CN103328685B

CN103328685B - 金属结构的制备方法

Info

Publication number: CN103328685B
Application number: CN201180065808.2A
Authority: CN
Inventors: K.莫; P.W.德奥里维拉; S.舒马彻; E.阿茨
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: KR20180084142A; KR20130121875A; ES2699752T3; CN103328685A; DE102010052032A1; WO2012069552A3; EP2643497A2; US20130236708A1; WO2012069552A2; JP5963762B2; EP2643497B1; KR102095455B1; JP2014504330A

Abstract

本发明涉及用于制备金属结构的方法，其中将包含光催化活性纳米棒的引发剂组合物施加到基底上。向该层上施加前体组合物，并通过纳米棒的光催化活性还原成金属。通过结构化的辐照可以获得高分辨率的金属结构。

Description

金属结构的制备方法

技术领域

本发明涉及制备金属结构、尤其是导电结构的方法，并涉及此类基底及其用途。

现有技术

US5,534,312描述了制备金属结构的方法，通过向基底上施加光敏金属络合物并通过辐射使其分解。该方法很复杂，因为必须处理光敏络合物。此外，一般形成金属氧化物，并且在进一步的步骤中，必须用氢气将这些在通常超过200℃的温度下还原成金属。

文献US2004/0026258A1描述了首先在基底上制备微结构的方法。这些结构作为进一步电解沉积操作的晶核。在该方法中，也要求还原步骤以及沉积操作。

US2005/0023957A1描述了一维纳米结构的制备。为此，将光催化化合物的涂层施涂到基底上并通过掩模曝光。这在曝光区域形成激发态。然后将金属电解沉积到此潜像中。该方法的缺点是所述潜像的短寿命，其要求立即进一步处理。此外，在该方法中还要求进一步的沉积步骤以获得导电结构。

在文献US2006/0144713A1中，将聚合物应用到光催化化合物以延长激发态的寿命。这使得该方法更加复杂。在出版物Noh,C.-等的Advances inResist Technology and Processing XXII,Proceedings of SPIE,2005,5753,879-886,"A novel patterning method of low-resistivity metals"和Noh,C.-等的Chemistry Letters,200534(1),82-83,"A novel patterning method oflow-resistivity metals"中，陈述了还可能使用无定形二氧化钛层作为光催化层。然而，在使用结晶二氧化钛纳米颗粒的情况下，不可能实现所述结构足够的分辨率，可能由于颗粒的尺寸，这导致粗糙的表面。由于无定形二氧化钛相对低的光催化活性，有可能光催化沉积仅仅少量的金属。

文献US2009/0269510A1描述了在二氧化钛纳米颗粒的涂层上制备金属膜。为此，使用具有3nm和20nm之间的直径的球形颗粒。该方法可以实现一定程度的结构化。然而，该结构并不透明并且只具有低分辨率。

出版物Jia,Huimin等，Materials Research Bulletin,2009,44,1312-1316,"Nonaqueous sol-gel synthesis and growth mechanism of single crystalline TiO₂nanorods with high photocatalytic activity"显示通过曝光使用二氧化钛纳米棒制备银涂层。

如果还可能通过光催化沉积制造透明的导电结构将是有利的，这是迄今通常必须通过ITO涂层解决的问题。

技术问题

本发明所解决的问题是具体说明能够以简单的方式制备金属结构、尤其是导电结构的方法。所述方法还能够制备透明结构。

通过具有独立权利要求的特征的本发明解决了该问题。本发明的有利发展的特征在于从属权利要求。所有权利要求的措辞通过引用引入本说明书的内容中。本发明还包括所有的变型并且尤其是所有提及的独立和/或从属权利要求的组合。

该问题是通过用于制备金属结构的方法解决的，其中将引发剂组合物施加到基底上，所述组合物包含作为引发剂的光催化活性纳米棒。在进一步的步骤中，将包含至少一种用于金属层的前体化合物的前体组合物施涂到所述基底上。在进一步的步骤中，通过在引发剂上的电磁辐射的作用将所述前体化合物还原为金属。

这典型地形成金属层。这里在本发明的上下文中金属层理解为金属的层。这样的层，假定足够的厚度，还可以是导电的。特别优选这样的导电层。“导电”并不一定理解为意指制备的结构本质上构成导线(Leiterbahn)。制备导电材料的点原则上也构成导电结构。

下文中详细描述每个步骤。所述步骤不一定必须按照指明的顺序进行，并且所述要勾勒的方法还可以具有进一步的未指明的步骤。

所描述的方法具有如下优点：使用的纳米棒具有比相应的纳米颗粒或者无定形二氧化硅更好的光化学反应性。其结果是，不仅可以将所述前体化合物直接还原为金属，还可以确保足够量的导电结构。因为所述前体化合物本身只有微小程度的光敏，如果有的话，它可以更易于处理。

将要用光催化引发剂涂覆的基底可以是任何适合于该目的的材料。合适的材料的例子是金属或金属合金、玻璃、陶瓷，包括氧化物陶瓷、玻璃陶瓷，或聚合物，以及纸张和其它纤维素材料。当然也可以使用具有上述材料的表面层的基底。所述表面层例如由金属化或者上釉操作制备，为玻璃或陶瓷层，或者可以由上漆操作产生。

金属或金属合金的例子为钢包括不锈钢、铬、铜、钛、锡、锌、铜和铝。玻璃的例子是钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅晶质石英玻璃。玻璃可以例如是面板玻璃，中空玻璃如容器玻璃，或实验室设备玻璃。陶瓷例如可以是基于氧化物SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或者MgO或相应的混合氧化物的陶瓷。聚合物，类似于金属，也可以膜的形式存在，为聚乙烯，例如HDPE或LDPE，聚丙烯，聚异丁烯，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏氯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛，聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯，再生纤维素，硝酸纤维素，醋酸纤维素，三乙酸纤维素(TAC)，乙酸丁酸纤维素或盐酸橡胶。上漆的表面可以从标准底漆或油漆形成。在一个优选的实施方式中，基底是膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。

引发剂包含光催化活性纳米棒。光催化活性材料理解为一种化合物，其引起金属络合物中的金属离子直接和/或间接还原为金属，通过所述金属络合物或者进一步的物质的氧化活性而还原，而在该过程中自身不分解。在氧化过程中形成的产物导致金属络合物的分解和络合物中金属离子的还原。光催化材料可以是ZnO或者TiO₂，优选TiO₂。更优选，TiO₂是锐钛矿型。

引发剂组合物包含纳米棒。在本发明的上下文中，这些通常理解为细长形砂体，与球形纳米颗粒相反。例如可以基于两种参数描述此类细长形砂体：首先，棒的直径；第二，棒的长度。纳米棒是显著的，特别是它们具有小于100nm的直径，优选小于50nm，优选小于40nm，更优选小于30nm。其长度小于500nm，优选小于400nm，优选小于200nm。可以通过TEM测定尺寸。在TEM中纳米棒通常位于较长一侧。因此，测定的直径构成不同取向的纳米棒的平均直径。在组合物中，还可能出现纳米棒的聚结物。数据总是基于一个纳米棒。

