JPS62223323A - 酸化チタン繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テトライソプロポキシチタニウム〔Ｔｉ　（
Ｏｉｓｏ　０３Ｈｙ）４　〕を加水分解・縮重合反応す
せ、直接チタン化合物ゲル繊維を紡糸し、熱死Ｊ１■す
ることで、透明性あるいは不透明性の酸化チタン繊維を
得る酸化チタン繊維の製造方法に関する。

本発明によって得られる酸化チタン繊維は、各種材料の
うちでもより耐熱性、より高強度。

より耐蝕性で、透明あるいは不透明の両繊維となるため
、酸化チタン繊維としてまたは複合体用強化材料として
航空宇宙分野、電気電子分野、高温エネルギー分野ある
いは耐蝕分野等に広く採用され得るものである。

〔従来の技術〕

従来Ｔｉｅｔ繊維は、例えば、非常に小さいＴ１０゜コ
ロイド粒子を含むヒドロシルを２４〜１２０時間水中で
透析してゲル化し、ヒドロゲルとした後、これを一方向
に配向凍結させ繊維束を得るいわゆるコロイド法の一つ
である一方向凍結法、あるいは特公昭４８−５６７号公
報に記載されている無機繊維の製造方法、すなわちＴｉ
、。ｏ９（０］ＩＨ９）２１の組成からなる重縮合チタ
ンエステルを、四酪酸チクンから加水分解的な縮合によ
って調製し、このポリチタン酸ブチフルの２０２を、ｃ
！Ｈ２ｃｔ！中における重合度＋２５０００のポリスチ
レンの１％溶液６０ｆに混合して２５％のポリチタン酸
ブチルおよび０．７５％のポリスチレンを會む紡糸性溶
液とした後、これを紡糸し、その得られた繊維を燻焼に
よってＴｉＯ□織雑に転化するという例示の方法、さら
に特開昭６Ｏ−Ｎ）４Ｊ３３号公報に記載されている重
合体の製造法、すなわちチタニウムアルコキシドと脂肪
族ジカルボン酸を溶媒中にて混合し反応させた後、これ
を蒸溜して溶媒及びアルコールを除くことによって、成
形性能をもつチタニウム含有重合体を製造する方法であ
って、例示のようにこの重合体を溶解した溶液を脱泡後
、紡糸することによって前駆体繊維が得られる等がそれ
ぞれ刈られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述したように、前記一方向凍結法では多孔性のＴｉｅ
、繊維となるものであり、出発原料のヒドロシルの調製
が難しく、前駆体繊維の形成にやや長時間を必要とし、
その条件の制御も厳しく、モノフィラメントも得られな
いものである。

また前記特公和４８−５６７号公報の製造方法では製造
における工程については比較的簡単なものの、高分子を
添加するため、無機物質であるチタニアの含有量が低く
なシ、繊維構造上において緻密さを欠くものとなり、そ
の強度は極めて低いという致命的欠点を有するものであ
る。さらに、前記特開昭６０−１０４１３３号公報の製
造法では反応を溶媒の沸点近くで行う必要があり。

かつ窒素気流中で特定時間還流させる必要があシ、曳糸
性を得るために溶液を減圧蒸留することも必要がめシ、
さらに溶剤で溶解し粘度調整し、脱泡後紡糸するもので
あり、その工程が煩雑なものでおる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、従来のかかる欠点に犠みてなＩ７たものであ
り、チタニウムアルコキシド、特にテトライソプロポキ
シチタニウムと特定量の加水分解用の水とを混合するに
際し、特定した多量の解こう剤を添加することにニジ、
溶質濃度の高いゾルを得た後、直接紡糸し、焼成してよ
り高品質のＴｉＯ□繊維をよシ効果的に得ることができ
る製造法を提供するものである。

