CN103328684A - 用于制备金属结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备金属结构的方法，其中将包含光催化活性物质的引发剂组合物施加到基底上。向该层上涂覆通过纳米棒的光催化活性可还原成金属的前体组合物。然后将结构模板施加到引发剂层上，部分挤出前体组合物，接着辐照该基底。由此可以获得结构化金属结构。

Description

用于制备金属结构的方法
发明领域
发明涉及一种用于制备金属，特别是导电结构的方法，并涉及该基底和其用途。
背景技术
US5,534,312描述了一种用于制备金属结构的方法，其通过将一种光敏感性金属复合物施加到基底并且通过辐射分解。该方法是复杂的，因为必须处理光敏感性复合物。此外，通常形成了金属氧化物，并且这些必须在另一步骤中用氢气在通常超过200℃的高温下还原成金属。
文献US2004/0026258A1描述了首先在基底上制备微结构的方法。这些结构作为核用于进一步的电解沉积操作。在该方法中，也需要还原步骤以及沉积操作。
US2005/0023957A1描述了一维纳米结构的制备。为了该目的，将光催化化合物的涂层施加到基底上并且通过掩膜板曝光。这在曝光的区域中形成了激发态。随后金属在该潜像上电解沉积。该方法的缺点是潜像的短寿命，其要求立即进一步的处理。此外，在该方法中还需要进一步的沉积步骤以获得导电的结构。
在文献US2006/0144713A1中，将一种聚合物应用于光催化化合物以延长激发态的寿命。这使得该方法甚至更加复杂。在公开出版物Noh,C.-,等,Advances in Resist Technology and processing XXII,Proceedings of SPIE,2005,5753,879-886,"A novel patterning method of low-resistivity metals"和Noh,C.-,等,Chemistry Letters,200534(1),82-83,"A novel patterning methodof low-resistivity metals"中，指出还可以使用无定形二氧化钛的层作为光催化层。然而，在使用结晶二氧化钛纳米颗粒的情况下，可能由于颗粒的尺寸不可以获得结构足够的分辨率，其导致粗糙的表面。鉴于无定形二氧化钛相对低的光催化活性，可以光催化沉积仅少量的金属。
文献US2009/0269510A1描述了在二氧化钛纳米颗粒的涂层上制备金属膜。为了该目的，使用了具有3nm-20nm之间直径的球形颗粒。该方法可以获得一定程度的结构化。然而，所述结构是不透明的并且仅具有低分辨率。
公开出版物Jia,Huimin等,Materials Research Bulletin,2009,44,1312-1316,"Nonaqueous sol-gel synthesis and growth mechanism of singlecrystalline TiO2nanorod with high photocatalysis activity"表明了使用二氧化钛的纳米棒通过曝光制备银涂层。
为了制备结构，所有的方法要求掩膜板以曝光。
如果还可以通过光催化沉积制备透明导电结构，那将是有利的，一个迄今通常通过ITO涂层解决的问题。
本发明解决的问题
本发明所致力于解决的问题是详述一种能够以简单的方式制备金属结构，特别是导电结构的方法。该方法也能够制备透明结构。
该问题通过具有所附权利要求特征的本发明得以解决。本发明的有利进展体现于独立权利要求中。全部权利要求措辞因此通过参考并入本说明书内容中。本发明也包含全部可行和特别是全部提及的从属和/或独立权利要求的结合。
该问题通过制备金属结构的方法得以解决，其中将引发剂组合物施加于基底，该组合物包含作为引发剂的光催化活性无机物质，以形成引发剂层。在进一步的步骤中，包含用于金属层的前体化合物的前体组合物施加于基底。向基底施加的是施加于引发剂层的结构模板，其伴有所施加的前体组合物的部分挤出。该部分挤出导致结构模板和引发剂层表面的接触。
在进一步的步骤中，前体化合物在电磁辐射作用下在引发剂上还原成金属。作为部分挤出的结果，这仅发生在结构模板未挤出前体组合物和因此的前体化合物处。
这典型地形成金属层。金属层此处在本发明上下文中被理解为意指金属的层。该层，给定足够的厚度，也可为导电的。该导电层是特别优选的。“导电”不必须理解为意指结构的制备，所述结构本质上构成导线(Leiterbahn)。导电材料的点的制备还创建了原则上导电的结构。
以下详细描述了单独的方法步骤。该步骤不需要必要地以指定的顺序进行，并且待概述的方法还可以具有另外未指定的步骤。
描述的方法具有以下优点：前体组合物控制的挤出可以以简单的方式实现结构化。这种结构模板可以以简单的方式制备。
待用光催化引发剂涂覆的基底可以是任何适用于本目的的材料。合适材料的实例为金属或金属合金、玻璃、陶瓷，包括氧化物陶瓷、玻璃陶瓷或聚合物，和纸和其它纤维素材料。当然，还可以使用具有上述材料表面层的基底。例如表面层可以由金属化或搪瓷操作产生，为玻璃或陶瓷层，或由喷涂操作产生。
金属或金属合金的实例为钢，包括不锈钢，铬、铜、钛、锡、锌、黄铜和铝。玻璃的实例为钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅晶质玻璃和石英玻璃。例如玻璃可以是板玻璃、中空玻璃例如器皿玻璃或实验室设备玻璃。陶瓷例如可以是基于氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2或MgO，或相应的混合的氧化物的陶瓷。也如金属可以以膜的形式存在的聚合物实例为聚乙烯(PET)，例如HDPE或LDPE、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、再生纤维素、硝酸纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或盐酸橡胶。喷涂的表面可以由标准底涂层或油漆形成。在优选的实施方案中，基底为膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。
引发剂组合物包括光催化活性无机物质作为引发剂。光催化活性物质被理解为指的是通过氧化活化金属复合物或另外的物质直接和/或间接导致在金属复合物中的金属离子还原成金属，并且本身在该方法中不分解的化合物。在氧化过程中形成的产物导致金属复合物的分解和在金属复合物中金属离子的还原。光催化物质可以是ZnO或TiO2，优选TiO2。更优选，TiO2为锐钛矿形式。
TiO2还可以为无定形TiO2的形式。优选TiO2纳米尺度的颗粒或棒。例如，可以包括TiO2纳米尺度的纳米颗粒，具有小于200nm平均直径的那些，优选小于50nm的平均直径，更优选小于10nm(通过TEM测定)。