在优选的实施方式中，纳米棒的直径与长度的比率在1000:1和1.5:1之间，优选在500:1和2:1之间，更优选在100:1和5:1之间。

在优选的实施方式中，纳米棒的长度在30和100nm之间，长度与直径的比率在10:1和3:1之间。

凭借它们的伸长率，纳米棒具有特别高的光催化活性。

对于纳米棒的制备，本领域技术人员已知的所有方法都是有用的。这些例如是水解或者非水解溶胶-凝胶法。对于这样的方法，存在得到纳米棒的已知条件。

纳米棒优选由非水解溶胶-凝胶法制备。为此，将可水解的钛化合物和/或锌化合物与醇或羧酸反应，优选在保护气体气氛下。反应优选在10℃和100℃的温度下进行，优选15℃和30℃。在一个实施方式中，反应可以在室温下进行。

可水解的钛化合物尤其是式TiX₄的化合物，其中可水解的X基团彼此不同或者优选相同，例如为氢，卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)，烷氧基(优选C_1-6-烷氧基，特别是C_1-4-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基)，芳氧基(优选C_6-10-芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(优选C_1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)或烷基羰基(优选C_2-7-烷基羰基，例如乙酰基)。卤化物的一个例子是TiCl₄。进一步的可水解的X基团是烷氧基，特别是C_1-4-烷氧基。特定的钛酸盐是Ti(OCH3)₄、Ti(OC₂H₅)₄和Ti(n-或i-OC₃H₇)₄。优选TiCl₄。

在锌化合物的情况下，锌的羧酸化合物是一种选择，例如Zn(OAc)₂。

醇和羧酸通常是低级醇和羧酸。这类化合物的例子是烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇，或苄基醇，如苄醇，其还可以在芳环上被取代。羧酸的例子包括，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸。也可以使用溶剂的混合物。优选使用苄醇。所述化合物优选也作为溶剂使用，即明显过量。

为了获得结晶的纳米棒，可能还需要进行加热处理，优选在自生压力下热处理。为此，在密封容器中在50℃和300℃之间的温度下处理反应混合物2小时至48小时，优选50℃和100℃之间。

得到的纳米棒可以通过简单的离心作用和除去溶剂获得。

纳米棒还可以被掺杂，例如以将其吸收向其它光谱区域移动。

为此，在纳米棒的情况下，在其制备过程中，可以使用合适的金属化合物用于掺杂，例如氧化物、盐或者络合物，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐)或者乙酰丙酮盐。所述化合物应当在用于制备纳米棒的溶剂中适当地可溶。合适的金属是任何金属，尤其是选自元素周期表的第5至14族、镧系元素和锕系元素的金属。这里提及的族是根据新的IUPAC系统，如在Chemie Lexikon，第9版中所示。金属在化合物中可以任何合适的起始氧化态出现。

用于金属化合物的合适的金属的例子是W、Mo、Zn、Cu、Ag、Au、Sn、In、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、V、Nb、Ir、Rh、Os、Pd和Pt。优选使用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Au(III)、Sn(IV)、In(III)、Fe(III)、Co(II)、V(V)和Pt(IV)的金属化合物。特别地用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Sn(IV)、In(III)和Fe(III)实现了非常好的结果。优选的金属化合物的具体例子是WO₃、MoO₃、FeCl₃、醋酸银、氯化锌、氯化铜(II)、氧化铟(III)和醋酸锡(IV)。

金属化合物与钛或者锌化合物之间的比率还取决于使用的金属及其氧化态。通常，例如使用的比率为使得到金属化合物中的金属与钛或者锌化合物中的钛/锌的摩尔比(Me/Ti(Zn))为0.0005:1至0.2:1，优选0.001:1至0.1:1并且更优选0.005:1至0.1:1。

还可以对得到的纳米棒表面改性，例如以赋予与使用的基体材料的相容性。例如通过用氟化基团的表面改性，还可能实现纳米棒在引发剂层中的浓度梯度。纳米棒在引发剂层的表面积聚，所述引发剂层在施加之后曝光，并且在辐射过程中不会损坏所述基底。

引发剂组合物通常包含纳米棒在至少一种溶剂中的分散体。纳米棒的比例小于20wt%，优选小于10wt%，更优选小于5wt%。优选的范围是0.5wt%和3wt%之间。例子为1wt%、1.5wt%、2wt%和2.5wt%。这里的比例是基于所述引发剂组合物。

合适的溶剂是本领域技术人员已知的用于纳米棒的溶剂。优选沸点小于150℃的溶剂。其例子为去离子H₂O、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或者丁醇。还可以使用混合物。此类混合物的例子为H₂O：醇在80:20wt%和20:80wt%之间，优选50:50wt%至20:80wt%，所用的醇优选为乙醇。

对于施涂引发剂组合物，可以使用标准方法，例如浸渍、辊、刀涂、流涂、拉丝、喷涂、旋涂或绘制。任选对施加的分散体干燥和加热处理，例如用于固化或者固结。为此目的使用的热处理当然取决于基底。在聚合物基底或者聚合物表面的情况下，其通常具有阻隔层(参见下文)，当然不可能使用非常高的温度。例如，聚碳酸酯(PC)基底在大约130℃热处理1h。通常，热处理在例如100-200℃的温度进行，并且如果不存在聚合物，高达500℃或更高。热处理例如进行2min至2h。

可能得到具有不同厚度的层。例如，可能得到具有在5nm和200μm之间的厚度的层。优选的层厚度在10nm和1μm之间，优选在50-700nm之间。层厚度还可以在20μm和70μm之间。

在下一步骤中，将至少包含一种前体化合物的用于金属层的前体组合物施加到基底上。对于施加前体组合物，可以使用常规的方法，例如浸渍、辊、刀涂、流涂、拉丝、喷涂、旋涂或绘制。典型地，前体组合物是所述至少一种前体化合物的溶液或者分散体。该溶液还可以包含多个前体化合物的混合物。所述溶液中还可以存在进一步的助剂，如还原剂或者润湿助剂。

前体化合物优选是金属络合物。这包含至少一种金属离子或者金属原子和至少一种配体。所述金属例如是铜、银、金、镍、锌、铝、钛、铬、镁、钨、铂或者钯。在优选的实施方式中，前体化合物是银、金或者铜络合物，更优选银络合物。前体化合物还可以包括几种类型的金属或者金属络合物的混合物。

所用的配体通常是螯合物配体。这些能够形成特别稳定的络合物。这些是具有多个羟基和/或氨基的化合物。优选分子量小于200g/mol的化合物，特别优选具有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物。可能的化合物的例子是3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1-丁醇、三(羟基甲基)氨基甲烷(TRIS)、NH₃、烟碱或者6-氨基己酸。也可以使用这些配体的混合物。在优选银配合物的情况下，优选TRIS作为配体。

前体组合物优选是所述前体化合物的溶液。有用的溶剂包括所有合适的溶剂。这些例如是水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇。还可以使用溶剂的混合物，优选水和乙醇的混合物。合适的混合比率为H₂O：醇为50：50wt%至20：80wt%，优选乙醇。

