KR20180084142A - 금속 구조물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 구조물의 제조 방법에 관한 것이며, 여기에서 상기 방법은 광촉매 나노막대를 포함하는 개시제 조성물을 기재에 적용시킨다. 전구체 조성물을 상기 층에 적용시키고, 상기 나노막대의 광촉매 활성에 의해 금속을 형성하도록 환원시킨다. 고-분해능 금속 구조물이 구조화된 노출에 의해 수득될 수 있다.

Description

금속 구조물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING METALLIC STRUCTURES}
본 발명은 금속 구조물의 제조 방법, 특히 전도성 금속 구조물의 제조 방법, 및 상기와 같은 기재 (substrates), 및 그의 용도에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,534,312 호는 감광성 금속 착체를 기재에 적용하고 조사 (irradiation)에 의해 분해시킴으로써 금속 구조물을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 공정은, 감광성 착체를 다루어야 하므로 까다롭고 복잡하다. 더욱이, 전형적으로 금속 산화물을 형성시키고서, 이를 금속으로 환원시켜야 하는데 추가의 공정단계로서 대개는 200 ℃를 초과하는 고온에서 수소를 사용하여 수행한다.
문서 US 2004/0026258 A1은 먼저 미세구조물을 기재 상에 생성시키는 공정을 개시하고 있다. 이 구조물은 추가의 전해질 침착 작업을 위한 핵으로서 작용한다. 이 공정에서도 또한, 상기 침착 작업뿐만 아니라 환원 단계가 요구된다.
US 2005/0023957 A1은 1-차원 나노구조물의 제조를 개시한다. 이를 위해서, 광촉매 화합물의 코팅층을 기재 상에 적용하고 마스크를 통해 노출시킨다. 이로써 상기 노출된 영역에 여기된 상태가 형성된다. 이어서 금속을 상기 잠상 (latent image) 위에 전기분해에 의해 침착시킨다. 상기 방법의 단점은 상기 잠상의 수명이 짧다는 것이며, 따라서 즉각적인 추가의 처리를 요한다. 더욱이, 전도성 구조물을 획득하기 위해서는 상기 방법에 추가적인 침착 단계가 또한 요구된다.
문서 US 2006/0144713 A1에서는 상기 여기된 상태의 수명을 연장시키기 위해서 상기 광촉매 화합물에 중합체를 적용한다. 이는 상기 공정을 훨씬 더 복잡하게 만든다. 문헌[Noh, C.-, et al., Advances in Resist Technology and Processing XXII, Proceedings of SPIE, 2005, 5753, 879-886, "A novel patterning method of low-resistivity metals"] 및 [Noh, C.-, et al., Chemistry Letters, 2005 34(1), 82-83, "A novel patterning method of low-resistivity metals"]에서, 광촉매 층으로서 무정형의 이산화 티타늄의 층을 사용하는 것이 또한 가능함을 서술한다. 그러나, 결정성 이산화 티타늄 나노입자를 사용하는 경우에, 상기 구조물의 충분한 해상도를 성취하는 것이 가능하지 않았는데 추정상 상기 입자의 크기(이는 거친 표면의 원인이 된다) 때문이었다. 무정형의 이산화 티타늄의 비교적 낮은 광촉매 활성으로 인해, 오직 소량의 금속만을 광촉매에 의해 침착시킬 수 있다.
문서 US 2009/0269510 A1은 이산화 티타늄 나노입자의 코팅층 상에의 금속 필름의 제조를 개시하고 있다. 이를 위해서, 3 ㎚ 내지 20 ㎚의 직경을 갖는 구형 입자가 사용된다. 상기 공정은 어느 정도의 구조화를 성취할 수 있다. 그러나, 상기 구조는 투명하지 않으며 단지 낮은 해상도를 갖는다.
문헌[Jia, Huimin et al., Materials Research Bulletin, 2009, 44, 1312-1316, "Nanoaqueous sol-gel synthesis and growth mechanism of single crystalline TiO2 nanorods with high photocatalytic activity"]은 노출에 의해 은 코팅층을 생성시키기 위한 이산화 티타늄 나노막대의 사용을 보여주고 있다.
지금까지 대개 ITO 코팅층에 의해 해결되었던 문제인 투명한 전도성 구조물을 제조하는 것이 또한 광촉매 침착에 의해 가능할 수 있다면 유리할 것이다.
US 5,534,312 US 2004/0026258 A1 US 2005/0023957 A1 US 2006/0144713 A1 US 2009/0269510 A1
Noh, C.-, et al., Advances in Resist Technology and Processing XXII, Proceedings of SPIE, 2005, 5753, 879-886, "A novel patterning method of low-resistivity metals". Noh, C.-, et al., Chemistry Letters, 2005, 34(1), 82-83, "A novel patterning method of low-resistivity metals". Jia, Huimin et al., Materials Research Bulletin, 2009, 44, 1312-1316, "Nonaqueous sol-gel synthesis and growth mechanism of single crystalline TiO2 nanorods with high photocatalytic activity".
본 발명에 의해 다루어지는 과제는 금속 구조물, 특히 전도성 구조물을 간단한 방식으로 제조할 수 있는 공정을 명시하는 것이다. 상기 공정은 또한 투명한 구조물의 제조를 가능하게 한다.
상기 과제는 청구범위 독립항들의 특징들을 갖는 본 발명에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 개발은 종속항들에서 특성화된다. 모든 청구항들의 용어는 본 명세의 내용에 참고로 인용된다. 본 발명은 또한 청구범위 독립항 및/또는 종속항의 모든 실행 가능한 및 특히 모든 언급된 조합들을 포함한다.
상기 과제는, 개시제 (initiator)로서 광촉매적으로 활성인 나노막대를 포함하는 개시제 조성물을 기재 (substrates)에 적용하는, 금속 구조물의 제조 방법에 의해 해결된다. 추가의 공정단계에서, 금속층에 대한 하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 상기 기재에 적용시킨다. 추가의 공정단계에서, 상기 전구체 화합물을 상기 개시제에 대한 전자기 방사선 (elctromagnetic radiation)의 작용 하에서 상기 금속으로 환원시킨다.
이는 전형적으로 금속층을 형성시킨다. 여기에서 금속층은 본 발명과 관련하여 금속의 층을 의미하는 것으로 이해된다. 상기와 같은 층은, 충분한 두께가 주어진다면, 또한 전도성일 수 있다. 상기와 같은 전도성 층이 특히 바람직하다. "전도성"은 반드시, 본질적으로 전도체 트랙을 구성하는 구조물의 제조를 의미하는 것으로 이해되는 것은 아니다. 전도성 물질의 도트들의 생성 또한, 원론적으로 전도성인 구조물을 구성한다.
개별적인 제조공정 단계들을 이후에 상세히 개시한다. 그 단계들을 명시된 순서로 반드시 수행할 필요는 없으며, 개략되는 공정은 추가의 명시되지 않은 단계들을 또한 가질 수도 있다.
개시되는 제조공정은 사용되는 나노막대가, 이에 상응하는 나노입자 또는 무정형의 (amorphous) 이산화 티타늄보다 더 양호한 광화학 반응성을 갖는다는 이점을 갖는다. 그 결과, 전구체 화합물을 직접 금속으로 환원시킬 수 있을 뿐만 아니라 충분한 양의 전도성 구조물을 보장할 수도 있다. 상기 전구체 화합물 자체는, 있다 하더라도, 단지 적은 정도로만 감광성이므로, 상기 화합물을 훨씬 더 용이하게 취급할 수 있다.
상기 광촉매 개시제로 코팅되는 기재는 상기 목적에 적합한 임의의 물질일 수 있다. 적합한 물질의 예는 금속 또는 금속 합금, 유리, 세라믹, 예를 들면, 옥사이드 세라믹, 유리 세라믹, 또는 중합체, 그리고 또한 종이 및 다른 셀룰로스 물질이다. 상기 언급한 물질로 된 표면층을 갖는 기재를 사용하는 것도 또한 물론 가능하다. 상기 표면층은, 예를 들어 금속화 또는 에나멜화 작업으로부터 생기거나, 유리 또는 세라믹 층이거나, 또는 도색 작업으로부터 생길 수 있다.
금속 또는 금속 합금의 예는 스테인레스 강을 포함한 강철, 크로뮴, 구리, 티타늄, 주석, 아연, 황동 및 알루미늄이다. 유리의 예는 소다 석회 유리, 보로실리케이트 유리, 납 결정 및 실리카 유리이다. 상기 유리는 예를 들어 패널 유리, 중공 유리, 예를 들어 용기 유리, 또는 실험 기구 유리일 수도 있다. 상기 세라믹은 예를 들어 산화물 SiO2, Al2O3, ZrO2 또는 MgO, 또는 이에 상응하는 혼합된 산화물 기반 세라믹일 수 있다. 또한 상기 금속 처럼 필름 형태로 존재할 수도 있는 중합체의 예는 폴리에틸렌, 예를 들어 HDPE 또는 LDPE, 폴리프로필렌, 폴리아이소부틸렌, 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로-트라이플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 예를 들어 폴리메틸메트아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트, 재생 셀룰로스, 셀룰로스 나이트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트(TAC), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 또는 고무 하이드로클로라이드이다. 도색된 표면은 표준 베이스코트 또는 도료로부터 형성될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 기재는 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리이미드 필름이다.
상기 개시제는 광촉매적으로 활성인 나노막대를 포함한다. 광촉매 활성 물질은 공정 중에 자신은 분해되지 않으면서 금속 착체 중의 금속 이온이 금속으로, 직접 환원되도록 하고/하거나 상기 금속 착체의 또는 추가적인 물질의 산화적 활성화를 통하여 간접적으로 환원되도록 하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 산화 과정 중에 형성되는 생성물은 상기 금속 착체의 분해 그리고 상기 착체 중 금속 이온의 환원을 일으킨다. 상기 광촉매 물질은 ZnO 또는 TiO2일 수 있으며, 바람직하게는 TiO2이다. 보다 바람직하게, 상기 TiO2는 아나타제 형태(anatase form)이다.
