JP6627455B2 - ゴム又はエラストマー製医療用具及びその製造方法 - Google Patents

ゴム又はエラストマー製医療用具及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゴム又はエラストマー製医療用具及びその製造方法に関する。
カテーテル等は、血管、気道、尿道、その他体腔又は組織内に挿入したり、挿入した後に留置して使用されているが、挿入時に、体内の組織等を損傷して炎症を引き起こしたり、患者に苦痛を与える懸念があるため、体内への挿入時における医療用具の摺動性の向上が求められている。また、体内に長期間留置される尿道カテーテル等の表面にタンパク質や細胞が吸着すると、血栓になって血管が塞がる、等の問題も生じるため、吸着を極力抑制することも望まれている。
このような問題に対し、例えば、カテーテル等の医療用具の表面を親水性樹脂やフッ素樹脂などでコーティングして表面に潤滑性を付与し、医療用具の摺動性を向上する方法、等が提案されている。
しかしながら、このような表面への樹脂コーティングや、更にコーティング後に硬化する方法では、特に、ゴム又はエラストマー製医療用具の場合、コーティング樹脂が表面から容易に剥離、脱離して摺動性が低下する、医療用具の体内への留置中にタンパク質や細胞が徐々に付着する、等の問題がある。従って、摺動性、タンパク質や細胞の低吸着性の他、これらの性能の悪化抑制性も良好なゴム又はエラストマー製医療用具の提供が望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、摺動性、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性、及びこれらの性能の耐久性（摺動性、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性の悪化抑制性）に優れたゴム又はエラストマー製医療用具、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基又はフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物により形成された機能層を有する表面処理層が、ゴム表面又はエラストマー表面の少なくとも一部に形成されたゴム又はエラストマー製医療用具に関する。
前記表面処理層は、アルコキシシラン又は置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランにより形成されたプライマー層と、該プライマー層上の前記機能層とを有することが好ましい。
前記金属塩含有親水性基は、アルカリ金属塩含有親水性基又はアルカリ土類金属塩含有親水性基であることが好ましい。
前記ハロゲン塩含有親水性基は、塩素塩含有親水性基であることが好ましい。
前記フッ素含有疎水性基は、パーフルオロオキシアルキレン基であることが好ましい。
本発明はまた、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基又はフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物により機能化処理する工程２を含む前記ゴム又はエラストマー製医療用具の製造方法に関する。
前記製造方法は、前記工程２の前に、アルコキシシラン又は置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランによりゴム表面又はエラストマー表面をプライマー処理する工程１を行い、該工程２が、前記プライマー処理を施した表面を、前記機能化処理するものであることが好ましい。
前記工程２は、ｐＨ５以下の条件で行われることが好ましい。
前記製造方法は、前記工程２で得られた処理物を湿度５０％以上の条件下で保持する工程３を含むことが好ましい。
本発明によれば、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基又はフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物により形成された機能層を有する表面処理層が、ゴム表面又はエラストマー表面の少なくとも一部に形成されたゴム又はエラストマー製医療用具であるので、当該ゴム又はエラストマー製医療用具は、摺動性、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性、及びこれらの性能の耐久性（摺動性、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性の悪化抑制性）に優れたものである。
本発明のゴム又はエラストマー製医療用具は、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基又はフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物により形成された機能層を有する表面処理層が、ゴム表面又はエラストマー表面の少なくとも一部に形成されたものである。
従来の表面処理、すなわち表面への樹脂コーティング等の手法で作製されたゴム又はエラストマー製医療用具は、表面と樹脂コーティング層（潤滑層）の間に化学的な結合が形成されていない等の理由により、手でこするなど、応力がかかると容易に剥離、脱離し、摺動性の維持特性（耐久性）に問題がある。更に、長期間留置する間に潤滑層が流れて取れていき、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性の悪化という問題もある。
これに対し、ポリオキシアルキレン基等を有するシラン化合物による機能層が形成された本発明のゴム又はエラストマー製医療用具は、医療用具表面に存在する水酸基とポリオキシアルキレン基等を有するシラン化合物との間に脱水、脱酸縮合等の反応が起こり、化学結合が形成されている。そのため、該シラン化合物がゴムやエラストマーの表面に強固に固定化される。従って、摺動性や、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性の性能に優れた機能層（潤滑層）が形成されるだけでなく、応力等による該機能層の剥離や脱離、長期間留置時の脱落等も抑制される結果、これらの性能の悪化も防止され、優れた耐久性も得ることが可能になる。
また、ゴムやエラストマーの表面に、アルコキシシランや置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランによるプライマー層が形成されると共に、更に該プライマー層上にポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基やフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物による機能層が形成されている場合、該シラン化合物がプライマーを介してゴム表面又はエラストマー表面に強固に固定化される。従って、同様に、前述の効果が発揮される。
加えて、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基又はハロゲン塩含有親水性基を有するシラン化合物を用いると、これらの官能基が水との親和性が特に高いことに起因して、周りにより多くの水分子が保持され、当該水分子により流体潤滑が起こる。従って、これらのシラン化合物で機能化処理することで、ゴム又はエラストマー製医療用具の摺動性を顕著に向上できる。更に、長期間留置時に潤滑層が流れて取れていくことも充分に抑制されるため、低タンパク質吸着性や低細胞吸着性の悪化も防止できる。
