KR102345591B1 - 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법 - Google Patents
이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102345591B1 KR102345591B1 KR1020200153594A KR20200153594A KR102345591B1 KR 102345591 B1 KR102345591 B1 KR 102345591B1 KR 1020200153594 A KR1020200153594 A KR 1020200153594A KR 20200153594 A KR20200153594 A KR 20200153594A KR 102345591 B1 KR102345591 B1 KR 102345591B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- electrospinning
- nanofibers
- weight
- solution
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 26
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 34
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B01J35/004—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
- D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
- D01D5/0076—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the collecting device, e.g. drum, wheel, endless belt, plate or grid
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/80—Type of catalytic reaction
- B01D2255/802—Photocatalytic
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
본 발명은 200nm 이하 직경의 이산화티탄 나노섬유로 제조할 수 있는 금속이온결합 전기방사용액 조성물과 이를 바람직하게 이용하여 이산화티탄 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물은, 유기용매, 고분자 수지, 이산화티탄 전구체를 포함하는 베이스 조성물에, ZnCl2이 더 혼입되는 것을 특징으로 한다. 여기서 베이스 조성물은 에탄올 75~87중량%; 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~12중량%; 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~2중량%; 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~8중량%; 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%;를 포함하여 조성될 수 있고, ZnCl2은 테트라이소프로폭사이드(TTIP)의 10~20중량% 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물은, 유기용매, 고분자 수지, 이산화티탄 전구체를 포함하는 베이스 조성물에, ZnCl2이 더 혼입되는 것을 특징으로 한다. 여기서 베이스 조성물은 에탄올 75~87중량%; 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~12중량%; 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~2중량%; 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~8중량%; 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%;를 포함하여 조성될 수 있고, ZnCl2은 테트라이소프로폭사이드(TTIP)의 10~20중량% 혼입될 수 있다.
Description
본 발명은 이산화티탄 나노섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 200nm 이하 직경의 이산화티탄 나노섬유로 제조할 수 있는 금속이온결합 전기방사용액 조성물과 이를 바람직하게 이용하여 이산화티탄 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노기술은 100만 분의 1을 뜻하는 마이크로를 넘어서는 미세한 기술이다. 나노 재료는 크기와 소비 에너지 등을 최소화하면서도 최고의 성능을 구현할 수 있기 때문에 휴대성과 편리성이 요구되는 전자기기 재료로 유리하게 적용되고 있다.
나노 재료를 제조하는 방법의 하나로 전기방사 기술이 있다. 전기방사는 전기장을 이용하여 연속상의 나노섬유를 만드는 방법으로, 전기방사는 펌프를 통해 고분자 용액을 일정한 속도로 유입하여 노즐을 통해 토출시키면서 진행된다. 노즐 끝단에서 토출된 고분자 용액은 표면 장력에 의해 반구형을 이루는데 고전압을 노즐에 가하면 액상의 고분자 방울이 원뿔형태의 깔때기 형상으로 연신된다. 전극이 연결된 노즐의 고분자 용액에 전하가 계속 축전되면 상호 반발력에 의해 고분자 용액이 가지는 표면장력을 넘어서면서 노즐 끝단의 깔때기 형상이 jet로 방사 연신되면서 집전판으로 섬유들이 모아지게 된다. 전기방사 공정 중 액상의 jet이 집전판에 도달하기 전에 연신 및 용매의 휘발이 함께 수반되면서 무질서하게 배열된 미세 섬유를 얻을 수 있다. 금속 산화물 나노섬유는 고분자 내에 금속 전구체나 금속 산화물 전구체를 포함시켜 방사하고 이를 열처리하여 원하는 금속 상 및 금속 산화물을 제조한다(전기전자재료학회논문지 제31권 제6호 등).
