するのが望ましい。
ば十分であるが、時間は1回で焼成する量により適宜調
節する必要がある。1回で焼成する量が多いときは5時
間まで延長すれば1回で焼成量が少ないときと同じもの
が得られる。また焼成温度が1000℃より低ければ表
面積が大きいので水分を吸湿して凝集しやすく、一方、
1300℃より高ければ粒成長して粉末が固まってくる
ので望ましくない。
は、80%以上である。以上の条件の中で、ジルコニウ
ム塩水溶液に対して SO4 2- /Zr(モル比) 0.45〜0.6 pH 0.1〜1 加温 60〜80℃、2〜3時間保持 の条件を同時に満足することで、本発明の 嵩密度 1.5〜2.5g/cm3 平均粒径 10〜20μm 安息角 50〜60度 有色不純物(Fe,Cr,Ni,Cu,Co)含有量の合計 ≦0.001重量% のジルコニア粉を得られる。ジルコニア塩の濃度は上記
の理由で30〜150g/l、より望ましくは50〜1
00g/lであるが、特にこの範囲に限るものではな
い。
特性は次の通りである。
/cm3 以上であり十分好ましい値である。嵩密度が
1.5g/cm3 未満ではジルコニア粉が飛散しやすく
また凝集して溶け残りが生じ気泡となるためガラス用の
添加剤としては好ましくない。また嵩密度が2.5g/
cm3 を越えるものは、本発明の方法では作製が困難で
ある。
m以上であり十分好ましい粒径である。平均粒径が10
μm未満では飛散しやすくまた凝集して溶け残りが生じ
気泡となるためガラス用の添加剤として好ましくないば
かりでなく上述のごとく有色不純物の精製効率が落ちる
ため好ましくない。また平均粒径が20μmを越えるも
のは、本発明の方法では作製が困難である。
下であり十分好ましい値である。安息角が60度を越え
ると流動性が悪く、計量性が悪くなるため好ましくな
い。また安息角が50度未満のものは、本発明の方法で
は作製が困難である。
i、Cu、Co等の有色不純物の合計含有量は0.00
1重量%以下であり十分好ましい値である。0.001
重量%を越えるとガラスの特性に悪影響を与えるため好
ましくない。
融しガラスを作製しジルコニアの溶け残りの有無を調べ
たところ、粒径が大きいと流動性がよく粒子が凝集しに
くくなった結果、ガラスにしたときの溶け残りがなくな
りガラス切断面の観察で気泡は認められず、ZrO2 の
固まりもなく非常に均一性の高いガラスが得られると同
時に、有色不純物による着色の影響のない、光学的に透
明なガラスが得られた。
0gのオキシ塩化ジルコニウムとでオキシ塩化ジルコニ
ウムの水溶液を調製した後、純水、98%濃硫酸78
g、35%濃塩酸0.086l、水酸化ナトリウム60
gを加え、最終的に液量を2lになるように純水で調整
し、pH0.2、遊離HCl/Zrモル比0.8とし
た。不純物含有量については、Fe、Cr、Ni、C
u、CoについてICPで測定し、この5元素の合計を
有色不純物含有量とした。使用したオキシ塩化ジルコニ
ウム中の有色不純物の含有量はZrO2 中濃度として
0.0035重量%であった。
粒子を沈殿、粒成長させた。この生成した粒子を濾過
後、0.01N HClで洗浄、濾過し、純水で懸濁化
させたところへ2N水酸化ナトリウム水溶液を0.6l
加えジルコニウムの水酸化物を主体とする沈殿生成物を
得た。
らに真空乾燥した後1000℃で2時間焼成しジルコニ
ア粉を得た。収率は約80%となった。得られたジルコ
ニア粉の不純物濃度、物理特性を測定した。平均粒径
は、レーザー回折・散乱法で測定し、50%累積粒径
(D50)を平均粒径とした。測定には島津製作所製SA
LD−1000を使用し、試料を0.2%ヘキサメタリ
ン酸ソーダ水溶液中に超音波分散(30秒間)させて測
定した。測定の結果、ジルコニア粉の平均粒径(D50)
は20.0μmであった。不純物含有量については、F
e、Cr、Ni、Cu、Coについて、ICPで測定
し、この5元素の合計を有色不純物含有量とした。ジル
コニア粉の有色不純物含量は0.001重量%未満とな
った。嵩密度は、JIS規格K5101の嵩密度測定器
で測定したところ、測定結果は2.45g/cm3 であ
った。安息角は、直径36.6mmの円板に50mm離
れたところから粉末を20g落下させる注入法で測定し
たところ、測定結果は57度であった。