前体组合物可以另外包含进一步的助剂，如表面活性剂或者还原促进剂。

可以任何期望的方式将前体组合物施加到基底上。以引发剂层的光催化活性可以直接或者间接触发金属离子还原为金属的方式施加前体组合物。这典型地通过将前体组合物直接施加到引发剂层来完成。

对于施加前体组合物，可以使用常规的方法，例如浸渍、辊、刀涂、流涂、拉丝、喷涂、旋涂或绘制。

例如，可以通过框架来实现前体组合物的施加：将所属框架放置于基底上，并将前体组合物引入到由框架限定的间隔(其然后形成)内。框架可以由弹性材料组成。框架可以具有任何期望的形状。矩形框架是惯用的。框架在基底上包围例如在1cm²和625cm²之间的面积，边长在1cm和25cm之间。基底上框架的高度决定了施加的前体组合物的厚度。框架可以具有在25μm和5mm之间的高度，优选在30μm和2mm之间。

在下一步骤中，通过在引发剂上的电磁辐射的作用将前体化合物的金属离子还原为金属。这形成金属层。电磁辐射是用于引发剂的激发态的波长的辐射。照射可以借助大面积辐射源如灯或者通过激光来实现。优选使用电磁波谱的可见或者紫外(UV)区域的波长，优选波长<500nm的辐射，例如在200和450nm之间或者在250nm至410nm。优选波长<400nm的辐射。

使用的光源可以是任何合适的光源。光源的例子是汞蒸气灯或者氙灯。

将光源安排在离要被曝光的基底合适的距离。距离例如可以是在2.5cm和50cm之间。辐射强度可以介于30mW/cm²和70mW/cm²之间，在250nm至410nm的光谱范围内。

如果可能照射应当在要被曝光的基底合适的角度进行。

照射在足以形成金属层的持续时间内进行。持续时间取决于涂层、引发剂类型、灯的类型、所用的波长范围和照射强度。如果要制备导电结构，可以要求较长的照射。优选照射持续时间在5秒和10分钟之间，优选在20秒和4分钟之间。

如果使用激光用于照射，例如可以使用10mW的氩离子激光器(351nm)，其聚焦和平行激光束在要被照射的基底上以2mm/s的速度操作。

在本发明进一步优选的实施方式中，在前体化合物的处理和还原之后进一步处理基底。例如可以通过冲洗表面除去未还原的过量的前体组合物，例如用去离子水或者另一种合适的物质。然后干燥涂覆的基底，例如通过在烘箱中加热、压缩空气和/或通过在室温干燥。

还可以施加进一步的层，例如用于保护涂覆的表面免于氧化和水或者UV辐射。

在本发明优选的实施方式中，在施加前体组合物的过程中和/或在还原的过程中实现结构化(structuring)。在本发明的上下文中，这理解为意指制备金属结构的空间限定的产品。这可以不同的方式。首先，可以用引发剂组合物仅仅在特定的区域涂覆基底。还可以将前体组合物仅仅施加到特定区域。此外，当然还可以将电磁辐射的作用限定到特定区域。当然这些方法还可以结合使用。例如，可以将前体组合物施加到大的面积，然后通过掩模曝光。当然同样可以选择性施加前体组合物然后曝光整个区域。

得到的结构的质量的重要因素不仅仅是引发剂的光催化活性，还有与前体组合物相关的引发剂层的质量，例如可湿性或粗糙度。具体地，本发明的引发剂组合物在以下方面是显著的：前体组合物在其上受控的施加和/或前体化合物在其上非常受控的还原。

在本发明优选的实施方式中，所述结构化包含具有小于500μm的最小横向尺寸的结构。这意指在基底上产生的结构具有500μm的最小宽度，优选小于100μm、50μm、20μm更优选10μm的尺寸。

完成的金属结构(即形成金属层)的分辨率的重要因素是形成的光催化层的结构。以及纳米棒的使用，可以达到通过基底的预处理实现的分辨率。这样的预处理还可以意指施加进一步的层。

在本发明优选的实施方式中，预处理包括等离子体处理、电晕处理、火焰处理和/或有机-无机涂层的施加和固化。等离子体处理、电晕处理和/或火焰处理是选择，特别是在膜基底的情况下，尤其是在聚合物膜的情况下。已经发现，这样的处理改进得到的光催化层的质量。

文献中已经经常描述在真空条件下维持等离子体的可能的方式。通过感应或者容性方法可以限定电能。它可以是直流或者交流电流，交流电流的频率可以在几kHz高至MHz范围内。在微波范围内(GHz)的能量供给也是可能的。

使用的主要等离子气体例如是He、氩、氙、N₂、O₂、H₂、蒸汽或者空气，同样可以是这些化合物的混合物。优选氧等离子体。

典型地，预先清洁基底。这可以通过用溶剂简单的清洗来完成。然后任选干燥基底，然后用等离子体处理小于5分钟。处理时间可以根据基底的敏感度。典型地在1和4分钟之间。

改进光催化层的质量进一步的方法是预先火焰处理表面。这样的处理对于本领域技术人员来说是已知的。要选择的参数由要处理的特定的基底定义。例如，火焰温度、火焰强度、驻留时间、基底和烘箱之间的距离、燃烧气体的性质、空气压力、湿度与所述的基底相匹配。使用的火焰气体可以是例如甲烷、丙烷、丁烷或者70%丁烷和30%丙烷的混合物。在膜的情况下、更优选在聚合物膜的情况下该处理非常优选。

在本发明进一步优选的实施方式中，引发剂组合物包含具有至少2个极性基团的化合物。这些优选是有机化合物。极性基团意指含有O、N或者S的基团。它们优选含有至少2个OH、NH₂、NH或者SH基团的化合物。这样的化合物可以带来得到的引发剂层的改进。这样的化合物的例子是化合物如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺的低聚物，其各自经氧、氮或者硫原子连接。在这种情况下，低聚物由2到4个前述化合物组成。例子为乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇。

基于悬浮液中纳米棒的质量，所述化合物优选以小于10wt%的比例使用，优选小于5wt%，更有选在1和4wt%之间。

在优选的实施方式中，引发剂组合物包含无机或者有机改性的无机基体形成材料。这尤其可以包含无机溶胶或者有机改性的无机杂化材料或者纳米复合材料。其例子为任选有机改性的至少一种玻璃-或者陶瓷-形成元素M的氧化物、水解产物和(聚)缩合物，尤其是来自元素周期表的第3-5族和/或12-15族的元素，优选Si、Al、B、Ge、Pg、Sn、Ti、Zr、V和Zn的，尤其是Si和Al的那些，最优选Si，或者其混合物。在所述氧化物、水解产物或(聚)缩合物中还可以存在周期表的1和2族(例如Na、K、Ca和Mg)和周期表的5-10族(例如Mn、Cr、Fe和Ni)或者镧系的部分元素。优选的有机改性的无机杂化材料是聚有机硅氧烷。为此，特别优选使用玻璃-或者陶瓷-形成元素、尤其是硅的水解产物。

优选以以下含量加入无机或者有机改性的无机基体形成材料：纳米棒和基体形成材料之间的比率在300:1和1:300之间，优选在30:1和1:30之间，更优选在1:20和1:2之间，基于整个组合物的重量%。这种添加实现了粘合性的改进。如果使用有机改性的无机基体形成材料，所有的或者仅仅一些存在的玻璃-或者陶瓷-形成元素M可以具有一种或多种有机基团作为不可水解的基团。

