DE102004021425A1

DE102004021425A1 - Verwendung photokatalytischer TiO2-Schichten zur Funktionalisierung von Substraten

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Publication number: DE102004021425A1
Application number: DE102004021425A
Authority: DE
Inventors: Murat Akarsu; Henning Bolz; Karsten Moh; Thomas Müller; Matthias Naumann; Helmut Schmidt
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz-Institut fur Neue Materialien Gemeinn De
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2005-11-24
Also published as: WO2005105304A2; WO2005105304A3

Abstract

Die Verwendung von einer photokatalytischen, TiO¶2¶ enthaltenden Schicht unter Verwendung von TiO¶2¶-Teilchen, die gegebenenfalls mit Metall- oder Nichtmetallelementen oder -verbindungen dotiert sind, zur Funktionalisierung von Substraten wird beschrieben. Zum Schutz von empfindlichen Substraten kann die photokatalytische Schicht einen Konzentrationsgradienten der TiO¶2¶-Teilchen aufweisen. Gegebenenfalls ist zwischen Substrat und photokatalytischer Schicht eine organisch modifizierte anorganische Hybridschicht vorgesehen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von photokatalytischen, TiO₂ enthaltenden Schichten, die eine verbesserte photokatalytische Aktivität aufweisen, zur Funktionalisierung von Substraten, die gegebenenfalls vorbehandelt sind oder mindestens eine Beschichtung auf der Oberfläche aufweisen.
Die photokatalytischen Eigenschaften von TiO₂-Partikeln sind in der Literatur seit langem bekannt und intensiv untersucht worden. Der photokatalytische Effekt beruht auf einer Halbleitereigenschaft des TiO₂, wobei durch ein Lichtquant ein Loch-Elektron-Paar gebildet wird, das eine relativ lange Rekombinationszeit aufweist. Durch Diffusion von Löchern und Elektronen an die Oberfläche werden Prozesse in Gang gesetzt, die unmittelbar oder mittelbar über Wasser mit anschließender Wasserstoffperoxidbildung eine stark oxidative Wirkung entwickeln. Dabei ist das Oxidationspotenzial mit über 3 eV so hoch, dass praktisch alle organischen Substanzen, die in Berührung mit solchen TiO₂-Partikeln kommen, oxidiert werden. Dieser Prozess läuft jedoch nur ab, wenn ein merklicher UV-Lichtanteil im aufgestrahlten Licht enthalten ist. Da der Anteil des UV-Lichtes am sichtbaren Licht relativ klein ist, ist die photokatalytische Wirkung durch die einfallenden Lichtquanten begrenzt. Durch die Rekombination der Elektronen mit den Löchern wird die Effizienz weiterhin erniedrigt.
Ferner hat sich gezeigt, dass es schwierig ist, auf Substraten oder Oberflächenschichten, die selbst oxidierbar sind, wie z. B. bei Substraten oder Schichten aus organischen Polymeren, eine Oxidation durch eine darauf aufgebrachte photokatalytische Schicht und damit die Schädigung des Substrates oder der Schicht zu verhindern. Auch bei Substraten oder Oberflächenschichten aus Glas hat eine unmittelbare Aufbringung der photokatalytischen Schicht den Nachteil, dass im Glas befindliche Natriumionen in die photokatalytische Schicht diffundieren können, wodurch das Glas geschädigt und/oder der photokatalytische Prozess gestört werden.
In WO 2004/005577 werden Substrate mit photokatalytischen, TiO₂ enthaltenden Schichten und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Verwendungen und Anwendungen der in WO 2004/005577 offenbarten photokatalytischen Schichten zur Funktionalisierung von Substraten. Daher wird hiermit ausdrücklich auf die in WO 2004/005577 aufgeführten Ausführungsformen und Einzelheiten, insbesondere hinsichtlich der Substrate mit photokatalytischer Schicht und der Verfahren zu deren Herstellung sowie des dort beschriebenen photokatalytisch aktiven TiO₂ und des Verfahrens zu dessen Herstellung, Bezug genommen.
Dementsprechend wird nach der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer photokatalytischen Schicht zur Funktionalisierung eines Substrats bereitgestellt, wobei die photokatalytische Schicht

A) photokatalytisch aktives TiO₂ und ein Matrixmaterial umfasst, wobei das TiO₂ in einem solchen Konzentrationsgradienten enthalten ist, dass es an der Oberfläche der photokatalytischen Schicht angereichert ist,
B) eine photokatalytische, TiO₂ enthaltende Schicht ist und zwischen Substrat und photokatalytischer Schicht eine Hybridschicht aus einem organisch modifizierten anorganischen Material vorgesehen ist, dessen organische Bestandteile zumindest an der Grenzfläche zu der photokatalytischen, TiO₂ enthaltenden Schicht unter Ausbildung einer rein anorganischen Sperrschicht photokatalytisch zersetzt worden sind, oder
C) durch ein Verfahren erhältlich ist, das folgende Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, ein organisches Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Titanverbindung, b) Behandeln der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von mindestens 60°C unter Bildung einer Dispersion oder eines Niederschlags von TiO₂-Teilchen, c) gegebenenfalls Lösungsmittelaustausch durch Entfernen des Lösungsmittels unter Bildung eines Pulvers von TiO₂-Teilchen und Zugabe eines anderen Lösungsmittels unter Bildung einer Dispersion von TiO₂-Teilchen, d) Auftragen der Dispersion auf das Substrat und e) Wärmebehandlung der aufgetragenen Dispersion unter Bildung einer photokatalytischen Schicht.

Durch die Funktionalisierung können z.B. selbstreinigende Oberflächen (gegebenenfalls durch Bestrahlung mit Licht unterstützt), ein Substrat zur Luftreinigung oder zur Reinigung eines flüssigen Mediums, ein mikrobizid wirkendendes Substrat und/oder ein Substrat mit Antibeschlagbeschichtung erhalten werden. Bei Zusatz von Silberionen oder Silberionen freisetzenden Materialien in die photokatalytische Schicht kann eine Erhöhung des mikrobiziden Effekts erreicht werden.
Das Substrat, das mit der photokatalytischen Schicht funktionalisiert wird, kann aus jedem für diesen Zweck geeigneten Material sein. Beispiele für geeignete Materialien sind Metalle, die Metalllegierungen einschließen, Halbleiter, Glas, Keramik, die Oxidkeramik einschließt, Glaskeramik, kristalline Substrate, Kunststoffe, Holz, Papier, Baustoffe, Textilien und anorganisch-organische Kompositmaterialien.
Bei den mit der photokatalytischen Schicht zu versehenen Textilien kann es sich um Textilfasern und Halb- und Fertigfabrikate handeln, z.B. Gewebe, Gewirke, Fasermatten, Vliesmatten, Filze, Teppiche oder Maschenwaren. Bei den Textilfasern kann es sich um organische oder anorganische Fasern handeln. Beispiele für Substrate aus Baustoffen sind Substrate, wie z.B. Mauerwerke, aus Stein, Ziegeln, Kalksandsteinen, Beton, Putz, Kacheln, Klinker oder Gipsplatten.
Beispiele für Metalle oder Metalllegierungen sind Stahl, einschließlich Edelstahl, Chrom, Kupfer, Titan, Zinn, Zink, Messing und Aluminium. Ein Beispiel für Halbleiter ist Silicium. Beispiele für Glas sind Natronkalkglas, Borosilicatglas, Bleikristall und Kieselglas. Es kann sich z.B. um Flachglas, Hohlglas wie Behälterglas, oder um Laborgeräteglas handeln. Bei der Keramik handelt es sich z.B. um eine Keramik auf Basis der Oxide SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂ oder MgO oder der entsprechenden Mischoxide. Beispiele für den Kunststoff, der, wie auch das Metall, als Folie vorliegen kann, sind Polyethylen, z.B. HDPE oder LDPE, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, Polytetrafluorethylen, Polychlor trifluorethylen, Polyacrylate, Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, regenerierte Cellulose, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat (TAC), Celluloseacetatbutyrat oder Kautschuk-Hydrochlorid.
Selbstverständlich kann das Substrat vorbehandelt oder mit mindestens einer Oberflächenschicht versehen sein. Solche Oberflächenschichten können aus den vorstehend genannten Materialien sein. Bei der Oberflächenschicht kann es sich z.B. um eine Metallisierung, eine Emaillierung, eine Glas- oder Keramikschicht oder eine Lackierung oder einen Anstrich handeln. Eine lackierte Oberfläche kann aus üblichen Grundanstrichen oder Lacken gebildet sein.
Als Lacke oder Anstriche kommen z.B. silicatische bzw. anorganische oder organische Farben, Fassaden- und Innenfarben oder Wasserglasfarben in Betracht. Das Substrat kann auch mit einem Innen- oder Außenputz versehen sein.
Bei dem Substrat kann es sich z.B. um Platten, Rohre, Gehäuse, Karosserien, Wände, Decken, Folien, Textilien wie Vliese usw. handeln.
Das mit der photokatalytischen Schicht funktionalisierte Substrat kann z.B. für Anwendungen wie Arbeitsgerätschaften und Teile davon, Vorrichtungen, Gegenstände und Maschinen für gewerbliche oder industrielle Zwecke und Forschung und Labor und Teile davon, Fortbewegungs- und Transportmittel und Teile davon, Haushaltsgegenstände und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt und Teile davon, Ausrüstungen, Geräte und Hilfsmittel für Spiel, Sport und Freizeit und Teile davon, Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für medizinische oder hygienische Zwecke und Teile davon, Implantate und Prothesen für medizinische Zwecke und Teile davon und Bauwerke und Teile davon, Schutzeinrichtungen und Teile davon, Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für Luft- und Wasserbehandlung, Produktionsanlagen und Teile davon und Teile davon oder Textilmaterialien und Teile davon eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für Anwendungen für Gegenstände, Gerätschaften oder Bauwerke oder Teile davon, die als Substrate mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, werden im Folgenden genannt.
