KR100630864B1 - 이산화티탄을 함유하는 나노섬유의 제조 방법 및 그에의하여 제조된 나노섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 섬유의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 나노 섬유에 관한 것이고, 구체적으로 이산화티탄을 함유하는 나노 섬유의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 나노 섬유에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나노 섬유의 제조 방법은 티탄 이소프로폭사이드 0.1 내지 0.5 mol (28.426-142.130 gram) 및 2-메톡시에탄올 0.5 내지 5.0 mol (38.05-380.50 gram)의 몰 비율로 이루어진 혼합 용액과 질산, 초산 및 루이스 산으로 이루어진 그룹 중의 어느 하나의 촉매로서 제조된 이산화티탄 졸 용액을 전기 방사하는 것을 특징으로 한다.

이산화티탄, 티탄 이소프로폭사이드, 메톡시에탄올, 공기 분위기

Description

이산화티탄을 함유하는 나노섬유의 제조 방법 및 그에 의하여 제조된 나노섬유{A Method for Producing Nano-fiber and a Nano-fiber Produced by the Same}

도 1은 본 발명에 따른 이산화티탄 나노 섬유의 사진을 도시한 것으로서 (a)는 실시 예 2에 따라 제조된 이산화티탄 나노 섬유의 3000 배 확대 사진, (b)는 실시 예 4에 따라 제조된 이산화티탄 나노섬유의 3000 배 확대 사진, (c) 및 (d)는 실시 예 5로 따라 제조된 이산화티탄 나노 섬유의 3000 배 및 10000 배 사진을 각각 도시한 것이다.

도 2는 실시예 2에서 만들어진 T_iO₂의 초극세 섬유의 열중량분석한 곡선과 실시예 4에서 얻어진 시료의 열중량 분석한 곡선을 나타낸 것이다.

도 3의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명에 따른 이산화티탄 나노 섬유의 열처리 온도에 따라 결정 구조의 변화를 도시한 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 이산화티탄 나노 섬유를 600℃로 3시간 열처리한 후 TEM 사진으로서, (a) 및 (b)는 섬유의 단면의 형태 및 섬유의 수직면을 각각 도시한 것이다.

본 발명은 나노 섬유의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 나노 섬유에 관한 것이고, 구체적으로 이산화티탄을 함유하는 나노 섬유의 제조 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 나노 섬유에 관한 것이다.

일반적으로 나노 섬유(Nanofiber)란 1 nm부터 100 nm의 직경을 가진 섬유를 의미하지만, 최근 기술 동향에 따르면 서브미크론의 크기, 즉 직경이 1 nm부터 1000 nm(1μm)가 되는 섬유를 포함한다. 또한 나노 섬유는 주로 전기방사(Electrospinning)나 이를 개선한 방법으로 제조된다. 그리고 제조된 나노섬유는 최종 형태가 섬유, 박막 또는 부직포의 형태로 된다.

나노섬유의 제조는 주로 탄소 나노섬유와 관련되고 이와 관련된 선행기술로는 국제 출원번호 PCT/JP2000/01835 "Carbon Fiber, Method For Producing the Same Andelectrode for Cell"이 있다. 상기 발명은 섬유 지름이 1㎛ 이하이고 그리고 층 간격이 0.035 내지 0.34Å인 고결정성의 미세한 탄소 섬유 및 섬유의 결정 내에 붕소를 함유하는 미세한 탄소섬유를 특징으로 한다. 상기 탄소 섬유는 기상법, 아크 방전법 또는 레이저 법등으로 제조되는 미세한 탄소 섬유에 붕소 또는 붕소화합물을 첨가한 후 압축하여 2000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 방식으로 제조된다.

나노 섬유는 의료 분야의 소재로서 적용될 수 있다. 이와 같은 의료 분야에 적용되는 나노 섬유에 대한 선행 기술로는 한국 출원번호 제10-2002-0044905호 “견 피브로인 나노 섬유로 이루어진 부직포 형태의 창상 피복재 및 그 제조 방법”이 있다. 상기 발명은 견섬유에서 세리신을 제거하여 얻어진 견 피브로인의 나노 섬유가 부직포 형태로 서로 얽혀있는 구조를 갖는 창상 피복재에 대하여 개시하고 있다. 상기 제조 방법을 통하여 제조된 창상 피복제는 밀착성 및 공기 투과도가 우수하여 손상된 피부조직의 세포 재생에 유리한 효과를 가진다.

