JPS61289130A - 高強度・高靭性を有するジルコニア繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はジルコニア繊維の製造方法に関するものである
。さらに詳しくは高温耐熱性・高強度・高靭性、高硬度
等の物理的特性と、耐腐蝕性、耐薬品性等の化学的安定
性を有する優れたジルコニア繊維の製造方法に関するも
のである。

（従来の技術〕 従来、純ジルコニア焼結体は１０００℃付近において単
斜晶から正方晶への結晶構造の変態をおこし、さらに２
４００℃付近において立方晶系の構造に変態するこ、と
が知られている。一方冷却過程においては上記と逆の変
態がおこるが特に、正方晶系から単斜晶系の結晶構造に
変態する際に大きな体積膨張を伴うので、この体積膨張
による破壊を防止するため酸化物を固溶さ゛せ、立方晶
系の結晶構造のジルコニア、すなわち安定化ジルコニア
を得るという方法が取られた。しかし、この様にして得
られた安定化ジルコニアは、熱膨張係数が大きいので熱
衝撃強度が低く、この欠点は高温使用の構造材には全く
致命的なものであった。

これに対して立方晶ジルコニアと正方晶ジルコニアとが
共存するジルコニアすなわち部分安定化ジルコニアは熱
膨張係数が小さい正方晶を含んでいるので安定化ジルコ
ニアよりも熱衝撃強度が高い。また、外力の衝撃吸収開
溝であるマルテンサイト変態を正方晶が起こすために、
極めて高い靭性を発揮する。

現在までにジルコニア繊維の製造法として特開昭５９−
１４４６２０号公報がおる。しかし、最終的なジルコニ
ア繊維の結晶形態、それに伴う物性には出発原料が大き
く関与しているのに対して、この特開昭５９−１４４６
２０号公報にはジルコニア原料の選択が触れられておら
ず、また製糸の際の大きなファクターである口金離れや
紡糸安定性等の検討がなされていないため、現実には必
ずしも満足できるものではなかった。また、微細構造も
かなり大きい部分を含んでおり、高強度の糸を得るとい
う目的には限界があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、特に高温領域においても優れた高強度
・高靭性を有するジルコニア繊維を提供することにおる
。本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討を行なった
結果、原料の選択と従来の焼結方法とは全く異なった特
殊な焼成時の昇温条件を採用することにより優れた高強
度・高靭性を付与できる′ことを確認し、本発明に到達
した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は次の構成を有する。すなわち本発明は＜１）　
　１ｍｍジルコニウム、酢酸ジルコニウム及び２価以上
の原子価を有する金属元素の酸化物又は塩　″　　　　
−゛毎少参ぐ古寺中種を含有する水溶液の混合紡糸液を
用いて焼結ジルコニア繊維を得るに際し、該混合紡糸液
を乾式紡糸して得られた前駆体繊維を乾燥後、重■減少
が始まつ熱して１０００〜２０００℃で焼結することを
特徴とする高強度・高靭性を有するジルコニア繊維の製
造方法。

（２）２価以上の原子価を有する金属元素がカルシウム
、マグネシウム、イツトリウム、スカンジウムから選ば
れた少なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項記
載の高強度・高靭性を有するジルコニア繊維の製造方法
。

（３）　　酢酸ジルコニウムの配合量が、蟻酸ジルコニ
ウムに対し、５〜３０重量％である特許請求の範囲第（
１）項記載の高強度・高靭性を有するジルコニア繊維の
製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、原料にジルコニウムの＠酸溶液を用いてジル
コニア繊維を製造するものであるが、紡糸安定性と焼成
後の高強度を付与するために５〜３０％の酢酸ジルコニ
ウムを添加する。

蟻酸ジルコニウムに添加する酢酸ジルコニウムの量が５
％未満では紡糸口金より吐出する際の紡糸安定性が劣る
。又３０％を越えると焼成糸の強度劣化が見られるよう
になる。

次に２価以上の原子価を有する金属の酸化物又は塩の水
溶液を添加する。

これらは焼結するにつれて水分及び有機物が焼　　　　
−失し、金属は酸化されて、ジルコニア固体中に固溶し
た構造をとることになる。それにより部分安定化開講を
もたらす構造となる。

このようなジルコニアの繊維の部分安定化をもたらす金
属としては、特にマグネシウム、カルシウム、イツトリ
ウム及びスカンジウムが好ましい。

その際の添加量は酸化物換算でイツトリア（１〜４モル
％）、マグネシア（２〜６モル％）、カルシア（２〜７
モル％）、酸化スカンジウム（３〜７モル％）である。

これらの水溶液を用いる場合、できれば酢酸おるいは蟻
閑の溶液であることが好ましい。上記の藁の範囲未満で
は部分安定化の効果が表われず、熱衝撃による破壊が起
こる。またこの範囲を越えると立方晶への変態が進み、
強度維持開溝であるマルテンサイト変態の効果が失われ
、常温における強度低下がおこる。