无机或者有机改性的无机基体形成材料可以通过已知的方法制备，例如通过火焰热解、等离子体法、气相缩合法、胶体技术、沉淀法、溶胶-凝胶法、控制的成核和生长法、MOCVD法和(微)乳胶法。

无机溶胶和尤其是有机改性的杂化材料优选通过溶胶-凝胶法得到。在溶胶-凝胶法中，其还可用于颗粒的分别制备，通常用水水解可水解的基团，任选地用酸性或者碱性催化，并任选地至少部分缩合。水解和/或缩合反应导致形成具有羟基或氧基和/或氧桥的化合物或者缩合物，其作为前体。可以使用化学计量的水，但是也可以较少或者较多的量。通过合适的参数可以将形成的溶胶调节到涂层组合物期望的粘度，例如缩合度、溶剂或者pH。溶胶-凝胶法进一步的细节描述在例如C.J.Brinker,G.W.Scherer:"Sol-GelScience–The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing",Academic Press,Boston,San Diego,New York,Sydney(1990)中。

优选的溶胶-凝胶法提供氧化物、水解产物或者(聚)缩合物，通过上述玻璃-或者陶瓷-形成元素的可水解的化合物的水解和/或缩合，所述化合物任选地另外具有用于制备有机改性的无机杂化材料的不可水解的基团。

无机溶胶通过溶胶-凝胶法形成，特别是从通式MX_n的可水解的化合物，其中M是上述定义的玻璃-或者陶瓷-形成元素，X在下式(I)中定义，其中两个X基团可以被氧基团代替，并且n对应于元素的价态并通常为3或者4。优选可水解的Si化合物，尤其是下式(I)的。

除了Si之外可用的元素M的可水解的化合物为Al(OCH₃)₃、Al(OC₂H₅)₃、Al(O-n-C₃H₇)₃、Al(O-i-C₃H₇)₃、Al(O-n-C₄H₉)₃、Al(O-sec-C₄H₉)₃、AlCl₃、AlCl(OH)₂、Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(2-乙基己氧基)₄、ZrCl₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(O-n-C₃H₇)₄、Ar(O-i-C₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄、ZrOCl₂、Zr(2-乙基己氧基)₄以及具有配位自由基的Zr化合物，例如β-二酮和(甲基)丙烯基，甲醇钠、乙酸钾、硼酸、BCl₃、B(OCH₃)₃、B(OC₂H₅)₃、SnCl₄、Sn(OCH₃)₄、Sn(OC₂H₅)₄、VOCl₃和VO(OCH₃)₃.

关于优选的硅的说明也可将已做必要的修正应用到其它元素M。更优选，溶胶或者有机改性的无机杂化材料由一种或多种可水解的和可缩合的硅烷得到，至少一种任选具有不可水解的有机基团的硅烷。特别优选使用一种或多种具有下列通式(I)和/或(II)的硅烷：

SiX₄ (I)

其中X基团相同或者不同，各自是可水解的基团或者羟基，

R_aSiX_(4-a) (II)

其中R相同或者不同，是任选具有官能团的不可水解的，X如上述所定义并具有1、2或者3的值，优选1或者2。

在上式中，可水解的X基团例如是氢或者卤素(F、Cl、Br或者I)，烷氧基(优选C_1-6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基)，芳氧基(优选为C_6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(优选C_1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(优选C_2-7-烷基羰基，例如乙酰基)，氨基，在烷基中具有优选1-12个尤其是1-6个碳原子的单烷基氨基或二烷基氨基。

不可水解的R基为，例如烷基(优选C_1-6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基或环己基)，烯基(优选C_2-6-烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)，炔基(优选C_2-6-炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基(优选C_6-10-芳基，例如苯基和萘基)。

提及的R和X基团可任选地具有一个或多个惯用的取代基，例如卤原子、醚、磷酸基、磺基、氰基、酰胺基、巯基、硫醚基或烷氧基作为官能团。

R基团可以含有通过其可能交联的官能团。R基团的官能团的具体例子是环氧基，羟基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，羧基，烯丙基，乙烯基，丙烯基，丙烯基氧基，甲基丙烯基，甲基丙烯基氧基，氰基，醛基和烷基羰基。这些基团优选通过亚烷基、亚烯基或亚芳基的桥接基团键合到硅原子，所述桥接基团可被氧或硫原子或-NH-基团打断。提及的桥接基团来自例如上述的烷基、烯基或芳基。R基团的桥接基团优选含有1至18个、特别是1至8个碳原子。

特别优选的通式(I)的可水解的硅烷是四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷和特别是四乙氧基硅烷(TEOS)。特别优选通过酸性催化得到的无机溶胶，例如TEOS的水解产物。特别优选的通式(II)的有机硅烷是环氧硅烷，如3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷，有利地可使用GPTS的水解产物。

如果制备有机改性的无机杂化材料，可以只使用式(II)的硅烷，或者式(I)和(II)的硅烷的混合物。在无机硅型溶胶中，只使用式(I)的硅烷，任选加入部分上述式MX_n的可水解的化合物。

特别优选由钛型溶胶制备的有机改性的无机杂化材料。还可以加入式(I)和/或(II)的硅烷。

如果无机溶胶由分散在溶剂中的不连续的氧化物颗粒组成，它们可以改进层的硬度。这些颗粒尤其是纳米尺寸的无机颗粒。粒径(由射线照相术测定的体积平均)为例如在小于200nm的范围，尤其小于100nm，优选小于50nm，例如1nm至20nm。

根据本发明，可以例如使用SiO₂、ZrO₂、GeO₂、CeO₂、ZnO、Ta₂O₅、SnO₂和Al₂O₃(所有多晶型物，尤其以勃姆石的形式AlO(OH))的无机溶胶，优选SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、GeO₂及其混合物的溶胶，作为纳米尺寸颗粒。一些这种溶胶也是市售的，例如硅溶胶，如来自Bayer AG的

所用的无机或有机改性的无机基体形成材料还可以是此类纳米尺寸颗粒与以水解产物或者(聚)缩合物形式存在的有机改性的杂化材料或者无机溶胶的结合，这里称为纳米复合材料。

所有种类的有机单体、低聚物或者聚合物还可以作为有机基体形成材料存在，其作为增韧剂，并且这些可以是标准有机粘结剂。这些可用于改进涂布性能。通常，当完成层时它们被光催化降解。低聚物和聚合物可以具有官能团，通过它们可能交联。在上面详述的有机改性无机基体形成材料的情况下，这种交联的可能性还任选是可能的。还可能的是无机、有机改性的无机和/或有机基体形成材料的混合物。