위에서 제시된 선행기술들은 탄소뿐만 아니라 여러 가지 방사액을 사용하여 나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있지만, 이산화티탄(T_iO₂)로서 만들어지는 나노 섬유에 대해서는 개시하고 있지 아니하다.

일반적으로 이산화티탄은 무기산·유기산·알칼리·가스 등에 침식되지 않으며, 열에 대하여 1,800℃까지 용해되지 않는다. 상기 성질을 가지는 이산화티탄은 인체에 대한 유해성을 가지지 않음으로 화장품 또는 치과용 재료로서 사용될 수 있다.

치아용 임플란트로서 사용되는 소재의 경우 생체 적합성을 가져야하며 치조골과 교착성이 우수하고 치아의 저작 운동에 대한 내구성을 가져야 한다. 임플라트로 사용되는 티탄(titanium)은 생체 적합성이 우수하고 강도가 높아서 일반적으로 가장 많이 사용되는 재료지만 가공의 어려움으로 인하여 상대적으로 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있다. 아울러 표면이 매끄러워 순수 티탄 금속의 경우 치조골과의 교합력이 낮다는 문제점을 가진다. 순수 티탄에 대한 생체 적합성을 향상 시키기 위하여 티탄의 표면을 산화시켜 이산화티탄(T_iO₂)의 형태로 사용한다. 그러나 이산화티탄의 형태로 만들어진 임플란트는 생체적합성이 우수하지만 충격에 약하다는 단점을 가진다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것이다.

일반적으로 소재가 나노 섬유의 형태로 만들어지는 경우 비표면적이 극히 넓고 유연하게 만들어짐으로서 가공성이 향상된다. 특히 이산화티탄 나노 섬유로 임플란트를 제조하는 경우 치조골의 조직세포와의 교합력이 증가하고 충격 강도가 향상된다.

그러므로 본 발명은 아래와 같은 목적을 가진다.

본 발명의 목적은 이산화티탄 나노 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고분자를 혼합하지 않고 단독으로 제조할 수 있는 이산화티탄 나노 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다. 종래의 이산화티탄의 제조 방법은 고분자를 혼합하여 이산화티탄 나노 섬유를 제조한다. 그러나 본 발명의 나노 섬유 제조 방법에 따르면, 이산화티탄의 기질(matrix)로서 고분자를 혼합하지 않고 단일의 이산화티탄 졸 용액만을 전기 방사함으로서 나노섬유가 제조된다.

본 발명의 또 다른 목적은 이산화티탄 나노 섬유를 제공하는 것이다

본 발명에 따른 이산화티탄 나노 섬유는 특히 치조골의 조직 세포와의 교합 력이 우수하고 충격 강도가 높기 때문에 임플란트 소재로서 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.

아래에서 위와 같은 목적을 이루기 위한 본 발명에 따른 이산화티탄 나노 섬유의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

본 발명에 적절한 실시 형태에 따르면, 이산화티탄 나노 섬유를 제조하는 방법은 티탄 이소프로폭사이드 0.1-0.5 mol(28.426-142.130 gram) 및 2-메톡시에탄올 0.5-5.0 mol(38.05-380.50 gram)의 몰 비율로 이루어진 혼합 용액과 질산, 초산 및 루이스 산으로 이루어진 그룹 중의 어느 하나의 촉매로서 제조된 이산화티탄 졸 용액을 전기 방사하여 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 촉매는 전체 혼합용액 몰 대비 0.01 내지 0.05 mol이 될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 이산화티탄 나노 섬유를 제조하는 방법은 70 내지 85 ℃의 온도에서 증발시켜 초기 중량의 약 20 내지 40%가 되도록 하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 전기 방사는 방사 전압 10-35 kV, 방사거리 15-20 cm 및 방사 유량 3 mL/hr의 조건에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 위와 같은 방법에 의하여 제조된 이산화티탄 나노 섬유가 제공된다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방법에 의하여 제조된 초극세 나노 섬유는 공기분위기로 600 ℃에서 30 분간 열처리가 될 수 있다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방법에 의하여 제조된 초극세 나노 섬유를 공기분위로 1300 ℃에서 30분간 열처리가 될 수 있다.