금속 산화물 나노섬유는 고분자 내에 금속 전구체나 금속 산화물 전구체를 포함시켜 방사하고 이를 열처리하여 제조한다. 나노 재료 중에 TiO2 나노 재료는 물리 화학적으로 안정하고 내열성, 생체적합성, 광촉매 특성 등을 가지고 있어 많은 분야에 응용되고 있으며, TiO2 나노섬유는 생체 친화적 특성이 뛰어나 조직공학용 제품으로 사용되고 있고 광촉매 특성을 이용하여 공기오염 센서 및 오염물질 제거 필터에 사용되고 있다. TiO2 나노섬유는 형상 및 크기에 따라 다양한 분야에 적용되기 때문에 직경 및 형상이 중요하다(전기전자재료학회논문지 제31권 제6호 등). 전기전자재료학회논문지 제31권 제6호에서는 전기방사에 의한 TiO2 나노섬유 제조에서 공정 변수(인가전압, 유입속도, 노즐-집전판 거리)와 나노섬유의 특성(직경, 형상)과의 관계를 연구하였다.
본 발명자들은 전기방사에 의한 TiO2 나노섬유의 제조에서 TiO2 나노섬유의 특성을 개선시킬 수 있는 새로운 방안을 연구하였으며, 그 결과 Na+ 금속이온을 제공하여 전기방사 시 전기흐름을 더 용이하게 함으로써 방사섬유의 직경제어가 가능한 기술을 개발하고 특허출원 제10-2019-0147384호 출원한 바 있다. 그러나 특허출원 제10-2019-0147384호에 따른 기술은 방사섬유의 직경을 200nm 이하급으로 제조하는 데에는 한계가 있었다.
전기전자재료학회논문지 제31권 제6호, 2018년 9월, 이창규 등
본 발명은 전기방사에 의한 TiO2 나노섬유의 제조에서 TiO2 나노섬유의 직경을 200nm 이하급으로 제조할 수 있는 방안을 제안하고자 개발된 것으로, TiO2와의 금속이온결합이 더욱 용이해져 전기방사 시에 TiO2 나노섬유의 효과적인 제어가 가능함으로써 방사직경 200nm 이하급으로 제조할 수 있게 한 금속이온결합 전기방사용액 조성물과, 이러한 금속이온결합 전기방사용액 조성물을 바람직하게 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법을 제공하는데 기술적 과제가 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 유기용매, 고분자 수지, 이산화티탄 전구체를 포함하는 베이스 조성물에, ZnCl2이 혼입되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물을 제공한다. 여기서 베이스 조성물은 에탄올 75~87중량%; 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~12중량%; 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~2중량%; 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~8중량%; 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%;를 포함하여 조성될 수 있고, ZnCl2은 테트라이소프로폭사이드(TTIP)의 10~20중량%로 혼입될 수 있다.
또한 본 발명은 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물을 이용하여 이산화티탄 나노섬유를 제조하는 방법으로, 베이스 조성물과 ZnCl2을 혼합 교반하여 전기방사용액을 제조하는 제1단계; 전기방사용액을 전기방사하는 제2단계; 열처리하여 고분자 수지를 제거하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.
첫째, TiO2 나노섬유의 방사 제조에서 나노섬유의 직경을 200nm 이하급으로 제조할 수 있다.
둘째, 본 발명에 따라 제조된 TiO2 나노섬유는 직경 200nm 이하가 됨에 따라 직경 200nm 이상인 기존 TiO2 나노섬유와 동일 중량으로 적용할 경우에 광분해 위한 접촉면적을 높일 수 있어 광분해 성능 향상을 기대할 수 있다. 이로써 공기오염 센서, 오염물질 제거 필터 등에서 광촉매로 유리하게 활용할 수 있다.
본 발명은 방사섬유의 직경 제어를 위해 금속이온이 포함되게 조성하는 전기방사용액 조성물에서, 금속이온 공급원으로 ZnCl2을 사용한다는데 특징이 있다. 다시 말해, 유기용매, 고분자 수지, 이산화티탄 전구체를 포함하는 베이스 조성물에, ZnCl2을 혼입하여 전기방사용액을 조성하는 것이다.