可用的有机基体形成材料的例子是具有极性基团的聚合物和/或低聚物，如羟基，伯、仲或叔氨基，羧基或者羧酸酯基。典型的例子是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸、淀粉、阿拉伯胶以及其它聚合物的醇，例如聚乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(4-乙烯基苯酚)或单体或由其衍生的低聚物。如上已经提及，在基底由灵敏材料或者具有此敏感材料的表面(例如油漆或者瓷釉层)组成的情况下，如有的话，直接应用可能只有困难(direct application is possible only with difficulty,if at all)。阻隔层可以安排在基底(任选具有表面涂层)和光催化层之间。为此，可以使用无机基体形成材料的无机层。为此，可以使用上述无机溶胶。

通过在光催化层中形成光催化活性纳米棒的浓度梯度，还可以制备具有“一体的”阻隔层。这可以例如用纳米棒的表面改性实现，所述表面改性用氟化有机基团。

基体形成材料还可以另外包含二氧化钛，例如无定形TiO₂、TiO₂纳米颗粒或者TiO₂纳米棒。在制备引发剂组合物中，基于基体形成材料的组合物，这些组分可以在10wt%和80wt%之间的比例存在，优选在25wt%和65wt%之间。

在有机-无机涂层的施涂和固化中，上述提及的作为基体形成组分(matrixbildende Komponent)的化合物还可以用于基底的预处理。可以使用溶胶或者施加可水解金属化合物的溶液。

优选施涂式II的硅烷的溶液。特别优选式II的硅烷，其中R含有官能团，通过其可能交联。R基团的官能团的例子为环氧基，羟基，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，羧基，烯丙基，乙烯基，丙烯基，丙烯基氧基，甲基丙烯基，甲基丙烯基氧基，氰基，醛和烷基羰基。这些基团优选经亚烷基、亚烯基或者亚芳基桥接基团键接到硅原子，所述桥接基团可以被氧或者硫原子或者-NH-基团打断。上述桥接基团例如源自上述的烷基、烯基或者芳基。R基的桥接基团优选含有1-18个、尤其是1-8个碳原子。

特别优选的有机硅烷是环氧基硅烷，如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷。

施加之后，根据其官能团干燥和交联所述层。这可能需要加入交联引发剂。

该方法之后，还可以施加进一步的层，例如以保护基底的涂覆的表面免于UV辐射。

根据本发明的方法特别的优点是以简便的方式将所用的组合物施涂到基底上。具有纳米棒的引发剂层使能够采用仅仅几步制备特别精细的结构。为此，可以使用所有已知的印刷方法，如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷或凸版印刷和柔性版印刷。通常情况下，用于电气功能的印刷，也可使用上述印刷方法的合并印刷。使所用的印刷板或辊或者图章与所述组合物的性质相匹配可能是必需的，例如通过匹配其表面能。

通过结构化施涂的结构通常没有限定。例如，可以应用接合结构，如导线。此外，还可能应用点结构。由于分辨率好，可以通过所述方法向膜施加表面上看不见的导电点。这在制备用于触摸屏的表面中是非常重要的。

本发明还涉及由根据本发明的方法得到的涂覆的基底。这样的基底的特征是包含光催化活性纳米棒的引发剂层。该层具有在50nm和200μm之间的厚度。优选的层厚度在100nm和1μm之间，优选50nm至700nm。层厚度还可以在20和70μm之间。层还可以包含基体材料，如上所述。优选有机改性的无机基体材料。

在该层上至少在引发剂层的表面的区域施加金属层。该层仅仅最多200nm。优选的层厚度在20和100nm之间，优选50nm至100nm。作为金属尤其优选铜、银、金、镍、锌、铝、钛、铬、锰、钨、铂或钯，优选银或金。

在本发明的发展中，在引发剂层顶部的金属层具有结构元件的尺寸小于50μm、优选小于10μm的结构。结构元件可以是金属和/或非金属区域。

在本发明特别有利的发展中，涂覆的结构具有至少部分透明的金属结构。这可以例如通过向透明基底上施加分辨率小于20μm，优选小于10μm的结构来实现。

根据本发明的方法得到的涂覆的基底可以用于许多应用中。首先，所述方法适合于将反射金属层应用到表面上，这些例如可以用作全息应用中的反射层。

本发明特别的优点在于制备导电结构。这些适合作为电子应用中的导电引线，尤其是在触摸显示器中、太阳能收集器、显示器或者作为RFID天线或者在晶体管中。因此，它们适合作为在迄今基于ITO(铟锡氧化物)的产品中的替代品，例如在TCO涂层(TCO：透明导电氧化物)。

然而，所述结构还可以用于晶体管中。

进一步的细节和特征从优选的工作实施例是显而易见的，所述实施例结合从属权利要求。这里特定的特征可以单独实施或者几种彼此结合。解决问题的方法不限于工作实施例。例如，陈述的范围总是包括所有未具体指出的中间值和所有可以想象的成分区间。

图1TiO₂纳米棒的TEM图像；

图2纳米棒的电子衍射图；

图3结构化的掩模；

图4通过掩模曝光的示意图(40：UV光，42：掩模，44：前体组合物，46：引发剂层，48：基底)；

图5使用液热法(lyothermally)制备的TiO₂纳米颗粒的银涂层，(a)10x放大倍率，尺寸100μm，(b)50x放大倍率，尺寸10μm；

图6使用“TiO₂纳米薄片”的银涂层(a)10x放大倍率，尺寸100μm，(b)50x放大倍率，尺寸10μm；

图7使用TiO₂纳米棒的银涂层(a)10x放大倍率，尺寸100μm，(b)50x放大倍率，尺寸10μm；以及

图8通过掩模曝光的结构的显微图。

图1显示本发明的TiO₂纳米棒的TEM图像(透射电子显微镜)。清楚可见其伸长。

图2显示TiO₂纳米棒的衍射图。反射表明纳米棒的结晶结构。

图3显示由石英制成的光掩模用于实施曝光条件下的结构化。插图左下方显示部分放大。掩模具有>100μm至10μm数量级的结构。

图4显示通过掩模曝光的示意图。在基底(48)上是包含光催化活性纳米棒的引发剂层(46)。已将前体组合物的层(44)施涂在其上。该层可以是存在于引发剂层表面上的溶液。在该层上方设置有包含透明和不透明区域的以黑色显示的掩模(42)。掩模导致入射的UV光(40)仅仅可以通过掩模(42)的透明区域到前体组合物(44)，并在那里将前体组合物中的前体化合物还原为金属。在未曝光的区域，没有金属沉积。

图5a、5b、6a、6b、7a和7b显示引发剂组合物对得到的结构的质量和锐度的影响。以相同的方式处理样品。然而，引发剂组合物使用不同种类的光催化TiO₂。因此，首先以类似于文献US2009/0269510A1(lyo-TiO₂)中使用的颗粒制备TiO₂纳米颗粒。图6a和6b显示由厚度为1-5nm和横向伸长<20nm的锐钛矿TiO₂组成的“TiO₂纳米薄片”的结果。此外，在一个实验中使用TiO₂纳米棒。对于所有实验使用相同重量%的量，并在相同条件下涂覆和曝光。

本发明的纳米棒带来金属沉积锐度的明显改进。即使小于10μm的精细结构也可以清楚地分辨出。这包括银点和在银区域内未涂覆的点。更特别地，所述结构比用来自US2009/0269510A1的颗粒的结构锐利得多。