본 발명은 아래에서 제시된 실시 예를 이용하여 상세하게 설명된다. 실시 예는 예시적인 것이며 또한 실시 예의 설명에서 자명한 사항이나 공지된 사항들은 간략하게 설명되거나 생략된다. 그러나 이러한 것들이 본 발명의 범위에서 제외되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

본 발명에 따른 이산화티탄 나노-섬유는 전기 방사를 통하여 제조된다. 그러므로 먼저 전기 방사 용액이 제조되어야 한다.

본 발명에 따른 전기 방사 용액의 제조는 졸-겔 방법에 의하여 제조된다. 상기 졸-겔 방법은 고온 가공법으로 가공하기 어려운 무기계 섬유를 실온에서 가공할 수 있도록 함으로서 미세분말 제조 및 코팅 등과 같은 다양한 응용이 가능하다. 본 발명에 따른 이산화티탄 나노-섬유의 제조를 위하여 먼저 티탄 이소프로폭사이드 전기 방사 용액이 제조되어야 한다.

상기 티탄 이소프로폭사이드 전기 방사 용액은 아래와 같은 단계를 통하여 제조된다.

(i) 혼합 단계

티탄 이소프로폭사이드 0.1-0.5 mol(28.426-142.130 gram)을 2-메톡시에탄올 0.5-5.0 mol(38.05-380.50 gram)의 몰비율로 교반하면서 첨가하여 균일하게 혼합한 후 초산, 질산, 황산 및 루이스 산 중의 어느 하나를 반응 촉매로서 전체 혼합용액 대비 0.01 내지 0.05 mol 비율의 양으로 첨가한다.

(ii) 냉각 단계

위와 같은 혼합 단계의 반응은 발열 반응에 해당하므로 혼합 용액을 50 내지 70분 동안 실온에서 냉각시킨다.

(iii) 증발 및 냉각 단계

실온에서 냉각된 혼합 용액을 70 내지 85 ℃의 온도로 가열하여 증발시킨 후 잔여 용액의 양을 초기 중량의 20-40%가 되도록 만든다. 상기 잔여 용액을 교반시키면서 실온까지 냉각시킨다.

위와 같은 과정을 통하여 제조된 전기 방사 용액은 공지된 전기 방사법을 이용하여 방사가 된다.

모든 전기방사는 실온에서 실행되었고, 팁(tip)과 드럼사이의 거리는 5-20 cm로 하였고, 드럼은 전기 방사된 섬유들을 모으기 위해 사용되었으며, 방사전압은 10-35 kV로 하였다. 용액의 방사유량은 시린지 펌프를 사용하여 0.5 - 10 mL/h로 전기방사 되었다.

본 발명에 따른 이산화티탄 나노 섬유의 제조하는 방법은 이산화티탄을 다른 고분자와 혼합시키지 않은 상태로 제조된다는 점에 특징을 가진다.

아래에서 이와 같은 특징을 가진 본 발명에 따른 나노 섬유의 제조 방법에 대한 구체적인 실시 형태를 제시한다.

실시 예 1

전기방사를 위한 T_iO₂ 졸 용액의 조성 몰비를 티탄 이소프로폭사이드: 2-메톡시에탄올 : 질산 = 0.1 : 1: 0.01로 하였다. 먼저 이소프로폭사이드 0.1 mol (28.426 gram)을 2-메톡시에탄올 1 mol (76.10 gram)과 함께 비이커에 넣고 잘 저어서 섞어주었다. 질산 용액을 이들 혼합용액에 넣고 격렬하게 저어주었다. 이때 질산용액이 첨가되면 발열반응이 진행되게 된다. 모든 반응물이 혼합된 용액을 계속 격렬하게 저어주면서 실온부근 까지 냉각시키고, 다시 80℃에서 70분 정도 숙성시켰다. 이 때 초기중량의 30%가 되면 다시 실온으로 냉각시켜 전기방사용액으로 사용한다. 전기방사는 실온에서 실행되었고, 팁(tip)과 드럼사이의 거리는 10 cm로 하였고, 방사전압은 20 kV로 하였으며, 방사유량은 3 mL/h로 전기방사 하였다.

