CN110099742A - 掺杂的纳米颗粒的制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备掺杂的纳米颗粒、特别地N掺杂的纳米颗粒的方法。这通过在水热法中使用含有氮的有机化合物或包含至少一个氮原子的无机酸制备来实现。特别地，制得的光催化活性颗粒的特征在于甚至在可见光内的特别高水平的活性。

Description

掺杂的纳米颗粒的制备及其用途
技术领域
本发明涉及制备掺杂的纳米颗粒、特别地N掺杂或N/C掺杂的纳米颗粒的方法，以及这些纳米颗粒的用途。
背景技术
用于在溶胶-凝胶方法中制备纳米颗粒的许多方法是现有技术中已知的(DE 102004 009 287 A1)。使用这些方法可以良好的质量获得纳米颗粒。然而，这些方法通常是多阶段(多步)的，并且需要例如添加会导致产物中的杂质的催化剂。用金属掺杂的纳米颗粒的制备也是已知的。
在用非金属元素(例如N或C)掺杂纳米颗粒时，经常需要其他方法步骤。颗粒通常还必须进行额外的煅烧。
特别是在光催化活性纳米颗粒的情况下，掺杂可影响吸收波长。
发明内容
本发明的目的是提供制备掺杂的纳米颗粒的方法，该方法避免了现有技术的缺点。
具体实施方式
该目的通过具有独立权利要求的特征的发明来实现。本发明的有利的实施方式的特征在从属权利要求中描述。所有权利要求的措辞均通过引用的方式纳入到本说明书中。本发明还包括所有有意义的组合，并且特别是独立和/或从属权利要求的所有所提及的组合。
本发明提供了制备掺杂的纳米颗粒的方法。
以下更详细地描述各个方法步骤。这些步骤不一定必须按所示的顺序进行，并且要描述的方法还可具有未提及的其他步骤。
在第一步中，提供包括至少一种可水解的金属化合物、至少一种具有至少一个羟基的化合物、至少一种包含至少一个氮原子的有机化合物和/或无机酸的组合物。
在本发明的另一种实施方式中，可水解的金属化合物是至少一种通式(I)的化合物
MXn,
其中M是金属，以及X是可水解的基团，该基团可相同或不同，其中两个基团X可被二齿的可水解的基团或氧代基团(含氧基团)替代，或者三个基团X可被三齿的可水解的基团替代，
M有利地选自Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce和La，优选的是Al、B、Si、Pb、Ti、Zr，特别优选Ti、Zn和Zr。Ti由于形成光催化活性的TiO2颗粒而特别受关注。
可水解的基团的实例是，例如，卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)，C1-20-烷氧基，优选C1-10-烷氧基例如乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，直链或支链戊氧基，己氧基，庚氧基或辛氧基，例如2-乙基己氧基，环己氧基，C1-3-酰氧基例如乙酰氧基或丙酰氧基，C1-C20-烯氧基，优选C1-10-烯氧基例如乙烯基或烯丙氧基，例如丁烯氧基，戊烯氧基，己烯氧基，庚烯氧基，辛烯氧基和更高级的烯氧基，其中戊烯基和己烯基是优选的，例如CH3CH2CH＝CHCH2CH2O-或CH2＝CH(CH2)4O-，C1-C20-炔氧基，优选C1-C10-炔氧基例如戊炔氧基或己炔氧基，或C2-3-烷基羰基例如乙酰基，芳氧基，具有6至20个、优选6至15个碳原子的芳烷氧基和烷芳氧基，例如苯氧基，萘氧基，甲苯氧基和苄氧基。
烷氧基可为支链的或优选直链的；有利的支链烷氧基是，例如，2-乙基己氧基。烯氧基可为支链的或优选直链的，并且双键可在任何位置。也可存在多于一个双键。
可水解的基团还可为醚基团，例如，具有通式R1(-OR2)xO-，其中R1是C1-20-烷基，R2是亚烷基，例如，具有1至4个碳原子，例如乙烯或丙烯；以及x是1至4的整数，优选1或2。基团R1优选为C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基或辛基。具体的实例是丁氧基乙氧基和己氧基乙氧基。
可水解的化合物的实例是Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，Al(O-i-C3H7)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Ti(OCH3)4，Ti(OC2N5)4，TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(O-n-C3H7)4，Ti(O-i-C3H7)4，ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(O-n-C3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，ZrOCl2，硼酸，BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，SnCl4，Sn(OCH3)4，Sn(OC2H5)4，Zn(OAc)2，Si(OOCCH3)4，VOCl3和VO(OCH3)3，Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-或i-C3H7)4，SiCl4，HSiCl3，Al(O-n-C4H9)3，Al(O-仲-C4H9)3，Al(OC2H4OC4H9)3，Ti(OC4H9)4，Ti(戊氧基)4，Ti(己氧基)4，Ti(2-乙基己氧基)4，Zr(OC4H9)4，Zr(戊氧基)4，Zr(己氧基)4，Zr(2-乙基己氧基)4，以及具有络合基团的Zr化合物，例如β-二酮和(甲基)丙烯酸基团，Si(OC4H9)4，其中所提及的戊氧基和己氧基可为直链或支链的。