特别优选例如在US2009/0269510A1中描述的用亚化学剂量的水在液热条件下获得的颗粒。这类颗粒还可以以掺杂的形式制备。
在优选的实施方案中，引发剂组合物包括纳米棒。在本发明的上下文中，这些通常被理解为指相对于球形纳米颗粒的细长体。这种棒形状体可以例如基于两个参数描述：第一棒的直径和第二棒的长度。纳米棒是特别制得注意的，因为它们具有小于100nm的直径，优选小于50nm，优选小于40nm，更优选小于30nm。其长度小于500nm，优选小于400nm，更优选小于200nm。尺寸可以通过TEM测定。纳米棒通常位于TEM中较长的一侧。因此，测定的直径等同于在不同取向下纳米棒直径的平均。在组合物中，还可以出现纳米棒的聚集体。图像总是基于一个纳米棒。
在优选实施方案中，纳米棒具有直径长度比1000:1-1.5:1，优选500:1-2:1，更优选100:1-5:1。
在优选实施方案中，纳米棒具有长度30-100nm，长度直径比10:1-3:1。
凭借其伸长率，纳米棒具有特别高的光催化活性。
对于纳米棒的制备，本领域技术人员已知的全部方法都是有用的。这些为，例如，水解或非水解溶胶-凝胶方法。对于该方法，存在已知条件，该条件下获得纳米棒。
纳米棒优选通过非水解溶胶-凝胶方法制备。对于该目的，可水解钛化合物和/或锌化合物与醇或羧酸反应，优选在保护气体氛围中。反应优选在10°C-100°C，优选15°C-30°C的温度下进行。在一个实施方案中，反应可在室温下进行。
可水解钛化合物特别地为式TiX4化合物，其中可水解X基团，彼此不同或优选相同的，为，例如，氢、卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基，特别是C1-4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、丁氧基、i-丁氧基、仲-丁氧基和叔-丁氧基)、芳氧基(优选C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(优选C1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)或烷基羰基(优选C2-7-烷基-羰基，例如乙酰基)。卤化物的一个实例是TiCl4。进一步的可水解X基团为烷氧基，特别是C1-4-烷氧基。具体的钛酸酯为Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(n-或i-OC3H7)4。优选TiCl4。
在锌化合物的情况下，锌的羧酸化合物是一个选项，例如Zn(OAc)2。
醇和羧酸通常为较低级醇和羧酸。该化合物的实例为烷基醇，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、新戊醇、乙二醇、1,3-丙二醇或苄基醇例如也可能芳环上被取代的苄基醇。羧酸的实例包括，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸。也可能使用溶剂混合物。优选使用苄基醇。该化合物也优选用作溶剂，即以不同的过量。
为了获得晶状纳米棒，也可能必须进行热处理，优选自生压力下的热处理。对于该目的，在密闭容器中在50°C-300°C，优选50°C-100°C的温度下处理反应混合物2小时-48小时。
所得纳米棒可通过简单的离心过滤和溶剂移除获得。
纳米棒或纳米颗粒也可掺杂，例如为了使其吸收位移至其它光谱区域。
出于该目的，在纳米棒或纳米颗粒的情况下，在其制备过程中，可以使用合适的金属化合物用于掺杂，例如氧化物、盐或复合物，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐)或乙酰丙酮盐。该化合物应当适当地在用于制备纳米棒的溶剂中为可溶的。合适的金属是任何金属，尤其是选自元素周期表第5-14族和镧系元素和锕系元素的金属。在这里根据新IUPAC系统(如在Chemie Lexikon,第9版中显示)提及该组。该金属可以以任何合适的初始氧化态出现在化合物中。
用于金属化合物的合适的金属的实例为W、Mo、Zn、Cu、Ag、Au、Sn、In、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、V、Nb、Ir、Rh、Os、Pd和Pt。优选使用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Au(III)、Sn(IV)、In(III)、Fe(III)、Co(II)、V(V)和Pt(IV)的金属化合物。特别用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Sn(IV)、In(III)和Fe(III)获得了非常良好的结果。优选金属化合物的具体实例为WO3、MoO3、FeCl3、乙酸银、氯化锌、氯化铜(II)、氧化铟(III)和乙酸锡(IV)。
金属化合物和钛或锌化合物之间的比例还取决于所使用的金属和其氧化态。通常，例如所使用的比例为导致在金属化合物中的金属与钛或锌化合物中的钛/锌的摩尔比(Me/Ti(Zn))为0.0005:1至0.2:1的比例，优选0.001:1至0.1:1，和更优选0.005:1至0.1：1。
纳米颗粒的掺杂描述在US2009/0269510A1中，因此其内容被引入到说明书的主题中。本质上，在制备期间还将前述金属化合物添加在这里。
还可以表面改性所得到的纳米棒或纳米颗粒，例如为了赋予与所使用基体材料的兼容性。还可以例如通过用氟化基团表面改性获得在引发剂层中纳米棒的浓度梯度。纳米棒在引发剂层的表面积聚，其在施加之后曝光并且不能在辐射过程中损伤基底。
引发剂组合物通常在至少一种溶剂中包括纳米棒的分散体。纳米棒的比例小于20wt%，优选小于10wt%，更优选小于5wt%。优选的范围在0.5wt%和3wt%之间。实例为1wt%、1.5wt%、2wt%和2.5wt%。这里该比例是基于引发剂组合物。
适合的溶剂为本领域技术人员已知用于纳米颗粒的溶剂。优选具有小于150°C的沸点的溶剂。其实例为去离子H2O、甲醇、乙醇、异丙醇、n-丙醇或丁醇。也可能使用混合物。该混合物的实例为80:20wt%-20:80wt%的H2O:醇，优选50:50wt%-20:80wt%，所使用的醇优选为乙醇。
对于引发剂组合物的施加，可能使用标准方法，例如浸渍、滚涂、刀涂、流涂、拉丝、喷雾、旋涂或喷漆。所施加的分散体任选地进行干燥和热处理，例如用于固化或凝固。当然用于该目的的热处理取决于基底。在聚合物基底或聚合物表面的情况下，所述聚合物基底或聚合物表面通常具有阻隔层(参见以下)，当然不可能使用非常高的温度。例如聚碳酸酯(PC)基底在大约130℃下热处理一小时。通常例如在100-200℃的温度下，和如果没有聚合物存在，在最高500℃或更高下实现热处理。例如进行2分钟至2小时实现热处理。