상기 개시제 조성물은 나노막대를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 상기 나노막대는 구형 나노입자와 상반되게, 연신된 바디를 의미하는 것으로 일반적으로 이해된다. 상기와 같은 막대형 바디는 예를 들어 2 개의 매개변수, 즉 첫째로 상기 막대의 직경 및 두번 째로 상기 막대의 길이를 기준으로 개시될 수 있다. 나노막대는 특히, 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 40 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎚ 이하의 직경을 갖는다는 점을 특징으로 한다. 그의 길이는 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 이하이다. 상기 치수들은 TEM에 의해 측정할 수 있다. 상기 나노막대는 대개, TEM에서 보다 긴 쪽으로 놓인다. 따라서 상기 측정된 직경들은 상이한 배향의 나노막대들의 직경의 평균을 구성한다. 상기 조성물 중에, 나노막대의 응집체들이 또한 존재할 수도 있다. 수치는 항상 하나의 나노막대를 기준으로 한다.
바람직한 실시태양에서, 상기 나노막대는 1000:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 500:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 100:1 내지 5:1의 "길이:직경"의 비를 갖는다.
바람직한 실시태양에서, 상기 나노막대는 30 내지 100 ㎚의 길이를 가지며, 이때 길이:직경의 비는 10:1 내지 3:1이다.
상기 나노막대는 그의 연신 (elongation) 덕분에 특히 높은 광촉매 활성을 갖는다.
상기 나노막대의 제조를 위해서, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 모든 공정들이 유용하다. 이들 공정은 예를 들어 가수분해성 또는 비가수분해성 졸-겔 공정들이다. 상기와 같은 공정들의 경우, 나노막대가 수득되는 조건들은 공지되어 있다.
상기 나노막대를, 바람직하게는 비가수분해성 졸-겔 공정에 의해 제조한다. 이를 위해서, 가수분해성 티타늄 화합물 및/또는 아연 화합물을 알콜 또는 카복실산과 반응시키는데, 바람직하게는 보호성 기체 분위기 하에서 반응시킨다. 상기 반응을 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 15 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 수행한다. 하나의 실시태양에서, 상기 반응을 실온에서 수행할 수 있다.
상기 가수분해성 티타늄 화합물은 특히 화학식 TiX4의 화합물이며, 이때 상기 가수분해성 X 그룹은, 서로 상이하거나 또는 바람직하게는 동일하고, 예를 들어 수소, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시(바람직하게는 C1 -6-알콕시, 특히 C1 -4-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, 부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 및 tert-부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6 -10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C1 -6-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시) 또는 알킬카보닐(바람직하게는 C2 -7-알킬-카보닐, 예를 들어 아세틸)이다. 할라이드의 일례는 TiCl4이다. 추가의 가수분해성 X 라디칼은 알콕시 그룹, 특히 C1 -4-알콕시이다. 구체적인 티타네이트는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(n- 또는 i-OC3H7)4이다. TiCl4가 바람직하다.
아연 화합물의 경우에, 아연의 카복실산 화합물을 선택할 수 있으며, 예를 들어 Zn(OAc)2이다.
상기 알콜 및 카복실산은 일반적으로 저급 알콜 및 카복실산이다. 상기와 같은 화합물의 예는 알킬 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 네오펜탄올, 글리콜, 1,3-프로판다이올 또는 벤질 알콜, 예를 들어 방향족 고리 상에서 치환될 수도 있는 벤질 알콜이다. 카복실산의 예로는 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산이 있다. 상기 용매들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 벤질 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물을 또한 바람직하게는 용매로서, 즉 명백한 과잉으로 사용한다.
결정성 나노막대를 수득하기 위해서, 열 처리, 바람직하게는 자연증기압 하에서 열 처리를 수행하는 것이 또한 필요할 수도 있다. 이를 위해서, 상기 반응 혼합물을 밀폐된 용기에서 50 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 2 시간 내지 48 시간 동안 처리한다.
상기 제조되는 나노막대를 간단한 원심분리 및 용매의 제거에 의해 수득할 수 있다.
상기 나노막대를 또한 도핑시킬 수 있으며, 예를 들어 그의 흡수를 다른 스펙트럼 영역 내로 이동시키기 위해서 도핑시킬 수 있다.
이를 위해서, 상기 나노막대의 경우에, 그의 제조 과정에서, 도핑에 적합한 금속 화합물, 예를 들어 옥사이드, 염 또는 착체, 예를 들어 할라이드, 나이트레이트, 설페이트, 카복실레이트(예를 들어 아세테이트) 또는 아세틸아세토네이트를 사용할 수 있다. 상기 화합물은 적합하게는 상기 나노막대의 제조에 사용되는 용매에 용해성이어야 한다. 적합한 금속은 임의의 금속, 특히 원소 주기율표의 5 내지 14 족 및 란탄족 및 악티늄족 중에서 선택된 금속이다. 여기에서 상기 그룹은 문헌[Roempp Chemie Lexikon, 9th edition]에 나타낸 바와 같은 신규의 IUPAC 시스템에 따라 언급된다. 상기 금속은 임의의 적합한 초기 산화 상태로 상기 화합물 중에 존재할 수 있다.
상기 금속 화합물에 적합한 금속의 예는 W, Mo, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd 및 Pt이다. W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Au(III), Sn(IV), In(III), Fe(III), Co(II), V(V) 및 Pt(IV)의 금속 화합물이 바람직하다. 매우 양호한 결과는 특히 W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Sn(IV), In(III) 및 Fe(III)에 의해 성취된다. 바람직한 금속 화합물의 구체적인 예는 WO3, MoO3, FeCl3, 은 아세테이트, 염화 아연, 염화 구리(II), 산화 인듐(III) 및 주석(IV) 아세테이트이다.
상기 금속 화합물과 상기 티타늄 또는 아연 화합물 간의 비는 또한, 사용된 금속 및 그의 산화 상태에 따라 좌우된다. 일반적으로 상기 사용된 비는, 예를 들어 상기 금속 화합물 중 금속 대 상기 티타늄 또는 아연 화합물 중의 티타늄/아연의 몰비 [Me/Ti(Zn)]로서 0.0005:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.001:1 내지 0.1:1 및 보다 바람직하게는 0.005:1 내지 0.1:1 이다.
상기 제조되는 나노막대를 또한, 예를 들어 사용되는 매트릭스 물질과의 상용성을 제공하기 위해서 표면 개질시킬 수도 있다. 또한, 예를 들어 플루오르화된 그룹에 의한 표면 개질을 통해 상기 개시제 층 내의 상기 나노막대의 농도 구배를 성취하는 것도 가능하다. 상기 나노막대는, 적용 후 노출되는 상기 개시제 층의 표면에 축적되므로, 조사 과정에서 기재가 손상되지 않는다.
상기 개시제 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매 중의 상기 나노막대의 분산액을 포함한다. 상기 나노막대의 비율은 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 바람직한 범위는 0.5 중량% 내지 3 중량%이다. 예로는 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량% 및 2.5 중량%가 있다. 여기에서 상기 비율은 상기 개시제 조성물을 기준으로 한다.
적합한 용매는 나노막대 분야의 숙련가들에게 공지된 용매들이다. 150 ℃ 이하의 비점을 갖는 용매가 바람직하다. 예로서 탈이온화된 H2O, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올 또는 부탄올이 있다. 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 그러한 혼합물의 예는 80:20 중량% 내지 20:80 중량%, 바람직하게는 50:50 중량% 내지 20:80 중량%의 H2O:알콜이며, 상기 사용되는 알콜은 에탄올이 바람직하다.
상기 개시제 조성물의 적용을 위해서, 표준 공정, 예를 들어 침지 (dipping), 압연 (rolling), 나이프 코팅, 유동 코팅, 인발 (drawing), 분무, 방사 (spinning) 또는 도색 (painting)을 사용할 수 있다. 상기 적용된 분산액을, 예를 들어 경화 또는 응고화를 위해서 임의로 건조시키고 열 처리할 수 있다. 상기 목적에 사용되는 열 처리는 물론 기재에 따라 좌우된다. 일반적으로 차단층(하기 참조)을 갖는 중합체 기재 또는 중합체 표면의 경우에, 매우 높은 온도를 사용하는 것은 물론 가능하지 않다. 예를 들어, 폴리카보네이트(PC) 기재는 약 130 ℃에서 1 시간 동안 열 처리된다. 일반적으로, 상기 열 처리는 예를 들어 100 내지 200 ℃의 온도에서 수행되며, 중합체가 존재하지 않는 경우, 500 ℃ 이상까지 수행된다. 상기 열 처리는 예를 들어 2 분 내지 2 시간 동안 수행된다.
상이한 두께를 갖는 층들을 수득하는 것이 가능하다. 예를 들어, 5 ㎚ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 층을 수득할 수 있다. 바람직한 층 두께는 10 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 700 ㎚이다. 상기 층 두께는 또한 20 ㎛ 내지 70 ㎛일 수도 있다.
다음 단계에서, 금속 층에 대한 하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 상기 기재에 적용시킨다. 상기 전구체 조성물의 적용을 위해서, 통상적인 방법, 예를 들어 침지, 압연, 나이프 코팅, 유동 코팅, 인발, 분무, 방사 또는 도색을 사용할 수 있다. 전형적으로, 상기 전구체 조성물은 상기 하나 이상의 전구체 화합물의 용액 또는 현탁액이다. 상기 용액은 또한 다수의 전구체 화합물들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 추가적인 보조제, 예를 들어 환원제 또는 습윤 보조제가 상기 용액 중에 존재하는 것도 또한 가능하다.
상기 전구체 화합물은 바람직하게는 금속 착체이다. 이는 하나 이상의 금속 이온 또는 금속 원자 및 한 종류 이상의 리간드를 포함한다. 상기 금속은 예를 들어 구리, 은, 금, 니켈, 아연, 알루미늄, 티타늄, 크로뮴, 망간, 텅스텐, 백금 또는 팔라듐이다. 바람직한 실시태양에서, 상기 전구체 화합물은 은, 금 또는 구리 착체, 보다 바람직하게는 은 착체이다. 상기 전구체 화합물은 또한, 여러 유형의 금속 또는 금속 착체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 사용된 리간드들은 일반적으로 킬레이트 리간드들이다. 이들은 특별히 안정한 착체를 형성할 수 있다. 이들은 다수의 하이드록실 그룹 및/또는 아미노 그룹을 갖는 화합물들이다. 200 g/몰 이하의 분자량을 갖는 화합물이 바람직하고, 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 가능한 화합물의 예는 3-아미노-1,2-프로판다이올, 2-아미노-1-부탄올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(TRIS), NH3, 니코틴아미드 또는 6-아미노헥산산이다. 이들 리간드의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 바람직한 은 착체의 경우에, TRIS가 리간드로서 바람직하다.
