JPH02259112A - ＳｉＯ↓２とＺｒＯ↓２を基材とするセラミックファイバーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明はＳｉＯ２と７．　ｒ　Ｏ□を基材とするセラミ
ックファイバーに関する。本発明はさらに該セラミック
ファイバーを製造する方法に関するものである。

さらに詳細に述へるならば、本発明の利用分野はＺｒＯ
２とＳｉ０２を基材とするセラミックファイバーの製造
法に関係し、その方法はつきの諸段β皆からなる。すな
わち、 ａ）化学式（１）の化合物と、 ７、ｒ　（ＯＲ４）、Ｉ　　　　　　　（Ｉ　）たたし
Ｒ＋　はアルキル基またはアリール基を表す、 化学式（Ｉｔ　）の化合物と、 Ｓｉ（ＯＲ２）４（＋１　） ただしＲ２はアルキル基またはフリ ル基を表す、 有ｍ溶媒および酸から溶液を調製し、好ましくはＯない
し１００℃の温度に保ち、加水分解を行ない、続いて化
学式（Ｉ）の化合物および化学式（ＩＩ　）の化合物を
重合させる段階 ｂ）上記の（ａ）段階て得られた溶液を繊維に引き伸ば
す段階；および Ｃ）上記の（ｂ）段階で得られたファイバーを加熱して
正方晶系７ｒ０２を結晶させる段階。

本発明によって製造されたセラミ・ンクフイパーは高温
への抵抗性か高く、特にＺｒＯ２の相対ゝ、的パーセン
トが大のときに抵抗性が高いので、広い利用範囲を持っ
ている。特に該ファイバーは高温で注目すべき力学的性
質をもつのて、これを強化材料として、たとえば金属材
料の鋳物、特にアルミニウム軽合金の鋳型に埋め込んた
り、または合成制料の基本材としてセラミック母材とと
もに用いることか可能である。

例をあげると、該ファイバーはまた触媒物の製造に用い
ることができる。

上記は本発明の工業上の主な利用分野を要約したもので
あるか、該分野は発明の範囲を限定するものではない。

なぜならは、特に本発明の方法および得られたセラミッ
クファイバーは高温に耐えるように加工されたセラミッ
クファイバーが結局は上記の段階（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）と同じになる一つの方法によって、他の同様の分
野で有利に用いられ得るからである。

［従来の技術］ この種の方法は既知のものであり、たとえばジャーナル
・才ブ・マテリアルズ・サイエンス（オΔ料科学誌）　
、　　１５　（’１９８０）　、　１７６５−１７７１
に記されている。

しかし、既知の方法は問題をいくつか惹起している。第
一にそれらの方法では進行か極めて遅く、特に加水分解
段階で遅くて、空気に曝される溶液は空気中の湿気を吸
収することになる。１日ないし１２日という長い時間が
実際に必要である。化学式（Ｉ）の化合物と化学式（Ｉ
Ｉ　）の化合物の重合を引き起こす加水分解の条件はも
うほとんと繰り返しはできないし、実際上、工業的製造
には適していない。

化学式（Ｉ）の化合物の濃度が比較的高いときには、そ
れに対応する水和酸化物が沈殿しやすく、そのため重合
反応には用いられなくなる。水はこの沈殿生成の傾向を
助長するので、水の添加は特に致命的である。