紡糸は具体的には次の様にして行なわれる。

製造復エージングした蟻酸ジルコニウムに５〜３０％の
酢酸ジルコニウムを混合して、ジルコニウム酸混合液を
作り、その溶液内の醒化物換算で例えば１〜６モル％の
酢酸イツトリウム溶液等上記の安定化固溶剤を加える。

固体不純物をとり除くためのシ濾過を数回繰り返し行な
い、減圧濃縮櫟を用いて４０℃以下、２５ｍｍＨ（Ｉ以
下の減圧下で濃縮し、原液中の配位結合を進行させてゾ
ルゲル化する。紡糸可能温度、好ましくは常温で１００
〜１０００ボイズの粘度がでてきたら濃縮を止める。で
きたゾル液中の微細胞を取り除いたものを紡糸原液とし
、乾式紡糸微にかけ、繊維化する。

紡糸機は例えばギアポンプで原液を吐出口に押し出し、
紡糸口金より吐出させるのである。その口金孔径は３０
〜１００μｍで、ホール数は多ホール化可能である。口
金の材質は５ＵＳ３０４．３１６．３２９−Ｊ　Ｉ等ス
テンレス系、あるいはジルコニア等のセラミックスが好
ましい。それは耐腐蝕性、原液の口金離れ等を考慮して
のことである。このようにして紡糸された繊維は雰囲気
温度、及び雰囲気湿度が常温湿度で形成されるのが好ま
しいが、６０℃程度までの加熱乾燥風で形成することも
可能である。特に注意すべきことは乾燥筒内より巻き取
る迄のａ維に決して融着がおこらないようにすることで
ある。そのために好ましくは紡糸室内の湿度は４０％Ｒ
Ｈ以下に抑える方が好ましい。また生糸表面にジメチル
シロキサン、四塩化炭素、フルオロカーボン、ｎ−ヘキ
サン、キシレン、ジエチルエーテル、シリコンオイル等
の油剤を噴霧する等の方法を用いても良い。

得られた前駆体繊維は、巻き取って焼成に進むのである
が、その前に乾燥工程を入れる。これはグリーンファイ
バー間の融着を防ぐためである。

この時点で融着がみられると、焼成糸にも強固な融着が
残るためこの工程は必須である。

次に焼結を行なうが、本発明はこの焼成条件に特徴を有
している。つまり焼結の作用は最終的に得られるジルコ
ニアの強力、靭性に大きく影響する。詳しくは、水分が
とぶ１００℃付近、有薇物分解の開始から終了まで（つ
まり重量減少が始まってから飽和するまでの間である。

出発物質により多少異なるが大体の範囲としては結晶化
点から７００℃という範囲）、焼結を進めて緻密化開始
温度〜Ｍａｘ温度、という大きく３つの温度領域に分け
られる。

まず１００℃付近では一定時間かけて糸内部の水分をと
ばす。その後玉】減少が始まってから飽和値に達するま
でをかなり急激に昇温する。急昇温速度は１０℃／ｍｉ
ｎ以上好ましくは１５℃／ｍｉＤ以上である。

本来、セラミックスの焼結は通常急昇温は避け、できる
だけゆっくりと焼きしめるという方法がとられるが、本
発明はそれは当てはまらない。その理由は重量減少が始
まってから飽和値に達するまでの温度領域では水や有薇
物が繊維内部から気体となって発散する。その際にアモ
ルファスジルコニアが出来、またそれが結晶化して内部
変１化がおこる。その時点で繊維の形態が崩れてしまう
のであるが、ここで急昇温することにより結晶化する時
点で即焼結させ、繊維形態を形造ってしまうのである。

つまり結晶化する点は、昇温速度や出発原料等に大きく
影響されるので小さく範囲を限定することができず重量
減少が始まってから飽和値に達するまでという広い温度
領域を急昇温するのである。その復〜ＭａＸ温度という
領域は徐昇温に切換える。徐昇温速度は７℃／ｍｉｎ以
下好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。これは結晶間を
ゆっくりと焼きしめて、結晶間の結合をより強固なもの
にするのである。また結晶成長を抑えて一層緻密化する
ためでもある。Ｍａｘ温度は１０００〜２０００℃、よ
り好ましくは１２００〜１６００℃である。Ｍａｘ温度
が１０００℃未満では緻密な焼結構造が得られず、また
２０００″Ｃを越えると急激な結晶粒成長がおこり、高
強度の繊維を形成することができない。

焼結後の冷却時間は、焼結した繊維に急激な温度変化を
与える急冷や、ざらに結晶成長を促す非常な徐冷は避け
ることが好ましい。徐冷速度は、好ましくは−２０〜−
２００℃／ｈｒで炉冷する。

また本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加
剤を該繊維に配合することができる。例えば、粒子成長
抑制剤としてマグネシア・セリア・チタニア・アルミナ
等、焼結助剤としてナトリウム・カリウム・アルミナ等
、原液安定剤として乳酸・酒石薗等、補強用粒子として
シリカ・アルミナ等が挙げられる。