상기 전구체 조성물은 바람직하게는 상기 전구체 화합물의 용액이다. 유용한 용매는 모든 적합한 용매들을 포함한다. 이들은 예를 들어 물, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 i-프로판올이다. 또한 상기 용매들의 혼합물, 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 혼합비는 50:50 중량% 내지 20:80 중량% 비의 H2O:알콜, 바람직하게는 에탄올이다.
상기 전구체 조성물은 추가의 보조제, 예를 들어 계면활성제 또는 환원 촉진제를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 전구체 조성물을 임의의 목적하는 방식으로 상기 기재에 적용시킬 수 있다. 상기 전구체 조성물을, 상기 개시제 층의 광촉매 활성이 상기 금속 이온의 금속으로의 환원을 직접적으로 또는 간접적으로 촉발시킬 수 있도록 하는 방식으로 적용한다. 이를 전형적으로는 상기 전구체 조성물을 상기 개시제 층에 직접 적용함으로써 수행한다.
상기 전구체 조성물의 적용을 위해서, 통상적인 방법, 예를 들어 침지, 분무, 압연, 나이프 코팅, 유동 코팅, 인발, 방사 또는 도색을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 전구체 조성물의 적용을 상기 기재 상에 놓이는 프레임에 의해 성취할 수 있으며, 상기 전구체 조성물을, 이어서 형성되는 상기 프레임이 경계를 이루고 있는 공간 내로 도입시킨다. 상기 프레임은 탄성 물질로 이루어질 수 있다. 상기 프레임은 임의의 목적하는 형상을 가질 수도 있다. 직사각형 프레임이 통상적이다. 상기 프레임은, 예를 들어 1 ㎝ 내지 25 ㎝의 옆 길이를 갖는 1 ㎤ 내지 625 ㎤의 기재 상 면적을 둘러싼다. 상기 기재 상의 프레임의 높이는 적용되는 전구체 조성물의 두께를 결정한다. 상기 프레임은 25 ㎛ 내지 5 ㎜, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 2 ㎜의 높이를 가질 수 있다.
다음 단계에서, 상기 전구체 화합물의 금속 이온을 상기 개시제에 대한 전자기 방사선의 작용에 의해 금속으로 환원시킨다. 이는 금속층을 형성시킨다. 상기 전자기 방사선은 상기 개시제의 여기를 위한 파장의 방사선이다. 상기 조사 (irradiation)는 큰 면적의 방사선 공급원, 예를 들어 램프의 사용에 의해서, 또는 레이저에 의해서 수행될 수 있다. 상기 전자기 스펙트럼의 가시 또는 자외선(UV) 영역의 파장, 바람직하게는 < 500 ㎚, 예를 들어 200 내지 450 ㎚ 또는 250 ㎚ 내지 410 ㎚의 파장을 갖는 방사선 (radiation)을 사용하는 것이 바람직하다. < 400 ㎚의 파장을 갖는 방사선이 더욱 바람직하다.
사용되는 광원은 임의의 적합한 광원일 수 있다. 광원의 예는 수은 증기 램프 또는 제논 램프이다.
상기 광원을, 노출시키려는 기재로부터 적합한 거리를 두고 배열한다. 상기 거리는 예를 들어 2.5 ㎝ 내지 50 ㎝일 수 있다. 상기 방사선의 강도는 250 ㎚ 내지 410 ㎚의 스펙트럼 범위 내에서 30 mW/㎠ 내지 70 mW/㎠일 수 있다.
상기 조사는 가능하다면 상기 노출시키려는 표면에 직각으로 수행되어야 한다.
상기 조사를 상기 금속층의 형성에 충분한 지속기간 동안 수행한다. 상기 지속기간은 코팅층, 개시제의 유형, 램프의 유형, 사용되는 파장 범위 및 조사의 강도에 따라 좌우된다. 전도성 구조물을 제조하여야 하는 경우, 보다 긴 조사가 필요할 수도 있다. 5 초 내지 10 분, 바람직하게는 20 초 내지 4 분의 조사 지속기간이 바람직하다.
레이저를 조사에 사용하는 경우, 예를 들어 10 mW 아르곤 이온 레이저(351 ㎚)를 사용하는 것이 가능하며, 상기 레이저의 집중되고 조준된 레이저 광선이 상기 기재 위에 2 ㎜/s의 속도로 조사되도록 수행한다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 기재를 상기 전구체 화합물의 처리 및 환원 후에 추가로 처리한다. 예를 들어, 환원되지 않은 과잉의 전구체 조성물을, 상기 표면을 예를 들어 탈이온수 또는 또 다른 적합한 물질로 세정함으로써 제거할 수 있다. 이어서 상기 코팅된 기재를, 예를 들어 오븐에서의 가열, 압축 공기 및/또는 실온에서의 건조에 의해 건조시킬 수 있다.
추가의 층을 적용하는 것이 또한 가능하며, 예를 들어 상기 코팅된 표면을 산화 및 물로부터 또는 UV 방사선으로부터 보호하기 위해 추가의 층을 적용하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서 구조화가, 상기 전구체 조성물의 적용 과정 및/또는 환원 과정의 결과로서 얻어진다. 본 발명의 맥락에서 이는 공간적으로 제한된, 상기 금속 구조물 생산품의 제조를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 다양한 방식으로 가능하다. 먼저, 상기 기재를 오직 특정 영역에서만 상기 개시제 조성물로 코팅할 수 있다. 상기 전구체 조성물을 오직 특정 영역에만 적용하는 것 또한 가능하다. 또한, 물론 상기 전자기 방사선의 작용을 특정 영역으로 한정하는 것도 또한 가능하다. 이러한 공정들을 물론 함께 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 전구체 조성물을 큰 면적에 걸쳐 적용하고 이어서 이를 마스크를 통해 노출시킬 수 있다. 물론 상기 전구체 조성물을 선택적으로 적용하고 이어서 전체 면적을 노출시키는 것도 마찬가지로 가능하다.
상기 수득된 구조물의 질 (quality)에 중요한 인자는 상기 개시제의 광촉매 활성뿐만 아니라 상기 전구체 조성물에 관련된 상기 개시제 층의 질, 예를 들어 습윤성 또는 거칠기이다. 특히 본 발명의 개시제 조성물은 상기 전구체 조성물의 조절된 적용 및/또는 상기 전구체 화합물의 매우 조절된 환원이 상기 구조물 상에서 가능하다는 점에 있어서 주목할만하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 구조화는 500 ㎛ 이하의 최소 측방향 치수 (lateral dimension)를 갖는 구조물을 포함한다. 이는 상기 기재 상에 생성된 구조물이 500 ㎛의 최소 폭을 가짐을 의미하며, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 치수가 바람직하다.
상기 성취된 금속 구조물의 해상도에 중요한 인자, 즉 상기 금속층의 형성에 중요한 인자는, 상기 형성된 광촉매 층의 구조이다. 상기 나노막대의 사용뿐만 아니라 상기 기재의 전처리에 의해 성취된 해상도를 획득할 수 있다. 상기와 같은 전처리는 또한 추가 층의 적용을 의미할 수 있다.
본 발명의 바람직한 개발에서, 상기 전처리는 플라스마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 및/또는 유기-무기 코팅층의 적용 및 경화를 포함한다. 플라스마 처리, 코로나 처리 및/또는 화염 처리는 특히 필름 기재의 경우에, 특히 중합체 필름의 경우에 선택적이다. 상기와 같은 처리는 상기 수득된 광촉매 층의 질을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
진공 조건 하에서 플라스마를 유지시키는 가능한 방법은 문헌에 빈번히 개시되어왔다. 전기 에너지를 유도 또는 정전용량 수단에 의해 결합시킬 수 있다. 이는 직류 또는 교류일 수 있으며; 상기 교류의 주파수 범위는 수 kHz에서부터 MHz 범위일 수 있다. 극초단파 범위(GHz)의 에너지 공급도 또한 가능하다.
상기 사용된 1차 플라스마 기체는 예를 들어 He, 아르곤, 제논, N2, O2, H2, 증기 또는 공기, 및 마찬가지로 이들 화합물의 혼합물일 수 있다. 산소 플라스마가 바람직하다.
전형적으로, 상기 기재를 사전에 깨끗이한다. 이를 용매에 의한 단순한 세정에 의해 수행할 수 있다. 이어서 상기 기재를 임의로 건조시키고 이어서 5 분 이내로 플라스마로 처리한다. 상기 처리 시간은 상기 기재의 민감도에 따라 다를 수 있다. 이는 전형적으로 1 내지 4 분이다.
상기 광촉매 층의 성질을 개선시키는 추가의 수단은 상기 표면의 사전 화염 처리이다. 상기와 같은 처리는 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 상기 선택되는 매개변수는 처리하려는 특정 기재에 의해 한정된다. 예를 들어, 화염 온도, 화염 강도, 체류 시간, 기재와 오븐 간의 거리, 연소 기체의 성질, 공기압, 수분을 문제의 기재에 맞춘다. 상기 사용되는 화염 기체는 예를 들어 메탄, 프로판, 부탄 또는 70% 부탄과 30% 프로판의 혼합물일 수 있다. 상기 처리는 또한 바람직하게는 필름의 경우에, 보다 바람직하게는 중합체 필름의 경우에 사용된다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 상기 개시제 조성물은 2 개 이상의 극성 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 이는 바람직하게는 유기 화합물이다. 극성 그룹은 O, N 또는 S를 함유하는 그룹을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 그룹은 바람직하게는 2 개 이상의 OH, NH2, NH 또는 SH 그룹을 함유하는 화합물이다. 상기와 같은 화합물은 획득된 개시제 층에서 개선을 도출해낼 수 있다. 상기와 같은 화합물의 예는 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-프로판다이아민, 1,4-부탄다이아민과 같은 화합물의 올리고머이며, 이들은 각각 산소, 질소 또는 황 원자를 통해 결합된다. 이 경우에, 올리고머는 상기 언급한 화합물들 중 2 내지 4 개로 이루어진다. 예로서 모노에틸렌 글리콜(MEG), 다이에틸렌 글리콜(DEG), 트라이에틸렌 글리콜이 있다.
상기 화합물을 상기 현탁액 중의 나노막대의 질량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 비율로 사용한다.
