KR102183306B1

KR102183306B1 - 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법

Info

Publication number: KR102183306B1
Application number: KR1020190147384A
Authority: KR
Inventors: 박동철; 양완희; 이정우; 이창규
Original assignee: 주식회사 위드엠텍
Priority date: 2019-11-18
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2020-11-26

Abstract

본 발명은 이산화티탄 나노섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방사직경을 효과적으로 제어하여 균질한 미세구조의 이산화티탄 나노섬유로 제조할 수 있는 전기방사용액 조성물과 이를 바람직하게 이용하여 이산화티탄 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물은, 유기용매, 고분자 수지, 이산화티탄 전구체를 포함하는 베이스 조성물에 증류수와 수용성 금속염이 더 혼입되되, 증류수는 베이스 조성물 100용적부에 대하여 1~10용적부 혼입되고, 수용성 금속염은 베이스 조성물에 대하여 0.4~1.8M(몰농도)로 혼입되는 것을 특징으로 한다. 여기서 베이스 조성물은 에탄올 75~87중량%, 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~10.5중량%, 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~1.5중량%, 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~6중량%, 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%를 포함하도록 바람직하게 조성될 수있다.

Description

이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물 및 이를 이용한 이산화티탄 나노섬유 제조방법{Electrospinning Solution for Fabricating Titania Nanofibers and Method for preparing Titania Nanofibers Using the Same}

본 발명은 이산화티탄 나노섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방사직경을 효과적으로 제어하여 균질한 미세구조의 이산화티탄 나노섬유로 제조할 수 있는 전기방사용액 조성물과 이를 바람직하게 이용하여 이산화티탄 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노기술은 100만 분의 1을 뜻하는 마이크로를 넘어서는 미세한 기술이다. 나노 재료는 크기와 소비 에너지 등을 최소화하면서도 최고의 성능을 구현할 수 있기 때문에 휴대성과 편리성이 요구되는 전자기기 재료로 유리하게 적용되고 있다.

나노 재료를 제조하는 방법의 하나로 전기방사 기술이 있다. 전기방사는 전기장을 이용하여 연속상의 나노섬유를 만드는 방법으로, 전기방사는 펌프를 통해 고분자 용액을 일정한 속도로 유입하여 노즐을 통해 토출시키면서 진행된다. 노즐 끝단에서 토출된 고분자 용액은 표면 장력에 의해 반구형을 이루는데 고전압을 노즐에 가하면 액상의 고분자 방울이 원뿔형태의 깔때기 형상으로 연신된다. 전극이 연결된 노즐의 고분자 용액에 전하가 계속 축전되면 상호 반발력에 의해 고분자 용액이 가지는 표면장력을 넘어서면서 노즐 끝단의 깔때기 형상이 jet로 방사 연신되면서 집전판으로 섬유들이 모아지게 된다. 전기방사 공정 중 액상의 jet이 집전판에 도달하기 전에 연신 및 용매의 휘발이 함께 수반되면서 무질서하게 배열된 미세 섬유를 얻을 수 있다. 금속 산화물 나노섬유는 고분자 내에 금속 전구체나 금속 산화물 전구체를 포함시켜 방사하고 이를 열처리하여 원하는 금속 상 및 금속 산화물을 제조한다(전기전자재료학회논문지 제31권 제6호 등).

금속 산화물 나노섬유는 고분자 내에 금속 전구체나 금속 산화물 전구체를 포함시켜 방사하고 이를 열처리하여 제조한다. 나노 재료 중에 TiO2 나노 재료는 물리 화학적으로 안정하고 내열성, 생체적합성, 광촉매 특성 등을 가지고 있어 많은 분야에 응용되고 있으며, TiO₂ 나노섬유는 생체 친화적 특성이 뛰어나 조직공학용 제품으로 사용되고 있고 광촉매 특성을 이용하여 공기오염 센서 및 오염물질 제거 필터에 사용되고 있다. TiO₂ 나노섬유는 형상 및 크기에 따라 다양한 분야에 적용되기 때문에 직경 및 형상이 중요하다(전기전자재료학회논문지 제31권 제6호 등). 전기전자재료학회논문지 제31권 제6호에서는 전기방사에 의한 TiO₂ 나노섬유 제조에서 공정 변수(인가전압, 유입속도, 노즐-집전판 거리)와 나노섬유의 특성(직경, 형상)과의 관계를 연구하였다.