M优选为Ti、Zn或Zr。特别优选的钛酸盐是Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(n-或i-OC3H7)4。
具有所述可水解的基团的可水解的化合物可商购获得。它们也可由其他可水解的化合物制备，例如，通过交换反应。例如，当更容易获得其他可水解的化合物时，这可为有利的。因此，例如，金属-或半金属-醇盐，例如金属乙醇盐或金属丙醇盐，可与高级醇反应，例如戊醇、己醇或2-乙基己醇，以用高级醇的烷氧基替代醇盐的烷氧基。交换反应可进行至完成或仅部分进行。
这种交换反应也可用于原位形成具有来自其他可水解的化合物的可水解的亲脂基团的所需化合物，并且可使其在不分离的情况下反应以直接形成所需的纳米颗粒。
可水解的金属-或半金属-化合物，例如，以上式(I)的那些，也可具有络合基团，例如β-二酮和(甲基)丙烯酸基团。特别是在较高反应性的醇盐(例如Al、Ti、Zr等的醇盐)的情况下，建议以络合(复合)形式使用它们，其中合适的络合剂的实例是不饱和羧酸和β-二羰基化合物，例如，甲基丙烯酸、乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。
还可使用含有至少一个不可水解的基团的可水解的化合物。实例是以下通式的硅烷
RaSiX(4-a)(II),
当基团R相同或不同并且是不可水解的基团时，基团X相同或不同并且是可水解的基团或羟基，以及a是1、2或3，或由其衍生的低聚物。a的值优选为1或2。
在通式(II)中，可水解的基团X可相同或不同，例如是氢或卤素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(优选C1-6-烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基)，芳氧基(优选C6-10-芳氧基例如苯氧基)，酰氧基(优选C1-6-酰氧基例如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(优选C2-7-烷基羰基例如乙酰基)，氨基，单烷基氨基或二烷基氨基(优选具有1至12个、特别是1至6个碳原子)。优选的可水解的基团是卤素、烷氧基(特别是乙氧基和甲氧基)和酰氧基。如果要使用式(II)的硅烷将可水解的基团引入到纳米颗粒中，则X可为以上可水解的基团之一，例如，对于式(I)的化合物描述的可水解的基团。
组合物另外还包含至少一种具有至少一个羟基的化合物。该化合物有利地是用于可水解的化合物的溶剂。优选的是沸点低于200℃(在大气压下)的化合物。这些化合物是，例如，低级脂族醇(C1-C6-醇)，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正丁醇和戊醇异构体，特别是1-戊醇。此处优选的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。
在本发明的一个优选的实施方式中，组合物还包含用于可水解的金属化合物的水解的水。水特别优选以亚化学计量的量存在，基于金属化合物的可水解的基团，即金属化合物中的1mol可水解的基团存在少于1mol水。换句话说，在具有4个可水解的基团的可水解的金属化合物的情况下，基于1mol金属化合物(例如钛化合物)添加少于4mol水。优选的是基于金属化合物中的1mol可水解的基团使用不超过0.7mol、更优选不超过0.6mol且特别是不超过0.5mol或0.4mol并且不少于0.30mol、更优选不少于0.35mol的水。
结果，可水解的基团，特别是来自金属化合物的可水解的基团保留在合成结束后产生的颗粒的表面上，这显着改进了颗粒的可再分散性。另外，可更简单地对这些纳米颗粒进行表面改性。
组合物另外还包括至少一种包含至少一个氮原子的有机化合物和/或无机酸。
为了本发明的目的，包含至少一个氮原子的有机化合物是不含金属或半金属阳离子的化合物。此类化合物的实例是胺、肼、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯或此类化合物的衍生物或盐。这些化合物可例如被具有1至6个碳原子的烷基烷基化。化合物可为铵化合物，例如硝酸铵、氯化铵或乙酸铵。其也可为烷基化的，例如，四丁基烷基氢氧化铵。
包含至少一个氮原子的无机酸优选为硝酸。为了本发明的目的，其是溶解在水中的NO2。
对于用氮掺杂，以足以进行掺杂的量添加有机化合物和/或无机酸。通常，例如使用这样的量比，即获得氮(N)与可水解的金属化合物的金属(Me)的摩尔比(N/Me)为0.0005:1至0.4:1，优选0.001:1至0.3:1，且更优选0.005:1至0.3:1。该比例也可得自化合物和/或无机酸的组合。
可能需要添加至少一种酸性水解催化剂以引起可水解的金属化合物的水解。该催化剂优选为无机酸，例如盐酸、硫酸或磷酸。当仅使用包含至少一个氮原子的有机化合物或仅使用少量的包含至少一个氮原子的无机酸进行掺杂时尤其如此。
在一种特别优选的实施方式中，包含至少一个氮原子的无机酸也用作酸性水解催化剂。硝酸的使用在此具有特别的优点，即该酸同时用作可水解的金属化合物的水解催化剂。组合物优选不包含任何用于金属化合物的水解的其他催化剂。另外，不将除H、N和O以外的可能污染所获得的颗粒的其他元素引入到反应中。硝酸优选以这样的量比使用，即获得氮(N)与可水解的金属化合物的金属(Me)的摩尔比(N/Me)为0.05:1至0.7:1，优选0.05:1至0.5:1，且更优选0.1:1至0.4:1。组合物优选不包含任何其他水解催化剂。