특허출원 제10-2019-0147384호는 금속이온 공급원으로 NaCl을 사용하고 이의 이온화를 위해 물을 일부 사용하였는데, 이는 알콜 용매보다 표면장력이 큰 물을 일부 사용함으로써 전기방사에서 방사섬유의 직경을 최소화하는데 한계가 있었다. 또한 전기방사용액의 구성성분 중 이산화티탄 전구체는 ACAC(AcetylAcetone) 등에 의해 pH 4~5.5 범위를 가지는 반면 NaCl은 물에 용해 시에 pH 6.3~7.3으로 중성의 범위를 가져 서로 pH범위가 다르기 때문에 ACAC과 NaCl 수용액의 서로 혼합될 때 고른 분산이 쉽지 않아 방사섬유의 직경 제거에 어려움이 있었다. 그 결과 방사섬유의 직경이 250nm 내외로 제조할 수 있는 정도였다.
본 발명은 물 사용을 배제하고 금속이온 결합을 위한 금속이온 공급원으로 ZnCl2를 사용할 것을 제안한다. ZnCl2는 pH4의 특성을 가지고 있으므로, 전기방사용액의 구성성분 중 이산화티탄 전구체의 ACAC(AcetylAcetone)와 동일한 pH범위를 가지게 되어 이온화 상태에서 우수한 분산안정성을 나타내며, 이로써 TiO2와의 금속이온결합이 더욱 용이해져 전기방사 시에 TiO2 나노섬유의 효과적인 제어가 가능해진다.
전기방사용액 조성물에서 베이스 조성물은, 유기용매로 에탄올을, 고분자 수지로 폴리바이닐피롤리돈(PVP)과 폴리비닐알코올(PVA)을, 이산화티탄 전구체로 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP)와 아세틸아세토네이트(ACAC)를 이용하여 조성할 수 있다. 더욱 바람직하게는 에탄올 75~87중량%; 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~12중량%; 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~2중량%; 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~8중량%; 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%;를 포함하도록 조성할 수 있다.
베이스 조성물에서 에탄올(etOH)은 고분자 수지를 용해시키기 위한 용매로, 베이스 용액에서 75~87중량% 사용한다. 75중량% 미만이면 베이스 용액의 고형분 함량이 높져 전기방사 시 나노 크기의 방사가 어려워질 수 있고, 87중량% 초과하면 베이스 용액의 고형분이 과도하게 낮아 전기방사 시 방사섬유의 형상 유지가 어렵게 된다.
베이스 조성물에서 고분자 수지는 경제성과 상용성을 고려하여 PVP와 함께 PVA를 사용하는데, PVP를 단독 사용하는 경우보다 방사섬유의 직경 제어가 더욱 효과적이다. PVP는 8.5~12중량% 사용하는 것이 바람직한데, 8.5중량% 미만이면 전기방사 시 섬유형상 유지가 어렵고 설령 섬유형상이 일부 유지되어 방사되어도 방사되는 속도로 인해 바닥면에서 섬유형상이 눌려 섬유형상 유지가 어렵게 되며, 12중량% 초과하면 중간중간 방사섬유가 단락되어 섬유상이 뭉치는 등 섬유형태 형성이 어렵게 된다. PVA는 0.4~2중량%가 바람직하며, 0.4중량% 미만이면 PVA에 의한 방사섬유 제어 효과가 미미하고, 2중량% 초과하면 수지 구성분에서 연질특성을 가진 PVA 함량이 과도하게 높게 되어 전기방사 시 균일한 직경을 가지는 방사섬유 제조가 어렵게 된다.
