JPS63242943A

JPS63242943A - オキシナイトライドガラスおよびその製造法

Info

Publication number: JPS63242943A
Application number: JP7886987A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ota; 昌昭大田; Junya Kobayashi; 潤也小林
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、オキシナイトライドガラス、およびその製造
法に関する。さらに、詳しくは、ＦＲＰ。

あるいは繊維強化セメントなどの複合材料用強化材とし
て優れた強度を付与するオキシナイトライドガラス繊維
およびその製造法に関する。

従来の技術近年、プラスチック、あるいはセメントなどの構造材を
強化する有力な手段として、これらの材料に高強度のガ
ラス繊維を配合し、複合化させることが行われており、
このようなガラス繊維として、オキシナイトライドガラ
スが注目されている。

オキシナイトライドガラスは、酸化物ガラスの酸素原子
が窒素に置き換わった構造を有しており、この窒素の原
子価が３であるところから従来のガラスに比べ、高弾性
率を有する。かかるオキシナイトライドガラスの紡糸は
、現在、ゾル−ゲル法により行うが一般的である。この
ゾル−ゲル法は、金属のアルコキシドを加水分解して得
られた液を加熱、脱水縮合させて、従来の熔融法よりは
るかに低温でガラスを製造する方法である。

すなわち、ゾル−ゲル法によるガラス繊維の製造には、
まず各種の金属アルコキシドＭ（ＯＲ）、。

（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属、Ｒは−ＣＨ３、−Ｃ
，Ｈ５、−Ｃ，Ｈ，等の官能基）と、ＣＨｓ　　Ｓ　ｉ
　（ＯＣｚＨｓ）ｓなどのモノメチルシリケイト類との
混合溶液に、適当量の水、塩酸、またはアルコールを加
えて加水分解を行う。ついで、この溶液を温度等所定の
条件に保持し、鎖状重合体の粘稠な溶液（アルコキシド
ゾル）を得る。得られたアルコキシドゾルをバルク、フ
ィルム、または繊維状に成形した後、乾燥してアルコキ
シドゲルとする。ついで、このゲルをＮ　Ｈ３、Ｎ　ｔ
、Ｈｅ等の還元雰囲気中で８００〜１２００℃で焼成す
ることによりオキシナイトライドガラスを得る。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、かかる従来のゾル−ゲル法によるオキシ
ナイトライドガラスは、ガラス中に炭素が残存し、黒色
になるという問題点がある。

本発明は、ゾル−ゲル法をもちいて透明なオキシナイト
ライドガラスを得ることを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記問題点について種々検討を行った結
果、オキシナイトライドガラスをゾル−ゲル法にて製造
するにあたり、原料アルコキシドとして特定量のアルミ
ニウムアルコキシドを配合することにより目的が達せら
れることを知り本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、金属アルコキシドを原料とするゾ
ル−ゲル法によるオキシナイトライドガラスにおいて、
組成として酸化アルニミウム１２〜３５モル％を含有す
ることを特徴とするオキシナイトライドガラスおよびそ
の製造法を提供するものである。

本発明に用いられるアルミニウムアルコキシドとしては
、置換、非置換のアルミニウムアルコキシドおよびこれ
らの混合物が用いられ、この水性溶液を加水分解してゾ
ル溶液または濃縮ゾル溶液を得る。

該アルミニウムアルコキシドとしては、加熱処理して脱
水することによりゲルを生ずるものであればよい。した
がって、アルミニウムアルコキシドのアルコキシ基とし
ては低級アルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。従ってアル
ミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムトリアル
コキシド、例えば、アルミニウムセカンダリ−ブトキシ
ド、アルミニウムノルマルプロポキシド、アルミニウム
エトキシドなどが好ましい。

アルミニウムアルコキシドの配合量は、組成物全体に対
して１２〜３５モル％である。アルミニウムアルコキシ
ドの配合量が１２モル％より少ないと、オキシナイトラ
イドガラスが黒色あるいは茶か；色となり、一方、３５
モル％を越えるとガラス中に結晶が生成しやすくなる。

また、前記アルミニウムアルコキシドのアルコキシ基を
置換する脂肪族炭化水素基としては、低級アルキル基、
ビニル基等が挙げられるが、低級アルキル基で置換され
た置換金属アルコキシドとしては、例えばＡ　Ｉ　（Ｏ
ｉ　Ｃ５Ｈ９）ｔ（ＣＨ３）、Ａ　Ｉ　（Ｏｉ　ＣａＨ
ｉ）ｔ（Ｃｄ（ｓ）、Ａｌ（０＋Ｃ５Ｈ）ＸＣ）（３）
２等が挙げられる。