可以获得不同厚度的层。例如，可以获得具有5nm-200μm的厚度的层。优选的层厚度为10nm-1μm，优选50nm-700nm。层厚度也可为20μm-70μm。
在下一步骤中，将包含至少一种用于金属层的前体化合物的前体组合物施加到基底上。对于前体组合物的施加，可以使用惯例方法，例如浸渍、滚涂、刀涂、流涂、拉丝、喷雾、旋涂或喷漆。典型地，前体组合物为至少一种前体化合物的溶液或悬浮液。该溶液也可包含多种前体化合物的混合物。对于进一步的助剂，例如还原剂或润湿助剂存在于溶液中也是可以的。
前体化合物优选为金属复合物。这包含至少一种金属离子或金属原子和至少一种配体。该金属为，例如，铜、银、金、镍、锌、铝、钛、铬、锰、钨、铂或钯。在优选实施方案中，前体化合物为银、金或铜复合物，更优选银复合物。前体化合物也可能包括多个类型的金属或金属复合物的混合物。
所用的配体通常为螯合配体。这些能够形成特别稳定的复合物。这些为具有多个羟基和/或氨基的化合物。优选具有小于200g/mol的分子量的化合物，特别优选具有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物。可能的化合物的实例为3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1-丁醇、三(羟基甲基)氨基甲烷(TRIS)、NH3、烟酰胺或6-氨基己酸。也可能使用这些配体的混合物。在优选的银复合物的情况下，TRIS优选作为配体。
前体组合物优选为前体化合物的溶液。有用的溶剂包括全部适合的溶剂。这些为，例如，水，醇例如甲醇、乙醇、n-丙醇或i-丙醇。也可以使用溶剂混合物，优选水和乙醇的混合物。适合的混合比为50:50wt%-20:80wt%的H2O:醇比例，所述醇优选为乙醇。
前体组合物可额外地包含进一步的助剂，例如表面活性剂或促进还原剂。
前体组合物可以任何所需的方式施加于基底。前体组合物以如此的方式施加以致引发剂层的光催化活性可直接或间接引发金属离子还原成金属。这典型地通过将前体组合物直接施加至引发剂层来完成。
对于前体组合物的施加，可以使用惯例方法，例如浸渍、喷雾、滚涂、刀涂、流涂、拉丝、旋涂或喷漆。
例如，可以通过置于基底上的框架进行施加前体组合物并且将前体组合物引入到随后形成的被框架限制的空间内。所述框架可以由弹性材料组成。所述框架可以具有任何希望的形状。长方形框架是通常的。该框架圈起例如在基底上1cm2和625cm2之间的面积，边长在1cm和25cm之间。在基底上框架的高度决定所施加前体组合物的厚度。该框架可以具有25μm和5mm之间的高度，优选30μm和2mm之间。
在进一步的步骤中，将结构模板施加于引发剂层，伴有前体组合物的部分挤出。结构模板为任何形状的模板，其通过与引发剂层表面接触，在这些点挤出前体组合物。在这种情况下，引发剂层表面的前体组合物的粘度或流度必须如此以致可能挤出。
结构模板可为，例如，可以为图章(stamp)或丝网(screen)。结构模板可由任何所需的材料形成。应当指出的是引发剂层的辐射和因此前体化合物的还原也必须在将结构模板施加于基底之后仍然是可能的。如果结构模板对所使用的辐射是不透明的，可能必须进行穿过基底的辐射。优选地，结构模板对所使用的辐射是透明的，至少在前体组合物被迫施加的凹陷中。
可能的用于结构模板的材料是微结构化图章领域技术人员已知的。它们也可，例如，用平版印刷方法获得。实例为金属例如镍、半金属例如硅、或光致抗蚀剂。也可能使用硅树脂例如PDMS(聚二甲基硅氧烷)。
有利地，结构模板由对所用的电磁辐射透明的材料，优选PDMS组成。
可能必须处理结构模板的表面，例如通过用氟化硅烷处理。
可能必须使结构模板的构造与前体组合物的层厚度相配，例如为了为挤出的前体化合物和被封入的空气提供足够的空间。这也可被结构模板的厚度影响，或被存在于其表面凹陷的深度影响。
所述结构模板，对于其接触的表面，构成了所需金属结构的相反。
也可以先将前体组合物施加于结构模板并将两个一起施加于引发剂层。
在下一个步骤中，通过引发剂上的电磁辐射作用将前体化合物的金属离子还原成金属。这形成了金属层。电磁辐射是用于激发引发剂的波长辐射。辐射可通过使用大面积辐射源例如等，或通过激光实现。优选使用电磁光谱的可见或紫外区域波长，优选具有<500nm，例如200nm-450nm或210nm-410nm的波长的辐射。优选具有<400nm的波长的辐射。
所用的光源可为任何适合的光源。光源的实例为汞蒸气灯或氙灯。
光源安排于距所暴露的基底适合的距离处。该距离可为，例如，2.5cm-50cm。辐射强度可为250nm-410nm光谱范围之内的30mW/cm2-70mW/cm2。
如果可能，辐射应以对所暴露的表面直角作用。
辐射在对形成金属层足够的持续时间中进行。该持续时间取决于涂覆、引发剂的类型、灯的类型、所用的波长范围和辐射强度。如果要制备导电结构，可能需要更长的辐射。优选辐射的持续时间为5秒-10分钟，优选20秒-4分钟。
如果使用激光用于辐射，可以例如使用10mW氩离子激光(351nm)，其聚焦和校准激光束越过基底传导以2mm/s的速度辐射。
尽可能远地，辐射可自结构模板的一侧传导或穿过基底传导。优选辐射穿过结构模板。
辐射之后，移除结构模板。
在本发明的进一步实施方案中，自前体化合物的处理和还原之后进一步处理基底。例如，可通过冲洗表面，例如用去离子水或另一种适合的物质冲洗表面移除未还原的过量前体组合物。然后可干燥涂覆的基底，例如通过在加热室、压缩空气中加热和/或通过室温下干燥。
也可能施加进一步的层，例如用于防氧化和水或防UV辐射的涂覆表面。
在本发明的一个实施方案中，在施加前体组合物的过程中和/或在还原过程中另外实现结构化。在本发明上下文中，这被理解为指的是金属结构空间限制生产的制备。这可能以不同的方式。首先，可以仅在特别的区域用引发剂组合物涂覆基底。也可以将前体组合物施加到特别区域。此外，当然也可以限制电磁辐射的作用至特别区域。这些方法当然也可以结合使用，例如，可以将前体组合物在大面积施加并且随后通过掩膜板曝光。当然同样地可以选择性地施加前体组合物并且随后曝光整个区域。
所得结构质量的重要因素不仅在于引发剂的光催化活性还在于与前体组合物相关的引发剂层的质量，例如润湿性或粗糙度。具体地，本发明的引发剂组合物是值得注意的，因为前体组合物受控的施加和/或前体化合物的非常受控的还原在这里是可能的。
在本发明优选实施方案中，结构化包含具有小于500μm的最小横向尺寸的结构。这意味着基底上所制得的结构具有500μm的最小宽度，优选小于100μm，50μm，20μm，更优选10μm的尺寸。甚至可能是小于5μm或小于1μm的结构。