在本发明的另一种实施方式中，组合物不包括任何包含至少一个氮原子的有机化合物。
然后将所获得的混合物在至少60℃的温度下处理，从而形成纳米颗粒的分散体或沉淀物。该热处理以水热方式进行。
热处理优选在0.5至30小时、优选0.5至12小时的时间段内进行，其中时长取决于温度和任选施加的或自生的压力。例如，在Ti化合物的情况下，锐钛矿通过在225℃和自生压力下的水热处理在1小时的反应时间后以纳米颗粒结晶形式获得。
通常，水热处理应理解为在超压下的水溶液或悬浮液的热处理，例如在高于溶剂的沸点的温度和高于1bar的压力下。
为了本发明的目的，在超大气压下在主要是有机溶剂中的热处理也被认为是水热处理。
在水热处理中，将混合物在封闭容器或封闭高压釜中进行热处理。处理优选在75℃至300℃、优选高于200℃、更优选225℃至275℃(例如约250℃)的温度下进行。由于加热的缘故，特别是高于溶剂的沸点，在封闭容器或高压釜中建立了压力(自生压力)。
所达到的压力可为，例如，高于1bar，特别是50至500bar或更高，优选100至300bar，例如225bar。通常，水热处理进行至少0.5小时，且优选进行最高达10或15小时。
进行步骤b)中的热处理直至形成所需的纳米颗粒。
将纳米颗粒与溶剂分离。本领域技术人员已知的所有方法均可用于此目的。离心是特别合适的。任选地，可事先将挥发性成分例如具有至少一个羟基的化合物在减压下蒸馏出，例如在40mbar下在旋转蒸发器中。
然后将已分离的纳米颗粒干燥(例如在40℃和10mabr下)。以这种形式，纳米颗粒还可容易地储存。还可将纳米颗粒从水性悬浮液中冷冻干燥。
所获得的纳米颗粒显示出特别良好的可再分散性。其可容易地完全再分散。这对于制备透明分散体很重要。可能需要通过添加酸来调节分散体的pH值。在再分散期间还可另外进行表面改性。
在封闭容器中的水热处理特别使得可使用挥发性化合物、特别地硝酸来掺杂颗粒。如果要在回流下或通过简单加热制备颗粒，则挥发性化合物将因加热而从组合物中除去，甚至可在掺杂发生之前。另外，必须使用非常高的过量，从而不能精确控制掺杂。
通过本发明的方法获得的纳米颗粒可直接使用。煅烧不是必需的。
组合物还可包括用于掺杂的其他化合物。可使用任何合适的金属化合物进行掺杂，例如氧化物、盐或络合物，例如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐(例如乙酸盐)或乙酰丙酮化物。化合物应有利地可溶于用于混合物的溶剂中。
关于金属，可使用任何金属，特别是选自元素周期表的第5至14族和镧系元素和锕系元素的金属。金属可以任何合适的初步氧化态(Oxidationsvorstufe)存在于化合物中。用于金属化合物的合适的金属的实例是W、Mo、Cr、Zn、Cu、Ag、Au、Sn、In、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、V、Nb、Ir、Rh、Os、Pd和Pt。优选使用W(VI)、Mo(VI)、Cr(lit)、Zn(II)、Cu(II)、Au(III)、Sn(IV)、In(III)、Fe(III)、Co(II)、V(V)和Pt(IV)的金属化合物。特别地，使用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Sn(IV)、In(III)和Fe(III)可获得非常好的结果。优选的金属化合物的具体实例是WO3、MoO3、FeCl3、乙酸银、氯化锌、氯化铜(II)、氧化铟(III)和乙酸锡(IV)。
金属化合物和可水解的金属化合物之间的量比还取决于所使用的金属及其氧化态。通常，例如使用这样的量比，即获得金属化合物的金属(Me’)与可水解的金属化合物的金属(Me)的摩尔比(Me’/Me)为0.0005:1至0.2:1，优选0.001:1至0.1:1，且更优选0.005:1至0.1:1。
代替金属掺杂，还可用半金属元素或非金属元素进行额外的掺杂，例如用碳、磷、硫、硼、砷、锑、硒、碲、氯、溴和/或碘。为此目的，使用元素本身或合适的元素化合物作为掺杂剂。当使用钛化合物以影响光催化性质时，掺杂是特别有利的。
在本发明的一种优选的实施方式中，组合物包括有机含碳化合物，以用于用碳额外掺杂颗粒。
其优选是可溶于组合物中的具有至少4个碳原子的有机化合物。优选地，该有机化合物仅包含H、C和O原子。例如，包含醚基团、酯基团、羧基或羟基或这些基团的组合的化合物是可能的。化合物优选可溶于组合物中。
该化合物的分解温度优选低于水热处理的温度。
优选的化合物特别是在反应的条件下可还原成碳的化合物。这些优选是包含酮基团或醛基团的有机化合物，例如醛糖或酮糖，特别是C5-或C6-酮糖或醛糖，例如，葡萄糖。
在水热处理之前，本发明的组合物是均相的、特别地单相的溶液。所有成分均以溶解形式存在。
所制备的颗粒是纳米颗粒。这意味着其平均直径小于100nm，优选平均直径小于50nm，特别优选小于20nm(通过TEM测定)。
特别地，制备的纳米颗粒的最大直径小于200nm，优选小于100nm，特别优选小于50nm，或小于30nm(通过TEM测定)。
在本发明的一种实施方式中，至少50％的颗粒是立方形的，优选至少60％，特别是至少80％。
优选地，制备光催化活性颗粒，特别优选掺杂的ZnO或TiO2纳米颗粒，其中TiO2是优选的。
获得的分散体、沉淀物或粉末的掺杂的TiO2纳米颗粒主要以结晶锐钛矿形式存在。结晶的比例优选占所获得的掺杂的TiO2纳米颗粒的超过90％，优选超过95％，且特别是超过97％，即无定形的比例特别地低于3％，例如为2％。