베이스 조성물에서 이산화티탄 전구체는 테트라이소프로폭사이드(TTIP, titanium tetraisopropoxide)와 아세틸아세토네이트(ACAC, (Acetylacetonate)를 사용하는데, 베이스 용액에서 TTIP는 2.5~8중량% 사용하고 ACAC는 1.5~3중량% 사용하는 것이 바람직하다. TTIP의 경우 2.5중량% 미만이면 이산화티탄 나노섬유 제조 시 섬유상에 존재해야 하는 TiO2 입자의 함량이 너무 낮게 되어 열처리 시 섬유상이 쉽게 끊어지고 나아가 열처리 후에도 광촉매로서의 광분해 성능이 낮은 수준에 머물게 된다. TTIP가 8중량% 초과하면 TTIP의 과도한 혼입량으로 인해 TiO2 입자 대비 고분자 수지(PVP, PVA)의 함량이 적어져 전기방사 시 방사섬유 형상 유지특성이 떨어지면서 이산화티탄 나노섬유 제조가 어렵게 된다. ACAC의 경우는 1.5중량% 미만이면 TTIP의 분산 및 고분자 수지와의 분산 혼용성이 떨어지게 되어 전기방사 시 TiO2 입자가 균질하지 않게 분산 혼입된 이산화티탄 나노섬유로 제조될 수 있다. ACAC가 3중량% 초과하면 산성의 ACAC가 과도하게 혼입되어 전기방사 섬유제조 시 TiO2의 광분해 특성이 저해된다.
금속이온의 공급원이 되는 ZnCl2은 베이스 조성물 중 베이스 조성물 중 TTIP 중량 대비 10~20중량% 사용하는 것이 바람직하다. 10중량% 미만이면 Zn2+ 금속이온 부족으로 금속이온결합이 부족하게 되어 전기방사 섬유의 직경을 최소화하는데 한계가 있고, 20중량% 초과하면 방사섬유의 직경 최소화에는 효과적이나 과도한 ZnCl2로 인해 방사섬유 중 TiO2의 표면분산노출 특성이 낮아져 광분해성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
위와 같이 재료로 조성된 전기방사용액은 종래와 같은 방식으로 전기방사를 실시하면 이산화티탄 방사섬유로 제조할 수 있다. 다시 말해, 베이스 조성물과 ZnCl2을 혼합 교반하여 전기방사용액을 제조하는 제1단계; 전기방사용액을 전기방사하는 제1단계; 열처리하여 고분자 수지를 제거하는 제3단계;를 포함하여 실시한다면, 직경이 200nm 이하까지 제어된 이산화티탄 전기방사 섬유로 제조할 수 있다. 이때 제2단계는, 15~20kV의 전압, 0.8~1.5ml/h의 유입속도, 15~20cm의 노즐-집전판 거리를 전기방사 조건으로 하면서 바람직하게 실시할 수 있는데, 이러한 전기방사 조건은 방사섬유의 미세구조를 정확하게 제조하여 효율성을 향상시킬 수 있는 조건이 된다. 제2단계를 거쳐 전기방사에 의해 제조된 이산화티탄 나노섬유는 수지와 TiO2가 혼재되어 있는 형태가 되는데, 제3단계를 통해 열처리를 진행한다면 고분자 수지(PVA,PVP)가 제거되고 TiO2가 결정성을 가지게 되어 광촉매로서의 특성 발현이 가능하게 된다.
이하에서는 시험예에 의거하여 본 발명을 상세히 살펴본다. 다만, 아래의 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 전기방사섬유의 제조
1. 전기방사용액의 조성
아래 [표 1]과 같은 조성으로 전기방사용액 조성물을 준비하였다.