Beispiele für Bauwerke und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Fassadenelemente, Verkleidungen, Blechdächer, Dachziegel, -steine, -elemente, Bausteine allgemein (Ziegel, Klinker), Dächer aller Art, Zementfassaden, Holzfassaden, Glasfassaden, Anstriche auf beliebigen Substraten, schlecht zugängliche Bauwerke (z.B. Brücken, Hängebrücken, Türme, Hochhäuser, Sendemasten), Pflastersteine, Wege, Wegelemente, Wegplatten (z.B. Verbundsteine), Sanitärkeramik (z.B. Spülbecken, Waschbecken, Badewannen), Garagentore, Fenster und Türen, sowie Fenster- und Türrahmen, Fußböden, Wände und Decken, Elemente und Verkleidungen für Industriebauten (z.B. Lagerhallen, -zelte), Stadtmobiliar (z.B. Poller, Bänke, Müllboxen, Abfalleimer), Schilder (z.B. Werbung, Verkehrsschilder), Infovitrinen, Schaukästen, Informationskioske, Beleuchtungselemente, Lampen und Leuchtmittel, Lampenschirme, Reflektoren, Abdeckgläser, insbesondere von Halogenlampen, Markierungen, insbesondere Straßenmarkierungen (z.B. Richtungspfeile), Verteilerkästen, Leitplanken und -pfosten, Reflektoren (z.B. Katzenaugen), reflektierende und retroreflektierende Folien (z.B. im Verkehrsbereich, auf Kleidung, Automobilen etc.), Telefonzellen, Projektionswände (z.B. Videowände, Autokino), Laminierfolien und -papiere, Bespannstoffe, Mülltonnen, Kühlanlagen und Wärmetauscher (z.B. Verdampferlamellen in Klimageräten), Treibhäuser (Glas oder Folien), Lärmschutzwände (z.B. an Autobahnen), Zelte, Brunnenanlagen, Springbrunnen, offene Wasserkanäle und -leitungen und Schallschutzwände aus allen Materialien.
Beispiele für Fortbewegungs- und Transportmittel und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Karosserieteile, Autolacke, Klarlacke, Zier- und Anbauelemente (z.B. Spoiler, Radkastenverbreiterungen), Teile von Fahr- und Motorrädern (z.B. Rahmen, Felgen und Schutzbleche), Verdecke und Planen (z.B. Cabrioverdecke, LKW-Planen), Flugzeuge, Schiffe und Aufbauten und Rümpfe davon.
Beispiele für Arbeitsgerätschaften und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Baumaschinen, optische Sensoren, Schaugläser, Geräte zur Lebensmittelproduktion, Transportbänder, Fördermaschinen, Produktionsmaschinen und Rohre. Geeignete Anwendungen sind allgemein alle Geräte, Behältnisse und andere Gegenstände, die mit Lebensmitteln, in Kontakt kommen.
Beispiele für Haushaltsgegenstände und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Tapeten, Gardinen, Übergardinen, Bespannstoffe, Teppiche, Kleidung, Kaffeemaschinen, Küchengeräte und -maschinen, Oberflächen in Küchen und Großküchen (z.B. Dunstabzugshauben, Kocher, Herde, Spülmaschinen, Spülbecken), Bestecke, Geschirr, Gläser, Küchenutensilien, Telefone, Schalter und Lampen.
Beispiele für Ausrüstungen; Geräte und Hilfsmittel für Spiel, Sport und Freizeit und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können; sind Komposter, Geräteschuppen, Vogeltränke, Hundehütten, Katzenklos, Futterhäuschen, Regentonnen, Blumenkästen, Pflanzgefäße, Dekorelemente (z.B. Gartenzwerge, Keramikfiguren; Kunststeinfiguren), Spielzeuge (z.B. Bausteine, Figuren, Kinderrutschfahrzeuge), Zäune, Gartenzäune und Einfriedungen, Handys, Uhrgläser (z.B. Armband-, Wand- oder Bahnhofsuhren), künstliche Zimmerpflanzen, Schwimmbäder, Wellnessbereiche (z.B. Saunen, Solarien, Whirlpools, Dampf- und Duschbäder), Trainingsgeräte z.B. in Fitnessstudios, Aquarien, Terrarien, photographische Medien; Gartenmittel, Skis, Snowboards, Surfbords, Golfschläger, Hanteln, Motorradkleidung, Skianzüge und Skistiefel.
Beispiele für Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für medizinische Zwecke und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Verkleidungen und Gehäuse von medizinischen Geräten, Boden-, Wand- und Deckenflächen in medizinisch genutzten Räumen, OP-Säle, Rettungswagen, medizinische Geräte, chirurgische Instrumente und Bestecke, endoskopische Fenster, Dentaleinrichtungen (z.B. Behandlungsstühle, Bohrer, Handteile, Lampen, Flächen, Spülschüsseln, Spucknäpfe), Inkubatoren (Kinderklinik), Sauerstoffzelte, Isolierzelte (Quarantäne, Isolierzelte nach Transplantationen) und Implantate.
Beispiele für Schutzeinrichtungen und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Schutzhelme (z.B. Arbeitsschutzhelme, Motorradhelme, Skihelme), Schutzvisiere, Schutzbrillen (z.B. Splitterschutzbrillen, UV-Schutzbrillen), Schutzanzüge (ABC) und Schneebrillen.
Beispiele für Vorrichtungen, Gegenstände und Maschinen für gewerbliche oder industrielle Zwecke und Forschung und Labor und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Labortische (z.B. für Chemie oder Biotechnologie), Werkbänke, Laminar-flow Arbeitsplätze, Fermenter, Reaktoren Autoklaven (zur Sterilisierung), Abzugshauben, superhydrophile Tüpfelplatten, Trägerplatten, Titerplatten, mikroskopische Träger, Objektträger, superhydrophile Sensoren (z.B. optische Sensoren, Chemo- und Biosensoren), Laborgeräte (z.B. Rückflusskühler, z.B. zur Vermeidung von Algen), beschichtete Gegenstände zur Dekontamination von niedrigen Konzentrationen an Cytostatika, CKW, Aromaten usw. in Wasser, Luft oder anderen Medien, optische Instrumente (z.B. Mikroskope, Linsen, Spiegel, Fenster), Brut- und Inkubatorschränke (z.B. für die Biologie).
Beispiele für Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für Luft- und Wasserbehandlung und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Filtermaterialien (z.B. Membranfilter, Glaswolle, Glasgewebe, Katalysatorbetten, -pellets, -granulate), aktive und passive Filteranlagen (mit und ohne zusätzliche Beleuchtung), DeNO_x-Filter (z.B. Luftfilter in Tunnel) und Autobahnlärmschutzwände.
Beispiele für Produktionsanlagen und Teile davon, die mit den photokatalytischen Schichten versehen werden können, sind Brauereien, Kosmetikbetriebe, biotechnologische Anlagen, Anlagen zur Herstellung und Verarbeitung von Lebensmitteln, Produktionen von mikroelektronischen und optischen Bauteilen und Anlagen.
Beispiele für hygienische Anwendungen, bei denen photokatalytische Schichten verwendet werden können, sind pharmazeutische Bereiche und Produktionen, Krankenhauseinrichtungen, Krankenhäuser, Inneneinrichtungen, Möbel usw.
Zur Herstellung einer photokatalytischen Schicht auf dem Substrat wird nach der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform entsprechend dem später erläuterten Sol-Gel-Verfahren eine TiO₂-Teilchen enthaltende Dispersion hergestellt. Die TiO₂- Teilchen können auch unter Bildung eines Niederschlags ausfallen. Durch Entfernung des Lösungsmittels wird ein Pulver erhalten.
Nach den Verfahren der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird zunächst gemäß Schritt a) eine Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, ein organisches Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Titanverbindung, hergestellt, wobei die Mischung auch gegebenenfalls mindestens eine Metallverbindung als Dotiermittel umfassen kann.
Bei der hydrolysierbaren Titanverbindung handelt es sich insbesondere um eine Verbindung der Formel TiX₄, wobei die hydrolysierbaren Gruppen X, die verschieden voneinander oder vorzugsweise gleich sind, beispielsweise Wasserstoff, Halogen (F, Cl, Br oder I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6-Alkoxy, insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy) oder Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl) sind. Ein Beispiel für ein Halogenid ist TiCl₄. Bevorzugte hydrolysierbare Reste X sind Alkoxygruppen, insbesondere C_1-4-Alkoxy. Konkrete und bevorzugt eingesetzte Titanate sind Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(n- oder i-OC₃H₇)₄.
Die Mischung enthält auch Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Titanverbindung, d.h. bezogen auf 1 Mol hydrolysierbarer Gruppen in der Titanverbindung sind weniger als ein Mol Wasser vorhanden. Anders ausgedrückt werden bei einer hydrolysierbaren Titanverbindung mit 4 hydrolysierbaren Gruppen, bezogen auf 1 Mol Titanverbindung, weniger als 4 Mol Wasser zugegeben. Bevorzugt werden nicht mehr als 0,7 Mol, bevorzugter nicht mehr als 0,6 Mol und insbesondere nicht mehr als 0,5 Mol oder 0,4 Mol, und nicht weniger als 0,35 Mol, bevorzugter nicht weniger als 0,30 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbarer Gruppen in der Titanverbindung, verwendet.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung dotierter Teilchen kann als Metallverbindung zur Dotierung jede geeignete Metallverbindung eingesetzt werden, z.B. ein Oxid, ein Salz oder eine Komplexverbindung, z.B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carboxylate (z.B. Acetate) oder Acetylacetonate. Die Verbindung sollte in dem für die Mischung verwendeten Lösungsmittel zweckmäßigerweise löslich sein. Als Metall eignet sich jedes Metall, insbesondere ein Metall ausgewählt aus der 5. bis 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente und der Lanthanoiden und Actiniden. Die Gruppen werden hier entsprechend dem neuen IUPAC-System aufgeführt, wie es in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, wiedergegeben ist. Das Metall kann in der Verbindung in jeder geeigneten Oxidationsvorstufe vorkommen.