すなわち、本発明は、チタニウムアルコキシドを加水分
解・縮重合反応させ、直接チタン化合物ゲル繊維を紡糸
し、加熱処理することによって酸化チタン繊維を得るに
際し、テトライソプロポキシチタニウム１モルに対し、
水の量が０．５乃至４モル、エタノールお工び／または
インプロパツールの量が０．５乃至５モル、塩酸の量が
０．１　乃至０．８モルの範囲で調製することを特徴と
する酸化チタン繊維の製造法を提供するものである。

ここで、チタニウムアルコキシドとしてはテトライソプ
ロポキシチタニウム（Ｔｉ（Ｏ１ｓｏＣ３Ｈ〕）４〕の
他にテトラブトキシチタニウム（Ｔｔ（ｏＣ４Ｈ＊）＜
）が一般的であるが、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈｅ）４は粘度が高
く、加水分解性も高いため、ゲル化速度が早い溶液とな
り、紡糸用の溶液には適しにくいものであり、本発明で
はテトライソプロポキシチタニウムを用いるものである
。

なお、Ｔｉ（００４Ｈ，）４については、溶媒としてエ
タノールを用いると均質で透明な溶液が得られるので、
条件によっては曳糸性を示す溶液になり得る可能性もあ
るものである。

エタノールとイソプロパノールを溶媒として用いること
としたのは、アルコキシドとの混和性の点からはエタノ
ール、インプロパツールおよびブタノールが適するが、
そのなかでブタノールは粘度が高く溶液調製後のゲル化
の進行が早く適切な溶媒でないためである。またエタノ
ールとイソプロパノールについては混合して用いると効
果的な溶媒となシ好ましいものでおる。

さらにエタノールおよび／またはイソプロパノールの量
についてテトライソプロポキシチタニウム１モルに対し
、０．５　モル乃至５モルに限定したのは、０．５モル
未満ではアルコキシドと水が不混和となシ、５モルを超
えるとアルコキシド溶液はできるが溶質濃度が低くなり
すぎて曳糸性がないものとなるためである。

塩酸を用いる。こ１とと−したのは、解こう作用が硝酸
および硫酸を用いた場合は解こうした透明な溶液が得ら
れ、加水分解がすすむと曳糸性が認められるが、紡糸可
能な時間が極めて短く。

天川にはあまり適さないものであシ、酢酸のような弱い
酸では、解こう作用が弱く透明な溶液が得られないもの
であるためでおる。塩酸の量についてテトラインプロポ
キシチタニウム１モルに対し０．１　　乃至０．８　モ
ルとしたのは、０６１　　モル未満ては溶液は解こうせ
ず白イ？のままゲル化し、０．８モルを超えると加水分
解反応が早くすぐにゲル化固化してしまうためである。

好ましくは０．２　乃至０，６　モルである。なお別の
表現でいえば加える水のモル比の０．】　乃至０．２倍
モルの範囲の塩酸量がよい。

゛また加える水の量についてテトライソプロポキシチタ
ニウム１モルに対し、０．５　モル乃至４モルとしたの
は、０．５　モル未満であれば曳糸性が出ないし、４モ
ルを超えると同様に曳糸性が出ないものである。好まし
くは１．５　乃至３モルである。

溶液の調製時すなわち混合攪拌操作時の保持温度はＯ乃
至７０℃が適当であり、好ましい保持温度は６０℃以下
である。また溶液の調製後紡糸可能な状態すなわち溶液
の粘度が１０ポイズになった時点で、急激またはできる
だけ早い勾配をもって冷却し、ゲル化を調整し、紡糸可
能時間をよシ長くすることがよりよい手段である。