| 구성성분(g) | 비교예1 | 비교예2 | 실시예1 | 실시예2 | ||
| 베이스 조성물 |
EtOH | 84.4 | 83.2 | 83 | 81 | |
| 수지 | PVP | 9.97 | 8.70 | 9.0 | 10 | |
| PVA | 0.53 | 1.06 | 1.1 | 0.9 | ||
| Acac | 2.05 | 2.24 | 1.9 | 2.1 | ||
| TTIP | 3.05 | 4.80 | 5.0 | 6.0 | ||
| 소계 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
| 베이스 조성물 대비 증류수 혼입량 (외비, vol%) |
5.0 | 7.5 | - | - | ||
| 베이스 조성물 중 NaCl 농도(M) | 0.90 | 0.9 | -- | - | ||
| ZnCl2 혼입량(g) (TTIP 대 ZnCl2의 혼입량(%)) |
- | - | 0.60 (12%) |
0.96 (16%) |
||
| ZnCl2/TTIP molratio | - | - | 0.25 | 0.33 | ||
| - EtOH : 무수에탄올, 99.5% - PVP : MW 1,300,000 Powder , solid 31% - PVA : 점도(4%) 24mPa·s, hydrolysis 89%, pH 5~7, 분자량(MW) 83,000 - ACAC : 비중 0.97, 용해도 16g/100ml - TTIP : refractive index 1.472, 비중 0.95, 순도 99% - NaCl : 밀도 2.17, 용해도(25℃) 1g/2.8ml - ZnCl2 : 흰색결정, 비중 2.907, 용해도(25℃) 4.3g/1g, pH 4(1% solution) |
||||||
2. 전기방사용액 제조
위 [표 1]의 조성물에서 먼저 베이스 조성물을 혼합 교반하고, 증류수에 NaCl을 용해시킨 NaCl 수용액을 투입 교반(비교예1,2)하거나 ZnCl2을 투입 교반(실시예1,2)하여 전기방사용액을 제조하였다. 이때 베이스 조성물은 PVP와 PVA를 EtOH에 용해시켜 수지 용액으로 준비하고, TTIP와 ACAC를 2시간 교반하여 이산화티탄 전구체로 준비한 후에, 이산화티탄 전구체를 수지 용액에 투입 30분간 교반하는 방법으로 혼합 교반하였다.
3. 이산화티탄 나노섬유의 제조
전기방사용액을 10cc 용량의 주사기에 채우고 주사기 펌프에 장착하고, 주사기의 끝에 관을 연결하고 반대편 관을 노즐에 연결하고, 노즐에 전극을 연결하고 반대편 전극이 연결된 집적판에 고정시킨 후에, 전압을 두 전극에 가하면서 전기방사를 실시하였다. 이때, 유입속도 1 ml/hr, 노즐-집적판 거리 20cm, 인가전압 20kV 조건으로 전기방사를 실시하여 방사섬유를 제조하였으며, 제조된 방사섬유는 35℃ 건조기에서 2시간 건조한 후에 가열로에 넣고 400℃에서 2시간 열처리를 하였다. 이러한 공정을 통해 이산화티탄 나노섬유를 제조하였다.
[시험예1] 이산화티탄 나노섬유의 특성
제조한 이산화티탄 나노섬유에 대하여 섬유 직경과 비드 형성율을 조사하였으며, 조사 결과는 아래 [표 2]와 같다.
| 구분 | 비교예1 | 비교예2 | 실시예1 | 실시예2 |
| 전기방사섬유 직경 (ave, nm) |
244 | 234 | 150 | 134 |
| bead 형성(%) | 0.4 | 0.27 | 0.18 | 0.15 |
| - bead 형성(%): SEM 측정 사진 전체 면적에서 구형태 면적을 측정하여 bead 형상이 차지하는 면적을 %로 환산 | ||||
실시예1,2는 본 발명에 따른 바람직한 조성범위의 전기방사용액으로 제조한 것인데, 보는 바와 같이 비교예1,2보다 직경이 작으면서 200nm 이하로 나타내고bead 형성 분포 또한 0.2% 이내로 나타내어 나노섬유 형성 특성이 더욱 우수한 것으로 나타냈다.