Nach dem neuen IUPAC System entsprechen die Gruppen 1, 2 und 13 bis 18 den 8 Hauptgruppen (IA bis VIIIA nach CAS), die Gruppen 3 bis 7 den Nebengruppen 3 bis 7 (IIIB bis VIIB nach CAS), die Gruppen 8 bis 10 der Nebengruppe 8 (VIII nach CAS) und die Gruppen 11 und 12 den Nebengruppen 1 und 2 (Cu- und Zn-Gruppe, IB und IIB nach CAS).
Beispiele für geeignete Metalle für die Metallverbindung sind W, Mo, Cr, Zn, Cu, Ag, Au, Sn, In, Fe, Co, Ni, Mn, Ru, V, Nb, Ir, Rh, Os, Pd und Pt. Metallverbindungen von W(VI), Mo(VI), Cr(III), Zn(II), Cu(II), Au(III), Sn(IV), In(III), Fe(III), Co(II), V(V) und Pt(IV) werden bevorzugt verwendet. Sehr gute Ergebnisse werden insbesondere mit W(VI), Mo(VI), Zn(II), Cu(II), Sn(IV), In(III) und Fe(III) erreicht. Konkrete Beispiele für bevorzugte Metallverbindungen sind WO₃, MoO₃, FeCl₃, Silberacetat, Zinkchlorid, Kupfer(II)-chlorid, Indium(III)-oxid und Zinn(IV)-acetat.
Das Mengenverhältnis zwischen der Metallverbindung und der Titanverbindung hängt- auch von dem eingesetzten Metall und dessen Oxidationsstufe ab. Im allgemeinen werden z.B. solche Mengenverhältnisse eingesetzt, dass sich ein Molverhältnis von Metall der Metallverbindung zu Titan der Titanverbindung (Me/Ti) von 0,0005:1 bis 0,2:1, bevorzugt 0,001:1 bis 0,1:1 und bevorzugter 0,005:1 bis 0,1:1 ergibt.
Anstelle der Metalldotierung kann auch eine Dotierung mit Halbmetall- oder Nichtmetallelementen durchgeführt werden, z.B. mit Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Bor, Arsen, Antimon, Selen, Tellur, Chlor, Brom und/oder Iod. Zu diesem Zweck werden entweder die Elemente als solche oder geeignete Elementverbindungen als Dotiermittel eingesetzt.
Die dotierten TiO₂-Teilchen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie bei geeigneter Wahl des Dotierungselements und der Prozessführung photokatalytische Aktivität auch bei einer Anregung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge > 380 nm aufweisen („Visible-light oder Tageslicht-Photokatalysatoren").
Als Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, in dem die hydrolysierbare Titanverbindung vorzugsweise löslich ist. Das Lösungsmittel ist ferner vorzugsweise mit Wasser mischbar. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind in WO 2004/005577 genannt.
Die Mischung enthält bevorzugt einen Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation unter Sol-Gel-Bedingungen, insbesondere einen sauren Kondensationskatalysator, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure.
Die sich ergebenden Mischung wird dann bei einer Temperatur von mindestens 60°C unter Bildung einer Dispersion oder eines Niederschlags von dotierten oder undotierten TiO₂-Teilchen behandelt. Diese Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise hydrothermal oder durch Erwärmen unter Rückfluss. Zweckmäßigerweise wird bei der Wärmebehandlung eine relativ hohe Verdünnung angewandt, insbesondere beim Erwärmen unter Rückfluss.
Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 30 h, bevorzugt 4 bis 24 h, wobei die Dauer von der Temperatur und dem gegebenenfalls angelegten Druck abhängt. Beispielsweise erhält man Anatas durch Hydrothermalbehandlung bei 200°C und autogenem Druck nach einer Reaktionsdauer von 1 h in nanopartikulärer Form in einer Ausbeute von ca. 35% d.Th.
Das Erwärmen unter Rückfluss erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von mindestens 3 h. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Alkohole mit mindestens 4, vorzugsweise mindestens 5 C-Atomen verwendet, beispielsweise n-Pentanol, Hexanol, Heptanol oder Octanol. Es können aber auch andere polare Lösungsmittel angewandt werden, z.B. Thiole wie n-Butyl-, Amyl-, Hexyl oder Heptylmercaptan.
Unter einer Hydrothermal-Behandlung versteht man im allgemeinen eine Wärmebehandlung einer wässrigen Lösung oder Suspension unter Überdruck, z.B bei einer Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels und einem Druck über 1 bar. In der vorliegenden Erfindung wird auch eine Wärmebehandlung in einem überwiegend organischen Lösungsmittel, das wenn überhaupt nur wenig Wasser enthält, unter Überdruck als hydrothermale Behandlung verstanden.
Bei der hydrothermalen Behandlung wird die Mischung in einem geschlossenen Behälter oder einem geschlossenen Autoklaven wärmebehandelt. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 75°C bis 300°C, vorzugsweise über 200°C, bevorzugter 225 bis 275°C, z.B. etwa 250°C. Durch die Erwärmung, insbesondere über den Siedepunkt des Lösungsmittels, wird in dem geschlossenen Behälter oder Autoklaven ein Druck aufgebaut (autogener Druck). Der erhaltene Druck kann z.B. über 1 bar, insbesondere 50 bis 500 bar oder mehr, vorzugsweise 100 bis 300 bar, z.B. 200 bar, betragen. In der Regel erfolgt die Hydrothermalbehandlung mindestens 0,5 h und bevorzugt bis zu 7 oder 8 h.
Die Wärmebehandlung gemäß Schritt b) wird solange durchgeführt, bis die gewünschten dotierten oder undotierten TiO₂-Teilchen gebildet sind. Die Dispersion oder der Niederschlag kann direkt oder nach Lösungsmittelaustausch für die Beschichtung des Substrats verwendet werden. Um TiO₂-Teilchen in Pulverform zu erhalten, wird das Lösungsmittel entfernt.
Die erhaltenen dotierten oder undotierten TiO₂-Teilchen der Dispersion, des Niederschlags oder des Pulvers liegen überwiegend kristallin in der Anatas-Form vor. Vorzugsweise macht der kristalline Anteil der erhaltenen dotierten TiO₂-Teilchen mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und insbesondere mehr als 97% aus, d.h. der amorphe Anteil liegt insbesondere unter 3%, z.B. bei 2%. Die mittlere Teilchengröße (röntgenographisch ermitteltes Volumenmittel) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20 nm, bevorzugter nicht mehr als 10 nm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 2 bis 10 nm erhalten. Die erfindungsgemäß hergestellten TiO₂-Teilchen zeichnen sich gegenüber bekannten TiO₂-Materialien dadurch aus, dass sie agglomeratfrei dispergierbar sind. Bei der Dotierung der TiO₂-Teilchen wird eine besonders homogene Verteilung der Dotierungsmetalle erhalten.
Die erhaltene Dispersion kann als solches zur Beschichtung des Substrats verwendet werden. Zweckmäßigerweise erfolgt vorher ein Lösungsmittelaustausch. Dabei ist es bevorzugt, dass aus der in Schritt b) erhaltenen Dispersion die Teilchen vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Hierfür können alle dem Fachmann bekannten Verfahren verwendet werden. Eine Zentrifugation ist besonders geeignet. Die abgetrennten TiO₂-Teilchen werden dann getrocknet (z.B. bei 40°C und 10 mbar). In dieser Form können die Teilchen auch gut gelagert werden.
Für die Aufbringung auf das Substrat werden die TiO₂-Teilchen erneut in einem Lösungsmittel dispergiert. Hierfür eignen sich z.B. die oben aufgeführten Lösungsmittel oder Wasser. Bevorzugt wird eine Wasser/Alkohol-Mischung und besonders bevorzugt Wasser allein als Lösungsmittel verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zu der nach Schritt b) oder c) erhaltenen Dispersion ein anorganisches oder organisch modifiziertes anorganisches matrixbildendes Material gegeben. Hierbei kann es sich insbesondere um anorganische Sole oder organisch modifizierte anorganische Hybridmaterialien oder Nanokomposite handeln. Beispiele hierfür sind gegebenenfalls organisch modifizierte Oxide, Hydrolysate und (Poly)Kondensate von mindestens einem glas- oder keramikbildenden Element M, insbesondere einem Element M aus den Gruppen 3 bis 5 und/oder 12 bis 15 des Periodensystems der Elemente, bevorzugt von Si, Al, B, Ge, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere solche von Si und Al, am meisten bevorzugt Si, oder Mischungen davon. Es können auch anteilig Elemente der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Gruppen 5 bis 10 des Peri odensystems (z.B. Mn, Cr, Fe und Ni) oder Lanthanoiden im Oxid, Hydrolysat oder (Poly)Kondensat vorhanden sein. Ein bevorzugtes organisch modifiziertes anorganisches Hybridmaterial sind Polyorganosiloxane. Besonders bevorzugt werden hierfür Hydrolysate von glas- oder keramikbildenden Elementen, insbesondere von Silicium verwendet.