本発明により製造されたジルコニア繊維は通常０．１〜
２０μｍの平均直径を持つ。直径の分布（バラツキ）は
極めて少なく均一な繊維が得られている。該繊維の結晶
構造は正方晶５０％以上、平均結晶粒径２００Å以下で
ある。マルテンサイト変態渫横により、正方品含有率が
多い方が、また緻密な結晶構造をとるものの方が高強度
を発揮することが知られている。

従って該繊維は優れた高強度・高靭性・高温耐熱性を有
する繊維である。

本発明で得られたジルコニア繊維は、炉やホットプレス
の断熱材や触媒基盤、そして金属保護コーテイング材な
どに用いるジルコニアボードの補強用繊維として用いる
。また該繊維をフェルト又はクロスに加工することによ
り耐熱クロスあるいは耐熱紙として高温材の内ぼりその
他断面用途や酸素フィルター等化学的フィルターに用い
られる。

特に本発明によるジルコニア繊維のような高強度を有す
るものはセラミックｇＩｉ維で補強された超高強度セラ
ミックス（ＦＲＣ）に使用できる。

〔実施例〕

焼成糸の測定方法は次の通りである。

１〉繊維径はＳＥＭによる実測 ２）平均結晶粒径はＸ線解析とＴＥＭ観察３）単斜晶ジ
ルコニアの含有率は焼成糸をＸ線回折法で分析し、その
回折パターンのピークを積分して得た強度から次式によ
って計算する。

Ｃ，＝　（Ｂ−Ｃ／Ａ＋Ｂ＋Ｃ）ｘ１００ｃＴ＝１−ｃ
Ｈ Ｃ阿：単斜晶ジルコニアの含有率（モル％）Ａ　：正方
晶ジルコニア（１１１）の強度Ｂ　：単斜晶ジルコニア
（１１１）の強度Ｃ：正方晶ジルコニアの含有率（モル
％）実施例１〜２および比較例１〜６ まず第１表に示す原料物質を用いて水を溶媒として粘度
３５０±３０ポイズ（室温）の各紡糸原液を調製した。

これら紡糸原液を用いて口金孔径５０μｍ、３２ホール
を有する紡糸口金から吐出させて細流を形成し溶媒を蒸
発させて円筒ドラムに巻き取ることにより前駆体繊維で
ある連続繊維を得た。

続いて上記各前駆体繊維を９０〜１００℃で充分に乾燥
した後、第１表に示す焼成プログラム条件の温度で有機
物の熱分解（結晶化）・焼結を行なった。このプログラ
ムの設定は、これらの溶液をＴＧ　（Ｔｈｅｒｍｏｇｒ
ａｖｉｍｅｔｒｙ　）を用イテ熱分析を行ない、重量減
少を調べて、昇温速度の範囲を決めたものである。引続
き、炉冷してジルコニア繊維を得た。得られたジルコニ
アボード維の物性を第１表に示す。

実施例１．２は高強度、高靭性に優れた糸性能を有して
おり、特に実施例１は強度１３０均／ｒｎｍ’″と従来
全く得られていない著しく高強度なものであった。これ
に対して、比較例１〜８はいずれも強度・靭性が極めて
劣り、実用性に乏しいものでめった。

＊１　紡糸安定性 ◎：非常に安定　○：安定　×：不安定＊２　糸性能判
定 ◎：糸性能良好、高強度、繊維 ○：〃、引張強度有り △：糸形態あり、引張強度無し ×：糸形態なし、短繊維もしくは粉末化（発明の効果〕 本発明により次の様な効果が得られる。

（１）　　焼成プログラムの編成により、著しく高強度
・高靭性を有するジルコニア繊維を得ることができる。

このためＦＲＣへの利用が期待できる。

（２）紡糸安定性が向上したため、エンドレスな前駆体
繊維を容易に得ることができ、クロス、フェルト等への
加工が可能となりジルコニア繊維の用途が広大する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及び２価以
   上の原子価を有する金属元素の酸化物又は塩を含有 する水溶液の混合紡糸液を用いて焼結ジルコニア繊維を
   得るに際し、該混合紡糸液を乾式紡糸して得られた前駆
   体繊維を乾燥後、重量減少が始まってから飽和値に達す
   るまでの温度範囲を１０℃／分以上で急昇温加熱し、引
   き続き７℃／分以下で徐昇温加熱して１０００〜２００
   ０℃で焼結することを特徴とする高強度・高靭性を有す
   るジルコニア繊維の製造方法。
2. （２）２価以上の原子価を有する金属元素がカルシウム
   、マグネシウム、イットリウム、スカンジウムから選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲第（１）項記
   載の高強度・高靭性を有するジルコニア繊維の製造方法
   。
3. （３）酢酸ジルコニウムの配合量が、蟻酸ジルコニウム
   に対し、５〜３０重量％である特許請求の範囲第（１）
   項記載の高強度・高靭性を有するジルコニア繊維の製造
   方法。