바람직한 실시태양에서, 상기 개시제 조성물은 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 매트릭스-형성 물질을 포함한다. 이는 특히 무기 졸 또는 유기적으로 개질된 무기 하이브리드 물질 또는 나노조성물을 포함할 수 있다. 이의 예는 하나 이상의 유리- 또는 세라믹-형성 원소 M, 특히 원소주기율표의 3 내지 5 족 및/또는 12 내지 15 족의 원소 M, 바람직하게는 Si, Al, B, Ge, Pg, Sn, Ti, Zr, V 및 Zn, 특히 Si 및 Al, 가장 바람직하게는 Si의 임의로 유기적으로 개질된 산화물, 가수분해산물 및 (중)축합물, 또는 이들의 혼합물이다. 또한 원소주기율표 1 및 2 족의 원소(예를 들어 Na, K, Ca 및 Mg) 및 원소주기율표 5 내지 10 족의 원소(예를 들어 Mn, Cr, Fe 및 Ni) 또는 란탄족의 원소의 일부가 상기 산화물, 가수분해산물 또는 (중)축합물 중에 존재하는 것도 가능하다. 바람직한, 유기적으로 개질된 무기 하이브리드 물질은 폴리오가노실록산이다. 이를 위해서, 유리- 또는 세라믹-형성 원소, 특히 규소의 가수분해산물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 매트릭스-형성 물질을 바람직하게는, 상기 전체 조성물의 중량%를 기준으로 상기 나노막대와 상기 매트릭스-형성 물질간의 비가 300:1 내지 1:300, 바람직하게는 약 30:1 내지 1:30, 보다 바람직하게는 1:20 내지 1:2가 되도록 하는 양으로 첨가한다. 이러한 첨가는 접착을 개선시킨다. 유기적으로 개질된 무기 매트릭스-형성 물질을 사용하는 경우, 상기 유리- 또는 세라믹-형성 원소 M의 전부 또는 단지 일부만이 비가수분해성 그룹으로서 하나 이상의 유기 그룹을 가질 수 있다.
상기 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 매트릭스-형성 물질을 공지된 공정, 예를 들어 화염 열분해, 플라스마 공정, 기상 축합 공정, 콜로이드 기법, 침전 공정, 졸-겔 공정, 조절된 핵형성 및 성장 공정 (controlled nucleation and growth processes), MOCVD 공정 및 (미세)유화 공정에 의해 생성시킬 수 있다.
상기 무기 졸 및 특히 상기 유기적으로 개질된 하이브리드 물질을 바람직하게는 상기 졸-겔 공정에 의해 수득한다. 입자들의 분리 제조에 또한 사용될 수 있는 상기 졸-겔 공정에서, 대개는 가수분해성 화합물을 물로 가수분해시키고, 임의로 산성 또는 염기성 촉매 분해시키고, 임의로 적어도 부분적으로 축합시킨다. 상기 가수분해 및/또는 축합 반응은 전구체로서 작용하는 하이드록실 또는 옥소 그룹 및/또는 옥소 가교를 갖는 화합물 또는 축합물의 형성을 이끌어낸다. 화학량론적 양의 물을 사용할 수 있으나, 또한 보다 많거나 보다 적은 양도 가능하다. 형성되는 상기 졸을 적합한 매개변수, 예를 들어 축합도, 용매 또는 pH에 의해 상기 코팅 조성물에 바람직한 점도로 조절할 수 있다. 상기 졸-겔 공정에 대한 추가의 상세한 내용은 예를 들어 문헌[C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney(1990)]에 개시되어 있다.
바람직한 졸-겔 공정은, 상기 유기적으로 개질된 무기 하이브리드 물질의 생성을 위하여 비가수분해성 유기 치환체를 임의로 추가로 갖는, 상기 언급한 유리- 또는 세라믹-형성 원소의 가수분해성 화합물을 가수분해 및/또는 축합시킴으로써 산화물, 가수분해산물 또는 (중)축합물을 제공할 수 있다.
무기 졸은 특히 화학식 MXn(여기에서 M은 상기-정의된 유리- 또는 세라믹-형성 원소이고, X는 하기 화학식 I에서 정의한 바와 같으며, 이때 2 개의 X 그룹은 옥소 그룹에 의해 치환될 수도 있고, n은 상기 원소의 원자가에 상응하며 대개는 3 또는 4이다)의 가수분해성 화합물로부터 졸-겔 공정에 의해 형성된다. 가수분해성 Si 화합물이, 특히 하기 화학식 I의 가수분해성 Si 화합물이, 바람직하다.
Si 이외의 원소 M의 유용한 가수분해성 화합물의 예는, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(O-n-C4H9)3, Al(O-sec-C4H9)3, AlCl3, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3, TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-에틸헥속시)4, ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Ar(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4, ZrOCl2, Zr(2-에틸헥속시)4, 및 착화 라디칼을 갖는 Zr 화합물이며, 착화 라디칼의 예로는 β-다이케톤 및 (메트)아크릴로일 라디칼, 소디움 메톡사이드, 포타슘 아세테이트, 붕산, BCl3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCl3 및 VO(OCH3)3이다.
상기 바람직한 규소에 관하여 이어지는 설명을 또한 다른 원소 M에도 필요한 부분만 약간 수정하여 적용한다. 보다 바람직하게는 상기 졸 또는 상기 유기적으로 개질된 무기 하이브리드 물질을, 하나 이상의 가수분해성 및 축합성 실란, 임의로 비가수분해성 유기 라디칼을 갖는 하나 이상의 실란으로부터 수득한다. 하기 화학식 I 및/또는 Ⅱ를 갖는 하나 이상의 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다:
[화학식 I]
SiX4
상기 식에서,
X는 동일하거나 상이하며 각각 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이다,
[화학식 Ⅱ]
RaSiX(4-a)
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하며 작용기를 임의로 갖는 비가수분해성 라디칼이고,
X는 상기 정의한 바와 같고,
a는 1, 2 또는 3의 값, 바람직하게는 1 또는 2를 갖는다.
상기 식들에서, 상기 가수분해성 X 그룹은 예를 들어 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 C1 -6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6 -10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C1 -6-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카보닐(바람직하게는 C2 -7-알킬카보닐, 예를 들어 아세틸), 아미노, 모노알킬아미노 또는 다이알킬아미노(상기 알킬 그룹(들) 중에 바람직하게는 1 내지 12 및 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다)이다.
상기 비가수분해성 R 라디칼은 예를 들어 알킬(바람직하게는 C1 -6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 t-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실), 알케닐(바람직하게는 C2 -6-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐(바람직하게는 C2 -6-알키닐, 예를 들어 아세틸레닐 및 프로파길) 및 아릴(바람직하게는 C6 -10-아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸)이다.
상기 언급된 R 및 X 라디칼은 작용기로서 하나 이상의 통상적인 치환체, 예를 들어 할로겐, 에테르, 인산, 설포, 시아노, 아미드-, 머캅토, 티오에테르 또는 알콕시 그룹을 임의로 가질 수도 있다.
상기 R 라디칼은 가교결합을 가능하게 하는 작용기를 함유할 수도 있다. 상기 R 라디칼의 작용기의 구체적인 예는 에폭시, 하이드록실, 아미노, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, 카복실, 알릴, 비닐, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시, 시아노, 알데하이드 및 알킬카보닐 그룹이다. 이들 그룹은 바람직하게는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 가교그룹 (bridging groups)을 통해 규소 원자에 결합되며, 이는 산소 또는 황 원자 또는 -NH- 그룹에 의해 중단될 수도 있다. 상기 언급된 가교 그룹은 예를 들어 상기 언급된 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼들로부터 유도된다. 상기 R 라디칼의 가교 그룹은 바람직하게는 1 내지 18, 그리고 특히 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다.
화학식 I의 특히 바람직한 가수분해성 실란은 테트라알콕시실란, 예를 들어 테트라메톡시실란 및 특히 테트라에톡시실란(TEOS)이다. 산성 촉매화에 의해 수득된 무기 졸, 예를 들어 TEOS 가수분해산물이 특히 바람직하다. 화학식 Ⅱ의 특히 바람직한 오가노실란은 에폭시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTS), 메트아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 및 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란이며, GPTS 가수분해산물이 유리하게 사용 가능하다.
유기적으로 개질된 무기 하이브리드 물질을 제조하는 경우, 오직 화학식 Ⅱ의 실란 또는 화학식 I 및 Ⅱ의 실란들의 혼합물만을 사용할 수 있다. 상기 무기 규소-기반 졸에서, 오직 화학식 I의 실란만이 사용되며, 임의로 일정 비율의 상기 화학식 MXn의 가수분해성 화합물들을 첨가한다.
티타늄-기반 졸로부터 제조된, 유기적으로 개질된 무기 하이브리드 물질이 특히 바람직하다. 화학식 I 및/또는 Ⅱ의 실란을 첨가하는 것도 또한 가능하다.
상기 무기 졸이 상기 용매 중에 분산된 분리된 산화물 입자들로 이루어지는 경우, 상기 졸은 상기 층의 경도를 개선시킬 수 있다. 이들 입자는 특히 나노규모 무기 입자이다. 상기 입자 크기(방사선촬영에 의해 측정된 부피 평균)는 예를 들어 200 ㎚ 이하, 특히 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 예를 들어 1 ㎚ 내지 20 ㎚의 범위이다.
본 발명에 따라, 나노규모 입자로서, 예를 들어 SiO2, ZrO2, GeO2, CeO2, ZnO, Ta2O5, SnO2 및 Al2O3(모두 다형체, 특히 베마이트 AlO(OH)의 형태)의 무기 졸, 바람직하게는 SiO2, Al2O3, ZrO2, GeO2의 졸 및 이들의 혼합물의 졸을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 일부 졸을 또한 상업적으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 바이엘 아게(Bayer AG)사의 레바실스(Levasils)(등록상표)과 같은 실리카졸을 입수할 수 있다.
상기 사용되는 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 매트릭스-형성 물질은 또한 상기와 같은 나노규모 입자와, 가수분해산물 또는 (중)축합물의 형태로 존재하는 무기 졸 또는 유기적으로 개질된 하이브리드 물질과의 조합(여기에서 나노복합물이라 칭한다)일 수 있다.
또한 모든 종류의 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체가, 유연제 (flexibilizer)로서 작용하는 유기 매트릭스-형성 물질로서 존재하는 것이 임의로 가능하며, 이들은 표준 유기 결합제일 수 있다. 이들을 사용하여 코팅성을 개선시킬 수 있다. 일반적으로, 이들은 상기 층의 완료 시 광촉매적으로 분해된다. 상기 올리고머 및 중합체는 가교결합을 가능하게 하는 작용기들을 가질 수 있다. 이러한 가교결합의 가능성은, 상기에 상세히 나타낸 유기적으로 개질된 무기 매트릭스-형성 물질의 경우에 또한 임의로 가능하다. 무기, 유기적으로 개질된 무기 및/또는 유기 매트릭스-형성 물질들의 혼합물도 또한 가능하다.