本発明の分野て既知の他の方法がジャーナル・オブ・ノ
ンクリスタリン・ソリッヅ（非結晶固体誌）　、１００
（１９８８）、１４２−１５３に記載されている。この
方法は、高粘度に至る二ニーｌ・ニアン粘性挙動を維持
する溶液のみから糸を引くことができるということ教え
てくれる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明のために、　ニュートニアン粘性挙動″という術
語か流体の流速か変わっても粘度が事実上一定であると
いう挙動を示すのに使われている。°°非ニュートニア
ン粘性挙動パという術語は粘度測定のあいたに流体の流
速が早くなると粘度が明らかに変化するという挙動を示
すものである。既知の方法では糸引き過程の重要な要素
、すなわち粘度の増大、を適当に制御することができな
い。段階（ａ）のあいだ、水を加えているあいだは事実
粘度かしだいに増大し、糸引きには低すぎる粘度の値が
ら出発して、反対に過大な値に達する傾向がある。低す
ぎる粘度では、溶液から糸を引くとき糸が切れる傾向が
あり、他方粘度が高すぎると出糸突起やポンプの中にゲ
ルや固まりを生ずる原因になる。それゆえ、この段階で
は粘度が次第に大にならないように制御して糸引きに最
適の粘度条件を維持するのが重要である。

［課題を解決するための手段］ 従って本発明のねらいは糸引ぎ用の出発溶液中にＺｒＯ
２の沈殿を生成することなく高ＺｒＯ２含量のセラミッ
クファイバーを製造しつる方法て上述の不利益を克服す
ることである。

本発明の一つの目的は標準条件下で繰り返し行なってい
つも同じ結果が得られるような方法を提供することであ
る。

本発明のもう一つの目的は工業的製造にふされしく工程
時間を極度に短縮することである。

木発明がさらに目的とするのは、温度が急速に変化して
も完全に安定であり、また１５００℃、望ましくは１２
００℃、までの温度に耐えるのに適したセラミックファ
イバーを提供することである。

工業規模の糸引き機械を使って実行できる方法を提供す
るのも木発明の目的の−っである。

本出願人はいま気付いて驚いているのであるが、そして
これが本発明の最初の視点であるのだが、上述のセラミ
ックファイバーはつぎの諸段階を含む方法によって得る
ことが可能である。すなわちこの方法は・ ａ）化学式（Ｉ）の化合物と、 Ｚｒ　（ＯＲ１）＜　　　　　　　（Ｉ　）ただしＲ１
はアルキル基またはアリー ル基を表す、 化学式（１１）の化合物と、 Ｓｔ　（ＯＲ２）　４（ＩＴ　） ただしＲ２はアルキル基またはアリー ル基を表す、 有機溶媒および酸から溶液を調製し、好ましくはＯない
し１００℃の温度に保ち、加水分解を行ない、続いて化
学式（Ｉ）の化合物および化学式（ＩＩ）の化合物を重
合させる段階； ｂ）上記の（ａ）段階で得られた溶液を繊維に引き伸ば
す段階；および Ｃ）上記の（、ｂ）段階で得られたファイバーを加熱し
て正方晶系ＺｒＯ２を結晶させる段階 からなる方法であって、該段階（ａ）中で該溶液の１単
位に対して毎時重量で０．００１ないし０．５単位の量
の蒸気相の水を加え、つぎの（ｂ）段階で繊維に引き伸
ばすのに適した粘度に到達させ、そのときＳｉｎ２とＺ
ｒＯ２の重量比が９９と０．７の間にあるようにするこ
とを特徴とする製法である。

溶液に加える蒸気相の水の量は溶液１単位に対して重量
毎時０．０１ないし０．３単位であるのが望ましい。さ
らに望ましくは、溶液の１単位に対して水を毎時０．０
３７ないし０．１５単位を加えることである。