掺杂的纳米颗粒，特别是TiO2纳米颗粒，特别地特征在于，其在用波长>380nm的可见光激发时还显示出光催化活性(“可见光或日光光催化剂”)。
光催化活性可例如通过在根据本发明的实施例的条件下的金属层的沉积来确认。
所获得的纳米颗粒还可为表面改性的，例如以便在进一步加工期间使其与溶剂或基质材料相容。
在一种优选的实施方式中，制备的纳米颗粒补充有功能基团(官能团)。这些官能团是纳米颗粒的表面上的基团，其赋予纳米颗粒额外的期望功能。通过这种官能化，如果需要的话，纳米颗粒可匹配期望的性质。
以这种方式，纳米颗粒可获得例如相对于与其例如混合的其他材料改进的、或者如果有利的话较差的相容性。例如，可通过官能团引入疏水、亲水、疏油或亲油的功能。为了获得疏水和/或疏油性质，可引入例如包括氟化烃链的官能团。
进一步优选的官能团是在纳米颗粒的表面上引入一个或多个官能团的情况下的官能团。然后可通过这些例如与其他材料或在纳米颗粒之间进行反应。特别优选的是适合于交联反应的官能团，使得如此改性的纳米颗粒例如通过与材料的化学反应或使其交联而连接至具有合适官能团的基质形成材料。
这些功能基团可通过纳米颗粒与表面改性剂的反应获得。纳米颗粒的表面改性是已知的方法，如申请人例如在WO 93/21127(DE 4212633)或WO 96/31572中所描述的。表面改性的纳米颗粒的制备原则上可以两种不同的方式进行，即一方面通过对预先制备的纳米尺寸的纳米颗粒进行表面改性，以及另一方面通过使用表面改性剂制备这些纳米颗粒。后者已经对于式(II)的硅烷进行了全面的描述，其在纳米颗粒的形成中可原位地用作表面改性剂。
成品纳米颗粒的表面改性可简单地通过将纳米颗粒与表面改性剂混合来进行。该反应任选地在溶剂中进行，并且如果需要的话，通过引入机械能或热能和/或通过添加催化剂来进行。
合适的表面改性剂是一方面具有一个或多个可与存在于纳米颗粒的表面上的反应性基团(例如OH基团)反应或相互作用的基团的化合物。表面改性剂可例如与纳米颗粒的表面形成共价键、配位(络合物形成)键和离子(盐型)键，而纯相互作用的实例是偶极-偶极相互作用、氢键和范德华相互作用。优选的是形成共价键、离子键或络合。
表面改性剂通常具有相对较低的分子量。例如，分子量可小于1500，特别是小于1000，且优选小于700，且特别优选小于500，但较高分子量，例如最高达2000或更高，也是可能的。
对于纳米颗粒的表面改性，可使用无机和有机酸，碱，螯合物形成物，复合物形成物，例如β-二酮，可具有络合物形成结构的蛋白质，氨基酸或硅烷。在一种优选的实施方式中，表面改性剂可为络合物形成物，其通过在纳米颗粒的表面上的络合进行改性。表面改性剂的具体实例是饱和或不饱和的单羧酸和多羧酸，相应的酸酐、酰氯、酯和酰胺，氨基酸，蛋白质，亚胺，腈，异腈，环氧化合物，单胺和多胺，β-二羰基化合物例如β-二酮，肟，醇，烷基卤化物，带有可与颗粒的表面基团反应的官能团的金属化合物，例如具有至少一个不可水解的基团的具有可水解的基团的硅烷，例如以上式(II)的可水解的硅烷。用于表面改性剂的具体化合物例如在上述WO 93/21127和WO 96/31572中提及。
特别优选的表面改性剂是饱和或不饱和羧酸、β-二羰基化合物、胺、膦酸、磺酸或硅烷。如上所述，在一种优选的实施方式中，功能基团具有至少一个官能团。为此目的，使用不仅包含用于键合至纳米颗粒的表面的官能团而且还包含至少一个其他官能团的表面改性剂。
用于功能基团的其他功能基团的实例是羟基，环氧化物，硫醇，氨基，羧基，羧酸酐，异氰酸酯基，磺酸基团，膦酸基团，季氨基，C-C双键基团，例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基，或羰基。在更广泛的意义上，此处也可包括氟化烃基团。因此，使用双官能、三官能或更高官能的表面改性剂用于此目的，其中优选地羧酸，β-二羰基化合物，胺，膦酸，磺酸或具有至少一个选自上述官能团的另外的基团的硅烷是优选的，例如不饱和羧酸，羟基羧酸，氨基酸，氨基磺酸，氨基膦酸，官能化的β-二羰基化合物，环氧硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷或异氰酸基硅烷(Isocyanato Silane)。
以下列出了用于表面改性的优选的化合物的实例：
优选含有1至24个碳原子的羧酸的实例是饱和单羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、苯乙酸、苯甲酸)，具有两个或更多个羧基的饱和多羧酸(例如草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸和邻苯二甲酸)，不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和油酸)和羟基羧酸(例如乙醇酸、乳酸、苹果酸和柠檬酸)以及羧酸的衍生物，例如酸酐、酯(优选C1-C4-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯)和酰胺。
优选含有4至12个、更优选5至8个碳原子的β-二羰基化合物的实例是乙酰丙酮，2,4-己二酮，3,5-庚二酮，乙酰乙酸和乙酰乙酸-C1-C4-烷基酯；以及官能化的二羰基化合物，例如甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、六氟乙酰丙酮和乙酰乙酰胺。