유용한 유기 매트릭스-형성 물질의 예는 극성 그룹, 예를 들어 하이드록실, 1급, 2급 또는 3급 아미노, 카복실 또는 카복실레이트 그룹을 갖는 중합체 및/또는 올리고머이다. 전형적인 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피리딘, 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메트아크릴산, 전분, 아라비아 검, 다른 중합체성 알콜, 예를 들어 폴리에틸렌-폴리비닐 알콜 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(4-비닐페놀), 또는 이들로부터 유도된 단량체 또는 올리고머이다.
이미 상기에서 언급한 바와 같이, 민감성 물질로 이루어지거나 또는 그러한 민감성 물질의 표면층(예를 들어 도료 또는 에나멜 층)을 갖는 기재의 경우에, 직접 적용은, 가능하다 하더라도, 간신히 가능하다. 차단층을 상기 기재(임의로 표면 코팅층을 갖는)와 상기 광촉매 층 사이에 배열할 수도 있다. 이를 위해서, 무기 매트릭스-형성 물질의 무기물 층을 사용할 수 있다. 이를 위해서, 상술한 무기 졸 (inorganic sol)을 사용할 수도 있다.
상기 광촉매 층에 광촉매 활성인 나노막대의 농도 구배를 형성시킴으로써 "통합된" 차단층을 갖는 광촉매 층을 생성시킬 수도 있다. 이를, 예를 들어 플루오르화된 유기 그룹으로 나노막대 표면을 개질시킴으로써 성취할 수 있다.
상기 매트릭스-형성 물질은 이산화 티타늄을, 예를 들어 무정형의 TiO2, TiO2 나노입자 또는 TiO2 나노막대로서 또한 추가로 포함할 수도 있다. 이들 구성성분은 상기 개시제 조성물의 제조에서 상기 매트릭스-형성 물질의 조성물을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 65 중량%의 비율로 존재할 수 있다.
매트릭스-형성 성분으로서 상기 언급한 화합물을 또한, 유기-무기물 코팅층의 적용 및 경화에서 상기 기재의 전처리를 위하여 사용할 수 있다. 졸을 사용하거나 또는 가수분해성 금속 화합물의 용액을 적용하는 것이 가능하다.
화학식 Ⅱ의 실란 용액을 적용하는 것이 바람직하다. 화학식 Ⅱ에서 R이, 가교결합 (crosslinking)을 가능하게 하는 작용기를 함유하는 것인 실란이 특히 바람직하다. 상기 R 라디칼의 작용기의 구체적인 예는 에폭시, 하이드록실, 아미노, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, 카복실, 알릴, 비닐, 아크릴로일, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시, 시아노, 알데하이드 및 알킬카보닐 그룹이다. 이들 그룹은 바람직하게는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 가교그룹 (bridging groups)을 통해 규소 원자에 결합되며, 이 결합의 중간에 산소 또는 황 원자 또는 -NH- 그룹이 끼어들 수도 있다. 상기 언급된 가교 그룹은 예를 들어 상기 언급된 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼들로부터 유도된다. 상기 R 라디칼의 가교 그룹은 바람직하게는 1 내지 18, 및 특히 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유한다.
특히 바람직한 오가노실란은 에폭시실란, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTS), 메트아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란(MPTS) 및 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란이다.
적용 후에, 상기 층을 건조시키고 그의 작용기에 따라 가교결합 (crosslink)시킨다. 이는 가교결합 개시제의 첨가를 수반할 수 있다.
상기 공정 후에, 예를 들어 상기 기재의 코팅된 표면을 UV 방사선으로부터 보호하기 위해서, 추가의 층들을 적용시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 공정의 특별한 이점은 사용된 조성물을 간단한 방식으로 기재에 적용시킨다는 것이다. 상기 나노막대를 갖는 개시제 층은 특히 미세한 구조물을 오직 몇 개의 단계로 생성시킬 수 있다. 이를 위해서, 모든 공지된 인쇄 공정들, 예를 들어 잉크젯 인쇄, 음각 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 릴리프 인쇄 및 플렉소그래픽 인쇄가 사용된다. 종종, 전기 기능성의 인쇄를 위해서, 상기 언급한 인쇄 공정들의 복합 인쇄가 또한 사용된다. 사용되는 인쇄 플레이트 또는 롤러 또는 스탬프를 상기 조성물의 성질에 합치시키는 것이 필요할 수도 있으며, 예를 들어 이들의 표면 에너지를 합치시키는 것이다.
실제로 구조화에 의해 적용되는 구조물에 있어서 제한은 없다. 예를 들어, 접속된 구조물들 (connected structures), 예를 들어 전도체 트랙 (conduction tracks)을 적용하는 것이 가능하다. 또한, 점 구조물 (point structure)을 적용하는 것도 가능하다. 양호한 해상도 덕분에, 상기 공정에 의해 눈에 보이지 않는 전도성 도트를 필름에 적용하는 것이 가능하다. 이는 터치스크린용 표면의 제조에 매우 중요하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 코팅된 기재에 관한 것이다. 상기와 같은 기재는 광촉매 활성 나노막대를 포함하는 개시제 층을 특징으로 한다. 상기 층은 50 ㎚ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다. 바람직한 층 두께는 100 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 700 ㎚이다. 상기 층 두께는 또한 20 내지 70 ㎛일 수도 있다. 상기 층은, 상기 공정에 대해 이미 개시한 바와 같이, 매트릭스 물질을 또한 포함할 수도 있다. 유기적으로 개질된 무기 매트릭스 물질이 바람직하다.
상기 층 상에, 적어도 상기 개시제 층의 표면 영역에, 금속층을 적용한다. 상기 층은 단지 200 ㎚ 이하이다. 바람직한 층 두께는 20 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 내지 100 ㎚이다. 금속으로서 특히 구리, 은, 금, 니켈, 아연, 알루미늄, 티타늄, 크로뮴, 망간, 텅스텐, 백금 또는 팔라듐이 바람직하며, 은 또는 금이 바람직하다.
본 발명의 개발에서, 상기 금속층은 상기 개시제층 정상에 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 치수를 갖는 구조 요소 (structural elements)에 의한 구조화를 갖는다. 상기 구조 요소는 금속 및/또는 비-금속 영역일 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 개발에서, 상기 코팅된 기재는 적어도 부분적으로 투명한 금속 구조물을 갖는다. 이를, 예를 들어 바람직하게는 10 ㎛ 이하인 투명한 기재에 20 ㎛ 이하의 분해능을 갖는 구조물을 적용함으로써 성취할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득되는 코팅된 기재를 다수의 용도에 사용할 수 있다. 먼저, 상기 공정은 표면에의 반사성 금속층의 적용에 적합하다. 이를, 예를 들어 홀로그래픽 용도에서 반사층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 특별한 이점은 전도성 구조물의 제조에 있다. 이는 전자 용도, 특히 터치스크린 디스플레이, 태양 에너지 집열기, 디스플레이에서 전도체 트랙으로서, RFID 안테나로서 또는 트랜지스터에 적합하다. 따라서 상기는 지금까지 ITO(산화 인듐 주석)를 기반으로 제조되어 온 제품들에서, 예를 들어 TCO 코팅층(TCO: 투명한 전도성 산화물)에서 대용물로서 적합하다.
그러나, 상기 구조물을 또한 트랜지스터 분야에 사용할 수 있다.
추가의 상세한 내용 및 특징들은 종속항들과 함께, 바람직한 실행 실시예의 설명으로부터 자명하다. 여기에서 상기 특별한 특징들은 단독으로 또는 서로 함께 조합된 다수로 실행될 수 있다. 상기 문제를 해결하는 수단은 실행 실시예로 제한되지 않는다. 예를 들어, 서술된 범위들은 항상 모든 명시되지 않은 중간 값들 및 모든 가능한 성분 구간들을 포함한다.
도 1은 TiO2의 나노막대의 TEM 사진이고;
도 2는 상기 나노막대의 전자 회절계 사진 (diffractogram)이고;
도 3은 구조화용 마스크이고;
도 4는 마스크를 통한 노출의 개요도이고(40: UV 광; 42: 마스크; 44: 전구체 조성물; 46: 개시제층; 48: 기재);
도 5는 라이오써멀(lyothermal)에 의해 생성된 TiO2 나노입자를 사용한 은 코팅층 (a) 10x 배율, 척도 100 ㎛; (b) 50x 배율, 척도 100 ㎛이고;
도 6은 "TiO2 나노박편"을 사용한 은 코팅층 (a) 10x 배율, 척도 100 ㎛; (b) 50x 배율, 척도 100 ㎛이고;
도 7은 TiO2의 나노막대를 사용한 은 코팅층 (a) 10x 배율, 척도 100 ㎛; (b) 50x 배율, 척도 100 ㎛이고;
도 8은 마스크를 통해 노출된 구조물의 현미경사진이다.
도 1은 본 발명의 TiO2 나노막대의 TEM 사진(투과 전지 현미경)을 나타낸다. 그의 연신이 분명히 자명하다.
도 2는 TiO2 나노막대의 회절계 사진을 나타낸다. 상기 반사는 상기 나노막대의 결정성 구조를 입증한다.
도 3은 노출 시 구조화 작업의 실행을 위한, 석영으로 제조된 포토마스크를 나타낸다. 좌측 하단의 삽입도면은 단면 확대를 나타낸다. 상기 마스크는 >100 ㎛ 의 한자리 수배부터 10 ㎛ 까지의 크기 정도의 구조물들을 갖는다.
도 4는 마스크를 통한 노출의 개요도를 나타낸다. 기재(48) 상에 광촉매 활성 (photocatalytically active) 나노막대를 포함하는 개시제 층(46)이 있다. 전구체 조성물(44)의 층이 그 위에 적용되어 있다. 상기 층은 상기 개시제 층의 표면상에 존재하는 용액일 수도 있다. 투명 및 불투명 영역(검게 나타냄)을 포함하는 마스크(42)를 이 층 위에 배열한다. 상기 마스크의 효과는 입사하는 UV 광(40)이 상기 마스크(42)의 오직 투명한 영역만을 통과하여 상기 전구체 조성물(44)로 가고 거기에서 상기 전구체 조성물 중의 전구체 화합물을 금속으로 환원시킬 수 있다는 것이다. 노출되지 않은 영역에서 금속은 융착(deposit)되지 않는다.