融しガラスを作製しジルコニアの溶け残りの有無を調べ
た。即ち白金皿にB2 O3 40%、La2 O3 35%、
ZrO2 10%、Y2 O3 10%、ZnO 5%となる
ように秤量し、溶融炉に入れガラス化した。溶融後、白
金皿を取りだし溶融ガラスを型枠に流し込み冷却炉にて
徐冷した後、できあがったガラス板中のZrO2 の溶け
残りを調べた。ガラスには白濁は見られず、ガラスを切
断した切断面を観察したところ気泡もZrO2の固まり
等の溶け残りも確認されず非常に均一性の高いガラスが
得られた。以上の結果をまとめたものを表1に示す。
し、pHを0.1とした以外は実施例1と同様に行いジ
ルコニア粉を得た。得られたジルコニア粉について実施
例1と同様の測定を行ったところ、平均粒径は10.3
μm、有色不純物は0.001重量%未満、嵩密度は
1.70g/cm3 、安息角は59度であった。また、
実施例1と同様にガラスを作製し溶け残りを調べたとこ
ろガラスには白濁は見られず、ガラスを切断し切断面を
観察したところ気泡もZrO2 の固まり等の溶け残りも
確認されず非常に均一性の高いガラスが得られた。以上
の結果をまとめたものを表1に示す。
モニア水にかえ添加量を0.8lとした以外は実施例2
と同様に行いジルコニア粉を得た。得られたジルコニア
粉について実施例1と同様の測定を行ったところ、平均
粒径は10.8μm、有色不純物は0.001重量%未
満、嵩密度は1.81g/cm3 、安息角は58度であ
った。また、実施例1と同様にガラスを作製し溶け残り
を調べたところガラスには白濁は見られず、ガラスを切
断し切断面を観察したところ気泡もZrO2 の固まり等
の溶け残りも確認されず非常に均一性の高いガラスが得
られた。以上の結果を同様に表1にまとめる。
後80℃で1時間撹拌保持し粒子を成長させた以外は実
施例1と同様に行いジルコニア粉を得た。得られたジル
コニア粉について実施例1と同様の測定を行ったとこ
ろ、平均粒径は12.2μm、有色不純物は0.001
重量%未満、嵩密度は1.87g/cm3 、安息角は5
5度であった。また、実施例1と同様にガラスを作製し
溶け残りを調べたところガラスには白濁は見られず、ガ
ラスを切断し切断面を観察したところ気泡もZrO2 の
固まり等の溶け残りも確認されず非常に均一性の高いガ
ラスが得られた。以上の結果を同様に表1にまとめる。
gの実施例1で使用したものと同じオキシ塩化ジルコニ
ウムとでオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を調製した
後、純水、硫酸ナトリウム95g、塩化アンモニウム4
1gを加え、最終的に液量を2lになるように純水で調
整し、pH1.5とした。この溶液を加温し70℃で3
時間保存し、粒子を沈殿、粒成長させた。この生成した
粒子を濾過後、0.01N HClで洗浄、濾過し、純
水で懸濁化させたところへ2N水酸化ナトリウム水溶液
を0.6l加え中和しジルコニウムの水酸化物を主体と
する沈殿生成物を得た。
らに真空乾燥した後、1000℃で2時間焼成してジル
コニア粉を得た。得られたジルコニア粉について実施例
1と同様の測定を行ったところ、平均粒径は4.5μ
m、有色不純物は0.001重量%、嵩密度は1.1g
/cm3 、安息角は61度であった。また、実施例1と
同様にガラスを作製し溶け残りを調べたところガラスに
は白濁が見られ、ガラスを切断し切断面を観察したとこ
ろ気泡やZrO2 の固まり等の溶け残りが確認された。
以上の結果を同様に表1にまとめる。
れば、出発原料であるジルコニウム塩水溶液の酸濃度
と、水溶液中に共存させた硫酸イオンのジルコニウムに
対するモル比を調整することによって得られる塩基性硫
酸ジルコニウムと思われる沈殿粒子を十分に洗浄後、ア
ルカリで処理し、乾燥、焼成するので、光学ガラス用に
添加剤として、平均粒径が大きく、10〜20μmであ
って、かつ有色不純物が最低限(0.001重量%以
下)に抑えられていて、光学ガラスを調合する際の粉末
の飛散を防止しながらガラス溶解時の溶け残りが生じる
ことなく溶解性が改善されたジルコニア粉が得られる。
これらは不純物が少ないため、高屈折率を必要とするレ
ンズの原料として適しており、またガラス基板等のよう