所获得的金属结构的分辨率，即金属层的形成的一个重要的因素是所形成的光催化层的结构。而使用纳米棒，可以获得通过预处理基底得到的分辨率。这种预处理还可以指施加另一层。
在本发明优选的进展中，预处理包括等离子处理、电晕处理、火焰处理和/或施加并且固化有机-无机涂层。等离子处理、电晕处理和/或火焰处理特别在膜基底的情况下是一种选择，尤其是在聚合物膜的情况下。已经发现这种处理改善了所获得的光催化层的质量。
在真空条件下维持等离子体的可能的方法已经经常描述在文献中。可以通过电感性或电容性方法限制电能。它可以是直流或交流；交流的频率可以从几kHz最高至MHz的范围。以微波范围(GHz)的能源供应也是可以的。
所使用的主要的等离子体气体可以例如为He、氩、氙、N2、O2、H2、蒸汽或空气，和同样地这些化合物混合物。优选氧等离子体。
通常，预先清洗基底。这可以通过用溶剂简单的冲洗实现。随后任选地干燥基底并且随后用等离子体处理小于5分钟。处理时间可以取决于基底的敏感性、通常其为1和4分钟之间。
改善光催化剂层的质量的另一方法是表面的预先火焰处理。这种处理对本领域技术人员是已知的。待选择的参数通过特定的待处理的基底决定。例如，火焰温度、火焰强度、停留时间、基底和加热室之间的距离、燃烧气的性质、空气压力、湿度要匹配所讨论的基底。所使用的火焰气体可以例如为甲烷、丙烷、丁烷或70%丁烷和30%丙烷的混合物。这种处理也优选地在膜的情况下获得应用，更优选在聚合物膜的情况下。
在本发明进一步的实施方案中，引发剂组合物包含具有至少两个极性基团的化合物。优选地，这些为有机化合物。极性基团被理解为指包含O、N或S的基团。优选地它们为包含至少两个OH、NH2、NH或SH基团的化合物。这种化合物可以导致在所获得的引发剂层中的改善。该化合物的实例为化合物例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺的低聚物，其每一个通过氧、氮或硫原子相连。在这种情况下，低聚物由2-4个前述化合物组成。实例为单乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇。
该化合物优选以基于在悬浮液中纳米棒的质量小于10wt%的比例使用，优选小于5wt%，更优选1-4wt%之间。
在优选的实施方案中，引发剂组合物包含无机或有机改性的无机基体成形材料。这可以尤其包括无机溶胶或有机改性的无机复合材料或纳米复合物。其实例任选地为至少一种玻璃-或陶瓷-成形元素M，尤其是来自元素周期表3-5族和/或12-15族的元素M，优选Si、Al、B、Ge、Pg、Sn、Ti、Zr、V和Zn，尤其是Si和Al，最优选Si的有机改性的氧化物、水解产物和缩(聚)物，或它们的混合物。还可以在所述氧化物、水解产物或缩(聚)物中存在周期表1和2族(例如Na、K、Ca和Mg)和周期表5-10族(例如Mn、Cr、Fe和Ni)或镧系元素的部分元素。优选的有机改性的无机复合材料为聚有机硅氧烷。出于该目的，特别优选使用玻璃-或陶瓷-成形元素，尤其是硅的水解产物。
无机的或有机改性无机基体成形材料优选以这种量添加，以致基于全部组合物的重量%，光催化活性物质和基体成形材料的比例为300:1和1:300之间，优选约30:1和1:30之间，更优选1:20和1:2之间。
在液热(液热ly)制备的钛纳米颗粒的情况下，有机改性的无机基体成形材料优选以这种量添加，以致在钛化合物中的钛与玻璃-或陶瓷-成形元素M的摩尔比为100:0.01至0.01：100，优选300:1至1:300。Ti/M的摩尔比为约10:3至1:30获得了非常良好的结果。
这种添加在粘合中获得了改进。如果使用了有机改性的无机基体成形材料，所有或仅一些存在的玻璃-或陶瓷-成形元素M可以具有一个或多个有机基团作为非可水解基团。
可以通过已知的方法制备无机的或有机改性的无机基体成形材料，例如通过火焰热解、等离子体方法、气相缩合方法、胶体技术、沉淀方法、溶胶-凝胶方法、受控成核和生长方法、MOCVD方法和(微)乳液方法制备。
优选通过溶胶-凝胶方法获得无机溶胶和尤其地有机改性的复合材料。在溶胶-凝胶方法中，其也可以用于颗粒的分离制备，通常可水解化合物用水水解，任选地用酸性或碱性催化剂，并且任选地至少部分缩合。水解和/或缩合反应导致形成具有羟基或氧代基团和/或氧代桥的化合物或缩合物，其作为前体。还可以使用化学剂量的水，但也可使用更少或更多的量。可以通过合适的参数，例如缩合度、溶剂或pH将形成的溶胶调节至涂料组合物所需的粘度。溶胶-凝胶方法的进一步的细节例如描述在C.J.Brinker,G.W.Scherer:"Sol-Gel Science–The Physics and Chemistry of Sol-Gel-processing",Academic Press,Boston,San Diego,New York,Sydney(1990)中。
优选的溶胶-凝胶方法通过由上述玻璃-或陶瓷成形元素的可水解化合物水解和/或缩合提供氧化物、水解产物或缩(聚)物，其任选额外地带有非可水解的有机取代基以制备有机改性的无机复合材料。
通过溶胶-凝胶方法形成无机溶胶，特别由通式MXn的可水解化合物，其中M为以上定义的玻璃-或陶瓷-成形元素，X如在以下式(I)中所定义的，其中两个X基团可以被氧代基团取代，并且n对应于元素的化合价，并通常为3或4。优选可水解的Si化合物，尤其是以下式(I)的可水解的Si化合物。
可用的不同于Si的元素M的可水解化合物的实例为Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-i-C3H7)3、Al(O-n-C4H9)3、Al(O-sec-C4H9)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Al(OC2H4OC4H9)3、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(2-乙基己氧基)4、ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-n-C3H7)4、Ar(O-i-C3H7)4、Zr(OC4H9)4、ZrOCl2、Zr(2-乙基己氧基)4,和具有复杂基团的Zr化合物例如β-二酮和(甲基)丙烯基团、甲氧基钠、乙酸钾、硼酸、BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、VOCl3和VO(OCH3)3。
关于优选的硅的以下评论也适用于其它元素M。更优选地，由一种或多种可水解和可缩合的硅烷，至少一种任选具有非水解有机基团的硅烷获得溶胶或有机改性无机复合材料。特别优选使用一种或多种具有以下通式(I)和/或(II)的硅烷：
SiX4    (I)
其中X相同或不同并且各自为可水解的基团或羟基，
RaSiX(4-a)(II)