蒸気相の水は不活性ガス、たとえば窒素、の気流で薄め
、蒸気の段・階（ａ）で溶液中にブクブク通じるのがよ
い。

本発明の他の態様では、上記のセラミックファイバーを
次の諸段階からなる工程で製造することが可能である。

すなわち、 ａ）化学式（Ｉ）の化合物と、 Ｚｒ　（ＯＲ１）４（Ｉ　） ただしＲ１はアルキル基またはアリー ル基を表す、 化学式（１１）の化合物と、 Ｓｉ　（ＯＲ２）４（ＩＩ　） たたしＲ２はアルキル基またはアリー ル基を表す、 有機溶媒および酸から溶液を調製し、好ましくは０ない
し１００℃の温度に保ち、加水分解を行ない、続いて化
学式（Ｉ）の化合物および化学式（ＩＩ　）の化合物を
重合させる段階； ｂ）上記の（ａ）段階で得られた溶液を繊維に引き伸ば
す段階、および Ｃ）上記の（ｂ）段階で得られたファイバを加熱して正
方晶系ＺｒＯ２を結晶させる段階 の諸段階であって、段階（１〕）で糸引きされる溶液は
非ニュートニアン粘性挙動を示す溶液であり、ＳｉＯ２
とＺｒＯ２とＺｒＯ２の比が重量比で９９ないし０．７
であるン容液である。

糸引きに適した粘性のある溶液は高粘度および低粘度の
ときに非ニュートニアン粘性挙動なするものが望ましい
。特に、非二ニー１−ニアン溶液か良好な糸引き特性を
もつことかこれまでに観察されている。

さらに望ましいのは、粘性測定のあいた流体の流速か減
少するにつれて粘度が著しく減少することである。

有機溶媒として（Ｊ極性の好プロトン性または非プロト
ン性溶媒か望ましい。有機溶媒中のアルコキシドの？ａ
度は０５ないし５Ｍとする。

特に、Ｚｒ（ＩＶ）のモル濃度は０５ないし３Ｍとする
。Ｓｉ　（ＯＲ）４０モル濃度は１ないし５Ｍとする。

溶媒はつぎの中から１ないし２を選ぶのが望ましい、エ
タノール、メタノール、ブタノール、テトラヒドロフラ
ン、アエトン、およびジメチルポルムアミド。

溶媒の選択は糸引ぎしたファイバーの形と断面に影響す
る。特に蒸気圧の低い溶媒を選ぶと円柱形のファイバー
かできやすい。

段階（ｂ）で糸引きに適した粘度は０２ないし１００Ｐ
ａｓが望ましく、さらに１ないし２０　Ｐａｓか望まし
い。０．２ＰａＳの粘度は０．５ないし３．５分て、ま
た１００Ｐａｓの粘度には０５ないし３時間で到達され
る。

糸引きに適した粘度はつきに示す加水分解用の水を加え
るのかよい　すなわち全アルコキシドに対するＩ（２０
の比かモル比て１ないし４、望ましくは１５ないし３に
なる量の水である。

本発明の望ましい実施例によれは、段階（ａ）において
化学式（ＩＩＩ）で表される化合物を溶液に加えること
によって粘度の増大を大きく制御することが可能である
。

Ｓｉ　（Ｒ４）　２　（ＯＲ５）２　　　　　（Ｉｌｌ
　）ここにＲ４とＲ５はアルキル基を表 す。

化学式ＩＩＩの化合物はモル濃度て１ｏ−３ないし１０
−２Ｍになるように溶液に加えるのか望ましい。濃度を
犬にしても粘度制御の有効性を増す結果にはならない。

溶液の安定性を増すため、特に化学式（Ｔ）の化合物が
比較的大量に存在するときには、段階（ａ）の溶液に蒸
気相の水を加えるまえにキレート試剤を加えるのが望ま
しい。該キレート試剤は二官能性の化合物であってベー
タ・ジケトン化合物、例としてはアセデルアセトン、か
望ましい。

該キレート試剤は化学式（Ｉ）で表される該化合物の１
モルあたり０１ないし１５モル、望ましくは０．３ない
し０８モル、さらに望ましくは０．５ないし０．７モル
、の量を加えるのがよい 糸引き段１ａ（ｂ　）のあいた、出糸突起の段面と糸巻
取り速度を制御してファイバーの直径を制御することが
てきる。出糸突起の直径は０．０８ないし０．８　ｍｍ
、ざらに望ましくは０２ないし０．６　ｍｍ、が望まし
い。