一方、フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物を用いた場合、当該官能基により表面張力が著しく下がるため、ゴム又はエラストマー製医療用具の表面とその表面と接するものとの間の分子の凝着力が大きく下がる。従って、ゴム又はエラストマー製医療用具の摺動性を大きく向上できる。更に、そのようなシラン化合物を用いた場合でも、長期間留置時に潤滑層が流れて取れていくことが充分に抑制されるので、同様に低タンパク質吸着性や低細胞吸着性の悪化も防止できる。
本発明のゴム又はエラストマー製医療用具は、例えば、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基又はフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物により機能化処理する工程２を含む製造方法により作製できる。当該工程２は、ゴムやエラストマーの表面に後述の工程２を直接施すことにより実施でき、これにより、ゴムやエラストマー表面に所定のシラン化合物が強固に固定化され、前述の効果が得られる。
また、前記製造方法として、前記工程２の前に所定のプライマーを形成する工程１を行う製法、すなわち、アルコキシシラン又は置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランによりゴム表面又はエラストマー表面をプライマー処理する工程１と、前記プライマー処理を施した表面を、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基又はフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物により機能化処理する工程２とを含む製法も好適に使用できる。この場合、プライマー層上に機能層が形成されることで所定のシラン化合物が強固に固定化されたゴム又はエラストマー製医療用具が作製され、この場合も表面に直接機能層を形成したものと同様に優れた性能を得ることが可能である。
工程１では、アルコキシシラン又は置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランを用いて、ゴム表面又はエラストマー表面がプライマー処理される。前記アルコキシシラン及び前記変性アルコキシシランの少なくとも１種のプライマーを用いて、未処理のゴム又はエラストマー製医療用具の表面を処理することで、ゴムやエラストマーの表面がプライマーにより形成されたプライマー層で被覆される。
工程１のプライマー処理は、未処理のゴム又はエラストマー製医療用具の表面と前記プライマーを接触させることが可能な任意の方法で実施できる。例えば、ゴム表面又はエラストマー表面への液状のプライマーやプライマーの溶液の塗布、噴霧（吹き付け）、液状のプライマーやプライマーの溶液への未処理のゴム又はエラストマー製医療用具の浸漬、等の方法が挙げられる。処理後、公知の手法で、洗浄、乾燥等を適宜行ってもよい。なお、プライマーの溶液は、その種類に応じて、溶媒、濃度等を適宜選択して調製すればよい。
なお、工程１の前において、未処理のゴム又はエラストマー製医療用具に、アセトン、エタノール等を用いた洗浄、乾燥等を必要に応じて行ってもよい。洗浄、乾燥条件は、適宜設定できる。
前記プライマーのアルコキシシラン、置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランは、プライマー層上を被覆するポリオキシアルキレン基等を有するシラン化合物との接着性等を考慮して適宜選択すればよいが、該アルコキシシラン、該変性アルコキシシランの炭素数は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１６である。また、前記アルコキシシラン、前記変性アルコキシシランとして、公知のアルコキシ基や変性アルコキシ基を有する任意の化合物を使用できるが、同様の観点で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するものが好ましい。なかでも、エトキシ基及び／又はブトキシ基を有するものがより好ましく、エトキシ基及びブトキシ基を有するものが更に好ましい。
前記アルコキシシランとしては、１個のアルコキシ基を有するモノアルコキシシラン、２個のアルコキシ基を有するジアルコキシシラン、３個のアルコキシ基を有するトリアルコキシシラン、４個のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが挙げられ、下記式（Ｉ）で示される化合物等を使用できる。
Ｒ１１ ｋＳｉ（ＯＲ１２）４−ｋ （Ｉ）
（式中、各々のＲ１１、Ｒ１２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８の飽和又は不飽和炭化水素基を表し、Ｒ１１とＲ１２は同一の基でも異なる基でもよい。ｋは０〜３の整数を表す。）
なかでも、２個以上のアルコキシ基を有する化合物が好ましく、３個以上のアルコキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。Ｒ１１、Ｒ１２は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
具体的なモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシランなどが挙げられる。ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン、ブトキシトリエトキシシラン、エトキシトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明では、前記アルコキシシランとして、下記式（ＩＩ）で示される化合物も好適に使用できる。
（Ｒ２１Ｏ）ｍＳｉ（ＯＲ２２）ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。平均値として、ｍ＋ｎ＝４、ｍ≧ｎ≧０である。）
Ｒ２１、Ｒ２２の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また、Ｒ２１、Ｒ２２は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
前記式（ＩＩ）で示されるシラン化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）で示されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン（フロロテクノロジー製「プライマーコートＰＣ−３Ｂ」）を使用できる。
式（ＩＩ−１）
（Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｍ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３）ｎ
（式中、平均値として、ｍ＋ｎ＝４、ｍ＞ｎ＞０である。）