실시 예 2

전기방사를 위한 T_iO₂ 졸 용액의 조성 몰비를 티탄 이소프로폭사이드: 2-메톡시에탄올 : 질산 = 0.1 : 0.75: 0.01로 하였다. 먼저 이소프로폭사이드 0.1 mol (28.426 gram)을 2-메톡시에탄올 0.75mol (57.08 gram)과 함께 비이커에 넣고 잘 저어서 섞어주었다. 질산 용액을 이들 혼합용액에 넣고 격렬하게 저어주었다. 이때 질산용액이 첨가되면 발열반응이 진행되게 된다. 모든 반응물이 혼합된 용액을 계속 격렬하게 저어주면서 실온부근 까지 냉각시키고, 다시 80℃에서 70분 정도 숙성시켰다. 이 때 초기중량의 25%가 되면 다시 실온으로 냉각시켜 전기방사용액으로 사용한다. 전기방사는 실온에서 실행되었고, 팁(tip)과 드럼사이의 거리는 10 cm로 하였고, 방사전압은 20 kV로 하였으며, 방사유량은 3 mL/h로 전기방사 하였다.

실시 예 2에 따라 제조된 이산화티탄 나노 섬유의 3000 배 확대 사진을 도 1의 (a)로 제시하였다.

실시 예 3

전기방사를 위한 T_iO₂ 졸 용액의 조성 몰비를 티탄 이소프로폭사이드: 2-메톡시에탄올 : 질산 = 0.1 : 1: 0.01로 하였다. 먼저 이소프로폭사이드 0.1 mol (28.426 gram)을 2-메톡시에탄올 1mol (76.10 gram)과 함께 비이커에 넣고 잘 저어서 섞어주었다. 질산 용액을 이들 혼합용액에 넣고 격렬하게 저어주었다. 이때 질 산용액이 첨가되면 발열반응이 진행되게 된다. 모든 반응물이 혼합된 용액을 계속 격렬하게 저어주면서 실온부근 까지 냉각시키고, 다시 80℃에서 70분 정도 숙성시켰다. 이 때 초기중량의 25%가 되면 다시 실온으로 냉각시켜 전기방사용액으로 사용한다. 전기방사는 실온에서 실행되었고, 팁(tip)과 드럼사이의 거리는 10 cm로 하였고, 방사전압은 15 kV로 하였으며, 방사유량은 3 mL/h로 전기방사 하였다.

실시 예 4

실시 예2에서 같이 티탄 이소프로폭사이드, 2-메톡시에탄올, 질산의 조성비를 각각 0.1, 0.75, 0.01 mol비로 하여 초기중량의 25%의 용액이 되도록 80oC에서 농축한 후 실온으로 냉각하여 전기 방사되어 만들어진 초극세 섬유를 생체적합성이 우수한 아나타제(anatase) 결정구조를 갖게 하기위해 공기 분위기에서 600℃로 30분간 열처리 하였다.

실시 예 4에 따라 제조된 이산화티탄 나노섬유의 3000 배 확대 사진을 도 1의 (b)로 제시하였다.

실시 예 5

실시 예2에서 같이 티탄 이소프로폭사이드, 2-메톡시에탄올, 질산의 조성비를 각각 0.1, 0.75, 0.01 mol비로 하여 초기중량의 25%의 용액이 되도록 80℃에서 농축한 후 실온으로 냉각하여 전기방사가 되어 만들어진 초극세 섬유를 물리적 특성이 우수한 루타일(rutile) 결정구조를 갖게 하기위해 공기 분위기에서 1300℃로 30분간 열처리 하였다.

실시 예 5로 따라 제조된 이산화티탄 나노 섬유의 3000 배 및 10000 배 사진을 도 1의 (c) 및 (d)로 제시하였다.

위와 같은 방법으로 만들어진 본 발명에 따른 이산화티탄 나노 섬유에 대하여 열 중량 분석을 실시하였다.