Das anorganische oder organisch-modifizierte anorganische matrixbildende Material wird bevorzugt in einer solchen Menge zugegeben, dass das Molverhältnis von Titan der Titanverbindung zu glas- oder keramikbildendem Element M 100:0;01 bis 0,01:100, vorzugsweise 300:1 bis 1:300 beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden bei einem Molverhältnis Ti/M von etwa 10:3 bis 1:30 erhalten. Durch diese Zugabe wird eine Verbesserung der Haftung erreicht. Sofern ein organisch-modifiziertes anorganisches matrixbildendes Material verwendet wird, können alle oder nur ein Teil der enthaltenen glas- oder keramikbildenden Elemente M eine oder mehrere organische Gruppen als nicht hydrolysierbare Gruppen aufweisen.
Die anorganischen oder organisch modifizierten anorganischen matrixbildenden Materialien können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind in WO 2004/005577 genannt. Sofern aus dem Verfahren lösungsmittelfreie Teilchen erhalten werden, werden diese geeigneterweise in einem Lösungsmittel dispergiert.
Vorzugsweise werden die anorganischen Sole und insbesondere die organisch-modifizierten Hybridmaterialien nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten. Beim Sol-Gel-Verfahren, das auch zur gesonderten Herstellung der Teilchen verwendet werden kann, werden gewöhnlich hydrolysierbare Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls unter saurer oder basischer Katalyse, hydrolysiert und gegebenenfalls zumindest teilweise kondensiert. Die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktionen führen zur Bildung von Verbindungen oder Kondensaten mit Hydroxy-, Oxogruppen und/oder Oxobrücken, die als Vorstufen dienen. Es können stöchiometrische Wassermengen, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden: Weitere Einzelheiten des Sol-Gel-Verfahrens sind z.B. bei C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) beschrieben.
Nach dem bevorzugten Sol-Gel-Verfahren werden die Oxide, Hydrolysate oder (Poly)Kondensate durch Hydrolyse und/oder Kondensation aus hydrolysierbaren Verbindungen der oben genannten glas- oder keramikbildenden Elemente erhalten, die gegebenenfalls zur Herstellung des organisch-modifizierten anorganischen Hybridmaterials zusätzlich nicht hydrolysierbare organische Substituenten tragen.
Anorganische Sole werden dabei nach dem Sol-Gel-Verfahren insbesondere aus hydrolysierbaren Verbindungen der allgemeine Formeln MX_n gebildet, worin M das vorstehend definierte glas- oder keramikbildende Element ist, X wie in nachstehender Formel (I) definiert ist, wobei zwei Gruppen X durch eine Oxogruppe ersetzt sein können, und n der Wertigkeit des Elements entspricht und meist 3 oder 4 ist. Bevorzugt handelt es sich um hydrolysierbare Si-Verbindungen, insbesondere der nachstehenden Formel (I).
Beispiele für einsetzbare hydrolysierbare Verbindungen von Elementen M, die von Si verschieden sind, sind Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(O-n-C₄H₉)₃, Al(O-sek.-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(O-n-C₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, ZrOCl₂, Zr(2-ethylhexoxy)₄, sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen, wie z.B. β-Diketon- und (Meth)acrylreste, Natriummethylat, Kaliumacetat, Borsäure, BCl₃, B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, SnCl₄, Sn(OCH₃)₄, Sn(OC₂H₅)₄, VOCl₃ und VO(OCH₃)₃.
Die nachstehenden Ausführungen zum bevorzugten Silicium gelten auch sinngemäß für die anderen Elemente M. Besonders bevorzugt wird das Sol oder das organisch-modifizierte anorganische Hybridmaterial aus einem oder mehreren hydrolysierbaren und kondensierbaren Silanen erhalten, wobei gegebenenfalls mindestens ein Silan einen nicht hydrolysierbaren organischen Rest aufweist. Besonders bevorzugt werden ein oder mehrere Silane mit den folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) verwendet: SiX₄ (I)worin die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen bedeuten, R_aSiX_(4-a) (II)worin R gleich oder verschieden ist und einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt, der gegebenenfalls eine funktionelle Gruppe aufweist, X die vorstehende Bedeutung hat und a den Wert 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, hat.
In den obigen Formeln sind die hydrolysierbaren Gruppen X beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise C_1-6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise C_6-10-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C_1-6-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C_2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der bzw. den Alkylgruppe(n).
Der nicht hydrolysierbare Rest R ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise C_1-6-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C_2-6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C_2-6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (vorzugsweise C_6-10-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl).
Die genannten Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen, Ether-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure-, Cyano-, Amid-Mercapto-, Thioether- oder Alkoxygruppen, als funktionelle Gruppen aufweisen.
Der Rest R kann eine funktionelle Gruppe enthalten, über die eine Vernetzung möglich ist. Konkrete Beispiele für die funktionellen Gruppen des Restes R sind Epoxy-, Hydroxy-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Carboxy-, Allyl-, Vinyl-, Acryl-, Acryloxy-, Methacryl-, Methacryloxy-, Cyano-, Aldehyd- und Alkylcarbonylgruppen.
Diese Gruppen sind vorzugsweise über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich zum Beispiel von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Die Brückengruppen der Reste R enthalten vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Silane der allgemeinen Formel (I) sind Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan und insbesondere Tetraethoxysilan (TEOS). Durch saure Katalyse erhaltene anorganische Sole, z.B. TEOS-Hydrolysate, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Organosilane der allgemeinen Formel (II) sind Methyltriethoxysilan (MTEOS) und MTEOS-Hydrolysate, Epoxysilane wie 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GPTS), Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Acryloxypropyltrimethoxysilan, wobei GPTS-Hydrolysate mit Vorteil eingesetzt werden können.
Sofern ein organisch-modifiziertes anorganisches Hybridmaterial hergestellt wird, können ausschließlich Silane der Formel (II) oder eine Mischung von Silanen der Formel (I) und (II) eingesetzt werden. Bei den anorganischen Solen auf Siliciumbasis werden ausschließlich Silane der Formel (I) verwendet, wobei gegebenenfalls anteilig hydrolysierbare Verbindungen der obigen Formel MX_n zugegeben werden.
Sofern das anorganische Sol aus im Lösungsmittel dispergierten diskreten Oxidteilchen besteht, können sie die Härte der Schicht verbessern. Bei diesen Teilchen handelt es sich insbesondere um nanoskalige anorganische Teilchen. Die Teilchengröße (röntgenographisch ermitteltes Volumenmittel) liegt z.B. im Bereich ≤ 200 nm, insbesondere ≤ 100 nm, bevorzugt ≤ 50 nm, z.B. 1 nm bis 20 nm.
Erfindungsgemäß können z.B. anorganische Sole von SiO₂, ZrO₂, GeO₂, CeO₂, ZnO, Ta₂O₅, SnO₂ und Al₂O₃ (in allen Modifikationen, insbesondere als Böhmit AlO(OH)), vorzugsweise Sole von SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, GeO₂ sowie Mischungen derselben als nanoskalige Teilchen verwendet werden. Solche Sole sind zum Teil auch im Handel erhältlich, z.B. Kieselsole, wie die Levasile^® der Bayer AG.
Als anorganisches oder organisch modifiziertes anorganisches matrixbildendes Material kann auch eine Kombination von derartigen nanoskaligen Teilchen mit als Hydrolysaten oder (Poly)Kondensaten vorliegenden anorganischen Solen oder organisch-modifizierten Hybridmaterialien verwendet werden, was hier mit Nanokompositen bezeichnet wird.
Gegebenenfalls können auch organische Monomere, Oligomere oder Polymere aller Art als organische matrixbildende Materialien enthalten sein, die als Flexibilisatoren dienen, wobei es sich um übliche organische Bindemittel handeln kann. Diese können zur Verbesserung der Beschichtungsfähigkeit verwendet werden. In der Regel werden sie nach Fertigstellung der Schicht photokatalytisch abgebaut. Die Oligomere und Polymere können funktionelle Gruppen aufweisen, über die eine Vernetzung möglich ist. Diese Vernetzungsmöglichkeit ist auch gegebenenfalls bei den oben erläuterten organisch modifizierten anorganischen matrixbildenden Materialien möglich. Auch Mischungen anorganischer, organisch modifizierter anorganischer und/oder organischer matrixbildender Materialien sind möglich.
Beispiele für verwendbare organische matrixbildende Materialien sind Polymere und/oder Oligomere, die polare Gruppen, wie Hydroxyl-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, aufweisen. Typische Beispiele sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyvinylpyridin, Polyallylamin, Polyacrylsäure, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylsäure, Stärke, Gummi arabicum, andere polymere Alkohole wie z.B. Polyethylen-Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Poly(4-vinylphenol) bzw. davon abgeleitete Monomere oder Oligomere. Als Polyvinylalkohol kann z.B. das im Handel erhältliche Mowiol^® 18-88 der Fa. Hoechst verwendet werden.
Der Verdünnungsgrad der gemäß Schritt d) aufzutragenden Dispersion hängt u.a. von der gewünschten Schichtdicke ab. Im allgemeinen hat die Dispersion einen Feststoffgehalt von weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-% und bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, z.B. 2,5 Gew.-%.
Für den Auftrag werden die üblichen Verfahren verwendet, z.B. Tauchen, Rollen, Rakeln, Fluten, Ziehen, Spritzen, Schleudern oder Aufstreichen. Die aufgebrachte Dispersion wird gegebenenfalls getrocknet und wärmebehandelt, etwa zur Härtung oder Verdichtung. Die dabei angewandte Wärmebehandlung hängt vom Substrattyp ab. Bei Kunststoffsubstraten oder Kunststoffoberflächen, die in der Regel eine Sperrschicht aufweisen (siehe nachstehend), können naturgemäß keine sehr hohen Temperaturen angewandt werden. So werden Polycarbonat (PC)-Substrate z.B. bei etwa 130°C für 1 h wärmebehandelt. Allgemein erfolgt die Wärmebehandlung z.B. bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und, sofern kein Kunststoff vorhanden ist, bis zu 500°C oder mehr. Bei empfindlichen Textilsubstraten können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, z.B. Raumtemperatur bis 60°C, 80°C oder 120°C. Die Wärmebehandlung erfolgt z.B. 15 min bis 2 h. In der Regel werden Schichtdicken von 50 nm bis 30 μm erhalten, bevorzugt 100 nm bis 1 μm, z.B. 50 bis 700 nm.
