JPH10114522A - 粉末状二酸化ジルコニウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複雑な機械的処理工程を回避し、塩化物を含
有しない二酸化ジルコニウム粉末を製造し、並びに、二
酸化ジルコニウムの正方晶系変態を単斜晶系変態への変
換に対して安定化させる安定化剤を本発明の処理方法の
前、その間又は後に添加することができる、塩化物を含
有しない二酸化ジルコニウムを製造する方法。 【解決手段】 塩化物を含有しないジルコニウム化合物
をギ酸／水混合物に溶解させ、自体公知の方法で粉末状
二酸化ジルコニウムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジルコニウム化合
物をギ酸に溶解させ、揮発性成分を除去し、残留物を焼
成することにより粉末状二酸化ジルコニウムを製造する
方法に関する。さらに本発明は、安定化剤により正方晶
系変態が単斜晶系変態への変換に対して安定化されてい
るような粉末状の安定化された二酸化ジルコニウムを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化ジルコニウムは、その性質のため
に、材料の高度の機械的、熱的及び化学的な安定性が要
求される適用領域の範囲でますます大いに使用されてい
る。例えば、二酸化ジルコニウムは、焼結セラミックの
造形体を製造するための材料として単独又は他の酸化物
との混合物で使用することができる。これらの焼結され
た本体に使用される二酸化ジルコニウム粉末は、通常安
定化した形で使用され、それによって高温安定な正方晶
系変態は、使用温度まで冷却しても維持される。この安
定化を達成するために、二酸化ジルコニウム粉末は、他
の酸化物、例えば酸化イットリウム、酸化セリウム、希
土類酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又は
これらの混合物でドープされる。安定化二酸化ジルコニ
ウムから例えば、プレス成形、射出成形又は泥漿鋳込み
成形により製造される生の本体が、望ましい焼結挙動を
有し、かつ焼結された造形体が望ましい良好な機械的、
熱的及び化学的な性質を有するためには、添加した酸化
物は二酸化ジルコニウム結晶格子中にできるだけ均一に
分布されていることが必要である。加えて、良好な加工
性のために、前記粉末は、易流動性である調製物を形成
できなければならず、かつ粉末粒子は、ゆるやかな凝集
物を有することが必要である。さらに、焼結セラミック
の造形体の最適な性質を得るためには、使用した二酸化
ジルコニウム粉末は塩化物又は硫酸塩のような不純物を
有していないことが不可欠である。

【０００３】二酸化ジルコニウムを製造するには、普
通、第１の工程において、塩化ジルコニルのようなジル
コニウム化合物を、水のような溶剤に溶解させる。その
後に第２工程において、可溶性ジルコニウム化合物は、
関連する溶剤中で僅かに可溶性のジルコニウム化合物を
形成させるために反応させ、このジルコニウム化合物か
ら二酸化ジルコニウムは焼成、例えば、温度の上昇を伴
う加水分解により得ることができ、僅かに可溶性の二酸
化ジルコニウム水和物が生じる。第３工程において、不
溶性のジルコニウム化合物は、焼成前に上澄み溶液から
分離されなくてはならない。第４工程において、このよ
うにして得られた二酸化ジルコニウムを使用することに
より製造される製造中の加工品の性質の欠陥となる不純
物を除去することが必要である。これは次の第５工程に
おいて、沈殿物の焼成及び二酸化ジルコニウムへの変換
が続く。この方法で沈殿物は、普通粗大な凝集物の形で
得られるので、焼成後、最後に第６工程において、二酸
化ジルコニウムは望ましい粒径に微粉砕されなくてはな
らない。この方法の例は、例えば、欧州特許出願公開第
２５１５３８号明細書及び同第５１７４３７号明細書又
はドイツ連邦共和国特許第３７０６１７２号明細書に記
載されている。これらの方法の主な欠点は、通常、多数
が複雑で高価な機械処理工程、例えばろ過、洗浄及びミ
ルでの微粉砕を包含していることである。