본 발명자들은 전기방사에 의한 TiO₂ 나노섬유의 제조에서 TiO₂ 나노섬유의 특성을 개선시킬 수 있는 새로운 방안을 연구하였으며, 그 연구결과로 본 발명을 완성하게 되었다.

KR 10-1113156 B1

전기전자재료학회논문지 제31권 제6호, 2018년 9월, 이창규 등

본 발명은 전기방사에 의한 TiO₂ 나노섬유의 제조에서 TiO₂ 나노섬유의 직경, 형상 등을 개선시킬 수 있는 새로운 방안을 제안하고자 개발된 것으로, 방사직경을 효과적으로 제어하여 방사직경을 효과적으로 제어하여 균질한 미세구조의 TiO₂ 나노섬유로 제조할 수 있는 새로운 전기방사용액 조성물과 이를 바람직하게 이용하여 TiO₂ 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 유기용매, 고분자 수지, 이산화티탄 전구체를 포함하는 베이스 조성물에 증류수와 수용성 금속염이 더 혼입되되, 증류수는 베이스 조성물 100용적부에 대하여 1~10용적부 혼입되고, 수용성 금속염은 베이스 조성물에 대하여 0.4~1.8M(몰농도)로 혼입되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물을 제공한다. 여기서 베이스 조성물은 에탄올 75~87중량%, 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~10.5중량%, 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~1.5중량%, 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~6중량%, 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%를 포함하도록 바람직하게 조성될 수 있다.

또한 본 발명은 상기한 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물을 바람직하게 이용하여 이산화티탄 나노섬유를 제조하는 방법으로, 베이스 조성물을 혼합 교반하여 베이스 용액을 제조하고 증류수에 수용성 금속염을 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 제1단계; 베이스 용액에 금속염 수용액을 혼합 교반하여 전기방사용액을 제조하는 제2단계; 전기방사용액을 전기방사하는 제3단계; 열처리하여 고분자 수지를 제거하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다.

첫째, 이산화티탄 나노섬유 제조에서 방사섬유의 직경과 형상, 미세구조를 효과적으로 제어할 수 있어 고품질의 아산화티탄 나노섬유로 제조할 수 있다.

둘째, 본 발명에 따라 제조된 TiO₂ 나노 섬유는 광촉매로서 적합한 아나타제(anatase) 결정을 가지는 것으로 확인되어 공기오염 센서, 오염물질 제거 필터 등에 유리하게 활용할 수 있다.

도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 시험예에서 비교예1과 실시예1,2에 대한 SEM 측정사진이다.
도 2는 본 발명의 시험예에서 실시예1에 대한 XRD 분석결과이다.

본 발명은 이산화티탄 나노섬유를 전기방사에 의해 제조하기 위한 전기방사용액 조성물에 관한 것으로, 전기방사 섬유의 직경을 효과적으로 제어하기 위한 새로운 재료 조성에 특징이 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 전기방사용액 조성물은 유기용매, 고분자 수지, 이산화티탄 전구체를 포함하는 베이스 조성물에 증류수와 수용성 금속염이 더 혼입하여 조성되는데, 여기서 증류수는 베이스 조성물 100용적부에 대하여 1~10용적부 혼입되고, 수용성 금속염은 베이스 조성물에 대하여 0.4~1.8M(몰농도)로 혼입된다. 유기용매, 고분자 수지, 이산화티탄 전구체의 조성으로 이루어진 종래 전기방사용액에 증류수와 수용성 금속염에 의한 금속염 수용액을 혼입하는 것이다.

수용성 금속염은 금속이온의 공급원으로, 금속이온은 전기방사 시 전류 흐름을 용이하게 하여 방사섬유의 직경 제어에 기여하고, 더불어 TiO₂의 광분해 특성 향상에도 기여한다. 수용성 금속염은 LiCl, NaCl, MgCl₂ 등을 사용할 수 있을 것이나, 시험을 통해 확인한 결과 NaCl가 가장 낮은 방사섬유 직경을 가지는 것으로 확인되어 본 발명에서는 NaCl을 바람직하게 제안한다. 수용섬 금속염은 베이스 조성물에 대하여 0.4~1.8M(몰농도)가 되도록 사용하며, 0.4M 미만이면 금속염 혼입에 의한 방사섬유 직경 제어 효과가 미흡하고, 1.8M 초과하면 과도한 혼입으로 인해 전기방사 시 방사섬유가 뭉치는 bead 현상이 나타나거나 방사섬유 직경이 오히려 더 증가하는 문제가 나타난다.

증류수는 금속이온 제공을 위한 수용성 금속염을 용해시키기 위한 용매가 되는데, 전기방사 시 전기적 영향에 따른 방사섬유 제어 효과 향상을 위해서 전도성이 높은 물 용매를 사용한 것이다. 물 용매로 인해 전기방사용액의 전기전도성이 증가하게 되어 방사 제어가 용이해진다. 증류수는 베이스 조성물 100용적부에 대하여 1~10용적부 혼입하는 것이 바람직한데, 1용적부 미만이면 전압차를 이용한 전기방사 시에 전기전도성 증가가 미미하여 방사 제어 효과도 미미하며, 10용적부 초과하면 과량의 물 혼입으로 인해 전기방사 시 방사섬유가 뭉치는 bead 현상이 발생하여 고품질의 이산화티탄 나노섬유 제조가 어려워진다.

한편 전기방사용액에서 베이스 조성물은 유기용매로 에탄올을, 고분자 수지로 폴리바이닐피롤리돈(PVP)과 폴리비닐알코올(PVA)을, 이산화티탄 전구체로 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP)와 아세틸아세토네이트(ACAC)를 이용하는 것이 적당하고, 더욱 바람직하게는 에탄올 75~87중량%; 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~10.5중량%; 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~1.5중량%; 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~6중량%; 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%;를 포함하여 조성한다.

에탄올(etOH)은 고분자 수지를 용해시키기 위한 용매로, 베이스 용액에서 75~87중량% 사용한다. 75중량% 미만이면 베이스 용액의 고형분 함량이 높져 전기방사 시 나노 크기의 방사가 어려워질 수 있고, 87중량% 초과하면 베이스 용액의 고형분이 과도하게 낮아 전기방사 시 방사섬유의 형상 유지가 어렵게 된다.

본 발명에서 고분자 수지는 경제성과 상용성을 고려하여 PVP와 함께 PVA를 사용하는데, PVP를 단독 사용하는 경우보다 방사섬유의 직경 제어가 더욱 효과적이다. PVP는 8.5~10.5중량% 사용하는 것이 바람직한데, 8.5중량% 미만이면 전기방사 시 섬유형상 유지가 어렵고 설령 섬유형상이 일부 유지되어 방사되어도 방사되는 속도로 인해 바닥면에서 섬유형상이 눌려 섬유형상 유지가 어렵게 되며, 10.5중량% 초과하면 중간중간 방사섬유가 단락되어 섬유상이 뭉치는 등 섬유형태 형성이 어렵게 된다. PVA는 0.4~1.5중량%가 바람직하며, 0.4중량% 미만이면 PVA에 의한 방사섬유 제어 효과가 미미하고, 1.5중량% 초과하면 수지 구성분에서 연질특성을 가진 PVA 함량이 과도하게 높게 되어 전기방사 시 균일한 직경을 가지는 방사섬유 제조가 어렵게 된다.

본 발명에서 이산화티탄 전구체는 TTIP(titanium tetraisopropoxide)와 ACAC(Acetylacetonate)를 사용하는데, 베이스 용액에서 TTIP는 2.5~6중량% 사용하고 ACAC는 1.5~3중량% 사용하는 것이 바람직하다. TTIP의 경우 2.5중량% 미만이면 이산화티탄 나노섬유 제조 시 섬유상에 존재해야 하는 TiO₂ 입자의 함량이 너무 낮게 되어 열처리 시 섬유상이 쉽게 끊어지고 나아가 열처리 후에도 광촉매로서의 광분해 성능이 낮은 수준에 머물게 된다. TTIP가 6중량% 초과하면 TTIP의 과도한 혼입량으로 인해 TiO₂ 입자 대비 고분자 수지(PVP, PVA)의 함량이 적어져 전기방사 시 방사섬유 형상 유지특성이 떨어지면서 이산화티탄 나노섬유 제조가 어렵게 된다. ACAC의 경우는 1.5중량% 미만이면 TTIP의 분산 및 고분자 수지와의 분산 혼용성이 떨어지게 되어 전기방사 시 TiO₂ 입자가 균질하지 않게 분산 혼입된 이산화티탄 나노섬유로 제조될 수 있다. ACAC가 3중량% 초과하면 산성의 ACAC가 과도하게 혼입되어 전기방사 섬유제조 시 TiO₂의 광분해 특성이 저해된다.

위와 같이 재료로 조성된 전기방사용액은 종래와 같은 방식으로 전기방사를 실시하면 이산화티탄 방사섬유로 제조할 수 있다. 다시 말해, 베이스 조성물을 혼합 교반하여 베이스 용액을 제조하고 증류수에 수용성 금속염을 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 제1단계; 베이스 용액에 금속염 수용액을 혼합 교반하여 전기방사용액을 제조하는 제2단계; 전기방사용액을 전기방사하는 제3단계; 열처리하여 고분자 수지를 제거하는 제4단계;를 포함하여 실시한다면 직경이 제어된 이산화티탄 전기방사 섬유로 제조할 수 있다. 이때 제3단계는, 15~20kV의 전압, 0.8~1.5ml/h의 유입속도, 15~20cm의 노즐-집전판 거리를 전기방사 조건으로 하면서 바람직하게 실시할 수 있은데, 이러한 전기방사 조건은 방사섬유의 미세구조를 정확하게 제조하여 효율성을 향상시킬 수 있는 조건이 된다. 3단계를 거쳐 전기방사에 의해 제조된 되 이산화티탄 나노섬유는 수지와 TiO2 입자가 혼재되어 있는 형태가 되는데, 나아가 4단계를 통해 열처리를 진행한다면 고분자 수지(PVA,PVP)가 제거되고 TiO₂ 입자의 결정성을 가지게 되어 광촉매로서의 특성 발현이 가능하게 된다.

이하에서는 시험예에 의거하여 본 발명을 상세히 살펴본다. 다만, 아래의 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.

[시험예] 전기방사용액의 조성에 따른 이산화티탄 나노섬유의 특성

1. 전기방사용액의 조성

아래 [표 1]과 같은 조성으로 전기방사용액 조성물을 준비하였다.

전기방사용액 조성

구성성분			비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	실시예1	실시예2
베이스용액	EtOH		80.9	82.0	85.0	84.5	83.8	84.4	83.2
	수지	PVP	10.20	10.30	8.80	7.10	8.90	9.97	8.70
	수지	PVA	1.10	1.06	0.91	1.30	0.16	0.53	1.06
	ACAC		2.41	2.19	2.21	2.00	2.04	2.05	2.24
	TTIP		5.39	4.45	3.08	5.10	5.10	3.05	4.80
	소계		100	100	100	100	100	100	100
베이스용액 대비 증류수 혼입량 (외비, vol%)			-	-	6.0	15.0	7.0	5.0	7.5
베이스용액 중 NaCl 농도(M)			-	0.12	-	0.12	0.33	0.90	0.9
- EtOH: 무수에탄올, 99.5% - PVP: MW 1,300,000 Powder , solid 31% - PVA: 점도(4%) 24mPa·s, hydrolysis 89%, pH 5~7, 분자량(MW) 83,000 - ACAC : 비중 0.97, 용해도 16g/100ml - TTIP : refractive index 1.472, 비중 0.95, 순도 99% - NaCl : 밀도 2.17, 용해도(25℃) 1g/2.8ml

2. 전기방사용액 제조

위 [표 1]의 조성물에서 먼저 베이스 용액을 제조하고, 증류수에 NaCl을 용해시켜 NaCl 수용액을 제조한 후에, 베이스 용액에 NaCl 수용액을 첨가 혼합하고 교반하여 전기방사용액을 제조하였다. 이때 베이스 용액은 PVP와 PVA를 EtOH에 용해시켜 수지 용액을 준비하고, TTIP와 ACAC는 2시간 교반하여 이산화티탄 전구체를 준비한 후에, 이산화티탄 전구체를 수지 용액에 첨가 혼합하고 30분간 교반하여 제조하였다.

3. 이산화티탄 나노섬유의 제조

전기방사용액을 10cc 용량의 주사기에 채우고 주사기 펌프에 장착하고, 주사기의 끝에 관을 연결하고 반대편 관을 노즐에 연결하고, 노즐에 전극을 연결하고 반대편 전극이 연결된 집적판에 고정시킨 후에, 전압을 두 전극에 가하면서 전기방사를 실시하였다. 이때, 유입속도 1 ml/hr, 노즐-집적판 거리 20cm, 인가전압 20kV 조건으로 전기방사를 실시하여 방사섬유를 제조하였으며, 제조된 방사섬유는 35℃ 건조기에서 2시간 건조한 후에 가열로에 넣고 400℃에서 2시간 열처리를 하였다. 이러한 공정을 통해 이산화티탄 나노섬유를 제조하였다.

4. 이산화티탄 나노섬유의 특성

제조한 이산화티탄 나노섬유에 대하여 섬유 직경과 비드 형성율을 조사하였으며, 조사 결과는 아래 [표 2]와 같다.

전기방사섬유 특성

구분	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	실시예1	실시예2
전기방사섬유 직경 (ave, nm)	354	299	313	278	288	244	234
bead 형성(%)	22.5	17.2	19.4	10.1	9.6	0.4	0.27
bead 형성(%): SEM 측정 사진 전체 면적에서 구형태 면적을 측정하여 bead 형상이 차지하는 면적을 %로 환산

비교예1은 종래 기술의 전기방사용액으로 제조한 예인데, 보는 바와 이 섬유직경이 가장 크게 나타냈고, 또한 방사섬유의 bead 형상 분포도 크게 나타냈다. 비교예2는 금속염(NaCl)을 더 혼입한 전기방사용액으로 제조한 예이고 비교예3은 증류수를 더 혼입한 전기방사용액으로 제조한 예인데, 비교예1보다 방사직경도 작아지고 bead 형상 분포가 줄어들었지만 개선효과는 크지 않게 나타냈다. 비교예4,5는금속염 수용액을 더 혼입한 전기방사용액으로 제조한 예인데, 비교예1,2,3보다 방사직경과 bead 형상 분포가 개선된 것으로 확인되나, 실시예1,2와 비교할 때 증류수 사용량이 많은 비교예4나 PVA 사용량이 적은 비교예5는 방사직경과 bead 형상 분포가 큰 것으로 나타냈다.

실시예1,2는 본 발명에 따른 바람직한 조성범위의 전기방사용액으로 제조한 것인데, 보는 바와 같이 방사섬유의 직경이 가장 작고 bead 형성 분포 또한 0.4% 이내로 나타내어 나노섬유 형성 특성이 우수한 것으로 확인된다.

한편 도 1a 내지 도 1c는 비교예4와 실시예1,2에 대한 SEM 측정사진인데, 보는 바와 같이 실시예1,2는 비교예4에 비하여 일정하고 균일한 직경의 섬유조직이 확인된다. 도 2는 실시예2에 대한 XRD 분석결과로, TiO₂ 광촉매로서 적합한 아나타제(anatase) 결정을 가지는 것으로 확인된다.

Claims

삭제
유기용매로 에탄올; 고분자 수지로 폴리바이닐피롤리돈(PVP)와 폴리비닐알코올(PVA); 이산화티탄 전구체로 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TTIP)와 아세틸아세토네이트(ACAC);를 포함하는 베이스 조성물에,
증류수와 수용성 금속염이 더 혼입되되,
상기 증류수는, 베이스 조성물 100용적부에 대하여 1~10용적부 혼입되고,
상기 수용성 금속염은, NaCl로 마련되어 베이스 조성물에 대하여 0.4~1.8M(몰농도)로 혼입되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물
제2항에서,
상기 베이스 조성물은, 에탄올 75~87중량%; 폴리바이닐피롤리돈(PVP) 8.5~10.5중량%; 폴리비닐알코올(PVA) 0.4~1.5중량%; 테트라이소프로폭사이드(TTIP) 2.5~6중량%; 아세틸아세토네이트(ACAC) 1.5~3중량%;를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물.
제2항 또는 제3항에 따른 이산화티탄 나노섬유 전기방사용액 조성물을 이용하여 이산화티탄 나노섬유를 제조하는 방법으로,
베이스 조성물을 혼합 교반하여 베이스 용액을 제조하고, 증류수에 수용성 금속염을 용해시켜 금속염 수용액을 제조하는 제1단계;
베이스 용액에 금속염 수용액을 혼합 교반하여 전기방사용액을 제조하는 제2단계;
전기방사용액을 전기방사하는 제3단계;
열처리하여 고분자 수지를 제거하는 제4단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 제조방법.
제4항에서,
상기 제3단계는, 15~20kV의 전압, 0.8~1.5ml/h의 유입속도, 15~20cm의 노즐-집전판 거리를 전기방사 조건으로 하면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노섬유 제조방법.