Das anorganische Sol oder das organisch-modifizierte anorganische Hybridmaterial dienen nicht nur als matrixbildendes Material für die photokatalytische Schicht, sondern auch der verbesserten Schichthaftung. TiO₂ kann in der Schicht als matrixbildender Bestandteil und/oder als Teilchen vorliegen.
Die photokatalytische Schicht wird gegebenenfalls und bevorzugt durch Bestrahlung mit sichtbarem und/oder UV-Licht aktiviert, z.B. mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe von 700 W für 1 bis 5 min oder einer Xenonlampe von 750 W für 1 bis 10 min. Quecksilber-Hochdrucklampen haben einen relativ hohen Anteil an UV-Licht, das Spektrum von Xenonlampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Bevorzugt wird mit UV-Licht bzw. einem hohen Anteil an UV-Licht bestrahlt. Es werden außergewöhnlich aktive photokatalytisch Schichten erhalten, wobei die Effizienz gegenüber dem Stand der Technik etwa bis zum 10-fachen gesteigert werden kann.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind bei Substraten, die aus einem empfindlichen Material bestehen oder eine Oberflächenschicht (z.B. eine Lackierung oder ein Email) aus einem solchen empfindlichen Material aufweisen, ein unmittelbarer Auftrag nicht oder nur schlecht möglich. Es kann eine Sperrschicht zwischen dem Substrat (gegebenenfalls mit Oberflächenbeschichtung) und der photokatalytischen Schicht angeordnet werden. Hierfür kann eine anorganische Schicht aus einem anorganischen matrixbildenden Material eingesetzt werden, wofür die vorstehend beschriebenen anorganischen Sole verwendet werden können.
Weiter ist festgestellt worden, dass es möglich ist, eine photokatalytische Schicht mit "eingebauter" Sperrschicht zu erhalten, indem ein Konzentrationsgradient von TiO₂ in der photokatalytischen Schicht ausgebildet wird. Diese Sperrschicht kann nicht nur für die erfindungsgemäß hergestellten photokatalytischen Schichten, sondern auch bei den üblichen photokatalytischen Schichten mit Vorteil eingesetzt werden.
Demgemäß wird gemäß einer zweiten Ausführungsform ein Substrat mit einer photokatalytischen Schicht funktionalisiert, die photokatalytisch aktives TiO₂ und ein Matrixmaterial umfasst, wobei das TiO₂ in einem solchen Konzentrationsgradienten enthalten ist, dass die Konzentration des TiO₂ an der Oberfläche der photokatalytischen Schicht angereichert ist, wobei vorzugsweise zwischen dem photokatalytisch aktiven TiO₂ und dem Substrat eine rein anorganische Sperrschicht ausgebildet ist.
Diese photokatalytischen Schichten mit einem solchen Konzentrationsgradienten von TiO₂, dass die Konzentration an TiO₂ an der Oberfläche der photokatalytischen Schicht am größten ist, können insbesondere durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem oberflächenmodifizierte TiO₂-Teilchen in einem matrixbildenden Material von selbst einen Konzentrationsgradienten ausbilden. Dabei können die üblichen, nach dem Stand der Technik bekannten TiO₂-Teilchen zur Oberflächenmodifizierung verwendet werden, die z.B. im Handel erhältlich sind. TiO₂-Teilchen sind z.B. als P25 (d₅₀ = 30-40 nm) von der Fa. Degussa erhältlich.
In den Ausführungsformen können dotierte oder undotierte TiO₂-Teilchen verwendet werden. Die Dotierung kann mit nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei die in der Technik bekannten metallischen oder nichtmetallischen Dotiermittel eingesetzt werden können, z.B. die oben für die erste erfindungsgemäße Ausführungsform genannten Metalle und Nichtmetalle. Durch die Dotierung werden überraschenderweise eine Aktivitätserhöhung sowie oftmals eine photokatalytische Aktivität im sichtbaren Lichtbereich („Visible-light-Photokatalysatoren") erzielt.
Bevorzugt werden nach dem Sol-Gel-Verfahren erhaltene TiO₂-Teilchen verwendet. Hierfür können die oben genannten hydrolysierbaren Titanverbindungen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Teilchen verwendet, die entsprechend der ersten Ausführungsform der Erfindung gemäß den Schritten a) und b) hergestellt wurden, wobei dotierte oder nicht dotierte TiO₂-Teilchen eingesetzt werden können.
Von den TiO₂-Teilchen wird in der Regel eine Dispersion in einem Lösungsmittel hergestellt. Hierfür eignet sich z.B. Toluol. Es kann auch eine Aufschlämmung von TiO₂-Teilchen in einem Lösungsmittel oder ein Pulver von TiO₂-Teilchen ohne Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu wird ein Oberflächenmodifizierungsmittel zugegeben, das mindestens eine hydrophobe oder hydrophile Gruppe aufweist, wobei hydrophobe Gruppen bevorzugt sind.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel eignen sich (vorzugsweise niedermolekulare oder oligomere, gegebenenfalls aber auch polymere) Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der TiO₂-Teilchen vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen) reagieren oder zumindest wechselwirken können, und zum anderen mindestens eine hydrophobe oder hydrophile Gruppe aufweisen.
Eine Oberflächenmodifizierung der TiO₂-Teilchen kann z.B. durch Mischen der Teilchen mit nachstehend erläuterten geeigneten Verbindungen gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und unter Anwesenheit eines Katalysators erfolgen. Häufig genügt Rühren von Oberflächenmodifizierungsmittel mit den Teilchen bei Raumtemperatur über einen gewissen Zeitraum, z.B. über 1 bis 3 h. Vorteilhaft wirkt sich oft auch eine Behandlung im Ultraschallbad aus.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel können z.B. sowohl kovalente (einschließlich koordinativen in Form von Komplexen) als auch ionische (salzartige) Bindungen zur Oberfläche der TiO₂-Teilchen ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen sind. Bevorzugt ist die Ausbildung von kovalenten Bindungen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, dass die Oberflächenmodifizierungsmittel ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Beispielsweise kann das Molekulargewicht weniger als 1.500, insbesondere unter 1000 und vorzugsweise unter 700 betragen. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der Verbindungen nicht aus (z.B. bis zu 2.000 und mehr).
Als Oberflächenmodifizierungsmittel mit Gruppen, die mit den Oberflächengruppen der TiO₂-Teilchen reagieren oder wechselwirken können, eignen sich z.B. hydrolysierbare Silane, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Oxime, β-Dicarbonylverbindungen wie β-Diketone, Alkohole, Polyether und funktionalisierte Polyether (z.B. Trioxadecansäure), Amine, Alkylhalogenide und deren Derivate.
Das Konzept der Hydrophilie/Hydrophobie ist als Grundkonzept der Chemie dem Fachmann bestens bekannt. Hydrophobe Substanzen oder Gruppen stoßen Wasser ab, während hydrophile Substanzen oder Gruppen Wasser anziehen. Der hydrophile Charakter kann z.B. durch Hydroxy-, Oxy-, Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonatfunktionen oder Polyetherketten in der Substanz gebildet werden. Als hydrophobe Gruppe eignen sich z.B. langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. mit 3 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgruppen, aromatische Gruppen, oder Gruppen, die mindestens ein Fluoratom aufweisen, wobei es sich vorzugsweise um Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylreste, mit 3 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen und 1 bis 30 Fluoratomen handelt.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel werden vorzugsweise hydrolysierbare Silane mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren hydrophoben oder hydrophilen Gruppen verwendet, wobei jene mit einer hydrophoben Gruppe besonders bevorzugt sind. Dabei handelt es sich besonders bevorzugt um hydrolysierbare Silane, die mindestens eine nicht hydrolysierbare Gruppe aufweisen, die mindestens ein Fluoratom (Fluorsilane) oder eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, oder eine aromatische Gruppe enthält.
Die neben den hydrolysierbaren Silanen verwendbaren Oberflächenmodifizierungsmittel mit hydrophoben Gruppen können z.B. die Formel R°-Y aufweisen, wobei Y -COOH, -OH, -CO₂, -Z (mit Z = Halogenid wie F, Cl, Br oder I), -C(O)O(O)CB (worin B ein beliebiger Rest einer Carbonsäure oder R° ist oder eine funktionelle Gruppe der anderen oben beschriebenen Verbindungen (die gegebenenfalls einen weitere Gruppe wie B umfasst) ist und R° eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, z.B. mit 3 bis 30 C-Atomen, oder eine aromatische Gruppe, wie gebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit mindestens einem Fluoratom ist. Bei einem Carbonsäureester kann z.B. der Rest der Carbonsäure und/oder der Rest des Alkohols die hydrophobe Gruppe bilden.
Die bevorzugten hydrolysierbaren Silane mit langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe als hydrophober Gruppe weisen insbesondere die oben erläuterte Formel (II) (R_aSiX_(4-a)) auf, worin a und X wie oben definiert sind, wobei a vorzugsweise 1 ist, und R eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. mit 3 bis 30 C-Atomen, ist. Bei der langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich bevorzugt um eine Alkylgruppe. Gegebenenfalls können auch Silane der Formel (II) verwendet werden, worin R eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe ist.