其他实例是单胺和多胺，特别是通式R3-nNHn的那些，其中n＝0、1或2，并且基团R独立地为具有1至12个、特别是1至8个且特别优选1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基或己基)和亚乙基多胺(例如乙二胺、二亚乙基三胺等)；磺酸例如2-氨基乙磺酸和3-氨基苯磺酸，膦酸，氨基酸；亚胺；和硅烷例如以上通式(II)的具有至少一个不可水解的基团的可水解的硅烷，其中优选的是在不可水解的基团上具有官能团的那些。
其他合适的表面改性剂的实例是式NR1R2R3R4+X-的季铵盐，其中R1至R4任选地是互不相同的脂族、芳族或脂环族基团，其优选具有1至12个、特别是1至8个碳原子，例如具有1至12个、特别是1至8个且特别优选1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基或己基)，并且X-是无机或有机阴离子，例如乙酸根、OH-、Cl-、Br-或I-。
这些化合物的碳链可被O-、S-或NH基团中断。这类表面改性剂是例如氧杂烷酸其中可包含1、2、3或更多个氧杂基团。实例是3,6,9-三氧杂癸酸、3-氧杂丁酸、2,6-二氧杂庚酸以及其同系物。
具有可用于例如交联的另外的基团的表面改性剂的优选实例是官能化的β-二羰基化合物，例如甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯，六氟乙酰丙酮和乙酰乙酰胺，氨基磺酸例如2-氨基乙磺酸和3-氨基苯磺酸，不饱和羧酸例如甲基丙烯酸和油酸，以及羟基羧酸例如乳酸。
根据本发明制备的纳米颗粒还可用其他材料涂覆以形成具有核-壳结构的颗粒。可能的涂料材料是无机、有机改性的无机或有机聚合物材料。无机或有机改性的无机涂料或涂料组合物可例如由上述可水解的化合物获得。有机涂料可由在涂料组合物中用作粘合剂的常规有机聚合物或任选改性的天然存在的聚合物例如各种糖，例如淀粉，以及其衍生物，蛋白质或纤维素或其衍生物形成。
本发明的纳米颗粒可原样使用或作为溶胶使用，或者以含有纳米颗粒的组合物的形式使用。该组合物可含有适合于特定应用的添加剂。特别地，该组合物可含有一种或多种常规基质形成剂。
含有根据本发明的纳米颗粒的可能组合物是，例如，各种涂料体系，例如漆(表面涂料)，胶粘剂，物料例如密封剂和模塑组合物，复合材料，陶瓷原料例如泥釉，糊料，悬浮液，所有类型的溶胶，玻璃熔体和玻璃形成溶胶，溶液和溶解的单体，聚合物和聚合物熔体，其还可含有其他组分，例如上述基质形成剂、增塑剂、热和辐射诱导的聚合和缩聚催化剂以及包括另外的纳米颗粒的已知的其他添加剂。金属或聚合物的玻璃状的金属或陶瓷的基质前体的组合作为混合材料也可作为基质形成剂。
任选地，所有类型的有机单体、低聚物或聚合物也可作为有机基质形成材料存在；其可用作增韧剂，并且可为常规有机粘合剂。其可用于改进可涂性通常，它们在制造该层之后被光催化降解。低聚物和聚合物可具有能通过其交联的官能团。在上述有机改性的无机基质形成材料的情况下，也可存在这种交联机会。无机、有机改性的无机和/或有机基质形成材料的混合物也是可能的。
本发明还提供了通过本发明的方法制备的纳米颗粒。其优选是氧化物掺杂的纳米颗粒，优选光催化活性纳米颗粒，特别是包含二氧化钛的掺杂的纳米颗粒。
纳米颗粒的平均直径小于100nm，优选平均直径小于50nm，特别优选小于20mm(通过TEM测定)。
特别地，纳米颗粒的最大直径小于200nm，优选小于100nm，特别优选小于50nm，或小于30nm(通过TEM测定)。
在本发明的一种实施方式中，至少50％的颗粒(计数)是立方形的，优选至少60％，特别是至少80％。
可将根据本发明的颗粒引入到所有类型的涂料中，例如在EP 1 525 338B1中所描述的。
获得的光催化层可例如用作自清洁表面(任选地通过用光照射辅助)或用于空气净化。其适用于各种用途，用于抗微生物目的和/或用于自清洁，例如，用于机器，油漆，清漆，家具，外墙，屋顶，纺织品，车辆，信号装置，膜，防护和隔墙，交通技术，汽车，飞机和轨道车辆，窗户，门，温室，砖石墙，瓷砖，地板，帐篷，防水油布，户外设施，围栏，天然石材，混凝土，抹灰，铺路石，楼板，纪念碑，木材，厚板，衬里，窗框，覆盖物，所有类型的聚合物表面，塑料配件，头盔，护目镜，外壳，所有类型的器械，例如医疗器械，家用电器，交通标志，钢结构件和钢制外墙，防雾涂层(例如在玻璃、镜子、衬里或隔板上)。
一个特别的使用领域是对所有类型的器械进行灭菌或保护，特别是医疗，包括兽医和牙科器械和卫生领域的器械，以防止污染。其他重要的应用领域是食品技术和乳品行业。
在光催化活性纳米颗粒的情况下，所获得的颗粒还适合于在相应涂覆的表面上沉积金属层。改进的光催化活性(特别地在可见光范围内)显着地提高了沉积的有效性。此外，在可见光范围内的波长允许使用更便宜的光源、光学器件和由更便宜的玻璃制成的掩模。由于在UV范围内的较高活性，当使用迄今为止用于UV范围的光源和光学器件时，也实现了改进的沉积。
为此目的，首先向基底提供包含根据本发明的光催化活性的掺杂的纳米颗粒(优选地包括ZnO2或TiO2)的引发剂层，。
待用光催化引发剂层涂覆的基底可为适合于该目的的任何材料。合适材料的实例是金属或金属合金，玻璃，陶瓷(包括氧化物陶瓷)，玻璃-陶瓷或聚合物，以及纸和其他含纤维素的材料。当然，也可使用具有由上述材料构成的表面层的基底。表面层可为例如金属化、搪瓷、玻璃或陶瓷层或漆。