紡糸した繊維の加熱処理は、約１００℃の加熱からすで
にアナタースが析出するが、５００℃以下ではアルキル
基およびＯＨ基が完全には除去できず、ポーラスで構造
的に弱いものとなりやすいため、強度的には５００℃以
上で行うのがよいものである。５００乃至６５０℃では
結晶はほぼ完全にアナタースとなシ、６５０℃以上では
ルチルが析出し７５０℃以上では完全なルチル結晶とな
る。透明性は７００℃近くの加熱処理まで示すものであ
り、また加熱雰囲気を還元性にすることによって一部の
Ｔ１゛８をＴｉ”にすることができ種々Ｔ　ｉ”／　Ｔ
　ｉ’＋比をもつＴｌＯ２繊維を作ることができるもの
であり、電気訂あるいは光電気化学的性質を変えること
ができる。

〔作　用〕

前述したとおシ、本発明によって、テトライソプロポキ
シチタニウムの有機溶液が一般には加水分解性が大きい
ため大気中の水分を吸収して容易に加水分解し、溶液が
白濁化し、高粘度化する等不安定で取扱いにくいもので
あシ、また溶液を調製するとき、塩酸を加えないとエタ
ノールで稀釈した水をたとえ少量でも滴下すると液は白
濁するものであり、さらに水の量がアルコキシドに対し
多量になるとたとえ塩酸を多量に添加しても溶液は混合
後室内に放置しておくと白濁するかあるいは透明のまま
ゲル化してゼリー状となる等の問題を解決できたもので
ある。すなわち、テトライソプロポキシチタニウムと加
水分解用の水とを混合するに際し、混合あるいは反応途
上で沈澱が生じないようにするため、解こう剤として塩
酸を特定多量に添加することにより、溶媒量が極めて少
なく、溶質濃度の高いゾルを得、よシ紡糸性のよい溶液
となシ、よシ簡単な工程で直接紡糸ができ、焼成後得ら
れた繊維も緻密なものとなり、透明あるいは不透明な比
較的細い長い繊維で高強度・高弾性率、の安定性のよい
高品位のものとなり、航空宇宙分野、電気電子分野、高
温耐熱分野、耐蝕分野に広く採用し得るものとなるもの
である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例をいくつか具体的に説明するとと
もに、本発明の他の実施例を併せ表１および光２に例示
する。

なお、下記実施例番号は茨１の実施例番号に対応するも
のである。

犬真湾」 Ｔ　ｉ　（０１ｓｏＯ１Ｈ，）４５６．８　？、無水０
．Ｈ，ＯＨ９，Ｏｐをビーカーに入れ混合し、水で冷却
しつつ約３０分間スターラーで攪拌しながら、蒸留水０
．４１ｉ’、無水０、Ｈ，ＯＨ９，４ｆ　オ！び３５５
ｇ濃塩！２．ＩＰからなる４合溶液を徐々に滴下して透
明なアルコキシド溶液を得た。この溶液を３０℃の温度
に保持し攪拌を続けたところ約４５時間経過後に曳糸性
を示す溶液となり、この溶液中にガラス棒を浸し引上げ
て、繊維径１５〜２５μｍの長いゲル繊維を得た。

得られたゲル繊維を室温で約３日間乾燥後、約６００℃
の温度で加熱処理して透明なＴｉｅ。

繊維が得られ、繊維の断面形状は円形あるいはまゆ形で
あった。

この繊維を粉末化し、Ｘ線回折で同定したところ、アナ
タースの繊維であった。

一方６０℃の温度で攪拌操作を行なった場合には、約４
時間後に曳糸性を示す溶液となったが、短時間で曳糸性
がなくなシ、約６６時間後に固化した。

実施例３ Ｔｉ（ＯｌｓｏＣ，Ｈ，）、２８．４１Ｆと無水ＯＪ、
ＯＨ１，２？をビーカーに入れ混合し、スターラーで攪
拌しながら、蒸留水０．４？、無水Ｃ，Ｈ，ＯＨ１，＋
　？および３５％濃塩ｖ２．ｒｙからなる混合溶液を徐
々に滴下して透明なアルコキシド溶液を得た。この溶液
の混合攪拌操作を３０℃の温度に保持しながら約２０時
間続けたところ、約】Ｏポイズの粘稠で紡糸可能なアル
コキシド加水分解溶液となった。この溶液中にガラス棒
を浸し引上げる操作を行うことによシ繊維径が１０〜２
５μｍの長いゲル繊維を得た。