Es können besonders bevorzugt hydrolysierbare Silanverbindungen mit mindestens einem nicht-hydrolysierbaren Rest als hydrophober Gruppe eingesetzt werden, die die allgemeine Formel Rf(R)_bSiX_(3-b) (III)aufweisen, worin X und R wie in Formel (I) bzw. (II) definiert sind, Rf eine nicht hydrolysierbare Gruppe ist, die 1 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die vorzugsweise durch mindestens zwei Atome, vorzugsweise eine Ethylen-, Propylen-, Ethylenoxy- oder Propylenoxygruppe, von Si getrennt sind, und b 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist. R ist insbesondere ein Rest ohne funktionelle Gruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe, insbesondere C_1-4-Alkyl wie Methyl oder Ethyl. Vorzugsweise enthalten die Gruppen Rf 3 bis 25 und insbesondere 3 bis 21 Fluoratome, die an aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Kohlenstoffatome gebunden sind. Rf ist vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist.
Beispiele für Rf sind CF₃CH₂CH₂, C₂F₅CH₂CH₂, n-C₆F₁₃CH₂CH₂, i-C₃F₇OCH₂CH₂CH₂, n-C₈F₁₇CH₂CH₂ und n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂.
Fluoratome, die gegebenenfalls an aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind (z.B. C₆F₄), werden nicht berücksichtigt. Bei der fluorhaltigen Gruppe Rf kann es sich auch um einen Chelatliganden handeln. Es ist auch möglich, dass sich ein oder mehrere Fluoratome an einem Kohlenstoffatom befinden, von dem eine Doppel- oder Dreifachbindung ausgeht. Beispiele für einsetzbare Fluorsilane sind CF₃CH₂CH₂SiCl₂(CH₃), CF₃CH₂CH₂SiCl(CH₃)₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₂F₅-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂SiZ₃, n-C₈F₁₇-CH₂CH₂-SiZ₃, n-C₁₀F₂₁-CH₂CH₂-SiZ₃ mit (Z = OCH₃, OC₂H₅ oder Cl); i-C₃F₇O-CH₂CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃), n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₂, n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl₂(CH₃) und n-C₆F₁₃-CH₂CH₂-SiCl(CH₃)₂. Bevorzugt wird 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctyl)triethoxysilan (FTS) eingesetzt.
Beispiele für hydrolysierbare Silane mit langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe sind Hexadecyltrimethoxysilan (HDTMS), Dodecyltriethoxysilan und Propyltrimethoxysilan. Weitere Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel mit hydrophoben Gruppen sind Heptadecafluornonansäure, Stearinsäure, Heptafluorbuttersäurechlorid, Hexansäurechlorid, Hexansäuremethylester, Perfluorheptansäuremethylester, Perfluoroctansäureanhydrid, Hexansäureanhydrid, 2-Heptanonoxim, 1,1,1-Trifluor-5,5-dimethylhexan-2,4-dion-2-oxim, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-7,7-dimethyl-4,6-octandion, 1H,1H-Pentadecafluoroctanol, Octanol, Hexylchlorid und Nonafluorbutylchlorid.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel mit hydrophilen Gruppen eignen sich neben oben genanten Verbindungsklassen auch ungesättigte Carbonsäuren, β-Carbonylcarbonsäuren, mit polymerisierbaren Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigte Alkohole und Amine, Aminosäuren, Epoxide und Diepoxide.
Konkrete Beispiele für organische Verbindungen zur Oberflächenmodifizierung mit hydrophilen Gruppen sind Diepoxide wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Neopentylglycoldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidether, Propylenglycoldiglycidether, Bisphenol-A-diglycidether, Bisphenol-F-diglycidether, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, und β-Diketone wie Acetylacetonat.
Weitere besonders bevorzugte Verbindungen zur Oberflächenmodifizierung mit hydrophilen Gruppen sind hydrolysierbare Silane mit mindestens (und vorzugsweise) einem nicht hydrolysierbaren Rest mit einer Hydroxy-, Carboxylat- oder Epoxy- bzw. Glycidyloxygruppe, wobei es sich insbesondere um Silane der Formel (II) handelt. Beispiele sind Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan.
Weitere Beispiele für Oberflächenmodifizierungsmittel sind Diphosphate, Polyphosphate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Bei der Oberflächenmodifizierung werden für 1 g TiO₂-Pulver z.B. 10 ml Lösungsmittel verwendet. Die erhaltene Dispersion mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel wird einfach gerührt, z.B. 2 h, wodurch die Oberflächenmodifizierung der Teilchen erreicht wird. Das Verhältnis von TiO₂ zu zugegebenem Oberflächenmodifizierungsmittel beträgt, bezogen auf Mol, vorzugsweise 1:0,005 bis 1:0,1 und insbesondere 1:0,01 bis 1:0,02, wobei dies insbesondere für das Oberflächenmodifizierungsmittel mit mindestens einem Fluoratom gilt.
Anschließend erfolgt vorzugsweise ein Lösungsmitteltausch zu einem anderen organischen Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Aceton, Chloroform oder Petrolether.
Anschließend wird ein anorganisches oder organisch modifiziertes matrixbildendes Material zugegeben. Hierfür kann z.B. ein anorganisches Sol oder ein organisch-modifiziertes anorganisches Hybridmaterial zugegeben werde, wie es vorstehend für die erste Ausführungsform der Erfindung erläutert wurde. Es können auch die oben genannten nanoskaligen Teilchen enthalten sein.
Das Oberflächenmodifizierungsmittel dient zur Erzeugung des Konzentrationsgradienten in der Matrix aus dem matrixbildenden Material. Bei einer hydrophilen Matrix werden Oberflächenmodifizierungsmittel mit hydrophober Gruppe verwendet und bei hydrophober Matrix werden Oberflächenmodifizierungsmittel mit hydrophiler Gruppe verwendet. Dadurch wird ein Potentialunterschied erreicht, der zur Entmischung führt, so dass die oberflächenmodifizierten TiO₂-Teilchen an der Oberfläche angereichert werden. Da die matrixbildenden Materialien und das Lösungsmittel, die verwendet werden, in der Regel hydrophil sind, wird vorzugsweise mit hydrophoben Gruppen oberflächenmodifiziert.
Der Auftrag der erhaltenen Dispersion auf das Substrat und die Wärmebehandlung erfolgt auf die übliche Weise, z.B. wie vorstehend beschrieben. Durch den hydrophoben Charakter der hydrophoben Gruppen auf der Oberfläche der TiO₂-Teilchen ergibt sich eine Entmischung in der so erhaltenen Dispersion, wobei die oberflächenmodifizierten TiO₂-Teilchen nach dem Auftrag auf das Substrat an der Oberfläche der photokatalytischen Schicht angereichert werden. Bei der Härtung der aufgetragenen Schicht wird somit ein Konzentrationsgradient der oberflächenmodifizierten TiO₂-Partikel in dem anderen anorganischen oder organisch modifizierten matrixbildenden Material bzw. in der daraus gebildeten Matrix gebildet. Im unteren Bereich der Schicht befindet sich überwiegend das anorganische oder organisch modifizierte anorganische matrixbildende Material bzw. die daraus gebildete Matrix.
Bei Belichtung werden durch die photokatalytische Aktivität der Schicht zumindest die hydrophoben organischen Gruppen zerstört, was an einer beträchtlichen Verringerung des Kontaktwinkels nach Bestrahlung deutlich wird. Durch den Konzentrationsgradienten befindet sich an der Grenzfläche zum Substrat überwiegend die Matrix aus den eingesetzten anorganischen oder organisch modifizierten matrixbildenden Materialien, die dort im wesentlichen kein TiO enthält. Sofern organisch modifiziertes anorganisches matrixbildendes Material eingesetzt wurde, findet in dem Bereich in der photokatalytischen Schicht, in dem TiO-angereicherte Bereiche und im wesentlichen TiO-freie Bereiche angrenzen, die vorstehend bei der "isolierten" Sperrschicht erläuterte photokatalytische Oxidation der organischen Bestandteile statt, so dass sich auch dort eine anorganische Sperrschicht ausbildet. Somit bildet sich eine "eingebaute" Sperrschicht aus anorganischem Material aus, die das darunter befindliche Substrat schützen kann.
Auch hier können im Prinzip alle oben genannten Substrate verwendet werden. Mit besonderem Vorteil wird die photokatalytische Schicht mit eingebauter Sperrschicht auf ein Substrat aus Glas oder Kunststoff oder eine Oberflächenschicht des Substrats aus diesem Material aufgebracht.
Es ist weiter festgestellt worden, dass eine spezielle Hybridschicht aus einem organisch modifizierten anorganischen Material eine ausgezeichnete Sperrschicht liefert. Diese Sperrschicht kann nicht nur für die erfindungsgemäß hergestellten photokatalytischen Schichten, sondern auch bei den üblichen photokatalytischen Schichten mit Vorteil eingesetzt werden.
Nach einer dritten Ausführungsform wird daher ein Substrat mit einer photokatalytischen, TiO enthaltenden Schicht funktionalisiert, das dadurch gekenneichnet ist, dass zwischen Substrat und photokatalytischer Schicht eine Hybridschicht aus einem organisch modifizierten anorganischen Material vorgesehen ist. Dabei bildet sich bei der Erstaktivierung durch Belichtung aufgrund der Oxidation der organischen Bestandteile ein Gradient im Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche der Sperrschicht aus. Das so erhaltene Gradientenmaterial weist an der Oberfläche ein photokataytisch aktive, TiO enthaltende anorganische Schicht auf, gefolgt von einer anor anischen Sperrschicht, die mit zunehmender Schichttiefe in das anorganisch-organische Hybridmaterial übergeht. Durch das Eindiffundieren der TiO-Partikel in die Oberfläche der Sperrschicht bei der Schichtherstellung bildet sich ebenfalls ein Gradient in der TiO-Konzentration aus.