金属或金属合金的实例是钢(包括不锈钢)，铬，铜，钛，锡，锌，黄铜和铝。玻璃的实例是钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅晶体和石英玻璃。其可为例如平板玻璃，中空玻璃例如容器玻璃或实验室仪器玻璃。陶瓷是例如基于氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2或MgO或相应的混合氧化物的陶瓷。与金属一样，可作为箔(膜)存在的聚合物的实例是聚乙烯，例如HDPE或LDPE，聚丙烯，聚异丁烯，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏氯乙烯，聚乙烯醇缩丁醛，聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰胺，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚碳酸酯，再生纤维素，硝酸纤维素，乙酸纤维素，三乙酸纤维素(TAC)，乙酸丁酸纤维素，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，环烯烃共聚物(COC)或橡胶盐酸盐(盐酸橡胶)。涂漆的表面可由常规的底漆或表面涂料形成。在一种优选的实施方式中，基底是膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚酰亚胺膜。
为此目的，通常将纳米颗粒的分散体(引发剂组合物)施加到基底上。
引发剂组合物通常是纳米颗粒在至少一种溶剂中的分散体。在这种情况下，纳米颗粒的比例小于20重量％，优选小于10重量％，特别优选小于5重量％。优选的范围为0.5重量％至3重量％。实例为1重量％，1.5重量％，2重量％和2.5重量％。此处的比例基于引发剂组合物计。
合适的溶剂是本领域技术人员已知的用于纳米颗粒的溶剂。优选的是沸点低于150℃的溶剂。实例是去离子H2O、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇。也可使用混合物。
另外还可添加上述表面改性剂例如羧酸以及酸或碱。
引发剂组合物可使用常规方法施加，例如浸渍、辊涂、刮刀涂布、浸没、拉丝、喷涂、旋涂或刷涂。任选地干燥和热处理所施加的分散体，例如以实现固化或致密化。用于此目的的热处理自然取决于基底。在通常具有阻挡层的聚合物基底或聚合物表面的情况下，当然不可使用非常高的温度。因此，对聚碳酸酯(PC)基底进行热处理，例如，在约130℃下持续1小时。通常，热处理例如在100至200℃的温度下进行，并且如果不存在聚合物的话，则在最高达500℃或更高的温度下。热处理进行例如2分钟至2小时。
在下一步骤中，将用于金属层的包括至少一种前体化合物的前体组合物(组成)施加到基底上。为了施加前体组合物，可使用常规方法，例如浸渍、辊涂、刮刀涂布、浸没、拉丝、喷涂、旋涂或刷涂。前体组合物通常是所述至少一种前体化合物的溶液或悬浮液。该溶液还可含有多种前体化合物的混合物。溶液中还可存在其他助剂例如还原剂或润湿剂。
前体化合物优选是金属络合物。其包含至少一种金属离子或金属原子和至少一种类型的配体。金属为，例如，铜、银、金、镍、锌、铝、钛、铬、锰、钨、铂或钯。在一种优选的实施方式中，前体化合物是银、金或铜络合物，特别优选银络合物。前体化合物还可包含许多类型的金属或金属络合物的混合物。
通常使用螯合配体作为配体。其能够形成特别稳定的络合物。其为具有多个羟基和/或氨基的化合物。优选的是分子量小于200g/mol的化合物，特别优选具有至少一个羟基和至少一个氨基的化合物。可能的化合物的实例是3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1-丁醇、三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)、NH3、烟酰胺或6-氨基己酸。也可使用这些配体的混合物。在优选的银络合物的情况下，TRIS优选作为配体。
前体组合物优选是前体化合物的溶液。作为溶剂考虑所有合适的溶剂。其为例如水，醇例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。也可使用溶剂的混合物，优选水和乙醇的混合物。
前体组合物可另外还含有其他助剂，例如表面活性剂或负载还原剂。
可以任何方式将前体组合物施加到基底上。此处，前体组合物以这样的方式施加，使得金属离子向金属的还原可通过引发剂层的光催化活性来直接或间接地触发。这通常通过将前体组合物直接施加到引发剂层而发生。
前体剂组合物可使用常规方法施加，例如浸渍、喷涂、辊涂、刮刀涂布、浸没、拉丝、喷涂、旋涂或刷涂。
在下一步骤中，通过对引发剂的电磁辐射的作用将前体化合物的金属离子还原成金属。这形成金属层。电磁辐射是具有至少一个用于激发引发剂的波长的辐射。此处可通过使用面辐射源例如灯或通过激光器来实现辐射。优选的是使用波长在电磁波谱的可见和/或紫外(UV)范围内的辐射，优选波长<600nm的辐射，例如在200至450nm的范围内或在250nm至450nm的范围内。
本发明的纳米颗粒的特征在于，特别地，在大于400nm、特别是大于400nm且小于450nm的波长下显示出光催化活性。因此，金属层也可使用这些波长来沉积。这也使得穿过市售玻璃的沉积成为可能。另外，总活性高于未掺杂的颗粒的情况。
关于光源，可使用任何合适的光源。光源的实例是激光器、LED、汞蒸气灯或氙灯。
光源布置在距待照射基底合适的距离处。该距离可为例如2.5cm至50cm。在250nm至410nm的光谱范围内的辐射强度可为1mW/cm2至10W/cm2。
辐射应优选尽可能地垂直于待照射的表面进行。
辐射进行足以形成金属层的时长。该时长取决于涂料、引发剂的类型、灯的类型、所使用的波长范围和辐射的强度。如果要制备导电结构体，则可能需要更长的辐射时间。辐射的时长优选为5秒至10分钟，优选20秒至4分钟。