图8显示通过掩模曝光的结构进一步的部分。各个窄线仅仅具有10μm的宽度。这显示本发明方法的高分辨率。

以下实施例的众多变型和发展也是可以实施的。

实施例

(1)使用的基底

使用的基底是各种膜和玻璃。例如，使用的膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜，所使用的玻璃是钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃。基底的尺寸在5cm×5cm和10cm×10cm之间变化。基底的厚度在0.075mm和5mm之间变化。

(2)纳米棒的制备

方法来自：Jia,Huimin等，Materials Research Bulletin,2009,44,1312-1316,"Nonaqueous sol-gel synthesis and growth mechanism of singlecrystalline TiO₂nanorods with high photocatalytic activity"。

首先将240ml苄醇进料到带有搅拌器的500ml Schott瓶中。随后，将所有东西(苄醇、注射器、四氯化钛)引入到在氩气下的手套箱中，打开苄醇瓶并用氩气冲洗手套箱两次(=充Ar、并且部分清空并再次充入)，同时剧烈搅拌。通过20ml注射器和长套管，取出12ml的TiCl₄，从注射器移走套管并将TiCl₄滴加到苄醇，同时剧烈搅拌。

加入的每滴TiCl₄引起像开裂或者重击的噪音，并观察到明显的烟雾放出。同时，溶液变成强烈的红色并升温。加入完成时，溶液为强烈的橙黄色并形成红色结块。打开盖子使混合物在Ar气氛下再搅拌～1h，然后从手套箱中拿出。然后溶液转变为强烈的黄色，带有若干小的稍厚的白色/黄色结块。

在通风橱中，然后将混合物敞开再搅拌～1h，然后分入两个Teflon容器中，没有较厚的团块(各自～130g)并高压处理(高压溶出：整批A，时间：2×23h59min，温度：80℃)。

通过移液管移去两个Teflon容器中的上清液，并将胶状白色沉淀物制成淤浆，引入到离心管中并离心(15min，在2000RCF，在室温，制动功率：0)。倾析离心液并向残留物中加入氯仿。留下混合物静置过夜。

用氯仿成对地平衡离心管，适当地摇动直到不再观察到结块，并离心(15min，3000RCF，室温，制动功率：0)。再次倾析离心液并再次向残留物中加入氯仿。随后，进一步的程序如上所述(不用静置过夜)。用氯仿洗涤该颗粒总计三次。

在最后的倾析操作之后，将离心管在通风橱中敞开静置过夜，第二天早上将干燥的纳米棒转移到卡盖瓶中。

(3)银络合物溶液的制备

将0.1284g(1.06mmol)TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷)溶解在0.5g(27.75mmol)的去离子H₂O和0.5g(10.85mmol)的EtOH中。此外，将0.0845g(0.5mmol)AgNO₃溶解在0.5g(27.75mmol)的去离子H₂O和0.5g(10.85mmol)的EtOH中。将AgNO₃溶液加入到第一溶液中同时搅拌。形成的金属络合物的溶液是无色澄清的。该溶液也可以在纯的去离子水中制备。

(4)金络合物溶液的制备

将0.1926g(1.59mmol)TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷)溶解在0.5g(27.75mmol)的去离子H₂O和0.5g(10.85mmol)的EtOH中。此外，将0.1517g(0.5mmol)AuCl₃或者0.1699g(0.5mmol)的HAuCl₄溶解在0.5g(27.75mmol)的去离子H₂O和0.5g(10.85mmol)的EtOH中。将AuCl₃或者HAuCl₄溶液加入到配体的溶液中同时搅拌。形成的金属络合物溶液是无色至微黄色并且澄清的。该溶液也可以在纯的去离子水中制备。

(5)TiO₂颗粒的液热合成(lyo-TiO₂)

将48.53g的Ti(O-i-Pr)₄加入到52.73g的1-PrOH(正丙醇)中。向该溶液中缓慢滴加盐酸溶液(37%，3.34g)和10.00g的1-PrOH。然后向该溶液中滴加4.02g的H₂O和20.00g的1-PrOH的混合物。得到的溶液可能是浅黄色，并将其转移到高压溶出容器中(大约130g)。将溶液在该容器中在210℃处理2.5h。

倾析该混合物，并将得到的颗粒转移到烧瓶中，减压下在40℃在旋转蒸发器中除去溶剂。

将得到的颗粒悬浮在水中以供进一步使用。

(6)一般使用

对每个样品进行下面的步骤。用乙醇、丙醇和不起毛的布预清洁基底。通过流涂或者刮刀涂布施涂各种悬浮液。将得到的TiO₂层在烘箱中于100℃和150℃之间、尤其是在120℃或者140℃的温度下干燥5至30分钟。此后，用去离子水冲洗基底以除去残留物，并用压缩空气干燥。

此后，施涂银络合物的溶液并用UV辐射照射。此后，通过用去离子水冲洗除去过量的银络合物，并用压缩空气干燥涂覆的基底。使用的光源是汞-氙气灯(LOT-Oriel太阳能模拟器，1000W，聚焦在10cm×10cm的面积上)。用"UV-Integrator"数字测量仪(BELTRON)测定灯的强度在250至410nm光谱范围内为55mW/cm²。

(7)TiO₂纳米棒在H₂O/EtOH中的悬浮液

首先将TiO₂纳米棒悬浮在去离子水。此后，加入合适量的乙醇。在所有的悬浮液中，悬浮液中H₂O和EtOH的wt%比率为H₂O:EtOH→20:80或者10:90。为了制备TiO₂层，制备下列悬浮液：

-2.5wt%的TiO₂纳米棒在H₂O/EtOH中

-2.0wt%的TiO₂纳米棒在H₂O/EtOH中

-1.5wt%的TiO₂纳米棒在H₂O/EtOH中

-1.0wt%的TiO₂纳米棒在H₂O/EtOH中

(8)MPTS作为底漆

通过预先施加MPTS(甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷)的涂层可以明显改进TiO₂层的质量，尤其是在膜上。为此，在TiO₂层之前施涂这样的层。通过流涂法用MPTS在乙酸丁酯中的1.0wt%的溶液涂覆基底。光化学固化MPTS层。此后，按照在(6)中的描述施涂TiO₂层。

(9)等离子处理

还发现可以通过用等离子预处理改进TiO₂层的质量，尤其是在膜上的。用600瓦氧等离子体将干净的基底处理1.5分钟。此后，按照在(6)中的描述施涂TiO₂层。

(10)膜基底的火焰处理

通过之前用硅烷火焰处理可以改进膜基底与TiO₂纳米棒悬浮液的润湿性。为此，在大约15cm距离用火焰处理清洁的膜基底几秒钟。此后，按照在(6)中的描述施涂TiO₂层。