に強度を必要とするガラスの添加剤として用いることも
できる。
Claims (8)
- 【請求項1】 嵩密度が1.5〜2.5g/cm3 であ
ることを特徴とするジルコニア粉。 - 【請求項2】 平均粒径が10〜20μmであることを
特徴とする請求項1記載のジルコニア粉。 - 【請求項3】 安息角が50〜60度であることを特徴
とする請求項1または2のいずれかに記載のジルコニア
粉。 - 【請求項4】 有色不純物含有量の合計が0.001重
量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれ
かに記載のジルコニア粉。 - 【請求項5】 前記有色不純物が、Fe、Cr、Ni、
CuおよびCoの少なくとも1種であることを特徴とす
る請求項4記載のジルコニア粉。 - 【請求項6】 硫酸イオンを含むジルコニウム塩水溶液
から第1沈殿物を沈殿させ、得られた沈殿をアルカリ性
物質と反応させて第2沈殿物とし、この第2沈殿物を分
離、乾燥、焼成してジルコニア粉を製造する方法におい
て、ジルコニウム塩水溶液中の硫酸イオンとジルコニウ
ムのモル比SO4 2-/Zrが0.45〜0.6、ジルコ
ニウム塩水溶液のpHが0.1〜1となるようにジルコ
ニウム塩水溶液を調整した後、前記ジルコニウム塩水溶
液を60〜80℃に加温し、少なくとも2時間保持し、
第1沈殿物を沈殿させることを特徴とするジルコニア粉
の製造方法。 - 【請求項7】 前記ジルコニウム塩水溶液のジルコニウ
ム濃度をZrO2 換算濃度で30〜150g/lとなる
ように調整した液を用いることを特徴とする請求項6記
載のジルコニア粉の製造方法。 - 【請求項8】 前記第2沈殿物を1000〜1300℃
の温度で焼成することを特徴とする請求項6または7の
いずれかに記載のジルコニア粉の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20380497A JP3799485B2 (ja) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | ジルコニア粉およびその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003206137A (ja) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Dowa Mining Co Ltd | 部分安定化または安定化ジルコニア微粉体とその前駆体およびそれらの製造方法 |
JP2005170719A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Nippon Denko Kk | 明度および白色度が高い酸化ジルコニウム粉末、その焼結体及びその製造方法 |
JP2010500957A (ja) * | 2006-08-17 | 2010-01-14 | ハー.ツェー.スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸化ジルコニウム及びその製造方法 |
JP2011500501A (ja) * | 2007-10-23 | 2011-01-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 二酸化ジルコニウム粉末及び二酸化ジルコニウム分散液 |
KR101121876B1 (ko) * | 2003-04-30 | 2012-03-19 | 마그네슘 일렉트론 리미티드 | 지르코늄 산화물 및 지르코늄계 혼합 산화물의 제조 방법 |
JP2013082609A (ja) * | 2011-09-30 | 2013-05-09 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 改質ジルコニア微粒子粉末、改質ジルコニア微粒子分散ゾルおよびその製造方法 |
-
1997
- 1997-07-14 JP JP20380497A patent/JP3799485B2/ja not_active Expired - Lifetime
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