Diese Sperrschicht bietet einerseits den Vorteil, dass ein sicherer Schutz von empfindlichen Materialen vor der photokatalytischen Schicht gewährleistet ist, zum anderen kann die Sperrschicht auf einfache Weise nasschemisch aufgebracht werden und ohne weiteres rissfrei in der gewünschten Schichtdicke aufgebracht werden. Durch die organischen Bestandteile wird eine gewisse Flexibilität bei der Beschichtung erreicht, wobei erstaunlicherweise trotz der eingesetzten organischen Bestandteile eine sichere Sperrwirkung erreicht wird.
Mit besonderem Vorteil wird die Sperrschicht auf ein Substrat aus Glas oder Kunststoff oder eine Oberflächenschicht des Substrats aus diesem Material aufgebracht.
Die Sperrschicht ist eine Hybridschicht aus einem organisch modifizierten anorganischen Material, dessen organische Bestandteile zumindest an der Grenzfläche zu der photokatalytischen TiO₂-Schicht unter Ausbildung einer rein anorganischen Schutzschicht photokatalytisch zersetzt worden sind.
Zur Herstellung dieser Hybridschicht wird das vorstehend beschriebene organisch-modifizierte anorganische Hybridmaterial als Beschichtungszusammensetzung verwendet. Es gelten alle vorstehend für dieses Material aufgeführten Erläuterungen, sofern nicht anders angegeben, wobei das Hybridmaterial jedoch nicht zu der TiO₂-haltigen Dispersion gegeben wird, sondern als solches auf das Substrat aufgebracht wird.
Es wird vorzugsweise ein solches organisch-modifiziertes anorganisches Hybridmaterial verwendet, bei dem nicht mehr 10 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Mol-% und insbesondere nicht mehr als 3 Mol-% und bevorzugt mindestens 0,1 Mol-%, bevorzugter mindestens 0,5 Mol-% und insbesondere mindestens 1 Mol-%, z.B. 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 1 bis 3 Mol-%, der enthaltenen glas- oder keramikbildenden Elemente M eine oder mehrere organische Gruppen aufweisen. d.h. vorzugsweise nicht mehr 10 Mol-% und insbesondere nicht mehr als 3 Mol-%, z.B. z.B. 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt 1 bis 3 Mol-%, der enthaltenen glas- oder keramikbildenden Elemente M weisen eine oder mehrere organische Gruppen auf. Vorzugsweise weisen zumindest ein Teil oder alle organischen Gruppen eine funktionelle Gruppe auf, über die eine Vernetzung möglich ist. Das Hybridmaterial wird bevorzugt nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Als Lösungsmittel kommen die oben genannten in Betracht. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Hydrolysat oder Kondensat aus Silanen der Formel (I) und der Formel (II). Gegebenenfalls kann zumindest ein Teil der Silane der Formel (I) durch andere hydrolysierbare Verbindungen eines glas- oder keramikbildenden Elements M ersetzt werden.
Bevorzugt wird zur Herstellung des Hybridmaterials eine stöchiometrische Menge Wasser zu den hydrolysierbaren Verbindungen gegeben. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird z.B. als 1 bis 70 Gew.-%iges Sol/Gel (bezogen auf den Feststoffgehalt) in einem Alkohol eingesetzt. Eine besonders bevorzugt eingesetzte Kombination an hydrolysierbaren Verbindungen ist TEOS oder MTEOS und GPTS.
Das organisch-modifizierte anorganische Hybridmaterial kann vorzugsweise oben genannten nanoskaligen Teilchen unter Bildung eines Nanokomposits umfassen. Zu dem organisch-modifizierten anorganischen Hybridmaterial werden vorzugsweise keine organischen Polymere zugesetzt, d.h. die Beschichtungszusammensetzung ist bevorzugt frei von organischen Polymeren.
Der Auftrag des Hybridmaterials erfolgt auf übliche Weise, z.B. nach den oben beschriebenen Verfahren. Die aufgetragene Schicht wird gegebenenfalls getrocknet und gehärtet, wobei die Härtung durch Wärme oder Bestrahlung erfolgen kann. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung gemeinsam mit der photokatalytischen Schicht erfolgen. Bezüglich der Temperatur und der Dauer gelten die oben für die photokatalytische Schicht genannten Bedingungen. Die erhaltene Schichtdicke beträgt z.B. 50 nm bis 1 μm, bevorzugt 100 nm bis 1 μm, z.B. 100 bis 700 nm.
Auf die Hybridschicht wird eine TiO₂-haltige Zusammensetzung aufgebracht, die oberflächenmodifizierte TiO₂-Teilchen enthält. Dabei werden oberflächenmodifizierte TiO₂-Teilchen eingesetzt, wie sie vorstehend für die zweite Ausführungsform erläutert wurden. Es können Oberflächenmodifizierungsmittel mit hydrophoben oder hydrophilen Gruppen eingesetzt werden.
Im allgemeinen sind photokatalytisch aktive TiO₂-Partikel in einer Matrix verteilt, wobei das TiO₂ auch Teil der Matrix sein kann. Die Schicht kann auch nur aus TiO₂ bestehen. Die Matrix kann allgemein aus anorganischen oder aus organisch-modifizierten anorganischen Matrixmaterialien gebildet sein. Dementsprechend kann die Zusammensetzung auch anorganische oder organisch-modifizierte anorganische matrixbildende Materialien enthalten, wie sie vorstehend erläutert wurden. Es können auch die oben genannten nanoskaligen Teilchen enthalten sein. Die Zusammensetzung kann aber auch nur TiO₂-Teilchen enthalten, so dass eine photokatalytische Schicht nur aus TiO₂ gebildet wird.
Es ist gefunden worden, dass die Schicht aus dem Hybridmaterial durch photokatalytische Oxidation des organischen Anteils zumindest an der Grenzfläche zur photokatalytischen Schicht in ein rein anorganisches System übergeht. Hierbei erfolgt durch die überlagerte photokatalytisch aktive Schicht eine photokatalytische Oxidation der organischen Bestandteile der darunter liegenden Hybridschicht. Dieser Prozess ist oft auf wenige Nanometer der obersten Lage dieser Schicht begrenzt, da die Diffusion von Löchern und Elektronen nur sehr kurz reicht. Durch die Umsetzung der obersten Lage der Hybridschicht zu einer anorganischen Schicht wird der Zerstörungsprozess gestoppt und man erhält eine wirksame Sperrschicht, die eine Diffusion von Natriumionen aus Glassubstraten in die photokatalytische Schicht verhindert und empfindliche Kunststoffsubstrate gegen Schädigung durch die photokatalytische Schicht schützt. Außerdem werden die organischen Gruppen des oberflächenmodifizierten TiO₂ photokatalytisch zersetzt.
Bei allen beschriebenen drei Ausführungsformen kann eine weitere Erhöhung der photokatalytischen Wirkung erzielt werden, wenn man unter der photokatalytischen Schicht eine elektrisch leitfähige Unterlage verwendet und/oder der photokatalytischen Schicht spezielle elektrisch leitfähige Partikel zusetzt.
Bei den als elektrisch leitfähigen Teilchen verwendeten dotierten Metalloxiden kann es sich z.B. um dotiertes Zinnoxid, wie ITO (Indium-Zinnoxid), ATO (Antimon-dotiertes Zinnoxid) und FTO (fluordotiertes Zinnoxid), und/oder Aluminium-dotiertes Zinkoxid handeln. Es kann auch ein elektrisch leitendes Polymer, wie BAYTRON von der Bayer AG verwendet werden. Als Halbleiter kommt zum Beispiel gegebenenfalls dotiertes Germanium oder Silicium in Betracht. Die elektrisch leitfähigen Teilchen können z.B. als Pulver oder in Form einer Dispersion in einem Lösungsmittel zur Dispersion für die photokatalytische Schicht gegeben werden.
Vorzugsweise werden möglichst transparente leitfähige Partikel eingesetzt. Dadurch wird eine hohe Lichtabsorption, wie sie z. B. durch leitfähige Metallpartikel verursacht wird, vermieden und es ergeben sich noch wirksamere photokatalytische Schichten.
Alternativ oder gleichzeitig kann auch eine elektrisch leitfähige Unterlage als Schicht unter der photokatalytisch aktiven Schicht vorgesehen sein. Bei der elektrisch leitfähigen Unterlage kann es sich um ein Metall, einen Halbleiter, ein elektrisch leitfähiges Polymer oder ein dotiertes Metalloxid handeln. Beispiele für das dotierte Metalloxid, den Halbleiter oder das elektrisch leitfähige Polymer sind dieselben, die oben als Beispiele für die elektrisch leitfähigen Teilchen genannt wurden. Beispiele für das Metall, bei dem es sich auch um eine Metalllegierung handeln kann, sind Stahl, einschließlich Edelstahl, Chrom, Kupfer, Titan, Zinn, Zink, Messing und Aluminium.
Die Unterlage kann als Schicht auf dem Substrat vorliegen oder das Substrat selbst sein. Für die Aufbringung einer elektrisch leitfähigen Schicht als Unterlage auf einem Substrat können die dem Fachmann vertrauten Verfahren verwendet werden, z.B. nasschemische Verfahren, Abscheidungsverfahren (Sputtern) oder eine Metallisierung. Im allgemeinen reichen dünne Schichten aus.
Bei allen erläuterten Ausführungsformen können die Substrate mit den photokatalytischen Schichten gebrannt werden, um zu rein anorganischen Schichten zu gelangen. Überdies können in allen Schichten auch Partikel mit größerem Durchmesser, z.B. im μm-Bereich eingebaut werden.