其中R相同或不同并且为非水解基团，其任选地具有官能团，X如以上所定义的并且具有1、2或3的值，优选1或2。
在以上式中，可水解的X基团为例如氢或卤素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(优选地C1-6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基和丁氧基)、芳氧基(优选地C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(优选地C1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷基羰基(优选地C2-7-烷基羰基，例如乙酰基)、氨基、在烷基基团中优选具有1-12个碳原子，优选1-6个碳原子的单烷基氨基或二烷基氨基。
非可水解R基团为例如烷基(优选地C1-6-烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、s-丁基和t-丁基、戊基、己基或环己基)、烯基(优选地C2-6-烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(优选地C2-6-炔基，例如乙炔基和丙炔基)和芳基(优选地C6-10-芳基，例如苯基和萘基)。
所提及的R和X基团可以任选地具有一种或多种习惯的取代基，例如卤素、醚、磷酸、磺基、腈基、酰胺-、巯基、硫醚或烷氧基，作为官能团。
R基团可以包含通过其可能交联的官能团。R基团的该官能团的具体实例为环氧基、羟基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羧基、烯丙基、乙烯基、丙烯基、丙烯基氧基、甲基丙烯基、甲基丙烯基氧基、腈基、醛基和烷基羰基。这些基团优选通过亚烷基、亚烯基或亚芳基桥连基团与硅原子相连，所述桥连基团可以被氧或硫原子或-NH-基团中断。所述桥连基团衍生自例如上述烷基、烯基或芳基基团。R基团的桥连基团包含优选1-18个和尤其是1-8个碳原子。
特别优选的通式(I)的可水解硅烷为四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷和尤其是四乙氧基硅烷(TEOS)。通过酸性催化获得的无机溶胶例如TEOS水解产物，是特别优选的。通式(II)特别优选的有机硅烷为环氧基硅烷例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷，并且GPTS水解产物是有利地可使用的。
如果制备了有机改性的无机复合材料，可以排他地使用式(II)的硅烷或式(I)和(II)的硅烷的混合物。在无机硅基溶胶中，排他地使用了式(I)的硅烷，任选地添加部分上式MXn的可水解化合物。
特别优选由钛基溶胶制备的有机改性的无机复合材料。也可以使用式(I)和/或(II)的硅烷。
如果无机溶胶由分散在溶剂中的离散的氧化物颗粒组成，那么它们可以改善层的硬度。这些颗粒尤其是纳米尺度的无机颗粒。粒径(通过放射成像测定的体积平均)例如在小于200nm的范围，尤其小于100nm，优选小于50nm，例如1nm-20nm。
根据本发明，例如可以使用SiO2、ZrO2、GeO2、CeO2、ZnO、Ta2O5、SnO2和Al2O3(以所有的晶型，特别是以勃姆石AlO(OH)的形式)的无机溶胶，优选SiO2、Al2O3、ZrO2、GeO2和它们的混合物的溶胶，作为纳米尺度的颗粒。这一种类的一些溶胶也是可商购的，例如硅溶胶，例如来自Bayer AG的
Figure BDA00003553209800131
。
所使用的无机或有机改性的无机基体成形材料还可以是这种纳米尺度的颗粒与水解产物或缩(聚)物形式存在的有机改性复合材料或无机溶胶的组合，其在这被称为纳米复合材料。
任选地还可以所有种类的有机单体、低聚物或聚合物存在作为有机基体成形材料，其作为增韧剂，并且这些可以是标准的有机粘合剂。这些可以用于改善可涂覆性。通常，它们在层完成时光催化降解。低聚物和聚合物可以具有通过其可能交联的官能团。交联的这种可能性还任选地在以上详述的有机改性无机基体成形材料的情况下是可能的。还可以是无机、有机改性无机和/或有机基体成形材料的混合物。
可用的有机基体成形材料的实例为具有极性基团的聚合物和/或低聚物，例如羟基，伯、仲或叔氨基，羧基或羧酸酯基团。典型的实例为聚乙烯基醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚丙烯胺、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、阿拉伯树胶、其它的聚合物醇，例如聚乙烯-聚乙烯基醇共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(4-乙烯基苯酚)或衍生自它们的单体或低聚物。
如以上已经提及的，在由敏感性材料组成或具有这种敏感性材料的表面层(例如，油漆或搪瓷层)的情况下，直接施加是可能的，仅具有一点难度，如果有的话。可以将阻隔层置于基底(任选具有表面涂层)和光催化层之间。对于该目的，可以使用无机基体成形材料的无机层。对于该目的，可以使用上述无机溶胶。
也可以通过在光催化剂层中形成光催化剂活性纳米棒或纳米颗粒的浓度梯度制备具有“引入”阻隔层的光催化层。这可以通过例如用疏水基团表面改性光催化活性物质实现，尤其是氟化的有机基团或有机烷基基团。用于表面改性的方法对本领域技术人员来说是已知的。
基体成形材料还可以另外包括二氧化钛，例如无定形TiO2、TiO2纳米颗粒或TiO2纳米棒。基于基体成形材料的组合物，在引发剂组合物的制备中，这些组分以10wt%和80wt%之间的比例存在，优选25wt%和65wt%之间。
上述作为基体成形组分的化合物还可以用于在施加和固化有机-无机涂层中预处理基底。可以使用溶胶或施加可水解金属化合物的溶液。
优选施加式II硅烷的溶液。特别优选式II的硅烷，其中R包含通过其可能交联的官能团。R基团官能团的具体实例为环氧基、羟基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、羧基、烯丙基、乙烯基、丙烯基、丙烯基氧基、甲基丙烯基、甲基丙烯基氧基、腈基、醛基和烷基羰基基团。这些基团优选通过亚烷基、亚烯基或亚芳基桥连基团与硅原子相连，所述桥连基团可以被氧或硫原子或-NH-基团中断。所述桥连基团衍生自例如上述烷基、烯基或芳基基团。R基团的桥连基团包含优选1-18个和尤其是1-8个碳原子。
特别优选的有机硅烷为环氧基硅烷例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)和丙烯基氧基丙基三甲氧基硅烷。