得られたゲル繊維を約１００℃で約２４時間乾燥後約６
５０℃で加熱処理することにより、やや白濁した透明な
Ｔ１０２ＰＪ、維が得られ、繊維の断面形状は円形ある
いはまゆ形であった。この繊維をＸ線回折で同定したと
ころ、アナタースとルチルが共存した繊維であった。

一方、温度を６０℃に保持して溶液の混合攪拌を行った
ところ約３．５時間後に曳糸性を示す溶液となったが、
同一温度では短時間で曳糸性はなくなり、約４７時間後
に固化した。

失蔦且１ Ｔｉ（Ｏ１８０Ｃ！ＩＨ７）ａ　２８．４　？と無水０
ｔ）Ｉ、　ＯＨ１，２ｆをビーカーに入れ混合し、スタ
ーラーで攪拌しながら、蒸留水０．９２、無水Ｃ！、Ｈ
，Ｏ）ｉ　１．　＋２．３５％濃塩酸４２９からなる混
合溶液を徐々に滴下して黄色味を帯びたアルコキシド＃
液を得た。以上の操作を６０℃の温度を保持しながら攪
拌を約１．７　時間続けたところ約１０ボイズの粘稠な
アルコキシド加水分解溶液が得られた。この溶液中にガ
ラス棒を浸し引き上げたところ、繊維径が】０〜２０μ
ｍの長いゲル繊維を得た。

紡糸した繊維を温度１２０℃で約２４時間乾燥した後、
約５００℃の温度で加熱処理することにより透明なｇＬ
維が得られ、繊維の断面形状は実施例２と同様な形状で
あった。

この繊維を粉末にしてＸ線回折で同定したところ、アナ
タースの繊維であった。

なお、上述の約ボイズの粘調な紡糸可能な状態の溶液は
温度を約６０℃に保持した際には約３０分間で曳糸性を
失い、約２．７時間経過した時点で固化するが、溶液の
粘度がｌＯボイズになった時点で急激に冷却し、約５℃
のｍ匹に保持すると約１２時間曳糸性を持続することが
できたつ 一方、温度３０℃に保持して溶液の混合攪拌を行った場
合も我１に示すとおり光分曳糸性を示す溶液となった。

叉差あユ」 Ｔｉ（Ｏ１ｓｏＣ３Ｈ７）、　＋　４２．１　ｆ　　と
無水Ｃ！！Ｈ，ＯＨ４６ｆ、蒸留水９．ＩＳｉ’、３５
％濃塩酸２７．６７からなるアルコキシド溶液を実施例
２と同一方法にて得た。この間の混合攪拌操作を３０℃
の温度に保持して行い、透明なアルコキシド溶液が得ら
れた後、約６０時間で粘調な紡糸性を示す溶液となった
。この溶液を４００μｍ　のノズルより噴出し繊維径１
５〜２５μｍのゲル繊維を得た。

紡糸した繊維を１５０℃の温度で約２４時間乾燥した後
、約７５０℃の温度で加熱処理することによシネ透明な
Ｔｉ０Ｊ維が得られた。この繊維を粉末化し、Ｘ線回折
で同定したところルチルの結晶繊維であった。繊維断面
形状は実施例２と同形であった。一方、温度６０℃に保
持して溶液の混合攪拌を行った場合も表１に示すとおシ
充分曳糸性を示す溶液となった。