도 2는 실시예 2에서 만들어진 T_iO₂의 초극세 섬유의 열중량분석한 곡선과 실시예 4에서 얻어진 시료의 열중량 분석한 곡선을 나타낸 것이다. AS(as-spun)의 경우 300℃ 이상의 온도에서는 거의 중량감소가 없는 것으로 보아 300℃이상의 온도에서 열처리하게 되면 아나타제(anatase) 결정구조를 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.

도 3은 이산화티탄 초극세 섬유의 열처리 온도에 따른 x-선 회절 곡선을 도시한 것이다. 도 3에 참조하면, 열처리 온도에 따라 결정 구조의 변화를 갖는 것을 확인할 있다. (a), (b) 및 (c)로 나타낸 각각의 곡선은 아래와 같은 결정 변화의 구조를 보여준다.

(a)는 실시예 2로 만들어진 이산화티탄 초극세 섬유로 무정형 구조를 가지고 있음을 나타난다.

(b)는 실시예 4에서와 같은 조건으로 열처리되어 얻어진 이산화티탄 초극세 섬유로 아나타제(anatase)구조와 약간의 루타일(rutile) 구조를 가지고 있음을 나타난다.

(c)는 실시예 5에서와 같은 조건으로 열처리되어 얻어진 이산화티탄 초극세 섬유로 루타일 결정구조만을 가지고 있음을 나타낸다.

도 4는 이산화티탄 나노 섬유를 600℃로 3시간 열처리한 후 TEM 사진을 도시한 것이다. 도 4의 (a) 및 (b)는 섬유의 단면의 형태 및 섬유의 수직면을 각각 도시한 것이다.

도 4에 도시된 것처럼 이산화티탄 입자들이 연결되어 하나의 섬유를 형성하고 있으며 섬유의 형태는 구형인 것을 확인 할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 이산화티탄 나노 섬유는 비표면적이 극히 넓고 유연하게 됨으로서 가공성이 향상된다는 이점을 가진다. 특히 이산화티탄 나노 섬유를 이용하여 임플란트가 제조되는 경우 치조골의 조직세포와 교합력이 우수하고 충격 강도가 향상되는 이점을 가진다.

본 발명에 따라 제조된 이산화티탄 나노 섬유는 의료용 소재, 광촉매 분야, 태양전지분야, 센서 분야, 향균 소재 분야, 수처리 및 폐수 처리 분야 및 전자 분야 등에서 다양하게 응용될 수 있다.

위에서 본 발명에 따른 이산화티탄 나노 섬유의 제조 방법이 상세하게 설명 되었다. 제시된 실시 예는 예시적인 것이며 본 발명의 범위는 제시된 실시 예로부터 만들어진 변형 또는 수정 발명에 제한되지 않는다는 것은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 본 발명의 범위는 아래에 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (7)

1. 티탄 이소프로폭사이드 0.1-0.5 mol 및 2-메톡시에탄올 0.5-5.0 mol의 몰 비율로 이루어진 혼합 용액과 질산, 초산 및 루이스 산으로 이루어진 그룹 중의 어느 하나의 촉매로서 제조된 이산화티탄 졸 용액을 전기 방사하여 이산화티탄 나노 섬유를 제조하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 전체 혼합 용액 몰 대비 0.01 내지 0.05 mol이 되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 섬유를 제조하는 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 70 내지 85 ℃의 온도에서 증발시켜 초기 중량의 약 20 내지 40%가 되도록 하는 단계를 포함하는 나노 섬유를 제조하는 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 전기 방사는 방사 전압 10-35 kV, 방사거리 15-20 cm 및 방사 유량 3 mL/hr의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 섬유의 제조 방법.
5. 청구항 1 또는 청구항 4 중의 어느 하나에 의하여 제조된 이산화티탄 나노 섬유.
6. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 하나에 의하여 제조된 초극세 나노 섬유를 공기분위기로 600 ℃에서 30 분간 열처리가 된 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노 섬유.
7. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 하나에 의하여 제조된 초극세 나노 섬유를 공기분위기로 1300 ℃에서 30분간 열처리가 된 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유.

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