在施加之后，将层干燥并且根据其官能团交联。这可能需要添加交联引发剂。
在该过程之后，还可以施加进一步的层，例如，以保护基底的涂覆的表面免于UV辐射。
根据本发明的方法的一个特别的优点是将所使用的组合物以简单的方式施加到基底上。具有光催化活性物质的引发剂层使能够在仅少数步骤中制备特别精细的结构。对于该目的，使用了所有已知的印刷方法，例如，喷墨印刷，凹版印刷，丝网印刷，胶版印刷或凸版印刷和柔性版印刷。通常，对于电气功能性的印刷，也使用了前述印刷方法的组合印刷
可能必须将所使用的印刷板或辊或图章与组合物的性质相匹配，例如通过匹配它们的表面能。
实际上，在通过结构化施加的结构中不存在限制。例如，可以施加连接的结构，例如导线。此外，也可以施加点结构。归功于良好的分辨率，可以通过该方法施加眼不可见的导电点到膜上。这在制备用于触屏的表面中是非常重要的。
通过施加结构模板的结构化可以甚至整合到惯例的印刷方法中，该结构模板取代原始的印刷。
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的涂覆的基底。这种基底的特征是包含光催化活性纳米棒的引发剂层。该层具有50nm和200nm之间的厚度。优选的层厚度在100nm和1μm之间，优选50nm至700nm。该层厚度还可以在20至70μm之间。该层还可以包含基体材料，如已经对于该方法所描述的。优选无机改性无机基体材料。
在该层上，至少在引发剂层的表面区域，施加金属层。该层仅最高至200nm。优选的层厚度在20至100nm之间，优选50-100nm。作为所考虑的金属，尤其是铜、银、金、镍、锌、铝、钛、铬、锰、钨、铂或钯，优选银或金。
在本发明的一个进展中，金属层，在引发剂层顶，具有用结构元素的结构化，其具有小于50μm的尺寸，优选小于10μm。
在本发明特别有利的进展中，涂覆的基底具有金属结构，其至少部分是透明的。这可以例如通过将具有小于20μm(优选小于10μm)的结构施加到透明基底实现。它们也可以是具有小于5μm或甚至1μm分辨率的结构。“分辨率”指该结构具有最小尺寸小于所提及的分辨率的结构。这些可以是金属化或非金属化的区域。
通过根据本发明的方法获得的涂覆的基底可以用于多种应用。首先该方法适用于施加反射金属层至表面。这些可以用作例如在全息应用中的反射层。
本发明一个特别的优点在于制备了导电结构。这些适用在电子应用中作为导线、在触屏显示器中、在太阳能集热器中、在显示器中，作为RFID天线或在晶体管中。因此它们适用作迄今基于ITO(铟锡氧化物)制备的产物，例如在TCO图层中(TCO：透明导电氧化物)的替代品。
然而，该结构还可以在晶体管部分中使用。
进一步的细节和特征由优选的工作实施例随后结合独立的权利要求的描述是显而易见的。对于特定的特征这里可以单独实施或几个彼此结合实施。解决该问题的方式不限制于工作实施例。例如，规定的范围总是包括所有未指明的中间值和所有可想到的组成区间。
图1TiO2纳米棒的TEM图像；
图2纳米棒电子衍射图；
图3A根据本发明的方法的一个实施方案的示意图(30:结构模板；32:前体组合物；34:引发剂层；36:基底；38UV光)；
图3B所使用的PDMS图章模板的图像，通过由可商购的镍母版(Nickelmaster)的压印操作制备。
图3C在图3B中所示的PDMS图章的表面结构的光显微图；
图4制备的金属结构的光显微图(反射光图像)。亮着色的区域为银沉淀；
图5制备的金属结构的光显微图(透射光图像)。暗着色的区域为银沉淀；
图6用于证明涉及将激光辐射传送通过所制备的金属结构的干涉图样的实验设置的图；
图7使用TiO2纳米棒制备的线性金属沉淀的光显微图(透射光图像)。暗着色的区域显示银沉淀，标尺对应于10μm；
图8使用TiO2纳米棒制备的结构化的金属沉淀的光显微图(透射光图像)。暗着色的区域显示银沉淀。标尺对应于10μm。
图1显示了发明的TiO2纳米棒的TEM图像(透射电子显微镜)。其伸长率是清楚显而易见的。
图2显示了TiO2纳米棒的衍射图。反射证明了纳米棒的晶状结构。
图3A显示了根据本发明方法的一个实施方案的示意图。用光催化活性引发剂层(34)涂覆基底(36)。向该层施加前体组合物(32)的层。向以这种方式涂覆的基底施加结构模板(30)，将结构模板至少部分与引发剂层(34)接触。这导致了在这些位点上前体组合物的挤出。前体化合物(32)被转移到结构模板(30)的凹陷中，其不与引发剂层(34)接触。随后通过结构模板用UV光(38)实现曝光。这减少了前体化合物和在前体组合物已经被转移的位点处沉淀金属层。
图3B显示在实施例中使用的PDMS图章模板，通过由镍母版的压印操作制备。这种图章的制备形成了本领域金属人员的专业知识的一部分。
图3C显示了在图3B中显示的图章的表面结构的光显微图。图章在规则六边形图样中具有圆柱形高地。因此，用该结构模板制备的金属结构显示了圆形未涂覆的区域的规则排列。
图4显示了通过根据本发明的方法制备的金属结构的光显微图。金属结构的沉淀的尖锐分隔的区域是清楚显而易见的。金属结构的尖锐还显示了与具有小于10μm结构化显示的结构相比，通过该方法可能得到更精细的结构。
图5显示了通过根据本发明的方法制备的金属结构的光显微图。对于图4，使用了具有环形小突起的结构模板，其在图像上显示为非金属化的圆形。甚至用这种结构模板，可以实现高分辨率。
图6显示了一种实验设置，其中显示了本发明透明的金属结构的干涉。这涉及通过根据本发明结构化的基底用激光曝光。在表面上的均匀结构产生了干涉现象，其在设置在特定距离的表面上是可见的。同心环是清楚显而易见的。这涉及通过设置在那里的滤镜削弱在表面上的激光点，以使得环可见于相片。这种实验设置首先显示了获得的涂层的透明性，并且还在使用规则结构模板的情况下显示了高地成像准确性。仅在非常高成像准确性的情况下产生干涉。
图7显示了已经使用相应的图章制备的线性金属结构的光显微图。
图8显示了具有与图5类似的圆形图样的金属结构。
可以实施所描述的工作实施例的众多变体和进展。
实施例
(1)所使用的基底
所使用的基底是各种膜和玻璃。例如所使用的膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚亚酰胺膜、聚碳酸酯基底和PMMA基底，和所使用的玻璃为钠钙玻璃或硼硅酸盐玻璃。基底的尺寸在5cm×5cm和10cm×10cm之间变化。基底的厚度在0.075mm和5mm之间变化。
(2)纳米棒的制备
取自以下的方法：Jia,Huimin et al.，Materials Research Bulletin,2009,44,1312-1316,"Nonaqueous sol-gel synthesis and growth mechanism of singlecrystalline TiO2nanorod with high photocatalytic activity".