如果使用激光进行辐射，则激光束可相对于基底移动，例如以制备结构体。
在本发明的另一种实施方式中，在辐射和前体化合物的还原之后进一步处理基底。因此，例如，可通过漂洗表面除去未被还原的过量的前体组合物，例如用去离子水或其他合适的物质。然后可将涂覆的基底干燥，例如通过在烘箱中加热、借助于压缩空气和/或通过在室温下干燥。
还可施加另外的层，例如以保护涂覆的表面抵抗氧化和水或UV辐射。
在本发明的一种优选的实施方式中，结构化在前体组合物的施加和/或还原时发生。为了本发明的目的，这意味着提供空间限制的金属结构体的制备。这可通过各种方式实现。一方面，仅在特定区域可用引发剂组合物涂覆基底。另外，前体组合物可仅施加到特定区域上。此外，当然还可将电磁辐射的作用限制于特定区域。这些方法当然也可组合使用。因此，例如，可区域性地施加前体组合物，然后穿过掩模照射它。当然同样可以有针对性的方式施加前体组合物，然后区域性地照射。
关于所获得的结构体的品质，不仅引发剂的光催化活性而且引发剂层关于前体组合物的品质(例如润湿性或粗糙度)也起作用。特别地，本发明的引发剂组合物的特征在于前体组合物在其上的有针对性的施加和/或前体化合物的非常有针对性的还原是可能的。
在本发明的一种优选的实施方式中，结构化包括具有小于500μm的最小横向尺寸的结构体。这意味着在基底上制备的结构体的最小宽度为500μm，优选的是尺寸小于100μm、50μm、20μm，特别优选10μm，特别地5μm或1μm。
对于金属结构体的目标分辨率，即金属层的形成，所形成的光催化层的结构是重要的。除了使用本发明的纳米颗粒之外，还可通过预处理基底来获得目标分辨率。这种预处理还可包括施加另外的层。
在本发明的一种优选的实施方式中，预处理包括等离子体处理、电晕处理、火焰处理和/或有机-无机涂料的施加和固化。等离子体处理、电晕处理和/或火焰处理在膜基底的情况下特别有用，特别是在聚合物膜的情况下。在此发现，这种处理改进了所获得的光催化层的品质。
在真空条件下获得等离子体的可能方法通常描述在文献中。电能可通过电感或电容方式(装置)引入。其可为直流电或交流电；交流电的频率范围可从几kHz到MHz范围。还可引入在微波范围(GHz)内的能量。
关于初级等离子体气体，可使用例如He、氩、氙、N2、O2、H2、蒸汽或空气，以及这些化合物的混合物。优选的是氧等离子体。
通常预先清洁基底。这可通过用溶剂简单冲洗来实现。然后任选地干燥基底，并且随后用等离子体处理小于5分钟。处理时长可取决于基底的灵敏度。其通常在1至4分钟的范围内。
改进光催化层的品质的其他可能方法是对表面进行预先火焰处理。这种处理是本领域技术人员已知的。要选择的参数由待处理的特定基底规定。例如，使火焰温度，火焰强度，停留时间，基底和炉子之间的距离、燃烧气体的存在、空气压力、湿度与所讨论的基底相匹配。关于火焰气体，可使用例如甲烷、丙烷、丁烷或70％的丁烷和30％的丙烷的混合物。该处理优选也用于膜的情况，特别优选用于聚合物膜的情况。
本发明的方法的一个特别的优点在于所使用的组合物以简单的方式施加到基材上。此处，包含纳米颗粒的引发剂层允许在仅几个步骤中制备特别精细的结构体。为此目的，使用所有已知的印刷方法，例如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷或凸版印刷和柔版印刷。上述印刷方法的组合印刷通常也用于电功能性的印刷。可能需要使使用的印刷版、辊或印模匹配组合物的性质，例如通过调整其表面能。
通过结构化施加的结构实际上不受任何限制。因此，可应用连接结构例如导体轨道。另外，还可应用点状结构。由于良好的分辨率，该方法使得可将人眼不可见的导电点或线施加到膜上。这在触摸屏的表面的制备中起着重要作用。
本发明的一个特别的优点是制备导电结构体。其适合作为电子应用中的导体轨道，特别是在触摸屏显示器、太阳能收集器、显示器中，作为RFID天线或在晶体管中。因此，其适合作为先前基于ITO(氧化铟锡)制备的产品的替代品，例如在TCO(透明导电氧化物)涂层中。
然而，该结构体也可用于晶体管的领域。
进一步的细节和特征源自以下的优选工作实施例的描述与从属权利要求相结合。此处，各个特征可单独实现，或以其多个组合实现。实现目的的可能方式不限于工作实施例。因此，例如，所示的范围始终包括未提及的所有中间值和所有可想到的子范围。
工作实施例在附图中示意性地示出。各个图中的相同的附图标记表示相同的元件或具有相同功能的元件或者在其功能方面相互对应的元件。详细地，附图示出：
图1根据本发明的纳米颗粒的透射电子显微(TEM)照片；
图2根据本发明的纳米颗粒的透射电子显微照片；
图3照射的照片。
1.N掺杂的TiO2的合成
通过溶剂热法制备N掺杂的TiO2纳米颗粒。将24.26g的异丙醇钛溶解在26.36g的1-丙醇中。将1.58g的HNO3(68％)添加到5g的1-丙醇中，并且在搅拌下添加到四异丙醇钛溶液中。将2.56g的水溶解在10g的1-丙醇中并且缓慢滴加到四异丙醇钛溶液中。将溶液搅拌20分钟，转移到用于高压釜的Teflon容器中并且加热至225℃持续1小时。加热速率为5K/分钟。冷却后，倾倒出上清液，并且在旋转蒸发器上将溶剂从残余物中除去。收率：7.5g的棕色固体，粒度：11.8nm。图1和2示出了所获得的颗粒的透射电子显微照片。
2.C/N掺杂的TiO2的合成
通过溶剂热法制备C/N掺杂的TiO2纳米颗粒。将24.26g的异丙醇钛溶解在26.36g的1-丙醇中。将1.58g的HNO3(68％)添加到5g的1-丙醇中，并且在搅拌下添加到四异丙醇钛溶液中。将2.56g的水和0.3g的葡萄糖溶解在10g的1-丙醇中并且缓慢滴加到四异丙醇钛溶液中。将溶液搅拌20分钟，转移到用于高压釜的Teflon容器中并且加热至225℃持续1小时。加热速率为5K/分钟。冷却后，倾倒出清液，并且在旋转蒸发器上将溶剂从残余物中除去。收率：7.89g的棕色固体，粒度：13.5nm