(11)将TiO₂层施涂到多孔SiO₂层

通过流涂法将TiO₂纳米棒的悬浮液施涂到玻璃上的多孔SiO₂层。为此，使用标准SiO₂溶胶。

(12)TiO₂纳米棒与H溶胶的悬浮液

首先，制备H溶胶。这是含有无定形二氧化钛的黄色溶液。为此，将396.2g(1.39mol)的Ti(O-i-Pr)₄[CAS:546-68-9]加入到2869.2g的2-丙醇中。加入139.3g(1.39mol)的乙酰丙酮[CAS:123-54-6]同时搅拌。将混合物在室温搅拌15分钟。逐渐向混合物中加入38.7g水和92.64g的37%HCl[CAS:7647-01-0]。将混合物在室温搅拌24小时并在4℃贮存。混合物的总体积为4.5l。为了改进悬浮液的湿润性，向TiO₂纳米棒中加入H溶胶。H溶胶的量是基于使用的悬浮液的质量。制备下列混合物：

-(1.5wt%的TiO₂悬浮液)+13wt%的H溶胶

-(1.5wt%的TiO₂悬浮液)+15wt%的H溶胶

-(1.0wt%的TiO₂悬浮液)+6.5wt%的H溶胶

-(1.0wt%的TiO₂悬浮液)+10wt%的H溶胶

-(0.5wt%的TiO₂悬浮液)+2.5wt%的H溶胶

-(0.5wt%的TiO₂悬浮液)+5.0wt%的H溶胶

通过流涂将悬浮液施涂到清洁的PET膜上。在120℃干燥大约10分钟之后，得到轻微浑浊的层。

按照在(6)所述施涂得到的混合物。

(13)在GTI溶胶体系中的TiO₂纳米棒

GTI是基本上基于(3-缩水甘油基氧基丙基)三乙氧基硅烷(GPTES)和异丙醇钛(IV)的水基溶胶体系。对于制备，首先将GPTES(4mol，例如58.922g)进料到250ml单颈烧瓶中。随后，加入异丙醇钛(1mol，例如15.037g)和冰醋酸(4mol，例如12.708g)同时搅拌。均质化后，加入水(14mol，H₂O或者颗粒悬浮液，例如13.333g的H₂O)。在该过程中，混合物开始凝胶化；尽管如此，加入水的总量。将混合物在搅拌器上静置，在某个时间之后再次变成液体。摩尔数用于说明比率。以合适的量加入任何颗粒或者纳米线的悬浮液代替水。

在制备期间，向溶胶中加入TiO₂纳米棒，使得TiO₂纳米棒构成涂层组合物固含量的大约60wt%。由于得到的溶胶是有些粘度的，用刮刀施涂它。此外，在某些组合物中，用乙醇将GTI溶胶稀释1/3至1/5。

还可以用TEOS或者MTEOS或者两者的混合物代替异丙醇钛(IV)。因此，可以得到一系列不同的组合物。

TiO₂纳米棒的悬浮液与包含TiO₂纳米棒的GTI溶胶

根据悬浮液的质量，将包含TiO₂纳米棒的GTI溶胶加入到TiO₂纳米棒的悬浮液中。制备下列混合物：

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+5wt%的GTI(60wt%的TiO₂纳米棒)

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+10wt%的GTI(60wt%的TiO₂纳米棒)

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+20wt%的GTI(60wt%的TiO₂纳米棒)

按照(6)所述施涂得到的混合物。

(14)包含GTI溶胶和TiO₂纳米颗粒的TiO₂纳米棒的悬浮液

为了制备这些涂层组合物，在制备期间，将二氧化钛纳米颗粒(lyo-TiO₂，具有在7和10nm之间的尺寸)加入到GTI溶胶中。GTI溶胶中TiO₂纳米颗粒的含量在20wt%和95wt%之间，优选30wt%或者60wt%。基于悬浮液的质量，将制备的溶胶加入到TiO₂纳米棒的悬浮液中。制备下列混合物：

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+10wt%的GTI(30wt%的TiO₂纳米颗粒)

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+5wt%的GTI(30wt%的TiO₂纳米颗粒)

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+10wt%的GTI(60wt%的TiO₂纳米颗粒)

按照(6)所述施涂得到的混合物。

(15)TiO₂纳米棒与DEG/MEG的悬浮液

基于使用的悬浮液的质量，还向TiO₂纳米棒的悬浮液中加入DEG(二乙二醇)或者MEG(乙二醇)。制备下列混合物：

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+4.0wt%的DEG

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+3.5wt%的DEG

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+3.0wt%的DEG

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+4.0wt%的MEG

-(1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液)+3.0wt%的MEG

按照(6)所述施涂得到的混合物。

(16)银的层沉积

用去离子水洗涤制备的TiO₂涂层，并用压缩空气干燥。此后，按照如下施涂包含银络合物的溶液：将弹性框架放置到涂覆的基底上，并将包含银络合物的溶液引入到所述框架中。取决于使用的框架，框架中液体层的厚度可以在30μm和2mm之间变化。此后，用UV光照射所述基底1和5分钟的时间。用去离子水洗去过量的银络合物，并干燥基底。

(17)银微结构的制备

用TiO₂纳米棒涂覆基底(例如玻璃、PMMA、PET、PVC、PS…)。用去离子水洗涤制备的TiO₂涂层并用压缩空气干燥。得到透明的涂层。此后，用银络合物溶液湿润涂覆的表面。将具有精细结构的石英掩模施加到该基底上。然后用UV光(例如LOT-Oriel太阳模拟器，1000W Hg(Xe)光源，聚焦在10×10cm²的面积上)通过掩模照射基底20s至5分钟。移去掩模，通过洗涤除去过量的银络合物。此后干燥基底。任选地，涂布或者层压进一步的保护层。此操作提供具有10μm分辨率的结构。

(18)银微结构的制备

通过流涂将包含2.5wt%的TiO₂纳米棒在H₂O/EtOH中的悬浮液涂布到预清洁的PET膜上。悬浮液中H₂O和EtOH的比率为10wt%的H₂O和90wt%的EtOH。将得到的TiO₂层在120℃的烘箱中干燥30分钟。之后，用去离子水洗涤基底并用压缩空气干燥。将银络合物的溶液滴加到表面上并将由石英制成的掩模施加到基底上。掩模距引发剂层表面的距离，以及因此前体组合物的层厚度为200μm。接着用UV光通过掩模曝光5分钟。移去掩模，并洗掉过量的银络合物。之后，干燥基底。

(19)涂层导电性的测量

样品a)

通过流涂用1.5wt%的TiO₂纳米棒在H₂O/EtOH中的悬浮液涂布2.0mm-厚清洁的硼硅酸盐玻璃片(5x5cm²)。悬浮液中H₂O和EtOH的比率为10wt%的H₂O和90wt%的EtOH。将得到的TiO₂层在120℃的烘箱中干燥20分钟。之后，用去离子水冲洗基底并用压缩空气干燥。之后，将银沉积在整个表面面积上。将弹性框架放置在涂层上，并将银络合物的溶液引入到框架中。框架中溶液的厚度为2mm。之后用UV光曝光1分钟。用去离子水洗掉过量的银络合物并干燥涂覆的基底。

样品b)

通过流涂用1.5wt%的TiO₂纳米棒在H₂O/EtOH中的悬浮液涂布2.0mm-厚清洁的硼硅酸盐玻璃片(5x5cm²)。悬浮液中H₂O和EtOH的比率为10wt%的H₂O和90wt%的EtOH。将得到的TiO₂层在120℃的烘箱中干燥20分钟。之后，用去离子水冲洗基底并用压缩空气干燥。之后，将银沉积在整个表面面积上。将弹性框架放置在涂层上，并将银络合物的溶液引入到框架中。框架中溶液的厚度为2mm。之后用UV光曝光3分钟。用去离子水洗掉过量的银络合物并干燥涂覆的基底。