도 5a, 5b, 6a, 6b, 7a 및 7b는 수득된 구조물의 품질 및 선예도(sharpness)에 대한 상기 개시제 조성물의 영향을 나타낸다. 상기 샘플들은 각각 동일한 방식으로 처리되었다. 그러나, 상이한 종류의 광촉매성 TiO2를 상기 개시제 조성물들에 대해 사용하였다. 따라서, TiO2 나노입자를 우선, 문서 US 2009/0269510 A1에서 사용된 입자(lyo-TiO2)와 유사하게 생성시켰다. 도 6a 및 6b는 1 내지 5 ㎚의 두께 및 <20 ㎚의 측방향 치수를 갖는 아나타제 TiO2로 구성된 "TiO2 나노박편"에 대한 결과를 나타낸다. 또한, TiO2 나노막대를 하나의 실험에 사용하였다. 모든 실험들에 대해서, 동일한 중량% 량이 사용되었고, 동일한 조건 하에서 코팅되고 노출되었다.
본 발명의 나노막대는 금속 융착(deposition)의 선예도에 있어서 명백한 개선을 도출해낸다. 심지어 10 ㎛ 이하의 미세한 구조물도 깨끗하게 해결할 수 있다. 이는 은 영역 내에서 은 도트 및 코팅되지 않은 도트 모두를 포함한다. 상기 구조물은 보다 특히, US 2009/0269510 A1으로부터의 입자를 갖는 구조물보다 훨씬 더 예리하다.
도 8은 상기 마스크를 통해 노출된 구조물로부터의 추가의 단면을 나타낸다. 각각의 좁은 선들은 단지 10 ㎛의 폭을 갖는다. 이는 본 발명에 따른 공정의 높은 해상도를 나타낸다.
개시된 실행 실시예들의 다수의 변경 및 개발을 실행할 수 있다.
실시예
(1) 사용된 기재
사용된 기재는 다양한 필름 및 유리였다. 예를 들어, 사용된 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리이미드 필름이고, 사용된 유리는 소다 석회 유리 또는 보로실리케이트 유리였다. 기재의 크기는 5 ㎝ x 5 ㎝ 및 10 ㎝ x 10 ㎝로 다양하였다. 상기 기재의 두께는 0.075 ㎜ 내지 5 ㎜로 다양하였다.
(2) 나노막대의 제조
문헌[Jia, Huimin et al., Materials Research Bulletin, 2009, 44, 1312-1316, "Nonaqueous sol-gel synthesis and growth mechanism of single crystalline TiO2 nanorods with high photocatalytic activity"]으로부터 취한 방법.
벤질 알콜 240 ㎖을 먼저 교반기 플리 (flea)를 갖는 500 ㎖ 쇼트(Schott) 병에 충전하였다. 그런 다음, 모든 것(벤질 알콜, 주사기, 티타늄 테트라하이드로클로라이드)을 아르곤 하에서 글러브백(glove bag)에 도입시키고, 상기 벤질 알콜 병을 개방하고 상기 백을, 격렬히 교반하면서 아르곤으로 2 회 플러싱시켰다(= Ar을 충전하고 부분적으로 비우고 다시 충전하였다). 20 ㎖의 주사기 및 긴 캐뉼라를 사용하여, TiCl4 12 ㎖을 회수하고, 상기 캐뉼러를 상기 주사기로부터 제거하고, 격렬히 교반하면서 상기 벤질 알콜에 TiCl4를 적가하였다.
첨가된 모든 TiCl4 방울은 균열 또는 강타하는 소리와 같은 소음을 유발하였으며, 상당한 연기의 방출이 관찰되었다. 동시에, 상기 용액은 짙은 적색으로 변하였고 가열되었다. 첨가의 완료 시에, 상기 용액은 짙은 오렌지-황색이었고 적색의 응집체가 형성되었다. 상기 혼합물을 추가로 약 1 시간 동안 Ar 분위기 하에서 뚜껑을 열고 교반하는 채로 두고 이어서 상기 글러브백으로부터 꺼내었다. 이때 상기 용액은 다수의 작고 다소 농후한 백색/황색 응집체를 가지며 짙은 황색이었다.
이어서 흄 후드 (fume hood) 하에서, 상기 혼합물을 추가로 약 1 시간 동안 개방한 채로 교반하였고, 그 후에 더 농후한 덩어리 없이 2 개의 테플론 용기로 나누고(각각 약 130 g) 오토클레이빙하였다(압력 분해: 블록 A에서; 시간: 2 x 23 시간 59 분; 온도: 80 ℃).
상기 두 테플론 용기 중의 상등액을 피펫에 의해 제거하고, 겔과 같은 백색 침전물을 슬러리화하고, 원심분리 튜브에 도입시키고, 원심분리시켰다(15 분; 2000 RCF에서; RT에서; 제동력: 0). 상기 원심분리액을 경사분리하고(따라내버리고) 클로로폼을 잔사에 가하였다. 상기 혼합물을 밤새 정치시켰다.
상기 원심분리 튜브를 클로로폼과 짝을 지어 균형을 잡고, 더 이상 더 큰 응집체를 관찰할 수 없을 때까지 적절하게 진탕시키고, 원심분리시켰다(15 분; 3000 RCF; RT; 제동력: 0). 상기 원심분리액을 다시 경사분리하고 클로로폼을 다시 잔사에 가하였다. 후속으로, 추가적인 과정은 상술한 바와 같았다(밤새 정치시키지 않았다). 종합적으로, 상기 입자를 클로로폼으로 3 회 세척하였다.
최종 경사분리 작업 후에, 상기 원심분리 튜브를 흄 후드 하에서 밤새 개방하여 정치시키고, 다음날 아침, 건조된 나노막대를 스냅-뚜껑 병으로 옮겼다.
(3) 은 착체 용액의 제조
0.1284 g (1.06 mmol)의 TRIS(트리스(하이드록시메틸)아미노메탄)을 0.5 g (27.75 mmol)의 탈이온화된 H2O 및 0.5 g(10.85 mmol)의 EtOH에 용해시켰다. 또한, 0.0845 g (0.5 mmol)의 AgNO3를 0.5 g (27.75 mmol)의 탈이온화된 H2O 및 0.5 g (10.85 mmol)의 EtOH에 용해시켰다. 상기 AgNO3 용액을, 상기 첫 번째 용액에 교반하면서 가하였다. 상기 형성된 금속 착체의 용액은 무색이었으며 등명하였다. 상기 용액을 또한 순수한 탈이온수 중에서 제조할 수도 있다.
(4) 금 착체 용액의 제조
0.1926 g(1.59 mmol)의 TRIS(트리스(하이드록시메틸)아미노메탄)을 0.5 g(27.75 mmol)의 탈이온화된 H2O 및 0.5 g(10.85 mmol)의 EtOH에 용해시켰다. 또한, 0.1517 g(0.5 mmol)의 AuCl3 또는 0.1699 g(0.5 mmol)의 HAuCl4를 0.5 g(27.75 mmol)의 탈이온화된 H2O 및 0.5 g(10.85 mmol)의 EtOH에 용해시켰다. 상기 AuCl3 또는 HAuCl4 용액을 교반하면서 상기 리간드의 용액에 가하였다. 상기 형성된 착체 용액은 무색 내지 황색을 띄었으며 등명하였다. 상기 용액을 또한 순수한 탈이온수 중에서 제조할 수 있다.
(5) TiO2 입자의 라이오써멀(lyothermal) 합성(lyo-TiO2)
48.53 g의 Ti(O-i-Pr)4을 52.73 g의 1-PrOH(n-프로판올)에 가하였다. 상기 용액에 염산(37%, 3.34 g) 및 10.00 g의 1-PrOH의 용액을 서서히 적가하였다. 이어서 상기 용액에 4.02 g의 H2O 및 20.00 g의 1-PrOH의 혼합물을 적가하였다. 상기 수득된 용액은 색상이 담황색일 수 있으며 이를 압력 분해 용기 (pressure digestion vessel)로 옮겼다(대략 130 g). 이 용기에서, 상기 용액을 210 ℃에서 2.5 시간 동안 처리하였다.
상기 혼합물을 경사분리하고 수득된 입자를 플라스크로 옮기고 용매를 40 ℃에서 감압 하에 회전 증발기에서 제거하였다.
추가의 용도를 위해서, 상기 수득된 입자를 물에 현탁하였다.
(6) 일반적인 용도
이어지는 단계들을 각 샘플에 대해 수행하였다. 기재를 에탄올, 프로판올 및 보푸라기 없는 티슈로 사전에 깨끗이하였다. 상기 다양한 현탁액을 유동 코팅 또는 나이프 코팅에 의해 적용하였다. 상기 수득된 TiO2 층을 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서, 특히 120 ℃ 또는 140 ℃에서, 5 내지 30 분간 오븐에서 건조시켰다. 그 후에, 상기 기재를 탈이온수로 세정하여 잔사를 제거하고, 압축 공기로 건조시켰다.
그 후에, 상기 은 착체의 용액을 적용하고 UV 방사선으로 조사하였다. 그 후에, 과잉의 은 착체를 탈이온수에 의한 세정에 의해 제거하고 상기 코팅된 기재를 압축 공기로 건조시켰다. 상기 사용된 광원은 수은-제논 램프(LOT-오리엘(Oriel) 인공 태양광 조사장치, 1000 W, 10 ㎝ x 10 ㎝의 면적에 집중되었다)이었다. 상기 램프의 강도를 "UV-적분기" 디지털 측정 장치(BELTRON)로 측정하였으며 이는 250 내지 410 ㎚의 스펙트럼 범위 내에서 55 mW/㎠이었다.
(7) H2O/EtOH 중의 TiO2 나노막대의 현탁액
우선, 상기 TiO2 나노막대를 탈이온수에 현탁시켰다. 그 후에, 적합한 양의 에탄올을 가하였다. 모든 현탁액에서, 상기 현탁액 중의 H2O 및 EtOH의 비는 20:80 중량% 또는 10:90 중량%의 H2O:EtOH이었다. 상기 TiO2 층의 제조를 위해서, 하기의 현탁액들을 제조하였다:
- H2O/EtOH 중의 2.5 중량%의 TiO2 나노막대
- H2O/EtOH 중의 2.0 중량%의 TiO2 나노막대
- H2O/EtOH 중의 1.5 중량%의 TiO2 나노막대
- H2O/EtOH 중의 1.0 중량%의 TiO2 나노막대
(8) 프라이머로서 MPTS
MPTS(메트아크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실란)의 코팅층의 선행 적용에 의해서, 특히 필름 상의 상기 TiO2 층의 품질을 명백하게 개선시킬 수 있었다. 이를 위해서, 상기와 같은 층을 상기 TiO2 층보다 먼저 적용하였다. 상기 기재를 유동-코팅에 의해 부틸 아세테이트 중의 1.0 중량%의 MPTS 용액으로 코팅하였다. 상기 MPTS 층을 광화학적으로 경화시켰다. 그 후에, 상기 TiO2 층을 (6)에서 개시한 바와 같이 적용하였다.