[시험예2] 이산화티탄 나노섬유의 광분해 특성
제조한 이산화티탄 나노섬유에 대하여 투과도를 측정하여 광분해 특성을 확인하였다. 투과도는 methylene blue 용액(0.5g/L 수용액) 200ml에 이산화티탄 나노섬유 시료를 0.2g씩 혼합한 후 초음파처리를 통해 분말상태의 이산화티탄 나노섬유를 최대한 분산 처리하고, 이를 일반 가시광 조사 하에 보관하여 시간경과에 따른 methylene blue용액의 빛 투과도로 측정하여 변화를 확인하였다. 이산화티탄 나노섬유 시료를 넣지 않은 시료를 대조예로 하고 비교할 결과, 아래 [표 3]과 같은 결과를 나타냈다.
| 광분해 경과시간(hr) | 0 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7 | ||||||
| 빛 투과도 (%) |
대조예 | 43.4 | 43.1 | 43.1 | 43.2 | 43 | 42.8 | |||||
| 비교예1 | 42.1 | 53 | 61.1 | 65.9 | 79.9 | 81.4 | ||||||
| 비교예2 | 44.8 | 52.2 | 58.4 | 66.2 | 78.3 | 80.9 | ||||||
| 실시예1 | 41.5 | 61.5 | 74.5 | 86.2 | 94.8 | 98.7 | ||||||
| 실시예2 | 44.3 | 62.9 | 78.7 | 90.5 | 96.8 | 97.8 | ||||||
이산화티탄 나노섬유를 넣지 않은 비교예1은 methylene blue 용액의 가시광조사 시간 경과별 빛투과 변화가 크지 않는 것으로 나타냈으며, 이로부터 methylene blue 용액은 자체적으로 광분해가 일어나지 않을 알 수 있다. 본 발명에 따라 제조한 이산화티탄 나노섬유를 넣은 실시예1,2는 비교예1,2보다 시간경과에 따라 methylene blue 용액의 빛투과도가 더욱 증가하는 것으로 나타냈다. 이러한 결과는 가시광 조사 하에서 시간 경과에 따라 광분해에 의해 methylene blue 용액의 농도가 낮아지는 것으로 해석될 수 있는데, 따라서 방사섬유의 직경이 더 작은 실시예1,2에서 더 높은 광분해 특성을 나타낸다고 할 수 있다.
Claims (5)
- 에탄올 75~87중량%; 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~12중량%; 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~2중량%; 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~8중량%; 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%;를 포함하여 조성되는 베이스 조성물에,
ZnCl2이, 테트라이소프로폭사이드(TTIP)의 10~20중량% 혼입되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물. - 제1항에 따른 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물을 이용하여 이산화티탄 나노섬유를 제조하는 방법으로,
베이스 조성물과 ZnCl2을 혼합 교반하여 전기방사용액을 제조하는 제1단계;
전기방사용액을 전기방사하는 제2단계;
열처리하여 고분자 수지를 제거하는 제3단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 제조방법. - 제2항에서,
상기 제2단계는, 15~20kV의 전압, 0.8~1.5ml/h의 유입속도, 15~20cm의 노즐-집전판 거리를 전기방사 조건으로 하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 제조방법. - 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200153594A KR102345591B1 (ko) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200153594A KR102345591B1 (ko) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102345591B1 true KR102345591B1 (ko) | 2022-01-03 |
Family
ID=79348364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200153594A KR102345591B1 (ko) | 2020-11-17 | 2020-11-17 | 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102345591B1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101113156B1 (ko) | 2009-05-29 | 2012-02-10 | 한국수력원자력 주식회사 | 전기방사와 방사선 조사를 이용한 이산화티탄 나노섬유의 제조방법 및 이 방법으로 제조되는 이산화티탄 나노섬유 |
| JP2013510244A (ja) * | 2009-11-04 | 2013-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ナノ繊維の製造法 |
| KR20130044464A (ko) * | 2011-10-24 | 2013-05-03 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 은 나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 은 나노섬유 |
| KR101973901B1 (ko) * | 2018-06-22 | 2019-04-29 | 한국과학기술원 | 키토산-금속 복합물을 활용하여, 나노촉매가 기능화된 금속산화물 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 |