溶媒の蒸発を容易にするために出糸突起の下に８０ない
し２００℃に加熱した後管を設置するのがよい。

得られるファイバーの平均値は５ないし１５０マイクロ
メートルである。

断面が円柱形のファイバーを得るためには糸引き段階（
ｂ）を湿気を断った状態で、たとえば不活性ガス雰囲気
の中で行なうのがさらに望ましい。

ファイバーを作ったのち、そのファイバーをたとえば２
５０℃の温度で乾燥して溶媒を完全に除く。乾燥時間は
１ないし５時間であるのが望ましい。

さらに驚くべき発見は、上述の段階（ｂ）で得られたフ
ァイバーを段階（ｃ）に移るまえに液相または蒸気相で
水処理をすると、最終製品が淡色になり、炭素の残存物
がなくなることである。このことは美的見地から、およ
び最終製品の力学的性質に関して特に有利な点である。

水処理は６０ないし２５０℃の温度で行なうのがよく、
もしそれに先立って８０ないし１８０℃、より望ましく
は１３０ないし１７０℃、の温度で熱安定処理を行なう
ととくに有利である。該熱安定処理は１００ないし１０
００分間続けるのが望ましい。

このように、糸引き後、多分熱安定処理と水処理をした
てあろうが、こうして作ったファイバーはゲル形であり
また無定形である。この形ではファイバーの引張強さは
、その直径によフて異なるが、２００ないし８００ＭＰ
ａ５である。特に直径が減小するにつれて引張強さは増
大する。

加熱段階（ｃ）てはファイバーを１５００℃、望ましく
は１２００℃、の最高温度まで加熱する。この加熱は例
えば毎分３０℃の加熱速度で行なわれる。この加熱処理
のあいだ、ファイバーには結晶化が起り、その結果１２
００℃まで加熱されるときに正方晶系相のＺｒＯ２微結
晶が生成し、それが無定形のＳｉ０２に取巻かれ、１２
００℃以上に加熱が進むと、Ｓｉ０２はアルファ・クリ
ストバライト相の微結晶になる。正方晶系相のＺｒＯ２
微結晶は平均の大きさは６００Ａ以下、望ましくは４０
０Ａ以下である。平均の大きさ３００Ａ以下が実現され
ている。

該正方晶系の相は安定であって、１２００℃まで加熱し
ついて一５０℃まで冷却する熱サイクルを１０回繰り返
したあとでも正方晶系Ｚｒ（ｈから単斜晶系ＺｒＯ２へ
の相変化を起こすことかどんな場合にも認められた。こ
のことは本ファイバーの機械的性質の安定性を保証する
もので特に重要なことである。

ファイバーを１５００℃の温度まで加熱するとＳ【０□
が結晶化によりクリストバライトになるが、Ｚｒ（ｈ相
の相変化は認められない。

この結果は本方法の段階（ａ）のあいたに起こる加水分
解の直接の結果である。

段階（ｂ）の最後で得られるセラミックファイバーは０
．０１ないし０．１５ｍｍの直径となることができ、段
階（ｃ）の最後ては０．００５ないし０．１　ｍｍの直
径となり得る。

本発明のこれ以外の特徴や利点は、５つの実施例の記載
から明白になる；これらの実施例は添付図面を参考とし
て以下に示しであるが、それらは本発明を制御するもの
ではない。

［実　施　例］ 実施例　１ 高温に抵抗力があり特に熱絶縁に有用なシリカ−ジルコ
ニアのファイバーの製造は次の３段階からなる：加水分
解により溶液中の金属アルコキシドの濃度を犬にする、
ファイバーの糸弓きと安定化、および糸引きしたファイ
バーを加熱して製品に転換するの３段階である。

次の組成をもつ溶液を調製した。

Ｓｔ　（ＯＥｔ）　４　　　　　　　　５８．２　　ｇ
Ｚｒ（ＯＰｒ）４１９．６　　ｇ 無水アルコール　　　　　２９．１　　ｇ発煙硝酸　　
　　　　　　２ｍ又 室温で調製した均一溶液を撹拌し、８０℃で３時間還流
した。つぎに溶液を１ｏｏ　ｍｌのフラスコに移し、撹
拌しながら、８５℃の水を入れた容器に繋がるパイプか
ら蒸気をブクブクと通じた。窒素気流（１５０ｍｌ／分
）で水蒸気を８時間通して計１３．６５　ｍｌの８２０
を溶液中に移した。このとき溶液の粘度はＩ　ＰａＳで
あり、ファイバーの糸引ぎが可能になった。第９図は溶
液の粘度を時間の関数として示している。

ファイバーは０．３　ｍｍの穴をもつ出糸突起から押出
して得られ、加圧は２．５ａｔｍであった。上記の値よ
り狭い直径の出口はすぐに詰まってしまった。

連続したファイバーを押出して巻取ることかてきた。ロ
ール」二のファイバーは１２０℃のオートクレーブ中で
６時間水蒸気で加水分解した。

ファイバーは２００℃で２時間乾燥し、つきに６００℃
でさらに２時間加熱して溶媒と有機基の残りをほぼ完全
に除去した。

ファイバーを６００℃から１２００℃まで５０℃／分の
速度で加熱し、この温度を１５分間保ったのち室温空気
中で冷却した。これらの実験条件は正方晶系のジルコニ
アの結晶化を起こし、方シリカは第１図及び第２図に示
しかつ前に述へたように無定形のまま残すのに十分であ
った。

第１図はこの加熱による結晶化の挙動をＸ線回折スペク
トルで示して図示するものである。

特に曲線■は正方品系Ｚ　ｒ　Ｏ、、の分離が５００℃
の温度で始まり９００℃まで続くことを示している。

特に、この図は事実上無定形相のみ存在する５００℃の
温度を通過して、正方晶系のＺｒＯ２の微結晶が分離す
る温度の１０００℃で曲線２へ移っている。１５００℃
の温度到達に相当する曲線３は正方晶系ＺｒＯ２とアル
ファ・クリストバライトＳｉｎ２をボしている。

加熱中にファイバーは約４０％たり直径か減少する。

最終物質は緻密な構造を示している。得られたファイバ
ーの密度は１２００℃で２．８１　ｇ　／　ｃｕ、　ｃ
ｍ（２０％　ＺｒＯ２−８０％Ｓｉｎ２の理論的密度は
２９８ｇ／ｃｕ、ｃｍである）。予め１２００℃に加熱
したファイバーを焼結した物質の熱膨張係数は温度範囲
１００−９００℃では４　Ｘ　１０−６℃−１であり（
第６図）；第７図は予め１５００°Ｃに加熱したファイ
バーの熱膨張を示している。表１は種々の温度に加熱さ
れた試料表面積の変化を示すものである。

表　　１ 温度　℃　　　　比表面ｆｌＪｔｍ２／Ｇ（ＢＥＴ、／
Ｎ２） ２００　　　　　　　　　１８．２２９８００　　　　
　　　　　　６．９９２１２００　　　　　　　　　　
５．０１１種々の温度で種々の時間加熱されたファイバ
ーの機械的性質を計算した。この物質は第３図、第４図
及び第５図の傾向のようにファイバーの直径と加熱操作
に依存する強度を示している。

特に第３図は１２００　”Ｃで１５分間加熱されたファ
イバーに関するものである。第４図は加水分解されただ
けのファイバーに関する。第５図ハ９００℃て３０分間
加熱されたファイバーに関するものである。