起初将240ml的苄基醇加入到带有搅拌子的500ml Schott瓶中。随后，将所有(苄基醇、注射器、四氯化钛)在氩气下引入到手套袋中，打开苄基醇瓶并且将袋用氩气冲洗两次(=填充Ar和部分清空和再次填充)同时强烈搅拌。通过20ml的注射器和长套管，将12ml的TiCl4撤出，将套管从注射器移除，并且将TiCl4滴加到苄基醇中，同时强烈搅拌。
每一滴添加的TiCl4引起了如开裂或砰的噪音，并且观察到烟的大量形成。同时，溶液变得深红并且升温。完全添加之后，溶液为深橙黄色并且形成了红色的聚集体。将混合物留下在Ar气氛盖子开放下搅拌另外1小时并随后从手套袋中取出。随后溶液为深黄色颜色，带有若干小的和略厚的白/黄色聚集体。
在通风柜下，随后将混合物保持打开状态搅拌另外一小时，随后被分到两个Teflon容器不含所述较厚的结块(～130g每个)并且高压(高压溶出：在区域A；时间：2×23h59min；温度：80℃)
通过洗液管移出两个Teflon容器中的上清液，并且将凝胶状的白色沉淀调成浆液，引入到离心管中并离心(15min；以2000RCF；在RT；制动功率：0)。倒出离心分出之物并且将氯仿加入至残留物。将混合物保留过夜。
用氯仿将离心管成对平衡，适当地摇晃直到没有再次观察到较大的聚集体，并且离心(15min；3000RCF；RT；制动功率：0)。再次倒出离心分出之物并且将氯仿加入至残留物。随后，进一步的步骤如上所述(不保留过夜)。最后，将颗粒用氯仿洗三次。
在最后的倒出造作之后，将离心管保持打开在通风柜下过夜并且，第二天造成，将干燥的纳米棒转入卡盖瓶中。
(3)银复合物溶液的制备
将0.1284g(1.06mmol)TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷)溶解在0.5g(27.75mmol)的去离子水和0.5g(10.85mmol)的EtOH中。另外，将0.0845g(0.5mmol)的AgNO3溶解在0.5g(27.75mmol)的去离子水和0.5g(10.85mmol)的EtOH中。搅拌中将AgNO3溶液加入到第一溶液中。所形成的金属复合物的溶液为无色和清澈的。该溶液还可以在纯的去离子水中制备。
(4)TiO2颗粒的液热合成(lyo-TiO2)
将48.53g的Ti(O-i-Pr)4加入到52.73g的1-PrOH(n-丙醇)中。向该溶液中缓慢滴加盐酸(37%，3.34g)和10.00g的1-PrOH溶液。随后向该溶液滴加4.02g的H2O和20.00g的1-PrOH的混合物。所获得的溶液可以是浅黄色颜色并且转入高压溶出容器(约130g)。在该容器中，将溶液在210℃处理2.5小时。
将混合物倒出并且将得到的颗粒转入烧瓶，并且在减压下在旋转蒸发器中在40℃移除溶剂。
为了进一步的使用，将所获得的颗粒悬浮在水中。
(5)一般用途
对于每一样品进行以下步骤。将基底用乙醇、丙醇和无绒纸巾预先清洁。通过流涂或刀涂施加各种悬浮液。将获得的TiO2层在炉中在100℃和150℃之间的温度下干燥5至30分钟，特别是在120℃或140℃。之后，将基底用去离子水冲洗以去除残留物，并且用压缩空气干燥。
之后，施加银复合物的溶液。将结构模板(通常为PDMS图章)施加到表面并且用UV辐射照射。之后，通过用去离子水冲洗移除过量的银复合物并且用压缩空气干燥涂覆的基底。所使用的光源是水银-氙灯(LOT-Oriel太阳模拟器，1000w，聚焦在10cm×10cm的区域)。灯的强度用"UV-Integrator"数字测量仪器(BELTRON)测量并且在250至410nm的光谱范围内为55mW/cm2。
(6)TiO2纳米棒在H2O/EtOH中的悬浮液
首先，将TiO2纳米棒悬浮在去离子水中。之后，加入合适量的乙醇。在所有的悬浮液中，在悬浮液中H2O和EtOH的比例为H2O:EtOH→20:80重量百分比或10:90重量百分比。为了制备TiO2层，制备了以下悬浮液：
-在H2O/EtOH中1.5wt%的TiO2纳米棒
(7)将TiO2层施加到多孔SiO2层
通过流涂将TiO2纳米棒的悬浮液施加到玻璃上的多孔SiO2层。为了该目的，使用了标准SiO2溶胶。
(8)结构模板的制备
作为镍母版的铸造制备压花图章
以下为作为镍母版铸造的由PDMS(有机硅橡胶)制备的压花图章制备
1.镍母版和铸造模具的描述
镍母版是通过电镀制备镍铂并且具有100mm×100mm的尺寸，向其上施加了微结构(规则排列的圆柱凹陷，具有5μm的直径，10μm的高度和5μm的空隙)。该镍铂连接到由铝或相似材料制备的铸造模具的基底，或通过铁磁粘合膜安装。应当注意镍母版应当在绝对平整度下施加，因为任何不均匀将会在后面的图章中反映。
此外，铸造模具必须置于非常本质上水平的位置以使得后面的压花图章具有均匀的厚度。
2.有机硅橡胶的混合和模具铸造
PDMS(例如，来自Dow Corning的Sylgard184)的两种组分以合适的比例(例如，10:1)结合，并且将两种组分通过搅拌混合。需要弥补的量通过压花图章希望的厚度(典型的图章厚度：2-4mm)指导。混合容器应当具有3倍混合物的体积以防止在随后的脱气操作中溢出。
为了移除在搅拌期间混入的空气气泡，将混合物引入真空干燥室(在室温下)并且抽空直至所有的空气气泡已经被移除。
随后将脱气的PDMS混合物引入到铸造模具中并且允许混合物固化。在大多数情况下，通过铸造模具的温度控制加速固化是可取的。典型地，在一小时将铸造模具加热至70℃导致PDMS的完全固化。
3.脱模操作
PDMS图章的脱模操作通过以下步骤实现：使用解剖刀或另一锋利的刮刀在整个圆周从铸造模具的垂直壁上切下PDMS并且随后用平钝的工具(例如平抹刀)从边缘提起并且随后小心地将其从镍母版上分离。