(9) 플라스마 처리
상기 TiO2 층의 품질을, 특히 필름 상에서, 플라스마에 의한 전처리에 의해 개선시킬 수 있음이 또한 밝혀졌다. 깨끗한 기재를 1.5 분 동안 600 와트 산소 플라스마로 처리하였다. 그 후에, 상기 TiO2 층을 (6)에서 개시한 바와 같이 적용하였다.
(10) 필름 기재의 화염 처리
실란과의 선행 화염 처리에 의해 상기 TiO2 나노막대의 현탁액에 의한 필름 기재의 습윤을 개선시킬 수 있었다. 이를 위해서, 깨끗한 필름 기재를 수초간 약 15 ㎝의 거리를 두고 화염으로 처리하였다. 그 후에, 상기 TiO2 층을 (6)에서 개시한 바와 같이 적용하였다.
(11) 다공성 SiO2 층에의 TiO2 층의 적용
TiO2 나노막대의 현탁액을 유동 코팅에 의해 유리 상의 다공성 SiO2 층에 적용시켰다. 이를 위해서, 표준 SiO2 졸을 사용하였다.
(12) H 졸에 의한 TiO2 나노막대의 현탁액
먼저, H 졸을 제조하였다. 이는 무정형의 이산화 티타늄을 함유하는 황색 용액이다. 이를 위해서, 396.2 g(1.39 mol)의 Ti(O-i-Pr)4[CAS: 546-68-9]을 2869.2 g의 2-프로판올에 가하였다. 139.3 g(1.39 mol)의 아세틸아세톤[CAS: 123-54-6]을 교반하면서 가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 15 분간 교반하였다. 38.7 g의 물 및 92.64 g의 37% HCl[CAS: 7647-01-0]의 용액을 상기 혼합물에 점진적으로 가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하고 4 ℃에서 보관하였다. 상기 혼합물의 전체 부피는 약 4.5 ℓ이다. 상기 현탁액의 습윤성을 개선시키기 위해서, H 졸을 TiO2 나노막대의 현탁액에 가하였다. 상기 H 졸의 양은 사용된 현탁액의 질량을 기준으로 한다. 하기의 혼합물들이 제조되었다:
- (1.5 중량%의 TiO2 현탁액) + 13 중량%의 H 졸
- (1.5 중량%의 TiO2 현탁액) + 15 중량%의 H 졸
- (1.0 중량%의 TiO2 현탁액) + 6.5 중량%의 H 졸
- (1.0 중량%의 TiO2 현탁액) + 10 중량%의 H 졸
- (0.5 중량%의 TiO2 현탁액) + 2.5 중량%의 H 졸
- (0.5 중량%의 TiO2 현탁액) + 5.0 중량%의 H 졸
상기 현탁액을 깨끗한 PET 필름에 유동-코팅에 의해 적용하였다. 120 ℃에서 약 10 분간 건조시킨 후에, 약간 탁한 층들이 수득되었다.
상기 수득된 혼합물들을 (6)에서 개시한 바와 같이 적용시켰다.
(13) GTI 졸 시스템 중의 TiO2 나노막대
GTI는 필수적으로 (3-글리시딜옥시프로필)트라이에톡시실란(GPTES) 및 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드를 기본으로 하는 수성 졸 시스템이다. 제조를 위해서, 상기 GPTES를 먼저 250 ㎖의 1-목 플라스크에 충전한다(4 mol, 예를 들어 58.922 g). 후속으로, 티타늄 아이소프로폭사이드(1 mol, 예를 들어 15.037 g) 및 빙초산(4 mol, 예를 들어 12.708 g)을 교반하면서 가한다. 균질화 후에, 물을 가한다(14 mol, H2O 또는 입자 현탁액, 예를 들어 13.333 g의 H2O). 이 과정에서, 상기 혼합물은 겔화되기 시작하며; 그럼에도 불구하고 총량의 물을 가한다. 상기 혼합물을 교반기 상에서 정치시키고 이는 일정한 시간 후에 다시 액체로 된다. 상기 몰 숫자는 비를 예시하는데 사용된다. 임의의 입자 또는 나노와이어 현탁액을 물 대신에 적합한 양으로 첨가한다.
상기 제조 동안, 상기 TiO2 나노막대를, 상기 TiO2 나노막대가 상기 코팅 조성물의 고체 함량의 약 60 중량%를 구성하도록 졸에 가하였다. 상기 수득된 졸은 다소 점성이기 때문에, 상기 졸을 코팅 바로 적용하였다. 또한, 일부 조성물에서, 상기 GTI 졸을 에탄올로 1/3 내지 1/5로 희석하였다.
상기 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드를 또한 TEOS 또는 MTEOS 또는 이들의 혼합물로 대체할 수 있다. 따라서 상이한 조성물들의 전체 시리즈를 수득하는 것이 가능하다.
TiO2 나노막대를 포함하는 GTI 졸에 의한 TiO2 나노막대의 현탁액
상기 TiO2 나노막대를 포함하는 GTI 졸을 상기 현탁액의 질량에 따라 TiO2 나노막대의 현탁액에 가하였다. 하기의 혼합물들을 제조하였다:
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 5 중량%의 GTI(60 중량%의 TiO2 나노막대)
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 10 중량%의 GTI(60 중량%의 TiO2 나노막대)
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 20 중량%의 GTI(60 중량%의 TiO2 나노막대)
상기 수득된 혼합물을 (6)에서 개시한 바와 같이 적용시켰다.
(14) GTI 졸 및 TiO2 나노입자를 포함하는 TiO2 나노막대의 현탁액
상기 코팅 조성물의 제조를 위해서, 이산화 티타늄 나노입자(7 내지 10 ㎚의 크기를 갖는 lyo-TiO2)를 상기 제조 중에 상기 GTI 졸에 가하였다. 상기 GTI 졸 중의 TiO2 나노입자의 함량은 20 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 중량% 또는 60 중량%이었다. 상기 생성된 졸을 상기 현탁액의 질량을 기준으로 TiO2 나노막대의 현탁액에 가하였다. 하기의 혼합물들이 제조되었다:
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 10 중량%의 GTI(30 중량%의 TiO2 나노입자)
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 5 중량%의 GTI(30 중량%의 TiO2 나노입자)
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 10 중량%의 GTI(60 중량%의 TiO2 나노입자)
상기 수득된 혼합물을 (6)에서 개시한 바와 같이 적용시켰다.
(15) DEG/MEG에 의한 TiO2 나노막대의 현탁액
DEG(다이에틸렌 글리콜) 또는 MEG(모노에틸렌 글리콜)를 또한, 사용된 현탁액의 질량을 기준으로 TiO2 나노막대의 현탁액에 가하였다. 하기의 혼합물들이 제조되었다:
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 4.0 중량%의 DEG
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 3.5 중량%의 DEG
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 3.0 중량%의 DEG
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 4.0 중량%의 MEG
- (1.5 중량%의 TiO2 나노막대 현탁액) + 3.0 중량%의 MEG
상기 수득된 혼합물을 (6)에서 개시한 바와 같이 적용시켰다.
(16) 은의 층류 침착
상기 생성된 TiO2 코팅층을 탈이온수로 세척하고 압축 공기로 건조시켰다. 그 후에, 상기 은 착체를 포함하는 용액을 하기와 같이 적용시켰다: 탄성 프레임을 상기 코팅된 기재 상에 놓고, 상기 은 착체를 포함하는 용액을 상기 프레임 내에 도입시켰다. 상기 프레임 중의 액체 층의 두께를, 사용되는 프레임에 따라 30 ㎛ 내지 2 ㎜로 변화시키는 것이 가능하였다. 그 후에, 상기 기재를 1 내지 5 분간 UV 광으로 조사하였다. 과잉의 은 착체를 탈이온수로 씻겨내고 상기 기재를 건조시켰다.
(17) 은 미세구조물의 제조
기재(예를 들어 유리, PMMA, PET, PVC, PS, ...)를 TiO2 나노막대로 코팅하였다. 상기 생성된 TiO2 코팅층을 탈이온수로 세척하고 압축 공기로 건조시켰다. 투명한 코팅층이 수득되었다. 그 후에, 상기 코팅된 표면을 상기 은 착체를 갖는 용액으로 습윤시켰다. 미세 구조물을 갖는 석영(quartz) 마스크를 상기 기재에 적용시켰다. 이어서 상기 기재를 상기 마스크를 통해 UV 광(예를 들어 LOT-오리엘 인공 태양광 조사장치, 1000 W Hg(Xe) 광원, 10 x 10 ㎠의 면적에 집중되었다)으로 20 초 내지 5 분간 조사하였다. 상기 마스크를 제거하고 과잉의 은 착체를 세척에 의해 제거하였다. 그 후에, 상기 기재를 건조시켰다. 임의로, 추가의 보호 층을 위에 적용하거나 적층시켰다. 이러한 작업은 10 ㎛의 해상도를 갖는 구조물을 제공한다.
(18) 은 미세구조물의 제조
0.075 ㎜-두께의, 미리 깨끗이한 PET 필름을 H2O/EtOH 중의 TiO2 나노막대 2.5 중량%를 포함하는 현탁액으로 유동-코팅에 의해 코팅하였다. 상기 현탁액 중의 H2O 및 EtOH의 비는 10 중량%의 H2O 및 90 중량%의 EtOH이었다. 상기 수득된 TiO2 층을 120 ℃ 오븐에서 30 분간 건조시켰다. 그 후에, 상기 기재를 탈이온수로 세정하고 압축 공기로 건조시켰다. 상기 은 착체의 용액을 표면상에 똑똑 떨어뜨리고 석영 유리로 제조된 마스크를 상기 기재에 적용시켰다. 상기 개시제 층의 표면으로부터 상기 마스크의 거리 - 그러니까 상기 전구체 조성물의 층 두께 - 는 200 ㎛였다. 이어서 상기를 상기 마스크를 통해 5 분간 UV 광으로 노출시켰다. 상기 마스크를 제거하고 과잉의 은 착체를 씻겨내었다. 그 후에, 상기 기재를 건조시켰다.