【０００４】同様に、僅かに可溶性の沈殿物の沈殿、そ
のろ過及び洗浄を包含する方法は、公知である。この型
の公知の方法は同様に、出発化合物として塩化ジルコニ
ルを使用する。このようにして、欧州特許出願公開第４
２１０７７号明細書には、塩化ジルコニルを塩化アンモ
ニウム溶融物に溶解させ、この溶融物を蒸発させ、かつ
残留物を微粉砕することが教示されている。欧州特許出
願公開第４２７９３８号明細書に開示されている方法に
よれば、塩化ジルコニルのギ酸溶液は蒸発及び残留物の
焼成により二酸化ジルコニウムに変換される。これらの
方法の主な欠点は、塩化物を含有しない二酸化ジルコニ
ウムの製造には非常に巨額の出費が必要となることであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、複雑
な機械的処理工程を回避する一方で、塩化物を含有しな
い二酸化ジルコニウム粉末を製造することができる方法
を見出すことである。さらに、本発明の課題は、複雑な
機械的工程を回避する一方で、二酸化ジルコニウムの正
方晶系変態を単斜晶系変態への変換に対して安定化させ
る安定化剤を本発明の処理の前、その間又は後に添加す
ることができる、塩化物を含有しない二酸化ジルコニウ
ムを製造する方法を見い出すことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、塩化物を含
有しないジルコニウム化合物をギ酸／水混合物に溶解さ
せ、この溶液から粉末状二酸化ジルコニウムを自体公知
の方法で得ることにより、ジルコニウム化合物をギ酸に
溶解させ、揮発性成分を除去し、残留物を焼成すること
によって、粉末状二酸化ジルコニウムを製造する方法に
より解決される。意外なことに、塩化物を含有しないジ
ルコニウム化合物は、高濃度で残留物を留めることもな
くギ酸／水混合物に溶解され、後処理に著しく適した澄
明な溶液を生じることが見出された。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、次のように実施
することができる：第１の工程において、塩化物を含有
しないジルコニウム化合物、例えば酸化ジルコニウム水
和物又は塩基性炭酸ジルコニウムは、ギ酸／水混合物に
溶解される。この溶剤のギ酸：水のモル比は、通常、
１：１〜１：３、有利に１：１．５〜１：２．５、並び
に著しく特に有利に１：１．８〜１：２．２である。最
適な溶解温度は、５０〜９０℃の範囲内、有利に７０〜
８５℃の範囲内である。一般に、ギ酸及び水の混合物は
最初に装入され、固体はその中へ添加される。しかしな
がら、同様に逆の順序で可能である。炭酸塩を使用する
場合、添加速度は反応容器の容量から丁度泡沫があふれ
ないように設定される。塩基性炭酸ジルコニウム１ｋｇ
を溶解させるために、例えば、水０．４ｋｇ及びギ酸
０．５ｋｇを使用し、低粘度の澄明な溶液を生じること
が可能である。同様に炭酸ジルコニウム１ｋｇにつき水
０．２４ｋｇ及びギ酸０．３０７ｋｇだけを使用するこ
ともでき；このことにより、高度に粘稠ではあるが、同
様に澄明な溶液を生じ、これは直ちに後処理することが
できる。

【０００８】第２の工程において、この溶液の蒸発可能
な成分は除去される。この揮発性成分の除去は、簡単な
蒸発により実施されることができるが、二酸化ジルコニ
ウム粉末の製造にとって溶液の噴霧乾燥は、一般に都合
が良く、かつ有利である。

【０００９】その後に第３工程において、固体は焼成さ
れ、二酸化ジルコニウムが生じる。噴霧乾燥及び焼成
は、自体公知の処理工程であり、かつ自体公知の方法で
実施されることができる。

【００１０】本発明の方法において、溶液中の固体の濃
度は比較的高いことが好ましい。噴霧乾燥前の溶液は、
少なくとも２５重量％、有利に３０〜４０重量％の二酸
化ジルコニウムとして計算したジルコニウム化合物の含
量を有利に有する。この場合、噴霧乾燥過程は、特に経
済的であるばかりでなく、意外なことに出発溶液の粘度
が増大することにより、高温で、例えば７５０〜１３５
０℃、有利に９５０〜１２５０℃でケーキングなしに焼
成することができる噴霧乾燥した粉末が生じる。さら
に、この挙動は、高温で焼成したこのような粉末を、セ
ラミックの処方物、特に射出成形用組成物にいっそう容
易に配合することもできるので、著しく好ましい。さら
に、射出成形用組成物のより低い粘度及び固体のより高
い容量比、ひいてはより高い焼結活性及び焼成時の減少
された収縮が、達成される。

【００１１】高温で焼成しケーキングした粉末は、原理
的に解凝集、通例ボールミル中での微粉砕による後処理
に適した粉末に変換されることができる。この工程は、
著しく複雑であり、かつ高価である。加えて、不利なこ
とに、粉末は、この粉末を含有するセラミック造形体の
品質を損なう粉砕機及び粉砕媒体からの摩耗材料で汚染
されている。本発明の方法の利点は、この粉砕段階を実
質的に短縮することができることである。３０〜９０分
間の粉砕時間で完了するのに十分である。