随后可以用锋利的刮刀(例如地毯刀)将在边缘的不规则位点切除。
使用PDMS作为图章材料的原因是该材料对于UV光的透明性，所述UV光被用于光化学实施的金属化。在上下文中，合适的图章材料也为符合根据作为镍母版的铸造的压花图章的制备的上述实施例的第3点的UV透明性和脱模能力要求的任何其它材料
(9)银微结构的制备
将基底(例如，玻璃，PMMA、PET、PVC、PS…)用TiO2纳米棒涂覆。获得了透明的涂层。之后，用具有银复合物的溶液润湿涂覆的表面。将PDMS图章(聚甲基二硅氧烷)压到基底上。在此过程中，图章的高地和与光催化层接触的点在这些点上用银复合物挤出溶液。随后，将基底通过透明的图章用UV光(例如LOT-Oriel太阳模拟器，1000W Hg(Xe)光源，聚焦在10×10cm2的区域照射)20s至2分钟。移除图章并且通过洗涤移除过量的银复合物。之后，干燥基底。也可以进行热后处理，例如在50℃和200℃之间的温度。任选地，施加或层叠进一步的保护层。该操作产生了具有最高至1μm分辨率的结构。
对于在图中显示的金属结构，以大约60nm的厚度作为悬浮液而不含粘合剂体系施加纳米棒的TiO2层，并且施加银复合物的溶液。施加合适形状的PDMS图章之后曝光20s至60s。图章具有<10μm的结构深度，其随后粗略相应于在曝光过程中银复合物溶液的层厚度。
该方法使得能够以简单的方式仅用两种涂层组合物制备金属结构。
(10)具有PDMS图章的金属结构的制备
1.
将根据(5)引发剂涂覆的基底置于曝光单元下并且用如在实施例(5)中所述的全体组合物的悬浮液润湿(再涂覆)。
随后将在(8)中所述制备的PDMS压花图章在一侧以45°的角向着润湿的基底移动。并且逐渐放置直至其在基底上完全放平。这有助于防止可能的空气包入，其可能对结构化的金属化合的质量具有不利的影响。
3.
随后将压花图章在完全区域负重，以如此的方式使得后续曝光引发剂层的电子束路径保持未受阻止。这通过将UV-透明的石英玻璃板在完全区域放置在压花图章上实现，所述石英玻璃板的尺寸大于压花图章。在这之上放置由任何材料制备的框架，所述材料保留通过PDMS图章的电子束路径未受阻止并且仅仅有助于加重石英玻璃板和由此图章。该方法的目的在于在结构化图章的升高区域之下图章和用引发剂层涂覆的基底之间完全挤出前提组合物的悬浮液。用于该目的需要的最小压力取决于结构类型和图章的尺寸，并且对于每一个使用的图章经验上决定。可以施加的而不利地影响金属化结果的制备的最大的压力首先同样的凭经验决定。这不仅取决于结构类型和尺寸，而且取决于由于图章材料的变形能力的结构的长径比。在应用范围中金属化结果的不利影响为降低的分辨率或由于图章的塑性变形得到的金属结构改变的形状或其它由于从压花印章的非提高区域(等同于空隙)挤出前体组合物的悬浮液而得到的较低的获得厚度。
4.
随后如在(5)中所述，将引发剂层通过UV-透明的石英玻璃层、UV-透明的压花图章和UV透明的前体组合物的悬浮液照射。
5.
足够的辐射时间之后，在光源的电子束路径通过挡板阻隔，并且同时或陆续的从基底上移除负重框架、石英玻璃板和压花图章并且如在(9)中所描述地冲洗基底并且干燥和任选地如在(9)中所述热后处理。
6.
该实施例第1点备选地，所述图章也可以首先如在该实施例的第2点中所述的施加到基底上，除了其不润湿，并且如在第3点中所述地负重。随后，在图章的边缘上任何数量的位点将前体组合物的悬浮液施加于基底直至由于毛细管力图章和基底之间的空隙被相同的悬浮液完全填充并且空气被从中移除。出于该目的，沿着图章、石英玻璃和框架倾斜基底可能是有必要或有利的。
随后，进一步的步骤根据该实施例的第4点和第5点。
附图标记
30    结构模板
32    前体组合物
34    引发剂层
36    基底
38    UV光
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Claims (11)

1.用于制备金属结构的方法，包括以下步骤：
(a)将引发剂组合物施加到基底上以形成引发剂层，所述组合物包含光催化活性无机物质作为引发剂；
(b)将包含用于金属层的前体化合物的前体组合物施加到所述基底上；
(c)将结构模板施加到引发剂层上，部分挤出前体组合物；
(d)通过在引发剂上的电磁辐射作用将前体化合物还原成金属。
2.如权利要求1中的方法，其特征在于光催化活性无机物质是TiO2或ZnO。
3.如在权利要求2中的方法，其特征在于光催化活性物质为TiO2。
4.如在前述权利要求任一项的方法，其特征在于结构模板包括具有小于500μm最小横向尺寸的结构。
5.如在前述权利要求任一项的方法，其特征在于前体化合物为银、金或铜复合物。
6.如在前述权利要求任一项的方法，其特征在于引发剂组合物的施加之前预处理基底的表面，所述预处理包括等离子处理、电晕处理、火焰处理和/或施加并固化有机-无机涂层。
7.如在前述权利要求任一项的方法，其特征在于引发剂组合物包括形成基体的成分。
8.如在前述权利要求任一项的方法，其特征在于在步骤(b)将前体组合物施加于结构模板上，在步骤(c)使前体组合物与结构模板一起施加于引发剂层上。
9.通过如权利要求1-8任一项所述的方法获得的涂覆的基底。
10.如权利要求9中所述的涂覆的基底，其特征在于涂覆的基底和金属结构具有至少部分透明的外观。
11.如权利要求9或10所述的基底作为在电子应用中作为导线、在触屏显示器中、在太阳能集热器中、在显示器中，作为RFID天线或在晶体管中的用途。
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