実施例　２ 次のものが室温て２５０　ｍｌのフラスコ中で混合され
た Ｓｔ　（ＯＥｔ）、＋　　　　　　　　　　　　２９．
１　　ｇＺｒ（ＯＰｒ１４　　　　　　　　　　　　９
．８　　　ｇブチルアルコール　　　　１３．４ｇ 濃硝酸　　　　　　　　　１　１ 本溶液は２時間還流と撹拌を行なった。

この溶液を室温に冷却後、すでに実施例１にボしたよう
に、反応に必要な全量２ｍＮの水を加えた。蒸気処理の
最後でＤＭＤＥＳ［ジメチルジェトキシシラン（Ｓｉ　
（Ｍｅ）　２　（ＯＥｔ）　２）　］　を１１２．８ｍ
を加えた：この溶液の粘度か時間とともに増加するのを
第８図にプロットしである。同じ図に比較のために添加
物なしの同様のカーブが描かれている。

触媒量のＤＭＤＥＳはそれゆえに流動学的によりよく溶
液を制御するものである。

この粘性のあるゾルから調製されたファイバーは、すて
に実施例１に示されているように、同じゾルから添加物
なしに調製されたものと同じ機械的、形態学的性質を示
す。

実施例　３ 次の組成の溶液を調製した Ｓｉ（ＯＥｔ）４１４．５５　ｇ Ｚｒ（ＯＰｒ）４’　　　　　　　　　４．８　　ｇｎ
−ブチルアルコール　　６．７　　ｇ濃硝酸　　　　　
　　　　０．５　　ｇこの溶液を３時間還流したのち、
すてに実施例１に示した方法に従って水蒸気と反応させ
た（加えた水は合計で０．９　ｍｌ）。

この点で粘度は１．５Ｐａｓであった。第１０図は粘度
の挙動を溶液の流速の関数として示している。流速が増
大すると粘度はその１０倍減少する。次に、窒素気流の
下、雰囲気を制御された室内でこの溶液を押出して、湿
気のない環境でファイバーを製造する。

実施例１の熱処理ののち、製品として得られたファイバ
ーは実施例１のものと類似の力学的性質をもっている。

実施例　４（比較例） 本実施例はシリカ／ジルコニアのモル組成２９．１／７
０．．９に関するもので、ジルコニアの百分率がもっと
高いときの正方晶系とは異なる結晶相をもつことを示す
ものである。

つぎの組成をもつ溶液を調製した： Ｓｉ（ＯＥｊ）４２．３　　　ｇ Ｚｒ（ＯＰｒ）＋　　　　　　　　　８．８　　　ｇ無
水エチルアルコール　　６ｍ文 濃塩酸　　　　　　　　　６．４　　　＋＋１！アセチ
ルアセトン　　　　１．６　　　ｍｕこの溶液を実施例
１と同様に窒素と水蒸気の気流の中に置いた。

こうして製造したゲル状のファイバーをつぎにオートク
レーブ中で水蒸気とともに１２０℃で６時間加熱し加水
分解した。

ついで該ファイバーを２００℃で２時間乾燥し、さらに
２時間６００℃に加熱し、最後に４０℃／分の早さで昇
温して１２００℃まで高める。これらの処理でてきた拐
料は平均直径が４５０Ａの単斜晶系ｚｒ０２結晶、別の
相のＺｒＳｉＯ２とＺｒＯ．、、および無定形シリカか
らできていた。

最終製品は極端に壊れやすくて、直径２５ミクロメート
ル以下のファイバーを作ることもできないので、その機
械的特性に関する測定にかけることができない。

大海ｉ　＜ｌ’Ｊ−１ 本実施例はシリカ／ジルコニアのモル組成が５０１５０
である場合に関する。

次の組成の溶液を調製した。

５ｔ（ＯＥｔ）＜　　　　　　　　１１．２　　　ｇｚ
ｒ（ＯＥｔ）４８８ｇ ジメチルホルムアミド　　６　　　ｍｌ塩酸　　　　　
　　　　６．４　　　ｍ交アセチルアセトン　　　　１
．６　　　ｍｌこの溶液を、まえに実施例１に記したや
り方で、窒素／水蒸気の気流の作用下（加えた水の総量
は２．５　ｍ、Ｑ）に３時装置いた。

反応に必要な水を加え終わったとき、そのゾルの最終粘
度は２Ｐ’ａｓてあった。

このゾルにＳｔ　（Ｍｅ）　２　（ＯＥｔ）　２１２．
８　ｍｌを加えた得られたゾルは糸引きに適した粘度範
囲内の粘度を４５分間維持した。

糸引き工程の最後には、得られたケル状のファイバーに
、既出の実施例にすでに説明したやり方で、同じ熱処理
を施す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるファイバーの相転移を示す図であ
り、第２図は本発明によるファイバーの結晶度ピークを
示す図であり、第３図は本発明により１２００℃で熱処
理を施したファイバーの機械的性質を図示するものてあ
り、第４図は熱処理を省略したファイバーの機械的性質
を図示するものであり、第５図は９００℃で熱処理を施
したファイバーの機械的性質を図示するものてあり、第
６図は本発明によるファイバーの伸張度／温度を表す図
であり、第７図は本発明によるファイバーの伸張度／温
度を表す図であり、第８図は本発明の段階（ａ）によっ
て得られる溶液について、粘度を時間の関数として表し
た図であり、第９図は本発明の段階（ａ）によって得ら
れるａ液について、粘度を時間の関数として表わした拡
大図であり、第１０図は本発明の段階（ａ）によフて得
られる溶液について、粘度を流速の関数として表した拡
大図である。 他３名 化田山１５列） 」Ｓ ６ｃｄ〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＳｉＯ＿２に包み込まれた正方晶系のＺｒＯ＿２の
   微結晶から形成されるセラミックファイバー。 ２　請求項１に記載のセラミックファイバーににおいて
   、該ＳｉＯ＿２が無定形相をつくっていることを特徴と
   するセラミックファイバー。 ３　請求項１に記載のＺｒＯ＿２およびＳｉＯ＿２を基
   材とするファイバーにおいて、正方晶系ＺｒＯ＿２の微
   結晶が６００Ａ以下の大きさであることを特徴とするフ
   ァイバー。 ４　強い機械的力を伝達するのに適した金属材料製器物
   において、請求項１ないし３のいずれか１つに記載のセ
   ラミックファイバーを金属材料中に埋め込んでなること
   を特徴とする器物。 ５　強い機械的力を伝達するのに適したセラミック材料
   製器物において、請求項１ないし３のいずれか１つに記
   載のセラミックファイバーをセラミック材料中に埋め込
   んでなることを特徴とする器物。 ６　ＺｒＯ＿２とＳｉＯ＿２を基材とするセラミックフ
   ァイバーの製造法について、つぎの諸段階、すなわち、 ａ）化学式（ I ）の化合物と、 Ｚｒ（ＯＲ＾１）＿４（ I ） ただしＲ＾１はアルキル基またはアリー ル基を表す、 化学式（II）の化合物と、 Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４（II） ただしＲ＾２はアルキル基またはアリー ル基を表す、 有機溶媒および酸から溶液を調製し、０な いし１００℃の温度に保ち、加水分解を行ない、続いて
   化学式（ I ）の化合物および化 学式（II）の化合物を重合させる段階； ｂ）上記の（ａ）段階で得られた溶液を繊維に引き伸ば
   す段階；および ｃ）上記の（ｂ）段階で得られたファイバーを加熱して
   正方晶系ＺｒＯ＿２を結晶させる段階 からなる方法において、該段階（ａ）中で該溶液の１単
   位に対して毎時重量で０．００１ないし０．５単位の量
   の蒸気相の水を加え、つぎの（ｂ）段階で繊維に引き伸
   ばすのに適した粘度に到達させ、そのときＳｉＯ＿２と
   ＺｒＯ＿２の重量比が９９と０．７の間にあるようにす
   ることを特徴とする製法。 ７　該蒸気相の水を該溶液１単位に対し毎時重量で０．
   ０１ないし０．３単位の量だけ加えることを特徴とする
   請求項６に記載の方法。 ８　該蒸気相の水を該溶液１単位に対し毎時重量で０．
   ０３７ないし０．１５単位の量だけ加えることを特徴と
   する請求項６に記載の方法。 ９　該蒸気相の水を不活性ガスの気流で希釈することを
   特徴とする請求項６に記載の方法。 １０　該不活性ガスで希釈した該蒸気相の水を上記段階
   （ａ）の該溶液中に気泡として通じることを特徴とする
   請求項９に記載の方法。 １１　上記段階（ａ）の該溶液に該蒸気相の水を加える
   まえにキレート試剤を加えることを特徴とする請求項６
   に記載の方法。 １２　該キレート試剤が二官能性のベータ・ジケトンで
   ある有機化合物であることを特徴とする請求項１１に記
   載の方法。 １３　該キレート試剤の加える量が、化学式（ I ）の
   該化合物１モルに対して、０．１ないし１．５モルであ
   ることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４　ＺｒＯ＿２とＳｉＯ＿２を基材とするセラミック
   ファイバーの製造法について、つぎの諸段階、すなわち
   、 ａ）化学式（ I ）の化合物と、 Ｚｒ（ＯＲ＾１）＿４（ I ） ただしＲ＾１はアルキル基またはアリー ル基を表す、 化学式（II）の化合物と、 Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿４（II） ただしＲ＾２はアルキル基またはアリー ル基を表す、 有機溶媒および酸から溶液を調製し、０な いし１００℃の温度に保ち、加水分解を行ない、続いて
   化学式（ I ）の化合物および化 学式（II）の化合物を重合させる段階； ｂ）上記の（ａ）段階で得られた溶液を繊維に引き伸ば
   す段階；および ｃ）上記の（ｂ）段階で得られたファイバーを加熱して
   正方晶系ＺｒＯ＿２を結晶させる段階 からなる方法において、該段階（ｂ）中で繊維に引き伸
   ばされる該溶液が非ニュウトニアン的粘性挙動を示し、
   そのＳｉＯ＿２とＺｒＯ＿２の重量比の値が９９と０．
   ７の間にあることを特徴とする方法。 １５　該溶液の粘度測定のあいだ、流速を増すにつれて
   該溶液の粘度が明らかに減少することを特徴とする請求
   項１４に記載の方法。 １６　前記段階（ａ）中で化学式（III）； Ｓｉ（Ｒ＾４）＿２（ＯＲ＾５）＿２（III）ただしＲ
   ＾４およびＲ＾５はアルキル基を表す、 で表される化合物を加えて溶液の粘度の増大を制御する
   請求項６ないし１５のいずれか１つに記載の方法。 １７　化学式（III）で表される前記の化合物を、モル
   濃度で１０＾−＾３ないし１０＾−＾２Ｍの割合で溶液
   に加える請求項１６に記載の方法。 １８　上記の段階（ｂ）で得られたファイバーを段階（
   ｃ）に移すまえに液相または蒸気相の水で処理をするこ
   とを特徴とする請求項６ないし１７のいずれか１つに記
   載の方法。 １９　該洗浄処理のまえに、８０ないし１８０℃の温度
   で熱安定処理を行なうことを特徴とする請求項１８に記
   載の方法。 ２０　上記の加熱段階（ｃ）でファイバーを最高１００
   ０℃の温度まで加熱することを特徴とする請求項６ない
   し１９のいずれか１つに記載の方法。 ２１　糸引きに適した該粘度の値が０．２ないし１００
   Ｐａｓであることを特徴とする請求項６ないし２０のい
   ずれか１つに記載の方法。