また、アルミニウムアルコキシドのアルコキシド基を置
換する芳香族炭化水素基としては、フェニル基またはメ
チル、エチルもしくはプロピル基等の低級アルギル基で
置換されたフェニル基が挙げられる。

また、アルミニウムアルコキシドのアルコキシ基を置換
するアルキル置換アミノ基としては、メチル、エチルも
しくはプロピル基等の低級アルキル基で置換されたアミ
ノ基が挙げられる。

さらに、前記アルミニウムアルコキシドと共に用いられ
る他の金属アルコキシドとしては、例えば、シリコンア
ルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコ
キシド、ボロンアルコキシド、ナトリウムアルコキシド
、カルシウムアルコキシド等が挙げられるが、シリコン
アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアル
コキシドが好ましい。紡糸後、窒化処理を行ないオギシ
ナイトライドガラス繊維を得るには殊に、シリコンテト
ラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシドおよ
びチタンテトラアルコキシドの混合物を用いることが好
ましい。

これら金属アルコキシドのアルコキシ基としては、前記
アルミニウムアルコキシドと同様のものが好ましく、し
たがって、ノリコンテトラエトキシドＳ　ｊ（ＯＣｚＨｓ）４、シ
リコンテトラメトキシドｓ　ｒ　（ｏ　ＣＨ３）４テト
ライソプロポキシチタンＴ　ｉ　（！５ｏ−Ｃａ）Ｉ７
）４、テトライソプロポキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ３Ｈ？）４等が好ましい。

また、上記金属アルコキシドのアルコキシ基を置換する
脂肪族炭化水素基としては、アルミニウムアルコキシド
と同様低級アルキル基、ビニル基等が挙げられるが、低
級アルキル基で置換された置換金属アルコキシドとして
は、例えば５ｉ（ＯＣ、Ｔ（、）、（ＣＨ３）、Ｓ　１（ＯＣｓＨＪｔ（ＣＨａ）ｔ、Ｓ　ｉ　（ＯＣｔＨｓ）ｉ（ＣｔＨｓ）、Ｓ　ｉ　（Ｏ
ＣｚＨｇ）ｚ（ＣｔＨｉ）ｚ、Ｓ　ｉ　（ＯＣｄ（ｓ）
バｉｃ＊Ｈ７）、Ｓ　ｉ　（ＯＣｔＨａ）ｔ（ｉ　Ｃっ
Ｈ９）１、Ｔ　ｉ　（Ｏｉ　Ｃ３ＨＪ３（ＣｔＨｓ）、
Ｔ　ｉ　（Ｏｉ　Ｃ３Ｈ７）ｚ（ＣｔＨｓ）＊、Ｂ（Ｏ
ＣｚＨ５）ｔ（ＣｔＨｓ）、Ｃａ（ＯＣ＊ＨｓＸＣｔＨｓ）等が挙げられる。

また、これは金属アルコキシドのアルコキシド基は、ア
ルミニウムアルコキシドと同様の香族炭化水素基、ある
いはアルキル置換アミノ基などで置換されていてよい。

上記金属アルコキシド、または金属アルコキシドと置換
金属アルコキシドとの混合物を含有する水性溶媒として
は、従来法と同様に、水とメタノール、エタノール、プ
ロパーノール等の低級アルコールとの混合溶液が用いら
れる。

また加水分解触媒は従来法と同様に、塩酸、硫酸、アン
モニア水溶液等が用いられる。

金属アルコキシドおよび／または置換金属アルコキシド
からなる水性溶液を加水分解してゾル溶液とする場合、
これら水性溶液に前記加水分解触媒を添加して常温で撹
拌して行うことができるが、若干昇温しで加水分解反応
を速めてもよい。また上記加水分解反応は、金属アルコ
キシド、置換金属アルコキシド、水性溶媒および加水分
解触媒を同時に添加混合して行ってもよい。

前記加水分解により得られるゾル溶液は、つぎに紡糸に
適した曳糸性を得るため濃縮を行なう。

濃縮は恒温槽中、温度３０℃以上、溶媒の沸点以下、相
対湿度Ｏ〜３０％にて行ない、その容積を１／４〜２１
５とする。

かかる濃縮ゾル溶液の好ましい粘度としては、１（１−
１００ｐｏｉｓｅである。１０ｐｏｉｓｅ未満では粘度
が低いため紡糸時に粒子間の凝集が起こらず曳糸性が得
られない。また１　００　ｐｏｉｓｅを越えると溶液中
で一部粒子間の凝集が始まり、紡糸時に糸切れか生じた
り、長時間の紡糸が不可能となる。