Claims

Verwendung einer photokatalytischen Schicht zur Funktionalisierung eines Substrats, wobei die photokatalytische Schicht A) photokatalytisch aktives TiO₂ und ein Matrixmaterial umfasst, wobei das TiO₂ in einem solchen Konzentrationsgradienten enthalten ist, dass es an der Oberfläche der photokatalytischen Schicht angereichert ist, B) eine photokatalytische, TiO₂ enthaltende Schicht ist und zwischen Substrat und photokatalytischer Schicht eine Hybridschicht aus einem organisch modifizierten anorganischen Material vorgesehen ist, dessen organische Bestandteile zumindest an der Grenzfläche zu der photokatalytischen, TiO₂ enthaltenden Schicht unter Ausbildung einer rein anorganischen Sperrschicht photokatalytisch zersetzt worden sind, oder C) durch ein Verfahren erhältlich ist, das folgende Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, ein organisches Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Titanverbindung, b) Behandeln der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von mindestens 60°C unter Bildung einer Dispersion oder eines Niederschlags von TiO₂-Teilchen, c) gegebenenfalls Lösungsmittelaustausch durch Entfernen des Lösungsmittels unter Bildung eines Pulvers von TiO₂-Teilchen und Zugabe eines anderen Lösungsmittels unter Bildung einer Dispersion von TiO₂-Teilchen, d) Auftragen der Dispersion auf das Substrat und e) Wärmebehandlung der aufgetragenen Dispersion unter Bildung einer photokatalytischen Schicht.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Funktionalisierung ein selbstreinigendes Substrat, ein mit Hilfe von Bestrahlung zu reinigendes Substrat, ein Substrat zur Luftreinigung oder zur Reinigung eines flüssigen Mediums, ein mikrobizid wirkendendes Substrat und/oder ein Substrat mit Antibeschlagbeschichtung erhalten wird.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Metall, Halbleiter, Glas, Keramik, Glaskeramik, kristallinem Material, Kunststoff, Holz, Papier, Baustoffen, Textilien oder anorganisch-organischen Kompositmaterialien ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vorbehandelt oder mit mindestens einer Oberflächenschicht versehen ist.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat metallisiert, emailliert oder lackiert ist oder einen Anstrich aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Schicht Silberionen und/oder Silberionen freisetzende Stoffe beinhaltet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Folie ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mit der photokatalytischen Schicht funktionalisierten Substrat um Arbeitsgerätschaften und Teile davon, Vorrichtungen, Gegenstände und Maschinen für gewerbliche oder industrielle Zwecke und Forschung und Labor und Teile davon, Fortbewegungs- und Transportmittel und Teile davon, Haushaltsgegenstände und Arbeitsgerätschaften für den Haushalt und Teile davon, Ausrüstungen, Geräte und Hilfsmittel für Spiel, Sport und Freizeit und Teile davon, Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für medizinische oder hygienische Zwecke und Teile davon, Implantate und Prothesen für medizinische Zwecke und Teile davon und Bauwerke und Teile davon, Schutzeinrichtungen und Teile davon, Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen für Luft- und Wasserbehandlung und Teile davon, Produktionsanlagen und Teile davon oder Textilmaterialien und Teile davon handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO₂ dotiert ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO₂ mit einem Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetallelement oder einer entsprechenden Verbindung dotiert ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das TiO₂ auch im Bereich des sichtbaren Lichts bei Wellenlängen > 380 nm photokatalytisch aktiv ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich unter der photokatalytischen Schicht eine elektrisch leitende Unterlage befindet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Schicht mikrostrukturiert ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Schicht ein anorganisches oder organisch modifiziertes anorganisches Matrixmaterial umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei der photokatalytischen Schicht A) zwischen dem photokatalytisch aktiven TiO₂ und dem Substrat eine rein anorganische Sperrschicht ausgebildet ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der photokatalytischen Schicht A) unter der photokatalytischen Schicht eine Hybridschicht aus einem organisch- modifizierten anorganischen Material vorgesehen ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die photokatalytische Schicht A) einen Konzentrationsgradienten von TiO₂ und/oder organischen Gruppen aufweist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass bei der photokatalytischen Schicht B) die Hybridschicht zumindest an der Grenzfläche zum Substrat aus einem organisch modifizierten anorganischen Material besteht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer photokatalytischen Schicht A) nach einem Verfahren hergestellt wird, das umfasst die Schritte a) Vermischen von TiO₂-Teilchen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel, um eine Oberflächenmodifizierung der TiO₂-Teilchen zu bewirken, b) Zugabe eines anorganischen oder organisch modifizierten anorganischen matrixbildenden Materials, c) Auftragen der erhaltenen Dispersion auf das Substrat, d) Härtung der aufgetragenen Dispersion unter Bildung einer photokatalytischen Schicht und e) photokatalytische Zersetzung zumindest der organischen Gruppen der an der Oberfläche der photokatalytischen Schicht angereicherten, oberflächenmodifizierten TiO₂-Teilchen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer photokatalytischen Schicht B) nach einem Verfahren hergestellt wird, das umfasst die Schritte a) Aufbringen eines organisch modifizierten anorganischen matrixbildenden Materials auf das Substrat unter Bildung einer Hybridschicht, b) Aufbringen einer TiO₂-Teilchen enthaltenden Zusammensetzung auf die erhaltene Hybridschicht, wobei die TiO₂-Teilchen durch Vermischen von TiO₂-Teilchen mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel oberflächenmodifiziert worden sind, unter Bildung der photokatalytischen Schicht, c) photokatalytische Zersetzung der organischen Gruppen des oberflächenmodifizierten TiO₂ und der organischen Bestandteile der Hybridschicht zumindest- im Grenzflächenbereich zur photokatalytischen, Oberflächenmodifiziertes TiO₂ enthaltenden Schicht unter Ausbildung einer rein anorganischen Sperrschicht.
Verwendung nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens eine hydrophobe Gruppe enthält.
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Gruppe mindestens ein Fluoratom aufweist und/oder eine langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Gruppe ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel aus hydrolysierbaren Silanverbindungen, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Oximen, β-Dicarbonylverbindungen, Alkoholen, Aminen, Alkylhalogeniden und deren Derivaten ausgewählt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂-Teilchen hergestellt worden sind durch a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, ein organisches Lösungsmittel und Wasser in einer unterstöchiometrischen Menge, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Titanverbindung, b) Behandeln der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von mindestens 60°C unter Bildung einer Dispersion oder eines Niederschlags von TiO₂-Teilchen, c) gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels unter Bildung eines Pulvers von TiO₂-Teilchen und gegebenenfalls Lösungsmittelaustausch durch Zugabe eines anderen Lösungsmittels.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂ enthaltende Schicht durch Bestrahlung aktiviert wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass nanoskalige TiO₂-Teilchen verwendet werden, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße ≤ 200 nm, insbesondere ≤ 50 nm und besonders bevorzugt ≤ 10 nm.
Verwendung nach einem der Ansprüche 19 und 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtung durch Wärmebehandlung und/oder Bestrahlung erfolgt, wobei im Falle der Bestrahlung das organisch modifizierte anorganische matrixbildende Material funktionelle Gruppen aufweist, über die eine Vernetzung möglich ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch modifizierte anorganische matrixbildenden Material ein Nanokomposit mit nanoskaligen anorganischen Teilchen, vorzugsweise ≤ 200 nm, ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch modifizierten anorganischen matrixbildenden Material aus einem organisch modifizierten anorganischen Hydrolysat und/oder Polykondensat aus mindestens einer hydrolysierbaren Verbindung, die keine nicht-hydrolysierbare organische Gruppe umfasst, und mindestens einer hydrolysierbaren Verbindung, die mindestens eine nicht-hydrolysierbare organische Gruppe umfasst, wobei nicht mehr als 10 Mol-% der hydrolysierbaren Verbindungen mindestens eine nicht-hydrolysierbare organische Gruppe enthalten, gebildet wird.
Verwendung von photokatalytisch aktivem TiO₂ zur Funktionalisierung eines Substrats mit einer das TiO₂ enthaltenden photokatalytischen Schicht, wobei das photokatalytisch aktive TiO₂ erhältlich ist durch ein Verfahren, das umfasst die Schritte a) Herstellen einer Mischung umfassend mindestens eine hydrolysierbare Titanverbindung, ein organisches Lösungsmittel und Wasser in einer unter stöchiometrischen Menge, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen der Titanverbindung, b) Behandeln der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von mindestens 60°C unter Bildung einer Dispersion oder eines Niederschlags von TiO₂-Teilchen und c) Entfernen des Lösungsmittels unter Bildung eines Pulvers von TiO₂-Teilchen.
Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in Schritt b) hydrothermal oder durch Erwärmen unter Rückfluss behandelt wird: 32. Verwendung nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a), bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Gruppen in der Titanverbindung, nicht mehr als 0,7 Mol Wasser zugegeben werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zusätzlich ein Dotiermittel zugegeben wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass das photokatalytisch aktive TiO₂ agglomeratfreies, photokatalytisch aktives TiO₂ mit einer mittleren Teilchengröße (röntgenographisch ermitteltes Volumenmittel) ≤ 10 nm ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 30 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich die Merkmale von mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8 umfasst sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass für das Substrat mit einer photokatalytischen Schicht C) die Mischung in Schritt b) hydrothermal oder durch Erwärmen unter Rückfluss behandelt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 36, dadurch gekennzeichnet, dass für das Substrat mit einer photokatalytischen Schicht C) in Schritt a), bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Gruppen in der Titanverbindung, nicht mehr als 0,7 Mol Wasser zugegeben werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, dass für das Substrat mit einer photokatalytischen Schicht C) in Schritt a) zusätzlich ein Dotiermittel zugegeben wird.