| KR20190129962A (ko) * | 2017-03-30 | 2019-11-20 | 제이엔씨 주식회사 | 티타늄산 금속염 섬유의 제조 방법 |
-
2020
- 2020-11-17 KR KR1020200153594A patent/KR102345591B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101113156B1 (ko) | 2009-05-29 | 2012-02-10 | 한국수력원자력 주식회사 | 전기방사와 방사선 조사를 이용한 이산화티탄 나노섬유의 제조방법 및 이 방법으로 제조되는 이산화티탄 나노섬유 |
| JP2013510244A (ja) * | 2009-11-04 | 2013-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ナノ繊維の製造法 |
| KR20130044464A (ko) * | 2011-10-24 | 2013-05-03 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 은 나노섬유의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 은 나노섬유 |
| KR20190129962A (ko) * | 2017-03-30 | 2019-11-20 | 제이엔씨 주식회사 | 티타늄산 금속염 섬유의 제조 방법 |
| KR101973901B1 (ko) * | 2018-06-22 | 2019-04-29 | 한국과학기술원 | 키토산-금속 복합물을 활용하여, 나노촉매가 기능화된 금속산화물 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 전기전자재료학회논문지 제31권 제6호, 2018년 9월, 이창규 등 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Fabrication of porous fibers via electrospinning: strategies and applications | |
| KR101336286B1 (ko) | 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소나노섬유 복합체 | |
| KR100666477B1 (ko) | 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법 | |
| DE10040897B4 (de) | Nanoskalige poröse Fasern aus polymeren Materialien | |
| KR101498203B1 (ko) | 은 나노 섬유의 제조방법 | |
| KR20140128582A (ko) | 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물 | |
| Dai et al. | Electrospinning of hydroxyapatite fibrous mats | |
| WO2024016481A1 (zh) | 一种高成骨活性的带电复合膜材料及其制备方法和用途 | |
| EP2014812A1 (en) | Titania fiber and method for producing titania fiber | |
| Lee et al. | Titania nanofibers prepared by electrospinning | |
| KR20100128840A (ko) | 전기방사와 방사선 조사를 이용한 이산화티탄 나노섬유의 제조방법 및 이 방법으로 제조되는 이산화티탄 나노섬유 | |
| KR102183306B1 (ko) | 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법 | |
| KR102345591B1 (ko) | 이산화티탄 나노섬유 제조용 금속이온결합 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법 | |
| TWI566830B (zh) | Preparation of Photocatalyst Composite Nanofibers | |
| CN106207149A (zh) | 一种制备亚微米级钛酸锂材料的方法 | |
| Chen et al. | Advanced functional nanofibers: strategies to improve performance and expand functions | |
| KR101033278B1 (ko) | 전기방사를 이용한 개선된 폴리비닐알코올 나노섬유 멤브레인의 제조방법 | |
| KR101679789B1 (ko) | 폴리비닐알코올/폴리에틸렌테레프탈레이트 나노섬유의 제조방법 | |
| CN111286866A (zh) | 一种多孔纳米纤维膜的制备方法 | |
| KR100630864B1 (ko) | 이산화티탄을 함유하는 나노섬유의 제조 방법 및 그에의하여 제조된 나노섬유 | |
| KR20140006798A (ko) | 무기 섬유 및 그 제조 방법 | |
| Sakai et al. | Controlling the diameters of silica nanofibers obtained by sol–gel/electrospinning methods | |
| KR101007887B1 (ko) | 2단계 열처리를 이용한 ＳｉＯ2-ＴｉＯ2계 복합무기섬유의 제조방법 | |
| Lee et al. | Preparation of functionalized nanofibers and their applications | |
| KR20230082784A (ko) | 이산화티탄 나노졸 제조방법 및 그 방법으로 제조된 나조졸을 이용한 광분해 고활성 이산화티탄 나노섬유 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |