KR20180097635A - 전도성 구조물의 생성 방법 - Google Patents

전도성 구조물의 생성 방법 Download PDF

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피터 윌리암 드 올리베이라
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라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전도성 구조물의 생성 방법에 관한 것으로, 여기에서 나노섬유를 기판상에 광촉매 성분과 함께, 특히 전기방사에 의해 적용시키며, 금속성 층을 상기 기판상에 광분해적으로 침착시킨다.

Description

전도성 구조물의 생성 방법
본 발명은 금속성, 특히 전도성 구조물의 생성 방법 및 상기 종류의 기판 및 그의 용도에 관한 것이다.
전기방사에 의해 수득되는 섬유는 매우 높은 종횡비를 갖는다. 이는 작은 부피와 결부되어 큰 표면적을 요하는 용도에 유리하다. 예를 들어, 은 나노입자로 코팅된 TiO2 나노섬유는 표면증강 라만 분광법, 항균 코팅, 광촉매작용 및 에너지 전환에 사용되었다. 전도성 나노섬유는 또한 전극으로서 또는 터치스크린에 제안되었다.
동시에, 공지된 방법들은 흔히 매우 복잡하며 획득된 코팅의 양호한 구조화를 허용하지 않는다.
본 발명에 의해 다루어지는 문제는 나노섬유를 기본으로 하는 금속성 구조물, 특히 투명한 전도성 구조물의 생성을 허용하는 방법을 명시하는 것이다.
상기 문제는 부가항들의 특징을 갖는 본 발명에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 개선은 종속항들에서 확인된다. 모든 청구항의 용어는 본 명세서에 참고로 인용된다. 본 발명은 또한 독립항 및/또는 종속항의 모든 의미있는 및 특히 모든 언급된 조합들을 포함한다.
상기 문제는 금속성 구조물의 생성 방법에 의해 해결된다. 개별적인 방법 단계들의 상세한 설명이 이어진다. 상기 단계들은 반드시 명시된 순서로 수행되어야 할 필요는 없으며 개략되는 방법은 또한 명시되지 않은 단계들을 추가로 가질 수도 있다. 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a) 기판상에 광촉매 성분을 포함하는 나노섬유를 제공하고;
b) 금속성 구조물에 대한 적어도 하나의 전구체 화합물을 상기 나노섬유와 접촉시키고;
c) 상기 광촉매 성분에 대한 전자기 방사선의 작용에 의해 상기 적어도 하나의 전구체 화합물을 상기 금속성 구조물로 환원시킨다.
단계 c)에서, 금속층이 전형적으로 형성된다. 이 경우에, 본 발명과 관련하여 금속성 층은 금속의 층을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 종류의 층들은 적합한 두께가 제공되는 한 또한 전도성일 수 있다. 상기 종류의 전도성층이 특히 바람직하다. 여기에서 "전도성"은 전도체 트랙을 본질적으로 구성하는 구조물의 생성을 반드시 의미하는 것은 아니다. 전도성 물질로부터의 도트의 생성도 또한 원칙적으로 전도성인 구조물을 구성한다.
상기 나노섬유의 사용은 상기 섬유를 따라 금속성 층의 형성을 성취할 수 있으며, 따라서 보다 얇은 전도성 구조물이 가능하다. 상기 섬유의 광촉매 활성은 상기 섬유에서의 선택적인 환원을 성취할 수 있다. 상기 전구체 화합물 자체는, 광-민감성이라 하더라도, 단지 작은 정도로만 광-민감성이므로, 취급하기가 훨씬 더 용이하다.
상기 나노섬유가 제공되는 기판은 상기 목적에 적합한 임의의 물질일 수 있다. 적합한 물질의 예는 금속 또는 금속 합금, 유리, 산화물 세라믹을 포함한 세라믹, 유리 세라믹 또는 플라스틱, 및 종이 및 다른 셀룰로스계 물질이다. 물론 상기 언급한 물질들의 표면층을 갖는 기판을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 표면층은 예를 들어 금속화, 에나멜화, 유리 또는 세라믹층, 또는 도료 시스템일 수 있다.
금속 또는 금속 합금의 예는 스테인레스 강을 포함한 강철, 크로뮴, 구리, 티타늄, 주석, 아연, 황동 및 알루미늄이다. 유리의 예는 소다석회 유리, 보로실리케이트 유리, 납 크리스탈 및 실리카 유리이다. 상기 유리는 예를 들어 판유리, 중공 유리, 예를 들어 그릇 유리, 또는 실험장비 유리일 수 있다. 상기 세라믹은 예를 들어 산화물 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는　MgO를 기본으로 하는 세라믹, 또는 상응하는 혼합된 산화물일 수 있다. 상기 플라스틱(또한 상기 금속처럼 필름의 형태로 존재할 수 있다)의 예는 폴리에틸렌, 예를 들어 HDPE 또는 LDPE, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트, 재생 셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 또는 고무 하이드로클로라이드이다. 도색된 표면이 표준 베이스코트 또는 도료로부터 형성될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 기판은 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리이미드 필름이다. 상기 구조물의 생성을 상기 표면상에서 직접적으로 수행하는 경우, 상기 표면은 생성 조건, 예를 들어 온도를 견딜 수 있어야 한다.
상기 나노섬유는 적어도 하나의 광촉매 활성 성분을 포함한다. 광촉매 활성 성분은, 금속 착체 중 금속 이온의 금속으로의 환원을 직접적으로 일으키고/일으키거나 자체 분해 없이 상기 금속 착체 또는 추가적인 물질의 산화 에이징에 의해 상기 환원을 간접적으로 일으키는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 산화시 발생한 생성물은 상기 금속 착체의 분해 및 상기 착체의 금속 이온의 환원을 생성시킨다. 상기 광촉매 물질은 ZnO 또는 TiO2일 수 있으며, TiO2가 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 TiO2는 아나타제 형태로 존재한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 이산화 티타늄은 적어도 아나타제 및 비결정성 이산화 티타늄의 형태로 존재한다. 보다 바람직하게, 상기 아나타제 결정자의 크기는 20 ㎚ 미만, 바람직하게는 10 ㎚ 미만(x-선 회절에 의해 측정됨)이며, 비결정성 이산화 티타늄의 기질 중에 묻혀 있다. 상기 섬유는 아나타제 및 비결정성 이산화 티타늄의 복합체로 이루어진다. 상기 전환은 하소 조건의 선택을 통해 조절될 수 있다.
적어도 80 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 90 ㎡/g의 비 표면적을 갖는 섬유, 특히 아나타제 및 비결정성 이산화 티타늄의 복합체로 이루어지는 섬유가 특히 바람직하다.
바람직하게, 상기 나노섬유는 10 ㎛ 초과, 특히 20 ㎛ 초과, 보다 바람직하게 50 ㎛ 초과의 평균 길이를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 나노섬유는 전기방사에 의해 수득된다.
상기 목적을 위해서, 기질 물질 또는 그의 전구체 및 광촉매 성분 또는 그의 전구체로 구성된 조성물을 생성시킨다.
상기를 전기방사에 의해 방사시켜 나노섬유를 제공한다.
상기 섬유를 예를 들어 200 ℃ 미만, 특히 150 ℃ 미만의 온도에서 처리, 예를 들어 건조시킬 필요가 있을 수 있다.
상기 섬유를 추가의 가공 전에 적어도 12시간 동안 전기방사후 바로 휴지시킬 필요가 있을 수 있다.
상기 나노입자를 최종 기판에 적용시킬 필요가 있을 수 있다.
바람직하게, 상기 전기방사후 나노섬유는 1 ㎛ 이하, 특히 500 ㎚ 이하(ESEM에 의해 측정됨), 특히 400 ㎚ 이하의 평균 직경을 갖는다. 상기 섬유는 바람직하게는 둥근 횡단면을 갖는다. 상기 직경은 바람직하게 30 ㎚ 내지 500 ㎚, 특히 50 내지 350 ㎚이다.
사용 전에, 상기 섬유를 300 ℃ 이상, 특히 400 ℃ 이상, 바람직하게는 300 내지 800 ℃, 특히 300 ℃ 내지 600 ℃에서 열 처리하는 것이 필요할 수 있다. 상기 열 처리의 지속기간은 1분 내지 5시간일 수 있다. 이렇게 하여, 이산화 티타늄을 사용하는 경우에, 아나타제를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 광촉매 활성 성분은 나노입자, 바람직하게는 비-가수분해성 졸-겔 공정에 의해 생성된 나노입자를 포함한다. 상기 목적을 위해서, 가수분해성 티타늄 화합물 및/또는 아연 화합물을 알콜 및/또는 산, 바람직하게는 카본산과, 바람직하게는 보호 기체 분위기하에서 반응시킨다. 상기 반응을 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 수행한다. 하나의 실시태양에서, 상기 반응을 실온에서 수행할 수 있다.
상기 가수분해성 티타늄 화합물은 특히 화학식 TiX4의 화합물이며, 여기에서 상기 가수분해성 X기는 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들어 수소, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I, 특히 Cl 또는 Br), 알콕시(바람직하게는 C1-6-알콕시, 특히 C1-4-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, i-부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6-10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시(예를 들어 C1-6-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시) 또는 알킬카보닐(바람직하게는 C2-7-알킬카보닐, 예를 들어 아세틸)이다. 할라이드의 일례는 TiCl4이다. 추가의 가수분해성 X 라디칼은 알콕시기, 특히 C1-4-알콕시이다. 구체적인 티타네이트는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(n- 또는 i-OC3H7)4이다.
아연 화합물의 경우에, 한 가지 선택권은 아연의 카본산 화합물, 예를 들어 Zn(OAc)2이다.
상기 알콜 및/또는 상기 산은 일반적으로 저급 알콜 및 무기산 또는 카복실산이다. 상기와 같은 화합물의 예는 알킬 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 네오펜탄올, 글리콜, 프로판-1,3-디올 또는 벤질 알콜, 예를 들어 방향족 고리상에서 또한 치환될 수도 있는 벤질 알콜이다. 카복실산의 예는 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산을 포함한다. 상기 용매들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 화합물을 또한 바람직하게는 용매로서, 즉 명백한 과잉으로 사용한다. 무기산의 예는 염산, 황산, 인산 또는 질산이다. 이들 산을 물 또는 알콜 중의 용액으로서 사용할 수 있다. 상기 가수분해를 수 첨가에 의해 지원할 필요가 있을 수 있다.
결정성 나노입자를 수득하기 위해서, 열처리, 예를 들어 또한 자생 압력하에서 바람직하게는 1회 열처리를 수행할 필요가 또한 있을 수 있다. 상기 목적을 위해서, 상기 반응 혼합물을 폐쇄된 용기에서 2시간 내지 48시간 동안 50 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 처리한다.
상기 수득된 나노입자를 간단한 원심분리 및 용매의 제거에 의해 수득할 수 있다.
바람직하게, 상기 나노입자는 200 ㎜ 미만(TEM에 의해 측정됨), 바람직하게는 100 ㎜ 미만, 특히 50 ㎚ 미만의 평균 직경을 갖는다.
상기 나노입자를 또한, 예를 들어 그의 흡수를 다른 스펙트럼 영역으로 이동시키기 위해서 도핑시킬 수 있다.
상기 목적을 위해서, 상기 나노입자에서, 그의 생성에, 도핑에 적합한 금속 화합물, 예를 들어 산화물, 염 또는 착체, 예를 들어 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트(예를 들어 아세테이트) 또는 아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 상기 화합물은 상기 나노입자의 생성에 사용되는 용매에 적합하게 용해성이어야 한다. 적합한 금속은 임의의 금속, 특히 원소주기율표 5족 내지 14족 및 란타노이드 및 악티니드 계열 중에서 선택된 금속이다. 상기 그룹들을 여기에서 문헌[Rompp Chemie Lexikon, 9th edition]에 반영된 바와 같은 새로운 IUPAC 시스템에 따라 나열한다. 상기 금속은 상기 화합물 중에 임의의 적합한 산화 전구체로 존재할 수 있다.
상기 금속 화합물에 적합한 금속의 예는 W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd 및 Pt이다. W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Au(III), Sn(IV), In(III), Fe(III), Co(II), V(V) 및 Pt(IV)의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 매우 양호한 결과는 특히 W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Sn(IV), In(III) 및 Fe(III)에 의해 성취된다. 바람직한 금속 화합물의 구체적인 예는 WO3, MoO3, FeCl3, 은 아세테이트, 염화 아연, 염화 구리(II), 산화 인듐(III) 및 주석(IV) 아세테이트이다.
상기 금속 화합물과 티타늄 또는 아연 화합물간의 비는 또한 사용되는 금속 및 그의 산화 상태에 따라 변한다. 일반적으로, 예를 들어 상기 사용되는 비는 0.0005:1 내지 0.2:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.1:1 및 보다 바람직하게는 0.005:1 내지 0.1:1의 상기 금속 화합물의 금속 대 상기 티타늄 또는 아연 화합물의 티타늄/아연의 몰비를 생성시키도록 하는 것이다.
상기 수득된 나노입자를 또한, 예를 들어 상기에 사용되는 기질 물질과의 상용성을 부여하기 위해서 표면-개질시킬 수 있다. 예를 들어 플루오르화된 기에 의한 표면 개질에 의해 상기 섬유내에 상기 나노입자의 농도 구배를 성취하는 것이 또한 가능하다. 상기 나노입자는 상기 섬유 표면에 축적된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 상기 조성물은 상기 광분해 활성 성분에 대한 전구체 화합물을 포함한다. 이들은 예를 들어 상기 나노입자에 대해 상기 언급된 가수분해성 화합물이다. 상기 화합물을 먼저 졸로 전환시킬 필요가 있을 수 있다. 이를 예를 들어 산, 예를 들어 아세트산, 염산 등을 가하여 수행할 수 있다.
상기 조성물은 또한 적어도 하나의 전구체상에 적어도 하나의 기질 물질을 포함한다. 상기는 유기, 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 기질-형성 물질일 수 있다. 상기는 특히 무기 졸 또는 유기적으로 개질된 무기 하이브리드 물질을 포함할 수 있다. 이들의 예는 적어도 하나의 유리- 또는 세라믹-형성 원소 M, 특히 원소주기율표 3 내지 5족 및/또는 12 내지 15족으로부터의 원소 M, 바람직하게는 Si, Al, B, Ge, Pb, Sn, Ti, Zr, V 및 Zn 또는 이들의 혼합물의 임의로 유기적으로 개질된 산화물, 가수분해산물 및 (다중)축합물이다. 원소주기율표의 1 및 2족(예를 들어 Na, K, Ca 및 Mg) 및 원소주기율표의 5 내지 10족(예를 들어 Mn, Cr, Fe 및 Ni) 또는 란타노이드 계열의 원소들의 부분이 상기 산화물, 가수분해산물 또는 (다중)축합물 중에 존재하는 것이 또한 가능하다. 상기는 예를 들어 Ti(상기는 임의로 동시에 광촉매 활성 성분에 대한 전구체일 수 있다)를 포함하는 졸일 수 있다.
유기 기질 물질의 경우에, 유기 중합체 및/또는 올리고머, 바람직하게는 극성기, 예를 들어 하이드록실, 1차, 2차 또는 3차 아미노, 카복실 또는 카복실레이트 기를 갖는 유기 중합체 및/또는 올리고머를 사용하는 것이 가능하다. 전형적인 예는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐-피리딘, 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 예를 들어 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸-메트아크릴산, 전분, 아라비아 검, 다른 중합체성 알콜, 예를 들어 폴리에틸렌-폴리비닐 알콜 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(4-비닐페놀) 또는 이들로부터 유도된 단량체 또는 올리고머이다. 폴리비닐피롤리돈(PVA)이 바람직하다.
200 000 g/mol(중량 평균 Mw) 초과 300 000 g/mol의 분자 질량을 갖는 유기 중합체가 바람직하다.
상기 조성물은 적어도 하나의 용매를 또한 함유할 수 있다. 모든 구성성분은 상기 용매에 용해성이거나 분산성이어야 한다. 상기는 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알콜일 수 있다. 150 ℃ 미만, 특히 100 ℃ 미만의 비등점을 갖는 하나 이상의 용매가 바람직하다.
추가적인 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 산화방지제, 가소제가 존재하는 것이 또한 가능하다.
상기 조성물의 점도를 전기방사 조건에 따라 조절할 수 있다.
상기 조성물에 따라, 유기 기질 성분의 경우에 기질 성분의 함량은 상기 조성물의 2 중량% 내지 15 중량%, 특히 2 중량% 내지 10 중량%이다.
상기 조성물을 전기방사 전에, 특히 상기 조성물이 가수분해성 화합물을 포함하는 경우, 1시간 내지 72시간 동안 혼합할 필요가 있을 수 있다.
상기 전기방사에 바람직한 조건은 0.3 내지 1.5 ㎖/h의 방사 원액의 유량에서 8 내지 20 kV의 전압이다. 상기 섬유가 수집되는 표면으로부터의 거리는 바람직하게는 10 내지 30 ㎝이다. 0.4 ㎜ 내지 2 ㎜의 내부 직경을 갖는 바늘을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 섬유를 동심원 고리 노즐을 갖는 전기방사를 통해 생성시킨다. 이러한 종류의 노즐은 중심 개구 및 주변의 환상 개구를 갖는다. 따라서, 상기 섬유는 2개의 상이한 조성물[그 중 하나는 상기 섬유의 코어(중심 고리 노즐)를 형성하고 다른 하나는 쉘(주변의 고리 개구)을 형성한다]로부터 생성될 수 있다. 예를 들어, 오직 쉘에만 광촉매 성분을 갖고 코어에는 갖지 않는 섬유를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양 (i)에서, 상기 방사 조성물은 광촉매 활성 나노입자, 바람직하게는 TiO2, 보다 바람직하게는 아나타제, 및 적어도 하나의 유기 중합체, 바람직하게는 PVA를 포함한다. 상기 목적을 위해서, 상술한 바와 같이 생성된 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양(ii)에서, 상기 방사 조성물은 상술한 바와 같이, 광촉매 성분에 대한 전구체, 특히 가수분해성 티타늄 화합물 또는 그의 축합물, 및 적어도 하나의 유기 중합체 및/또는 올리고머를 포함한다. 이들은 예를 들어 상기 언급된 나노입자용 가수분해성 화합물이다. 상기 화합물을 먼저 졸로 전환시키는 것이 필요할 수 있다. 이를 예를 들어 산, 예를 들어 아세트산, 염산 등을 가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양 (iii)에서, 상기 섬유의 쉘에 대한 조성물은 광촉매 활성 나노입자를 포함하고 상기 코어에 대한 조성물은 적어도 하나의 유기 중합체를 포함하며, 이 경우에 상기 섬유는 공축 고리 노즐에 의해 전기방사된다. 나중의 단계에서, 상기 중합체는 예를 들어 용매 및/또는 하소에 의해 제거될 수 있다. 이는 광촉매 활성 튜브를 제공한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시태양 (iv)에서, 상기 쉘에 대한 조성물은 광촉매 활성 나노입자를 포함하고 상기 코어에 대한 조성물은 적어도 하나의 상기 광촉매 성분에 대한 전구체 화합물을 포함한다.
(ii)에 따른 본 발명의 특정한 실시태양에서, 상기 전구체 화합물은 이산화 티타늄에 대한 전구체 화합물이고 상기 생성된 섬유에 사용전에 열 처리를 가한다. 바람직하게, 상기 열 처리에 대한 조건은 상기 전구체 화합물이 아나타제 및 비결정성 이산화 티타늄의 복합체, 특히 비결정성 이산화 티타늄 기질 중의 아나타제 결정자를 제공하도록 선택된다. 이는 특히 400 ℃ 초과 500 ℃ 미만, 바람직하게는 420 ℃ 초과 480 ℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 430 ℃ 초과 470 ℃ 미만, 특히 440 ℃ 내지 460 ℃의 하소 온도에 의해 수행된다. 상기 열 처리의 지속기간은 바람직하게는 30분 내지 4시간이다. 특히 430 ℃ 내지 470 ℃의 온도에서, 특히 높은 다공도를 갖고 동시에 비결정성 이산화 티타늄 기질 중의 아나타제의 결정자를 함유하는 섬유가 수득된다. 이는 균일한 금속화에 특히 유리하다. 이렇게 하여, 전도성 구조물이 수득될 수 있다. 상기 가열 속도는 바람직하게는 1 내지 3 ℃/분이다.
상기 열 처리는 최종 기판상에서 일어날 수 있다.
다음 단계에서, 금속층에 대한 적어도 하나의 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 상기 기판에 적용시킨다. 상기 전구체 조성물을 통상적인 방법, 예를 들어 침지, 압연, 나이프 코팅, 유동 코팅, 인발, 분무, 방사 또는 도색을 사용하여 적용시킬 수 있다. 전형적으로, 상기 전구체 조성물은 상기 적어도 하나의 전구체 화합물의 용액 또는 현탁액이다. 상기 용액은 또한 다수의 전구체 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 추가의 보조제, 예를 들어 환원제 또는 습윤 보조제가 상기 용액 중에 존재하는 것도 또한 가능하다.
상기 전구체 화합물은 바람직하게는 금속 착체이다. 상기는 적어도 하나의 금속 이온 또는 금속 원자 및 적어도 한 가지 유형의 리간드를 포함한다. 상기 금속은 예를 들어 구리, 은, 금, 니켈, 아연, 알루미늄, 티타늄, 크로뮴, 망간, 텅스텐, 백금 또는 팔라듐이다. 바람직한 실시태양에서, 상기 전구체 화합물은 은, 금 또는 구리 착체, 보다 바람직하게는 은 착체이다. 상기 전구체 화합물은 다수 유형의 금속 또는 금속 착체들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
사용되는 리간드는 일반적으로 킬레이트 리간드이다. 상기는 특별히 안정한 착체를 형성할 수 있다. 상기는 다수의 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 화합물이다. 200 g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물이 바람직하며, 적어도 하나의 하이드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 가능한 화합물의 예는 3-아미노프로판-1,2-디올, 2-아미노-1-부탄올, 트리스-(하이드록시메틸)아미노메탄(TRIS), NH3, 니코틴아미드 또는 6-아미노헥산산이다. 이들 리간드의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직한 은 착체의 경우에, TRIS가 리간드로서 바람직하다.
상기 전구체 조성물은 바람직하게는 상기 전구체 화합물의 용액이다. 유용한 용매는 모든 적합한 용매를 포함한다. 상기는 예를 들어 물, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 i-프로판올이다. 상기 용매의 혼합물, 바람직하게는 물 및 에탄올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 혼합비는 50:50 중량% 내지 20:80 중량%의 H2O:알콜, 바람직하게는 에탄올의 비이다.
상기 전구체 조성물은 추가의 보조제, 예를 들어 계면활성제 또는 지지 환원제를 또한 추가로 포함할 수 있다.
상기 전구체 조성물을 임의의 목적하는 방식으로 기판에 적용시킬 수 있다. 상기 전구체 조성물을, 상기 나노입자의 광촉매 활성이 상기 금속 이온의 금속으로의 환원을 직접적으로 또는 간접적으로 촉발할 수 있도록 적용시킨다. 이를 전형적으로는 상기 전구체 조성물을 상기 나노입자에 직접 적용시켜 수행한다.
상기 전구체 조성물의 적용을 표준 방법, 예를 들어 침지, 분무, 압연, 나이프 코팅, 유동 코팅, 인발, 분무, 방사 또는 도색을 사용하여 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 전구체 조성물의 적용은 상기 기판상에 놓이는 프레임을 통해 일어날 수 있으며, 상기 전구체 조성물을, 이어서 형성되는 프레임에 의해 경계가 정해지는 공간내로 도입시킨다. 상기 프레임은 탄성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 프레임은 임의의 목적하는 형상을 가질 수 있다. 이는 전형적으로 직사각형 프레임이다. 상기 프레임은 예를 들어 1 ㎝ 내지 25 ㎝의 변 길이를 갖는 1 ㎠ 내지 625 ㎠의 기판상 면적을 둘러싼다. 상기 기판상의 상기 프레임의 높이는 상기 적용되는 전구체 조성물의 두께를 결정한다. 상기 프레임은 높이가 25 ㎛ 내지 5 ㎜, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 2 ㎜일 수 있다.
다음 단계에서, 상기 전구체 화합물의 금속 이온은 상기 섬유의 광촉매 성분에 대한 전자기 방사선의 작용에 의해 금속으로 환원된다. 이는 금속성 층을 형성시킨다. 상기 전자기 방사선은 상기 광촉매 성분의 여기를 위한 파장의 방사선이다. 상기 조사를 면적 방사선 공급원을 사용하여, 예를 들어 램프 또는 레이저에 의해 수행할 수 있다. 상기 전자기 스펙트럼의 가시광선 또는 자외선(UV) 범위의 파장, 바람직하게는 <500 ㎚, 예를 들어 200 내지 450 ㎚ 또는 250 ㎚ 내지 410 ㎚의 파장을 갖는 방사선을 사용하는 것이 바람직하다. <400 ㎚의 파장을 갖는 방사선이 바람직하다.
상기 사용되는 광원은 임의의 적합한 광원일 수 있다. 광원의 예는 수은 증기 램프 또는 제논 램프이다.
상기 광원을 노출되는 기판으로부터 적합한 거리에 배열한다. 상기 거리는 예를 들어 2.5 ㎝ 내지 50 ㎝일 수 있다. 250 ㎚ 내지 410 ㎚ 스펙트럼 범위내의 방사선 강도는 30 W/㎠ 내지 70 mW/㎠일 수 있다.
상기 조사는 가능하다면 상기 노출되는 표면에 직각으로 수행되어야 한다.
상기 조사를 상기 금속성 층의 형성에 충분한 지속기간 내에 수행한다. 상기 지속기간은 여기에서 코팅, 개시제의 유형, 램프의 유형, 사용되는 파장 범위 및 상기 조사의 강도에 따라 변한다. 전도성 구조물을 생성시켜야 하는 경우, 보다 긴 조사가 요구될 수 있다. 5초 내지 30분, 바람직하게는 20초 내지 15분의 조사 지속기간이 바람직하다.
조사에 레이저가 사용되는 경우, 예를 들어 10 mW에서 아르곤 이온 레이저(351 ㎚)를 사용하는 것이 가능하며, 상기 레이저 광선은 상기 조사되는 기판을 가로질러 집중되고 시준된 방식으로 2 ㎜/s의 속도로 유도된다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 기판에, 상기 전구체 화합물의 조사 및 환원 후 추가의 처리를 가한다. 예를 들어, 환원되지 않은 과잉의 전구체 조성물을, 상기 표면을 예를 들어 탈이온수 또는 또 다른 적합한 물질로 세정하여 제거할 수 있다. 이어서 상기 코팅된 기판을 예를 들어 오븐에서의 가열, 압축된 공기 및/또는 실온에서의 건조에 의해 건조시킬 수 있다.
조사를 또한 반복해서, 예를 들어 2, 3 또는 4회 수행할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 1차 조사 후에, 상기 기판을 세척하고 이어서 적어도 하나의 추가적인 조사를 수행한다. 이는 상기 표면상의 비선택성 침착을 감소시킬 수 있다.
추가의 층을, 예를 들어 상기 코팅된 표면을 산화 및 물로부터 또는 UV선으로부터 보호하기 위해 적용시키는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 구조화를 상기 전구체 조성물의 적용시 및/또는 환원시 수행한다. 본 발명과 관련하여, 이는 상기 금속성 구조물의 공간 경계 생성의 준비를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 상이한 방식들로 가능하다. 먼저, 상기 기판을 오직 특정한 영역에만 나노입자로 코팅할 수 있다. 상기 전구체 조성물을 오직 특정한 영역에만 적용시키는 것이 또한 가능하다. 또한, 상기 전자기 방사선의 작용을 특정한 영역으로 제한하는 것도 물론 가능하다. 이들 방법은 또한 물론 병용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체 조성물을 전체 면적상에 적용시키고 이어서 마스크를 통해 이를 노출시키는 것이 가능하다. 상기 전구체 조성물을 선택적으로 적용시키고 이어서 전체 면적을 노출시키는 것도 물론 마찬가지로 가능하다.
구체적으로 전기방사를 사용하는 경우에, 상기 방사된 섬유를 구조화된 기판, 특히 연신된 함몰부를 갖는 기판에 적용시키는 것이 또한 가능하다. 상기 섬유는 그의 길이 덕분에 상기 함몰부를 따라 정렬하게 된다.
상기 과정 후에, 예를 들어 상기 기판의 코팅된 표면을 UV 방사선에 대해 보호하기 위해서, 추가의 층들을 적용시키는 것이 또한 가능하다.
상기 구조화에 의해 적용된 구조물은 실제로 제한되지 않는다. 예를 들어, 전도체 트랙과 같은 연결된 구조물들을 적용시키는 것이 가능하다. 구조물을 도트 형태로 적용시키는 것도 또한 가능하다. 양호한 해상도 덕분에, 상기 공정에 의해 육안으로 볼 수 없는 전도성 도트를 필름에 적용시키는 것이 가능하다. 이는 터치스크린용 표면의 제작에 매우 중요하다.
본 발명은 또한 금속화 없이 상술한 바와 같은 (ii)에 따른 상기 실시태양에 따라 아나타제 및 비결정성 이산화 티타늄을 포함하는 광촉매 활성 복합 섬유를 생성시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방사 조성물은 여기에서 상술한 바와 같이, 적어도 하나의 가수분해성 티타늄 화합물 또는 그의 축합물, 및 적어도 하나의 유기 중합체 및/또는 올리고머를 포함한다. 이들은 예를 들어 상기 언급한 나노입자용 가수분해성 티타늄 화합물이다. 먼저 상기 화합물을 졸로 전환시키는 것이 필요할 수도 있다. 이를 예를 들어 산, 예를 들어 아세트산, 염산 등의 첨가에 의해 수행할 수 있다.
상기 방사 조성물을 전기방사에 의해 방사시키고 상기 섬유를 기판에 적용시키고, 이어서 상술한 바와 같이 400 ℃ 초과 500 ℃ 미만, 바람직하게는 420 ℃ 초과 480 ℃ 미만, 훨씬 더 바람직하게는 430 ℃ 초과 470 ℃ 미만, 특히 440 ℃ 내지 460 ℃의 열처리를 수행한다. 상기 열 처리의 지속기간은 바람직하게는 30분 내지 4시간이다. 특히 430 ℃ 내지 470 ℃의 온도에서, 특히 높은 다공도를 갖고 동시에 비결정성 이산화 티타늄 기질 중의 아나타제의 결정자를 함유하는 섬유가 수득된다. 이는 균일한 금속화에 특히 유리하다. 이렇게 하여, 전도성 구조물이 수득될 수 있다. 상기 가열 속도는 바람직하게는 1 내지 3 ℃/분이다.
이렇게 하여 수득된 섬유는 금속성 구조물의 생성을 위한 본 발명의 방법에 특히 유리하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득된 복합 섬유에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 복합 섬유를 포함하는 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득된 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기와 같은 기판은 광촉매 활성 나노섬유를 포함하는 광촉매 활성층을 특징으로 한다. 상기 층은 50 ㎚ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다. 바람직한 층 두께는 100 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 700 ㎚이다.
상기 섬유는 바람직하게는, 특히 본 발명의 방법에 의해 수득된 바와 같은, 아나타제 및 비결정성 이산화 티타늄으로 구성된 복합체를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 섬유는 적어도 부분적으로 금속화되었다. 여기에서 유용한 금속은 특히 구리, 은, 금, 니켈, 아연, 알루미늄, 티타늄, 크로뮴, 망간, 텅스텐, 백금 또는 팔라듐, 바람직하게는 은 또는 금이다. 이들은 개별적인 입자일 수 있다. 상기 섬유는 바람직하게는 상기 금속으로 덮여있다. 이를 TEM에 의해 검출할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 기판상의 코팅은 전도성이다. 이는 5 ㎜의 거리에서, 적어도 하나의 방향에서 3 MΩ 미만, 바람직하게는 2 MΩ 미만, 가장 바람직하게는 1 MΩ 미만의 저항을 갖는 구조물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 생성된 구조물은 섬유성 구조물 덕분에 바람직하게는 이방성 저항을 갖는다. 이는 상기 저항이 측정 방향에 따라 적어도 2의 인자, 적어도 10의 인자, 특히 100의 인자 만큼 변함을 의미한다.
상기 금속성 층의 두께는 200 ㎜ 이하일 수 있다. 바람직한 층 두께는 10 내지 100 ㎚, 바람직하게는 5 ㎜ 내지 50 ㎜이다.
본 발명의 특히 유리한 실시태양에서, 상기 기판상의 코팅은 적어도 부분적으로 투명하고, 특히 완전히 투명하다. 이는 상기 기판 표면상의 코팅된 영역 중의 상기 전기방사후 섬유의 커버리지 정도가 상기 기판의 코팅된 표면적의 20% 이하, 특히 10 내지 20%, 바람직하게는 10% 내지 15%라는 점에서 성취될 수 있다. 이를 예를 들어 상기 전기방사의 지속기간을 통해 수행할 수 있다. 상기 커버리지는 상기 전기방사의 지속기간의 함수로서 평균 투과율 및 혼탁성을 측정함으로써 측정될 수 있다.
바람직하게, 상기 섬유를 갖는 코팅은 상기 평균 투과율이 단지 5% 이하까지만 감소한다.
본 발명의 개선에서, 상기 기판은 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만 크기의 구조 요소를 갖는 구조화를 갖는다. 상기 구조 요소는 금속성 및/또는 비금속성 영역일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 금속성 구조는 나노섬유의 금속성 코팅이다.
본 발명의 특히 유리한 개선에서, 상기 코팅된 기판은 적어도 부분적으로 투명한 금속성 구조물을 갖는다. 이를 예를 들어 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 해상도를 갖는 구조물을 투명 기판에 적용시킴으로써 성취할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 상기 코팅된 기판을 다수의 용도에 사용할 수 있다.
먼저, 상기 방법은 표면에 대한 반사 금속층의 적용에 적합하다. 이를 예를 들어 홀로그래픽 용도에 반사층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 특별한 장점은 전도성 구조물의 생성에 있다. 상기는 전자 용도에서, 특히 터치스크린 디스플레이, 태양 집전기, 디스플레이에서, RFID 안테나로서, 또는 트랜지스터에서 전도체 트랙으로서 적합하다. 따라서 상기는 지금까지, 예를 들어 TCO 코팅(TCO: 투명한 전도성 산화물)에서, ITO(산화 인듐 주석)를 기본으로 생산되어 온 제품들에서 대용물로서 적합하다. 특히 투명한 구조물, 및 이방성 저항을 갖는 구조물을 수득하는 것이 가능하다.
상기 구조물을 트랜지스터 분야에 선택적으로 사용할 수 있다.
추가의 세부사항 및 특징들은 부가항들과 함께 하기의 바람직한 실행 실시예의 설명으로부터 자명할 것이다. 이와 관련하여, 각 특징들은 그 자체로 또는 다수가 서로 함께 실행될 수 있다. 상기 문제를 해결하는 수단은 이들 실행 실시예로 제한되지 않는다. 예를 들어, 진술된 범위는 항상 모든 명시되지 않은 중간값 및 모든 있을 법한 하위-구간들을 포함한다.
실행 실시예들을 도면에 도식적인 형태로 나타낸다. 개별적인 도면에서 동일한 도면 번호들은 동일하거나 또는 동일한 기능을 갖거나 또는 기능에 관하여 서로 상응하는 요소들을 지칭한다. 구체적으로, 도면들은 하기를 나타낸다:
도 1 a) 생성 직후 섬유들의 직경 분포("섬유 직경"(㎚) 대 펄스(카운트)); b) (i) 후 섬유들의 ESEM 상(환경 스캐닝 전자 현미경);
도 2 a) 직경 분포("섬유 직경"(㎚) 대 펄스(카운트)); b) (ii) 후 섬유들의 ESEM 상(환경 스캐닝 전자 현미경);
도 3 a) 생성 후("방사되었을 때") 500 ℃에서 5분 동안 하소(5분 하소됨) 및 500 ℃에서 30분 동안 하소(30분 하소됨) 후의 섬유들에 대한 직경 분포("섬유 직경"(㎚))의 표시; b) 30분 동안 하소 후 샘플들의 ESEM 상;
도 4 생성 후(기부의 "방사되었을 때"), 5분 동안 하소 후(중간 그래프), 및 30분 동안 하소 후(상부 그래프)의 섬유들의 EDS 스펙트럼(에너지(keV) 대 강도); 및
도 5 5분(하부 그래프) 또는 30분(상부 그래프) 하소 후 샘플의 XRD 스펙트럼; 아나타제 신호는 25.32°, 38° 및 48.01°에서 있다;
도 6 3분 조사(A), 5분 조사(B) 및 7분 조사(C) 후에 섬유들상에 형성된 은 입자들의 직경의 크기 분포(범위(㎚));
도 7 AgNO3-트리스 착체의 존재하에서 4분 동안 UV에 노출 후 TiO2 매트의 ESEM 상(좌측에); 우측에: 마찬가지로 동일한 조건하에서 4분 동안 UV에 노출된, 유리상에 30% 커버리지를 갖는 섬유;
도 8 TEM에 의해 측정된, 생성된 섬유들의 직경 분포;
도 9 450 ℃의 하소 온도를 갖는 샘플들의 ESEM 상 및 a) FD 10　㎝, CT 30분, b) FD 20　㎝, CT 30분, c) FD 10　㎝, CT 60분, d) FD 20　㎝, CT 60분;
도 10 (a) 60분 동안 450 ℃, (b) 60분 동안 475 ℃ 및 (c) 60분 동안 500 ℃에서 하소된 섬유들의 전형적인 TEM 상; 각 경우에 FD 10 ㎝;
도 11 450 ℃, 475 ℃ 및 500 ℃에서 하소된 전형적인 섬유들의 라만 스펙트럼;
도 12 450 ℃(좌측에, FD 20 ㎝), 475 ℃(중간, FD 15 ㎝) 및 500 ℃(우측에, FD 15 ㎝)에서 하소된 샘플들의 기체 수착 분석의 플롯, 각 경우에 CT 60분; 각각의 경우에 X 축 분압 P/P0; Y축 흡착된 양 cc/g STP; 사각형: 흡착된 양; 원: 탈착된 양);
도 13 a) 450 ℃, FD 20 ㎝, CT 60분에서 하소된; b) 475 ℃, FD 20 ㎝, CT 60분에서 하소된 섬유들상에 은 침착 후의 섬유들의 상;
도 14 침착 시간의 함수로서 비 커버리지의 측정.
실시예
다양한 전략들이 나노섬유의 전기방사 공정에 사용되었다.
(i) TiO2의 열수작용에 의해 생성된 나노결정을 중합체 화합물내로 도입시키고 전기방사시켜 나노섬유를 제공한다;
(ii) 티타늄 알콕시드 전구체 화합물로부터의 TiO2 및 중합체 방사 화합물로부터 아나타제-포함 섬유를 생성시킨다.
(iii) 중합체 코어 및 열수작용에 의해 전환된 TiO2 결정의 쉘을 갖는 섬유를 공축 전기방사시키고, 열처리 후에, 아나타제 튜브를 수득하기 위해서 상기 중합체를 세척한다.
(iv) 티타늄 알콕시드의 코어 및 열수작용에 의해 생성된 TiO2 결정의 쉘을 갖는 섬유를 공축 전기방사시킨다.
모든 기판은 은을 광화학적으로 침착시키기 위해 사용된다.
(i)에 따른 실험
열수작용에 의해 하소된 TiO2 나노결정의 수성 졸을 전기방사시킴으로써 초미세 섬유를 수득하였다. 상기 목적을 위해서, 티타늄 테트라이소프로폭시드를 TiO2 네트워크의 획득을 위해 이소프로판올 및 염산과 혼합하였다. 여기에 졸을 획득하기 위해 물 및 이소프로판올을 가하였다. 이어서 상기 졸을 아나타제 형태의 TiO2를 수득하기 위해서 등체적 오토클레이브에 도입시키고 250 ℃로 가열하였다. 상기 수득된 나노결정을 재분산시키고 임의로 표면-개질시킨다. 상기 조성물에 고분자량 폴리비닐피롤리돈(Mw = 1 300 000 g/mol, hPVP)을 4 중량%(전체 조성물을 기준으로) 이하의 함량으로 가한다.
상기 수득된 섬유를 도 1에 도시한다. 상기 섬유는 매우 미세한 직경을 가졌으며 다소 불균일한 표면을 갖는다. 이는 TiO2 입자가 상기 섬유내에 배열됨을 암시한다.
(ii)에 따른 실험
아나타제-포함 나노섬유를 하기와 같이 수득하였다. 1:1:0.25 비의 아세트산 및 에탄올 중의 티타늄 테트라이소프로폭시드(Ti(O-iPr)4)의 점진적인 가수분해에 의해 졸을 수득하였다. 상기 졸에 고분자량 폴리비닐피롤리돈(Mw = 1 300 000 g/mol, hPVP)을 가하였으며, 이를 에탄올을 가하여 완전히 용해시켰다. 상기 hPVP 함량은 전체 조성물을 기준으로 9 중량%였다.
상이한 양의 에탄올의 첨가에 의해, 5 중량%의 중합체 농도를 갖는 조성물을 또한 생성시켰다.
상기 졸을 24시간 동안 정치시키고(적합한 경우 가볍게 교반하면서) 하기의 조건하에서 전기방사하였다:
21G 방적돌기를 알루미늄 호일로 감싼 접지된 구리판에 직각으로 15 ㎝의 거리로 설치하였다. 주사기 펌프를 사용하여 0.82 ㎖/h 또는 0.5 내지 0.8 ㎖/분의 방사원액의 흐름을 확립시켰다(온도 21 ℃, 공기 습도 43%). 18 내지 21 kV, 특히 18 내지 20 kV의 전압에서, 방사된 필라멘트가 형성되었다.
광학 시험을 위해서, 3 ㎝ x 3 ㎝ 유리판을 상기 방적돌기하에서(10 ㎝ 내지 20 ㎝의 거리로) 상이한 기간 동안(1초 및 15초) 유지시켰다. 도 2는 상기 섬유들의 전형적인 섬유직경 분포를 도시한다. 상기 섬유들은 103 +/- 53 ㎚의 평균 직경 및 매끄러운 원통형 형태를 나타낸다.
개별적인 섬유를 상기 표면에 적용시키기 위해서, 상기 섬유를 12 내지 15초 동안 상기 유리판을 이동시키면서 적용시켰다(5 중량%; 0.5 내지 0.8 ㎖/분; 21 게이지; 18 내지 20 kV; FD 10 내지 20 ㎝). 이는 섬유에 의한 상기 유리 표면의 12 내지 15%의 커버리지를 도출하였다. 상기 섬유들은 20 내지 100 ㎛ 떨어져 있으며, 하소 후에 모두 500 ㎚ 미만의 최대 직경을 갖는다.
상기 방사 후에, 상기 기판에 적용된 섬유들을 물 및 용매의 제거를 위해 120 ℃에서 12h 동안 가열하였다. 이를 또한 80 ℃에서 12 내지 24h 동안 수행할 수 있다.
그 후에, 상기를 500 ℃(가열 및 냉각속도 각각 2.66 ℃/분)에서 하소시켰다. 아나타제 형성에 최적인 조건을 조사하기 위해서, 5분 및 30분의 2개의 상이한 체류시간을 조사하였다. 30분 후의 체류 시간을 갖는 섬유는 은에 의한 개선된 커버리지를 나타내었다. 도 1 내지 6의 모든 예들은 500 ℃에서 30분 동안 하소되었다. 다른 샘플들의 경우에, 상기 하소 온도 및 시간을 각각의 경우에서 명시한다. 상기 가열 후, 상기 하소 온도를 명시된 시간 동안 유지시켰다.
상기 샘플들을 적어도 3시간 이내에 실온으로 냉각시켰다.
도 3은 상기 하소로부터 생성되는 섬유들의 직경 변화를 도시한다. 상기 섬유들은 분명히 더 가늘어졌으며 크기 분포는 좁다. 도 4에 도시된 EDS 스펙트럼은 0.277 keV 및 0.525 keV에서 명백히 피크의 감소를 나타내며, 이는 PVP([C6H9NO]n) 중의 탄소 및 산소의 Kα 라인에 상응한다. 4.508 keV에서의 피크는 Kα 티타늄에 상응한다. 보다 긴 하소에 따라, 상기 탄소는 반응하여 CO2를 제공하고 상기 산소는 TiO2를 형성시킨다. 0.452 keV에서 Ti Lα가 또한 상기 스펙트럼에서 또렷하다. 탄소의 낮은 흡수는 상기 샘플에 대해 확보된 밴드에 기여할 수 있었다.
x-선 회절에 의해 상기 하소가 아나타제 결정의 형성을 도출함이 입증되었다(도 5).
도 6은 다양한 조사 시간 후에 상기 표면상에 형성된 은 나노입자의 크기 분포를 도시한다.
하기의 실시예들에서 금속화를 위해, 트리스 착체를 갖는 수성 은 니트레이트 용액을 금속성 층에 대한 전구체로서 사용하였다. 상기 조성물을 새로 제조하고 유리판에 적용된 섬유상에 피펫팅한 후 30초 동안 기다렸다. 그 후에, 상기 섬유에 UV 광(1000 W)을 3분 동안 조사하였다. 그 후에, 상기 샘플을 세척하고 다시 한번 UV(1000 W)로 2분 동안 조사하였다. 상기 세척은 상기 유리 표면상의 은의 자발적인 침착을 감소시킨다.
도 7은 좌측에, AgNO3-트리스 착체의 존재하에서 4분 노출 후의 섬유 매트(500 ℃에서 30분 동안 하소됨)를 도시한다. 은 코팅은 금속성이고 접촉 저항과 함께 전도성(11.8 Ω㎝)이다. 좌측 상의 섬유들은 또한 4분 동안 동일한 조건하에서 노출되었으며 은에 의한 불완전한 커버리지를 가지며 비전도성이다.
추가의 실험을 위해서, 전기방사에서 기판 히팅(hitting) 전 거리("비행 거리", FD), 하소 시간(CT) 및 하소 온도의 영향을 가능한 인자들로서 조사하였다. 각각의 경우에, 섬유들은 3개의 상이한 출발 물질 배치로부터 생성되었다.
유리상에 생성된 모든 섬유들에 대해서 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 샘플 설계에서, FD는 비행 거리를 나타내고 CT는 하소 시간(분)을 나타낸다. 따라서 FD10CT60은 60분의 하소시간과 함께 10 ㎝의 비행 거리를 의미한다. 섬유에 의한 상기 유리 표면의 15%의 각 커버리지의 경우에, 투과율의 감소는 그다지 분명하지 않다.
섬유에 의한 유리 표면의 12 내지 15%의 커버리지에서, 처리되지 않은 유리에 비해 1% 이하의 투명성의 감소가 측정되며, 은 침착 후 2.5% 이하의 감소가 측정된다.
상기 커버리지의 측정을 도 14에 도시한다. 상기 목적을 위해서, 투과율 또는 혼탁성을 전기방사 지속기간의 함수로서 측정하였다. 괄호안의 숫자는 측정된 투과율 및 혼탁성을 가리킨다.
도 8은 비행 거리(X 축의 윗줄, 10 ㎝ 또는 20 ㎝), 하소 시간(중간 숫자, 30분 및 60분) 및 하소 온도(상기에 배열된 비행 거리 및 하소 시간의 4개의 조합에 대해 450 ℃, 475 ℃ 및 500 ℃)의 함수로서 생성된 섬유들의 직경 분포를 도시한다. 비행 거리 10 ㎝에서 방사된 샘플은 매우 얇은 섬유와 보다 두꺼운 섬유의 이중모드 분포가 존재하기 때문에(예를 들어 도 9a) 보다 넓은 분포를 갖는다. 450 ℃에서 하소된 섬유들은 보다 높은 온도에서 하소된 섬유들보다 더 낮은 수축을 갖는다. 상기와 같은 섬유들의 상을 도 9에 도시한다. 도면의 너비는 1.25 ㎛에 상응한다. 상기 직경의 측정을 위해서, 언급된 조건하에서 생성된 섬유 매트 중 다수의 섬유들의 직경을 측정하였다. 상기 섬유들은 원통형 직경을 갖는다.
도 10은 상이한 하소 온도에서의 섬유들의 TEM 상을 도시한다. 온도가 증가함에 따라, 상기 섬유들의 결정도가 증가한다.
도 10은 상이한 온도에서 하소 후 섬유들의 TEM 상을 도시한다. 하소 온도가 증가함에 따라 결정성 구조물의 크기 또는 결정성 이산화 티타늄의 비율이 현저하게 증가한다. 이는 도 11의 라만 스펙트럼으로부터 또한 자명하다. 피크들의 보다 낮은 진폭 및 너비는 보다 낮은 결정도 또는 나노결정을 가리킨다. 450 ℃에서의 피크가 475 ℃ 또는 500 ℃에서보다 훨씬 더 작다. 더욱이, 450 ℃의 샘플은 특이한 배경 형광 및 O-Ti-O B1g 및 O-Ti-O A1g/B1g에 대해 매우 분명하지 않은 피크를 갖는다. 이는 이들 섬유 중에 아나타제 이산화 티타늄이 Ti-O-Ti의 연장된 네트워크로 존재함을 가리킨다. 따라서 450 ℃에서 하소된 섬유들의 경우에, 비결정성 이산화 티타늄 및 결정성 이산화 티타늄의 복합체가 존재한다. 구체적으로 비결정성 이산화 티타늄은 명백하게 더 높은 다공도를 특징으로 한다.
높은 다공도가 또한 기체 수착 능력에서 나타난다(도 12). 450 ℃에서 하소된 섬유들의 경우에, 102 ㎡/g의 비 표면적(SSA)이 측정된 반면(도 12 좌측), 475 ℃ 또는 500 ℃에서 하소된 섬유들은 각각 66 ㎡/g(도 12, 중간) 및 52 ㎡/g(도 12, 우측)의 표면적을 가졌다.
하기의 은 침착 실험에 대해서, 상술한 AgNO3/트리스 착체가 사용되었다. 환원 후, 샘플을 세척하고 2시간 동안 건조시켰다. 그 후에, 금속화 전후의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 금속화는 상기 투과율을 1 내지 4%까지 감소시키지만, 대부분의 샘플의 경우 단지 1% 영역이다.
450 ℃에서 하소된 모든 샘플들에 대해서, 전도도의 측정이 가능하였다. 상기 목적을 위해서, 은 페이스트를 접촉 접속을 위해 유리의 2개 단부에 적용하고 전도도를 측정하였다. 상기 접촉 지점들간의 거리는 5 ㎜였다. 저항은 상기 샘플의 섬유 형상으로 인해 이방성이었다. 결과를 표 3에 나타낸다. 저항은 또한 얼마나 많은 섬유가 접촉 접속되었는지에 따라 변한다.
도 13은 2개의 상이한 금속화된 샘플을 도시한다. 도 13a는 전도성을 나타낸 샘플의 금속화된 섬유(400 ℃, FD 20 ㎝, CT 60분)를 도시한다. 도 13b는 전도성을 나타내지 않은 샘플의 금속화된 섬유(475 ℃, FD 20 ㎝, CT 60분)를 도시한다. 도 13a에서 은 침착은 섬유 주변에 쉘을 형성시키고 이는 전도성을 유도함이 자명하다. 도 13b에서, 동일한 조건하에서 단지 개별적으로 보다 큰 은 입자들이 형성되었으나, 이들은 전도성을 유도하지 않는다. 도 13a의 섬유 중에 존재하는 비결정성 이산화 티타늄 및 아나타제의 복합체는 금속성 은 쉘의 형성을 유도하는 것으로 추정된다.
단지 400 ℃에서 하소된 샘플들은 어떠한 전도성도 나타내지 않았다.
배치 1 배치 2 배치 3
온도
(℃)		 T (%) σ n T (%) σ n T (%) σ n
FD10CT30 450 92.00 0.08 5.00 92.20 0.05 5.00 91.70 0.00 5.00
FD20CT30 92.70 0.05 5.00 92.50 0.00 5.00 92.20 0.00 5.00
FD10CT60 92.70 0.04 5.00 92.60 0.00 5.00 93.00 0.00 5.00
FD20CT60 92.80 0.00 5.00 92.70 0.22 5.00 92.70 0.00 5.00
FD10CT30 475 90.50 0.00 5.00 91.50 0.13 5.00 91.40 0.00 5.00
FD20CT30 92.10 0.04 5.00 92.90 0.00 5.00 92.30 0.04 5.00
FD10CT60 92.40 0.00 5.00 91.80 0.05 5.00 90.50 0.05 5.00
FD20CT60 92.50 0.00 5.00 91.10 0.05 5.00 91.80 0.04 5.00
FD10CT30 500 91.50 0.05 5.00 91.60 0.04 5.00 91.70 0.18 5.00
FD20CT30 91.30 0.13 5.00 92.20 0.00 5.00 91.70 0.04 5.00
FD10CT60 91.50 0.04 5.00 92.40 0.13 5.00 91.20 0.04 5.00
FD20CT60 92.00 0.01 5.00 92.20 0.13 5.00 92.10 0.00 5.00
블랭크 92.8 0 5
금속화 후 배치 1 배치 2 배치 3
샘플 온도
(℃)		 T (%) σ n T (%) σ n T (%) σ n
FD10CT30 450 NA NA NA NA NA NA NA NA NA
FD20CT30 91.10 0.00 5.00 91.70 0.04 5.00 88.70 0.00 5.00
FD10CT60 92.10 0.00 5.00 90.30 0.04 5.00 89.00 0.00 5.00
FD20CT60 91.40 0.05 5.00 89.10 0.07 5.00 91.70 0.00 5.00
FD10CT30 475 79.10 0.25 5.00 85.50 0.12 5.00 81.00 0.26 5.00
FD20CT30 90.90 0.09 5.00 91.80 0.00 5.00 90.20 0.05 5.00
FD10CT60 88.60 0.08 5.00 88.90 0.04 5.00 83.90 0.00 5.00
FD20CT60 88.20 0.21 5.00 84.80 0.14 5.00 80.30 0.05 5.00
FD10CT30 500 85.40 0.00 5.00 86.10 0.00 5.00 87.30 0.09 5.00
FD20CT30 89.80 0.00 5.00 89.00 0.00 5.00 89.90 0.04 5.00
FD10CT60 88.40 0.00 5.00 90.60 0.04 5.00 82.00 0.13 5.00
FD20CT60 90.90 0.04 5.00 90.40 0.07 5.00 89.70 0.00 5.00
샘플 R (Ω) d (mm)
S450FD20CT30-003 4M 5
4M 5
2M 5
S450FD10CT60-001 250 5
11K 5
S450FD20CT60-001 1M 5
S450FD20CT60-003 13K 5
50K 5
62K 5
8M 5

Claims (16)

  1. 금속성 구조물의 생성 방법으로,
    a) 기판상에 광촉매 성분을 포함하는 나노섬유를 제공하고;
    b) 금속성 구조물에 대한 적어도 하나의 전구체 화합물을 상기 나노섬유와 접촉시키고;
    c) 상기 광촉매 성분에 대한 전자기 방사선의 작용에 의해 상기 적어도 하나의 전구체 화합물을 상기 금속성 구조물로 환원시키는
    단계들을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    나노섬유를 전기방사에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    광촉매 성분이 이산화 티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화 티타늄이 적어도 아나타제 및 비결정성 이산화 티타늄의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    섬유가 적어도 80 ㎡/g의 비 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체 화합물이 은, 금 또는 구리 착체인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노섬유가 10 ㎛ 초과의 평균 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 아나타제 및 비결정성 이산화 티타늄을 포함하는 광촉매 활성 복합 섬유의 생성 방법으로,
    a) 적어도 하나의 가수분해성 티타늄 화합물 또는 그의 축합물, 및 적어도 하나의 유기 중합체 및/또는 올리고머를 포함하는 방사 조성물을 제공하고;
    b) 상기 조성물을 전기방사시키고;
    c) 수득된 섬유를 400 ℃ 초과 500 ℃ 미만에서 열처리하는
    단계들을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    열처리 c)를 420 ℃ 초과 480 ℃ 미만에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항의 방법에 의해 수득된 복합 섬유.
  11. 제 10 항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 복합 섬유를 포함하는 코팅된 기판.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득된 코팅된 기판.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    적어도 부분적으로 투명한 외관을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅이 전도성인 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
  15. 제 14 항에 있어서,
    코팅이 이방성 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
  16. 전자 용도에서, 터치스크린 디스플레이에서, 태양 집전기에서, 디스플레이에서, RFID 안테나로서 또는 트랜지스터에서 전도체 트랙으로서 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 기판의 용도.

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