【００１２】二酸化ジルコニウム最終生成物の立方晶系
変態を単斜晶系変態への変換に対して安定化させる添加
剤又は添加剤の前駆体は、この製造の前、この間又は後
で簡単な方法で二酸化ジルコニウムに添加することがで
きる。例えば、本発明の方法で使用されるジルコニウム
化合物は、ギ酸／水混合物に溶解させる前に、有利に同
様にギ酸／水混合物に可溶である固体の安定化化合物又
はこのような安定化化合物の固体前駆体と混合させるこ
とができる。

【００１３】同様に、安定化剤又はこのような安定化剤
の前駆体は、その製造後に、二酸化ジルコニウムに添加
することができ、例えば、酸化物の水和物、炭酸塩、シ
ュウ酸塩又は懸濁液で二酸化ジルコニウムの上に焼成す
ることにより酸化物に変換されることができる、類似の
化合物の形で安定化させる酸化物の前駆体を沈殿させ、
懸濁液の揮発性成分の除去及び残留物の焼成することに
よって本発明により得られる二酸化ジルコニウムに添加
することができる。有利に、少なくとも１つの安定化剤
及び／又はこのような安定化剤の少なくとも１つの前駆
体は、ギ酸と水との混合物にジルコニウム化合物ととも
に溶解される。イットリウム化合物は有利に安定化剤又
は安定化剤の前駆体として使用される。好ましくは、溶
剤として利用されるギ酸と水との混合物に可溶である、
塩化物を含有しないイットリウム化合物が使用される。
適当なイットリウム含有化合物は、例えば、酸化イット
リウム又は炭酸イットリウムである。イットリウム化合
物の量は、通常噴霧乾燥及び焼成の後の二酸化ジルコニ
ウムが２〜１０モル％、有利に２．５〜５モル％の酸化
イットリウム含量を有するように計算される。

【００１４】安定化剤及び／又はこのような安定化剤の
前駆体をギ酸／水混合物にジルコニウム化合物とともに
溶解させる場合には、この溶液は、有利に製造すべき酸
化物として計算したジルコニウム化合物及び安定化剤化
合物の含量を、少なくとも２５重量％、有利に３０〜４
０％有する。

【００１５】

【実施例】

例１ 酸化イットリウム１１５ｇ（０．５モル）を水１３５ｇ
とギ酸１７０ｇとの混合物に８０℃で撹拌しながら１７
分間にわたって溶解させた。粘稠な、完全に澄明な溶液
が得られた。

【００１６】例２ 炭酸イットリウム２０６ｇ（０．５モル）を、水１６０
ｇとギ酸２００ｇとの混合物に７０℃で二酸化炭素を発
生させながら２０分間にわたって溶解させた。例１のよ
うに、粘稠な、完全に澄明な溶液が得られた。

【００１７】例３ 水３６０ｇとギ酸４６０ｇとの混合物を、開いた撹拌型
容器に入れ、かつ約７５℃に加熱した。二酸化ジルコニ
ウム含量４２重量％有する塩基性炭酸ジルコニウム８５
０ｇを二酸化炭素を発生させながら２時間にわたって計
器で調節しながら供給した。これにより室温への冷却後
も安定なままである澄明な溶液を得た。

【００１８】例４ 水１２５０ｇ及びギ酸１６００ｇを開いた撹拌型容器に
入れ、混合し、かつ８５℃に加熱した。次に、０．４モ
ルに相当する酸化イットリウム９２ｇを混合物に溶解さ
せた。次いで塩基性炭酸ジルコニウム３４００ｇを導入
し、かつ二酸化炭素を発生させながら１．５時間にわた
って溶解させた。冷却後、二酸化ジルコニウム／酸化イ
ットリウムを基礎とする個体含量を９７：３のモル比で
有する約３５％の溶液は完全に澄明なままであった。

【００１９】例５ 例４からの溶液を噴霧乾燥装置中で１４０〜１５０℃の
出口温度で処理し、噴霧乾燥した粉末を生じた。噴霧乾
燥した微粉末１４８０ｇが得られた。

【００２０】噴霧乾燥した粉末２３００ｇを空気中で焼
成した。この目的のために、粉末を酸化アルミニウムの
平らな開いた容器中で５℃／分の加熱速度で１０００℃
まで加熱した。約３５０℃で、粉末は灰色になり；約７
００℃で、粉末は純白になった。温度を１０００℃で２
時間保持し、次に炉を冷却させた。純白な二酸化ジルコ
ニウムのゆるやかな粉末１３８０ｇが得られた。

【００２１】走査型電子顕微鏡により、粉末が外径５〜
２０μｍ、壁厚約１μｍを有する中空球の形であること
が示された。

【００２２】粉末を分散剤はさらに添加しないが、少量
のアンモニアを添加しながら、等重量の脱イオン水中に
懸濁させ、水酸化イットリウムの溶解を回避するために
ｐＨを９〜１０を維持し、この懸濁液を２ｍｍの直径を
有する二酸化ジルコニウム粉砕機媒体で充填された撹拌
型ボールミルを用いて１時間微粉砕した。

【００２３】得られた懸濁液を噴霧乾燥器中で１４０〜
１５０℃の出口温度で加工し、ゆるやかな凝集物から構
成された噴霧乾燥した粉末を生じた。

【００２４】ブチルアルコール３００ｍｌ及びポリオキ
シメチレン１６８ｇを１６０℃に予熱した混練機中でポ
リオキシメチレンと溶解させ混合した。使用したポリオ
キシエチレンは安定化コポリマーとしてブタンジオール
ホルマール２モル％を含有していた。加えて、約８００
ｇ／モルのモル質量を有するポリエチレングリコール１
７ｇを分散剤として添加し、かつ約８０，０００ｇ／モ
ルのモル質量を有するポリブタンジオールホルマール２
３ｇを添加した。

【００２５】本発明により製造された安定化二酸化ジル
コニウム粉末１０００ｇを混練しながら１時間にわたっ
て前記混合物に導入した。さらに、この混合物を混練し
ながら１８０℃に加熱し、ブチルグリコールをこの処理
の間に排出した。その後に、混練を１８０℃で半時間連
続させ、次に混合物を冷却し、かつ冷却しながら造粒し
た。得られた粒状材料は、二酸化ジルコニウム／酸化イ
ットリウム４９．８％の容量比を有し、かつ射出成形に
より処理され、機械的性質の測定に常用の曲げ試験棒が
製造された。

【００２６】ガス状硝酸約２容量％を含有する窒素雰囲
気中で１３０℃で寸法の変化なしに４時間にわたっての
解重合により、曲げ試験棒からポリオキシメチレン及び
ポリブタンジオールホルマールを除去した。次に、この
試験棒を焼結炉に移し、空気中でまず５℃／時の加熱速
度で５００℃に加熱し、５００℃で１時間留め、次に５
℃／時の加熱速度で１５００℃まで加熱し、かつ１５０
０℃で２時間留めた。次に焼結炉を冷却させた。試験棒
の線寸法は、２０．３％収縮し、その密度は６．０５ｇ
／ｃｍ^３であり、すなわちこの試験棒は、理論的密度の
事実上１００％の密度を有していた。“焼成した”状態
で、この試験棒は、室温で４点曲げ強さ７００〜８５０
ＭＰａ及び破壊靭性約９ＭＰａ・ｍ^１／２を有してい
た。

【００２７】例６ 例４及び５で繰り返したが、噴霧乾燥した粉末を１００
０℃で焼成するのではなく、１２００℃で２時間焼成し
た。

【００２８】鏡検下で、例５の場合と同様な直径を有す
る中空球のみが見出された。例５の場合と同様に、射出
成形用組成物を製造したが、本発明の安定化二酸化ジル
コニウム粉末１０００ｇの代わりに１１５０ｇを使用
し、固体５３．５％の高い容量比を生じた。得られた粒
状材料を射出成形、硝酸を使用して結合剤の除去及び例
４の場合と同様の１５００℃での焼結により処理し、線
寸法が焼結中に１８．８％の収縮を有するような試験棒
を製造した。この試験棒の密度は、６．０５ｇ／ｃｍ^３
であり、このようにしてこの試験棒は、事実上理論的密
度の１００％の密度を有していた。機械加工していない
状態での４点曲げ強さは７４０〜８２０ＭＰａであり、
破壊靭性は９ＭＰａ・ｍ^１／２であり、これら双方の性
質は、室温で測定された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニウム化合物をギ酸に溶解させ、
   揮発性成分を除去し、残留物を焼成することによって粉
   末状二酸化ジルコニウムを製造する方法において、塩化
   物を含有しないジルコニウム化合物をギ酸／水混合物に
   溶解させ、それから粉末状二酸化ジルコニウムを自体公
   知の方法で得ることを特徴とする、粉末二酸化ジルコニ
   ウムの製造法。