(19) 코팅층의 전도도의 측정
샘플 a)
2.0 ㎜-두께의 깨끗한 보로실리케이트 유리 시트(5 x 5 ㎠)를 H2O/EtOH 중의 TiO2 나노막대 1.5 중량%의 현탁액으로 유동-코팅에 의해 코팅하였다. 상기 현탁액 중의 H2O 및 EtOH의 비는 10 중량%의 H2O 및 90 중량%의 EtOH이었다. 상기 수득된 TiO2 층을 120 ℃ 오븐에서 20 분간 건조시켰다. 그 후에, 상기 기재를 탈이온수로 세정하고 압축 공기로 건조시켰다. 그 후에, 은을 전체 표면 영역 위에 침착시켰다. 탄성 프레임을 상기 코팅층 위에 놓고 상기 은 착체의 용액을 상기 프레임에 도입시켰다. 상기 프레임 중의 상기 용액의 높이는 2 ㎜였다. 그 후에, 상기 기재를 1 분간 UV 광으로 노출시켰다. 상기 과잉의 은 착체 용액을 탈이온수로 씻겨내고 코팅된 기재를 건조시켰다.
샘플 b)
2.0 ㎜-두께의 깨끗한 보로실리케이트 유리 시트(5 x 5 ㎠)를 H2O/EtOH 중의 TiO2 나노막대 1.5 중량%의 현탁액으로 유동-코팅에 의해 코팅하였다. 상기 현탁액 중의 H2O 및 EtOH의 비는 10 중량%의 H2O 및 90 중량%의 EtOH이었다. 상기 수득된 TiO2 층을 120 ℃ 오븐에서 20 분간 건조시켰다. 그 후에, 상기 기재를 탈이온수로 세정하고 압축 공기로 건조시켰다. 그 후에, 은을 전체 표면 영역 위에 침착시켰다. 탄성 프레임을 상기 코팅층 위에 놓고 상기 은 착체의 용액을 상기 프레임에 도입시켰다. 상기 프레임 중의 상기 용액의 높이는 2 ㎜였다. 그 후에, 상기 기재를 3 분간 UV 광으로 노출시켰다. 상기 과잉의 은 착체 용액을 탈이온수로 씻겨내고 코팅된 기재를 건조시켰다.
샘플 c)
2.0 ㎜-두께의 깨끗한 보로실리케이트 유리 시트(5 x 5 ㎠)를 TiO2 현탁액의 질량을 기준으로 5 중량%의 GTI 졸(60 중량%의 TiO2 나노막대)을 포함하는 TiO2 나노막대 1.5 중량%의 현탁액으로 유동-코팅에 의해 코팅하였다. 상기 수득된 TiO2 층을 120 ℃ 오븐에서 20 분간 건조시켰다. 그 후에, 상기 기재를 탈이온수로 세정하고 압축 공기로 건조시켰다. 그 후에, 은을 전체 표면 영역 위에 침착시켰다. 탄성 프레임을 상기 코팅층 위에 놓고 상기 은 착체의 용액을 상기 프레임에 도입시켰다. 상기 프레임 중의 상기 용액의 높이는 2 ㎜였다. 그 후에, 상기 기재를 1 분간 UV 광으로 노출시켰다. 상기 과잉의 은 착체 용액을 탈이온수로 씻겨내고 코팅된 기재를 건조시켰다.
샘플 d)
2.0 ㎜-두께의 깨끗한 보로실리케이트 유리 시트(5 x 5 ㎠)를 TiO2 현탁액의 질량을 기준으로 5 중량%의 GTI 졸(60 중량%의 TiO2 나노막대)을 포함하는 TiO2 나노막대 1.5 중량%의 현탁액으로 유동-코팅에 의해 코팅하였다. 상기 수득된 TiO2 층을 120 ℃ 오븐에서 20 분간 건조시켰다. 그 후에, 상기 기재를 탈이온수로 세정하고 압축 공기로 건조시켰다. 그 후에, 은을 전체 표면 영역 위에 침착시켰다. 탄성 프레임을 상기 코팅층 위에 놓고 상기 은 착체의 용액을 상기 프레임에 도입시켰다. 상기 프레임 중의 상기 용액의 높이는 2 ㎜였다. 그 후에, 상기 기재를 3 분간 UV 광으로 노출시켰다. 상기 과잉의 은 착체 용액을 탈이온수로 씻겨내고 코팅된 기재를 건조시켰다.
전도도의 측정
전도도를 상기 각각의 Ag 층 상에서 5 개의 상이한 점에서 4-점 측정 장비를 사용하여 측정하였다. 후속으로 상기 측정치를 사용하여 평균을 구하였다. 표 1은 일부 기재들에 대해 측정된 값들을 나타낸다. 상기 은 층에 대한 시간 숫자는 조사 지속기간을 가리킨다. 상이한 컬럼들에서, 전구체 조성물의 적용 후 및 적용 전 개시제 층의 열 처리 지속기간의 영향을 검사하였다. 상기 열 처리의 지속기간은 전도도의 약간의 개선을 이끌어낸다. 보다 긴 조사와, 이로 인한 것으로 추정되는 은 착체의 환원의 개선은 전도도의 분명한 개선을 이끌어낸다. 각 경우의 두 번째 라인은 면적 저항을 가리킨다(pSHEET).
단지 2 개의 코팅 용액의 사용을 통해, 양호한 전도도를 위해 충분한 양의 은으로 기재를 코팅하는 것이 이 방식으로 가능하였다. 이는 또한 연속적인 필름 코팅 시스템에 상기 공정의 사용을 허용한다.
샘플 측정 방식 0 분
120℃		 5 분
120℃		 10 분
120℃		 15 분
120℃		 25 분
120℃		 35 분
120℃		 50 분
120℃
a) 보로실리케이트 유리; 1.5% 나노막대; 1 분 Psheet 3.1096
Ω		 1.2606
Ω		 1.2154
Ω		 1.1888
Ω		 1.1178
Ω		 1.1998
Ω		 1.0646
Ω
pV/I 690.44
mΩ		 283.1
mΩ		 271.08
mΩ		 259.62
mΩ		 251.48
mΩ		 260.9
mΩ		 238.16
mΩ
b) 보로실리케이트 유리; 1.5% 나노막대; 3 분 pSHEET 2.3664
Ω		 850.98
mΩ		 782.72
mΩ		 753.16
mΩ		 723.42
mΩ		 728.9
mΩ		 681.38
mΩ
pV/I 513.16
mΩ		 184.64
mΩ		 175.02
mΩ		 167.38
mΩ		 161.08
mΩ		 160.5
mΩ		 147.2
mΩ
c) 보로실리케이트 유리; 1.5% 나노막대+GTI; 1 분 pSHEET 9.4432
Ω		 3.012
Ω		 3.013
Ω		 2.9076
Ω		 2.9938
Ω		 3.205
Ω		 3.0704
Ω
pV/I 2.0688
Ω		 697.6
mΩ		 658.7
mΩ		 699.32
mΩ		 654.3
mΩ		 706.5
mΩ		 705.66
mΩ
d) 보로실리케이트 유리; 1.5% 나노막대+GTI; 3 분 pSHEET 2.9536
Ω		 825.28
mΩ		 794.54
mΩ		 768.9
mΩ		 736.22
mΩ		 743.12
mΩ		 691.76
mΩ
pV/I 651.7
mΩ		 183.82
mΩ		 174.02
mΩ		 168.2
mΩ		 160.88
mΩ		 165.04
mΩ		 152.86
mΩ
40 UV 광
42 마스크
44 전구체 조성물
46 개시제 층
48 기재

Claims (16)

  1. 금속 구조물의 제조 방법으로,
    (a) 개시제로서 광촉매 활성 나노막대를 포함하는 개시제 조성물을 기재에 적용하여 개시제 층을 형성시키는 단계;
    (b) 상기 개시제 층에 금속층을 형성시키기 위한 전구체 화합물로서 하나 이상의 금속 착체를 포함하는 전구체 조성물을 적용하는 단계;
    (c) 상기 개시제 층에 대한 전자기 조사의 작용에 의해 상기 전구체 화합물을 금속으로 환원시켜 금속 구조물을 형성시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 나노막대가 1000:1 내지 1.5:1의 길이:직경의 비를 갖는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    구조화 공정을
    단계 (a)에서 기재의 특정 영역에 개시제 조성물을 적용함으로써 수행하거나/수행하고
    단계 (b)에서 개시제 층의 특정 영역에 전구체 조성물을 적용함으로써 수행하거나/수행하고
    단계 (c)에서 전구체 조성물이 적용되어 있는 개시제 층의 특정 영역에 전자기 조사를 함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    구조화가 500 ㎛ 이하의 최소 측방향 치수를 갖는 구조물로 이끄는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    구조화가 100 ㎛ 이하의 최소 측방향 치수를 갖는 구조물로 이끄는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    구조화가 10 ㎛ 이하의 최소 측방향 치수를 갖는 구조물로 이끄는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전구체 화합물이 은, 금 또는 구리 착체인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제 조성물의 적용에 앞서 기재 표면의 전처리가 선행하고, 상기 전처리가 플라스마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 및/또는 유기-무기 코팅층의 적용 및 경화를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    기재 표면의 전처리가 적어도 하나의 에폭시실란을 적용하고 경화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노막대가 1000:1 내지 2:1의 길이:직경의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제 조성물이 무기 또는 유기적으로 개질된 무기 매트릭스-형성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기 매트릭스-형성 물질이 가수분해성 화합물 MXn인 것을 특징으로 하며, 여기에서 M은 유리- 또는 세라믹-형성 원소로서, 특히 원소주기율표의 3 내지 5 족 및/또는 12 내지 15 족의 원소이고, X는 동일하거나 상이하며 각각 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이며, 이때 2 개의 X 그룹은 옥소 그룹에 의해 치환될 수도 있고, n은 상기 원소 M의 원자가에 상응하며 대개는 3 또는 4인 것인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제 조성물이 2 개 이상의 극성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노막대를 비가수분해성 졸-겔 공정에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 금속 구조물을 가지는 기재.
  15. 제 14 항에 있어서,
    금속 구조물이 적어도 부분적으로 투명한 외관을 갖는 것을 특징으로 하는 기재.
  16. 터치스크린 디스플레이, 태양 에너지 집열기 또는 디스플레이에서 전도체 트랙으로서의, RFID 안테나로서의, 또는 트랜지스터에서의 제 14 항의 기재의 사용방법.
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