3.用于浸涂的溶胶的制备
将0.3-0.9g的颗粒(按照No.1或No.2)分散在4g的0.1M HNO3中。每1g的颗粒添加0.67ml的3,6,9-三氧杂癸酸。在搅拌10分钟后，添加46g的2-异丙氧基乙醇。
4.通过浸涂进行涂覆
通过浸涂涂覆玻璃基底。按照No.3将经清洁的玻璃基底浸入到溶胶中。拉丝速度为1mm/秒-5mm/秒。获得光学透明层。
5.取决于波长的光致变色
将0.5ml的硝酸银溶液(0.845g的AgNO3在10g的蒸馏水中)和TRIS溶液(1.284g的三(羟甲基)氨基甲烷在10g的蒸馏水中)的混合物施加到经涂覆的显微镜载玻片上(按照No.4)。用来自1000W Hg/Xe灯的光照射溶液5分钟，该光已经用单色仪分开。观察到银沉积物至最高达波长为435nm。
6.在405nm处的光致金属化
将0.5ml的硝酸银溶液(0.845g的AgNO3在10g的蒸馏水中)和TRIS溶液(1.284g的三(羟甲基)氨基甲烷在10g的蒸馏水中)的混合物施加到经涂覆的显微镜载玻片上(按照No.4)。用来自405nm LED的光照射溶液。仅3分钟后获得导电层。
7.穿过玻璃板进行光致金属化
将0.5ml的硝酸银溶液(0.845g AgNO3在10g的蒸馏水中)和TRIS溶液(1.284g的三(羟甲基)氨基甲烷在10g的蒸馏水中)的混合物施加到经涂覆的显微镜载玻片上(按照No.4用根据No.1的颗粒)，该载玻片已用第二块显微镜载玻片覆盖并且用来自1000W Hg/Xe灯的光照射10s。获得导电层。
8.激光直写(Laserdirektschreiben)
将0.5ml的硝酸银溶液(0.845g的AgNO3在10g的蒸馏水中)和TRIS溶液(1.284g的三(羟甲基)氨基甲烷在10g的蒸馏水中)的混合物施加到经涂覆的显微镜载玻片上(按照No.4用根据No.1的颗粒)。通过激光(376nm)在其上铭刻网格结构。所获得的银结构体是导电的。
9.掩模照射
将银络合物溶液引入经涂覆的基底(按照No.4用根据No.1的颗粒)和由石英玻璃构成的掩模之间。借助于1000W Hg/Xe灯穿过掩模照射溶液。直至获得导电结构体(5μm线宽度)的照射时间为1分钟(对于未掺杂的TiO2：3分钟)。
图3示出在照射1分钟后获得的金属结构体的光学显微照片。该结构体的宽度为4.79μm。
根据DE102010052032A1制备未掺杂的颗粒。
将48.53的Ti(O-i-Pr)4添加到52.73g的1-PrOH(正丙醇)中。将由盐酸(37％，3.34g)和10.00g的1-PrOH构成的溶液缓慢滴加到该溶液中。然后将4.02g的H2O和20.00g的1-PrOH的混合物滴加到该溶液中。所获得的溶液可为略带黄色的并且被引入到压力消化容器中(约130g)。将该溶液在该容器中在210℃下处理2.5小时。
倾析混合物，并且将所获得的颗粒转移到烧瓶中，并且在40℃下在旋转蒸发器中在减压下除去溶剂。
然后以类似的方式将颗粒施加到基底上。

Claims (11)

1.制备掺杂的纳米颗粒的方法，其包括以下步骤：
a)提供包括至少一种可水解的金属化合物、至少一种具有至少一个羟基的化合物、至少一种包含至少一个氮原子的有机化合物和/或包含至少一个氮原子的无机酸的组合物；
b)水热处理所述组合物；
c)分离纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于
可水解的化合物是下式的化合物
MXn
其中M选自Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce和La，并且n对应于金属的化合价以及X为可水解的基团。
3.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于
所述至少一种具有至少一个羟基的化合物具有200℃以下的沸点。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于
所述至少一种具有至少一个羟基的化合物是低级脂族醇。
5.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于
所述包含至少一个氮原子的无机酸是硝酸。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于
所述纳米颗粒是光催化活性纳米颗粒。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于
所述纳米颗粒是光催化活性纳米颗粒，其在400nm以上的波长处也是光催化活性的。
8.通过如权利要求1至7之一所述的方法制备的纳米颗粒。
9.如权利要求8所述的纳米颗粒，其特征在于其是光催化活性纳米颗粒。
10.如权利要求9所述的纳米颗粒或者如权利要求5或6制备的纳米颗粒用于金属层的沉积的用途。
11.制备金属结构体的方法，其包括以下步骤：
(a)将引发剂组合物施加到基底上，其中该组合物包括光催化活性的如权利要求9所述的纳米颗粒或者如权利要求5或6制备的纳米颗粒作为引发剂；
(b)将用于金属层的包含至少一种前体化合物的前体组合物施加到基底上；
(c)通过对引发剂的电磁辐射的作用将前体化合物还原成金属。
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