実施例ｌ８ Ｔｉ（Ｏ１ＳＯＯ３Ｈ，）４８５．３　ｒ％無水ｃ、Ｈ
，ｔ）Ｈ２７，ｂ　ｔ、蒸留水７．４１．３５％濃塩酸
２１．’ｌからなるアルコキシド溶液を実施例２と同一
の方法で得た。この溶液の混合攪拌操作を３０℃で行っ
たところ約６０時間後に曳糸性を示す溶液となった。

この溶液を紡糸し、繊維径１５〜２５μｍのゲル長繊維
を得、この繊維を約１３０℃の温度で約３６時間乾燥後
、約６００℃の温度で加熱処理したところ透明なＴｉｅ
、繊維を得た。繊維断面形状は実施例２と同形であった
。

一方、６０℃の温度に保持して溶液の混合攪拌操作を行
った場合は表１に示すとおり、約３時間後に曳糸性を示
す溶液となったが、短時間で曳糸性は弱まり、約４．３
　時間後には固化した。

比較例１ Ｔｉ（０１日０Ｃ３Ｈ７）＋　２８４．　Ｏり、無水Ｃ
２馬ＯＨ２３１ｉ’、蒸留水２．２？、３５％濃塩酸２
．ＩＰ　からなるアルコキシド溶液を実施例２と同一の
方法で混合攪拌操作を３０℃の保持温度で行ったところ
、得られた溶液は加水分解がすすみ粘稠（１０〜］００
０ポイズンとなっても全く曳糸性を示さず、約７７時間
後には固化した。

一方、３０℃以上の保持ｍ［にすると加水分解が急激に
すすみ白色のゲルとなυ透明な溶液は得られず、曳糸性
も示さなかった。

、比１効例３ Ｔｉ　（Ｏｉ　ａｏｃｓ”ｔ’）４２８．４　？」詠ｃ
２ａ、ｏ　Ｈ９，２９、蒸留水２．９ｆ、３５％濃塩酸
９．４１　　からなるアルコキシド溶液を実施例２の方
法に従って、保持温度５０℃で混合攪拌操作を行い得た
。得られた溶液は約８４時間後に固化し、この間全く曳
糸性を示さなかった。

一方、保持温度が３０℃以上では比較例１と同様、白色
のゲルとなシ透明な溶液とならず、全く曳糸性を示さな
かった。

以上のように本発明のいくつかの実施例を具体的に説明
したが、同様の方法で行った本発明の他の実施例を、表
１では、溶媒を無水エタノールを用いた場合１表２では
、無水インプロパノ−表　　１ ルを用いた場合をそれぞれ例示した。

表中の曳糸性については○印が曳糸性が良好な溶液、ム
印が曳糸性はあるが比較的長時間安定がない溶液、Ｘ印
が曳糸性を示さないがそれに近い溶液をそれぞれ示すも
のである。

表　　２ 〔発明の効果〕 前述した本発明の実施例および従来技術、比較例から明
らかなように。本発明によれば、Ｔｔ（ｏｘｓｃｃ、ｎ
、）４を原料とする新規な一つの反応制御方式である化
学瓜合法によるチタン化合物ゲル繊維の調製およびそれ
を加熱することによるアナタースからルチル構造まで巾
広い構造をもつＴｌＯ２繊維が得られると共に、溶液の
調整も比較的容易であシ、緻密なより高強度、高弾性率
のＴ１０．繊維を効率よく製造し得る方法を提供するも
のである。

特許出願人　　　　セントラル硝子株式会社代理人弁理
士坂　本　や　−７１暑 １　　　〜　電

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタニウムアルコキシドを加水分解、縮重合反応させ、
   直接チタン化合物ゲル繊維を紡糸し加熱処理することに
   よつて酸化チタン繊維を得るに際し、テトライソプロポ
   キシチタニウム１モルに対し、水の量が０．５乃至４．
   ０モル、エタノールおよび／またはイソプロパノールの
   量が０．５乃至５モル、塩酸の量が０．１乃至０．８モ
   ルの範囲で調製することを特徴とする酸化チタン繊維の
   製造法。