前記濃縮ゾル／８液を繊維状ゲルに紡糸するには、例え
ば、曳糸性を有する濃縮ゾルにガラス棒等の先端を接触
させて引き上げる方法、巻取機等で連続的に引き出す方
法、あるいは濃縮ゾルを室温以下の低温に保持して上記
粘度範囲内において所定の細孔を有する口金から流出さ
せて紡糸する方法などがある。

このようにして得られたゲル状のガラス繊維は、アンモ
ニアガス、窒素ガス、またはヘリウムガス、あるいはこ
れらの混合ガス中、高温下に焼成して窒素を導入するこ
とができる。窒素導入量は他の組成との関係から２〜４
重量％であるのが好ましい。また焼成（最高温度）は５
００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜ｌ０００℃
にて行う。

友旗剋つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

実施例ＩＳ　ｉ　（ＯＣ＊Ｈａ）ａ　３９．１　ｇ、ＣＨ３Ｓ　
１（ＯＣ，Ｈａ）、　　ｌ　ＯＯ，３ｇ、　Ａ　１　（
ＯＣＨ（Ｃ）Ｉ３）ＣＨａＣＨＪ　ｓ　４９．３ｇをエ
タノール１５０ｌｌｌＩ２中で混合した。ついで２Ｎ塩
酸２０ｍＱおよびエタノール５０−の混合液を加えて加
水分解し、２５℃にて３２時間乾燥した。得られた粘調
なゲル（粘度５０ポアズ）を紡糸し、繊維状物（直径５
０μｌ）を得た。このゲル繊維を第１図に示した焼成ス
ケジュールにて処理した。得られたオキシナイトライド
ガラスは無色透明であった。

実施例２ｓ　１（ＯＣｔＨｓ）＊　ｌ　９．６ｇ％ＣＨ３Ｓ　ｉ
＜ａｃｔＨ，）　、　５０．２　ｇ、　Ａ　ｌ　［０Ｃ
）Ｉ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ）ＩＩＣＨ３）ｓ７３．９ｇをｘり
／−ルＩ　５０　ｔｏ（ｌ中で混合した。ついで２Ｎ塩
酸２０ＩＩｌ＋２、水１８０ｍ１２およびエタノールＩ
００ｍＲの混合溶液を加えて加水分解した。これをアル
ミナの板（７０Ｘ７０）に塗布し、第１図に示した加熱
条件で焼成した。

得られたオキシナイトライドガラスのフィルム（厚さ０
．３μｌ）は外観が゛無色透明であり、可視光（波長４
００〜６５０ｎｍ）に対する透過度は８２〜９４％であ
った。

なお、前記実施例では、操作を容易にするため、液状の
ＡＩｃＯｃＨ（ＣＨ３）ＣＨｔＣＨ３）３を使用したが
、固体のアルミニウムアルコキシドをｎ　−ヘキサン、
イソプロパツール等の溶媒に溶かして用いてもよい。

比較例ＩＳ　１（ＯＣｚＨｓ）４８２．１　ｇ、　　ＣＨ３Ｓ　
ｉ　（ＯＣｔＨｓ）３５０．２ｇをエタノール１５０ｍ
９中で混合した。ついで２Ｎ塩酸２０ｍＱ、水１８０ｍ
Ｑ、およびエタノール１００ｍ１の混合溶液を加えて加
水分解した。これを実施例２と同様に処理してフィルム
状のオキシナイトライドガラスを得た。得られたガラス
は外観が黒色であり、可視光に対する透過度は３０〜３
８％であ・りた。

発明の効果本発明によれば、ゾル−ゲル法を用いて無色、透明でか
つ高強度、高弾性のオキシナイトライドガラスを得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は炉内の熱履歴を示すグラフである。第１図時　　間　（ｈｒｓ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａｌ＿２Ｏ＿３１２〜３５モル％および残量Ｓｉ
Ｏ＿２からなる酸化物中に窒素２〜４重量％を含有させ
たことを特徴とするオキシナイトライドガラス。
（２）金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法によ
るオキシナイトライドガラスの製造法において、原料と
してアルニミウムアルコキシド１２〜３５モル％を配合
することを特徴とするオキシナイトライドガラスの製造
法。
（３）前記アルミニウムアルコキシドがＡｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ＿３）＿２〕＿３、Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ＿３）＿２〕＿２、〔ＯＣＨ（ＣＨ＿３）（ＣＨ＿２ＣＨ＿３）〕、Ａｌ（
ＯＣ＿２Ｈ＿５）＿３、Ａｌ（ＯＣ＿４Ｈ＿８）＿３、
およびＡｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２ＣＨ＿３〕か
らなる群より選ばれた１種または２種以上のアルコキシ
ドである前記第２項の製造法。