样品c)

通过流涂用基于TiO₂悬浮液的质量包含5wt%GTI溶胶(60wt%的TiO₂纳米棒)的1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液涂布2.0mm-厚清洁的硼硅酸盐玻璃片(5x5cm²)。将得到的TiO₂层在120℃的烘箱中干燥20分钟。之后，用去离子水冲洗基底并用压缩空气干燥。之后，将银沉积在整个表面面积上。将弹性框架放置在涂层上，并将银络合物的溶液引入到框架中。框架中溶液的厚度为2mm。之后用UV光曝光1分钟。用去离子水洗掉过量的银络合物并干燥涂覆的基底。

样品d)

通过流涂用基于TiO₂悬浮液的质量包含5wt%的GTI溶胶(60wt%的TiO₂纳米棒)的1.5wt%的TiO₂纳米棒悬浮液涂布2.0mm-厚清洁的硼硅酸盐玻璃片(5x5cm²)。将得到的TiO₂层在120℃的烘箱中干燥20分钟。之后，用去离子水冲洗基底并用压缩空气干燥。之后，将银沉积在整个表面面积上。将弹性框架放置在涂层上，并将银络合物的溶液引入到框架中。框架中溶液的厚度为2mm。之后用UV光曝光3分钟。用去离子水洗掉过量的银络合物并干燥涂覆的基底。

导电性测量

通过四点测量仪器在每个Ag层上的5个不同点测量导电性。随后将测量形成平均值。表1显示对一些基底测得的值。对于银层的时间数据表明照射的持续时间。在不同列中，研究了在施加前体组合物之前和之后对引发剂层的热处理时间的影响。热处理持续时间导致导电性的略微改进。照射时间越长，因此银络合物的还原可能改进，导致导电性明显改进。每种情况下的第二个线表明面积电阻(pSHEET)。

通过仅仅使用两种涂层溶液，以这种方式可以用对于良好的导电性足够量的银涂布基底。这还容许采用用于膜的连续涂布体系的方法。

表1

附图标记

40UV 光

42 掩模

44 前体组合物

46 引发剂层

48 基底

引用的文献

US5,534,312

US2004/0026258A1

US2005/0023957A1

US2006/0144713A1

Noh,C.-,et al.，Advances in Resist Technology and Processing XXII,Proceedings of SPIE,2005,5753,879-886,"A novel patterning method oflow-resistivity metals"。

Noh,C.-,et al.，Chemistry Letters,2005,34(1),82-83,"A novel patterningmethod of low-resistivity metals"。

US2009/0269510A1

Jia,Huimin et al.，Materials Research Bulletin,2009,44,1312-1316,"Nonaqueous sol-gel synthesis and growth mechanism of single crystalline TiO₂nanorods with high photocatalytic activity"。

Claims

1.用于制备金属结构的方法，包含以下步骤：

(a)将引发剂组合物施加到基底上，所述组合物包含光催化活性的纳米棒作为引发剂；

(b)将包含至少一种用于金属层的前体化合物的前体组合物施加到所述基底上；

(c)通过在引发剂上的电磁辐射的作用将所述前体化合物还原为金属。

2.根据权利要求1所述的方法，特征在于

在步骤(a)和/或在步骤(b)和/或在步骤(c)中进行结构化。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

所述纳米棒具有小于100nm的直径和小于500nm的长度。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于

所述纳米棒具有小于50nm的直径和小于400nm的长度。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于

所述纳米棒具有30～100nm的长度，长度和直径的比值在10:1和3:1之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

所述引发剂组合物包含纳米棒在至少一种溶剂中的分散体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于

所述纳米棒的比例是小于20重量％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于

所述纳米棒的比例是在0.5～3重量％。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于

所述溶剂是具有沸点小于150℃的溶剂。

10.根据权利要求2所述的方法，特征在于

所述结构包含具有小于500μm的最小横向尺寸的结构。

11.根据前述权利要求任意一项所述的方法，特征在于

所述前体化合物是银络合物、金络合物或铜络合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于

所述的银络合物、金络合物或铜络合物包括螯合物配体。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于

所述螯合物配体是具有多个羟基和/或氨基的化合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于

所述化合物具有小于200g/mol的分子量。

15.根据权利要求1～10中任意一项所述的方法，特征在于

在施加所述引发剂组合物之前，预处理所述基底的表面，其中所述预处理包含等离子处理、电晕处理、火焰处理和/或施加和固化有机-无机涂层。

16.根据权利要求1所述的方法，特征在于

所述纳米棒的直径与长度的比率在1000:1和2:1之间。

17.根据权利要求1～10中任意一项所述的方法，特征在于

所述引发剂组合物包含基体形成组分。

18.根据权利要求17所述的方法，特征在于

所述基体形成组分为无机或有机改性的无机基体形成材料。

19.根据权利要求18所述的方法，特征在于

所述基体形成材料包括无机溶胶、有机改性的无机杂化材料或纳米复合材料。

20.根据权利要求18所述的方法，特征在于

所述纳米棒和所述基体形成材料之间的比率在300:1和1:300之间，基于整个引发剂组合物的的重量％。

21.根据权利要求17所述的方法，特征在于

所述引发剂组合物包含有机基体形成材料。

22.根据权利要求1～10中任意一项所述的方法，特征在于

所述引发剂组合物包含至少一种具有至少2个极性基团的化合物。

23.根据权利要求22所述的方法，特征在于

所述极性基团是含有O、N或S的基团。

24.根据权利要求22所述的方法，特征在于

所述化合物包含至少2个OH、NH₂、NH或SH基团。

25.根据权利要求1所述的方法，特征在于

所述电磁辐射是用于激发所述引发剂的波长辐射。

26.根据权利要求1所述的方法，特征在于

所述纳米棒由非水解的溶胶-凝胶方法制备。

27.由权利要求1-26任意一项所述的方法得到的涂覆的基底。

28.根据权利要求27所述的涂覆的基底，特征在于

所述涂覆的基底和所述金属结构呈现为至少部分透明。

29.根据权利要求27所述的涂覆的基底，特征在于

所述金属层具有尺寸小于50μm的结构元件的结构。

30.根据权利要求29所述的涂覆的基底，特征在于

所述金属层具有尺寸小于10μm的结构元件的结构。

31.根据权利要求27所述的涂覆的基底，特征在于

所述引发剂层具有50nm～200μm的厚度。

32.根据权利要求27所述的涂覆的基底，特征在于

所述金属层具有最高达200nm的厚度。

33.如在权利要求27至32中任意一项所要求保护的涂覆的基底在电子应用中作为导电引线的用途。

34.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，

所述涂覆的基底在太阳能收集器中、在显示器中、在RFID天线中或者在晶体管中作为导电引线使用。

35.根据权利要求34所述的用途，其特征在于，

所述涂覆的基底在触摸屏显示器中作为导电引线使用。