前記置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン等の前記アルコキシシランを構成するアルコキシ基（−ＯＲ）中の炭化水素基（Ｒ）がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の置換基で置換された化合物、等が挙げられる。なお、前記変性アルコキシシランとして、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基、フッ素含有疎水性基を有さない化合物を使用してもよい。
工程２では、工程１のプライマー処理を施した表面（プライマー層が形成されたゴム又はエラストマー製医療用具の該プライマー層表面）に、ポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基又はフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物を用いて、更に機能化処理が施される。所定のシラン化合物を用いてプライマー層上に更に処理を施すことで、プライマー層上が当該シラン化合物により形成された機能層で被覆される。これにより、該シラン化合物がプライマーを介してゴム表面又はエラストマー表面に強固に固定化され、摺動性、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性の他、これらの性能の耐久性等、種々の機能性を付与できる。
工程２の機能化処理は、プライマー層を形成したゴム又はエラストマー製医療用具の該プライマー層表面と所定のシラン化合物を接触させることが可能な任意の方法で実施できる。例えば、前記プライマー層表面への液状のシラン化合物やシラン化合物の溶液の塗布、噴霧（吹き付け）、液状のシラン化合物やシラン化合物の溶液へのプライマー層を形成したゴム又はエラストマー製医療用具の浸漬、等の方法が挙げられる。処理後、公知の手法で、洗浄、乾燥等を適宜行ってもよい。なお、シラン化合物の溶液は、その種類に応じて、溶媒、濃度等を適宜選択して調製すればよい。
工程２の機能化処理は、加水分解反応の促進の観点から、液状のシラン化合物やシラン化合物の溶液をｐＨ５以下の条件に調整して実施することが好ましく、ｐＨ２〜４に調整することがより好ましい。ｐＨの調整は、酸、アルカリの添加など、従来公知の方法で調整すればよく、酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸等、アルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、が挙げられる。
工程２のポリオキシアルキレン基、金属塩含有親水性基、ハロゲン塩含有親水性基又はフッ素含有疎水性基を有するシラン化合物は、これらの官能基を少なくとも１個有するシラン化合物であれば特に限定されない。
ポリオキシアルキレン基を有するシラン化合物としては、例えば、加水分解性基及びポリオキシアルキレン基を有するシラン化合物（１分子内）を使用できる。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基など、ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基など、が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレン基を有するシラン化合物として、例えば、下記一般式（１）、（２）で表されるシラン化合物を好適に使用できる。
Figure 0006627455
 （式（１）中、Ａは、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアシル基を表す。Ｒａは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒｂは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。ｘは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の繰り返し単位数を表し、２〜５００の整数である。）
水との親和性の観点から、Ａは、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２のアシル基が好ましい。同様の観点から、Ｒａは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、Ｒｂは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
水との親和性の観点から、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。なかでも、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅの少なくとも１つが、塩素原子等のハロゲン原子、直鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、塩素原子、直鎖状の炭素数１〜２のアルコキシ基であることが更に好ましい。同様の観点から、ｘは、４〜２００が好ましく、５〜２００がより好ましい。
Figure 0006627455
 （式（２）中、Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒｇ及びＲｈは、同一又は異なって、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ及びＲｎは、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ及びＲｎの少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。ｙは、ＲｆＯで表されるオキシアルキレン基の繰り返し単位数を表し、２〜５００の整数である。）
分子の回転運動性又は屈曲性の観点から、Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。親水性又は加水分解性の観点から、Ｒｇ及びＲｈは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
親水性又は加水分解性の観点から、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。なかでも、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎの少なくとも１つが、直鎖状の炭素数１〜２のアルコキシ基であることがより好ましい。分子の回転運動性又は屈曲性の観点から、ｙは、４〜２００が好ましく、５〜２００がより好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物の好適例としては、下記式（１−１）〜（１−３）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物の好適例としては、下記式（２−１）〜（２−２）で表される化合物、等が挙げられる。
Figure 0006627455
Figure 0006627455
上記ポリオキシアルキレン基を有するシラン化合物の市販品としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＳＩＡ００７８．０（上記式（１−１）で表される化合物）、ＳＩＨ６１８８．０（上記式（１−２）で表される化合物）、ＳＩＭ６４９２．５７（上記式（１−３）で表される化合物）、ＳＩＢ１８２４．８４（上記式（２−１）で表される化合物）、ＳＩＢ１６６０．０（上記式（２−２）で表される化合物）などが挙げられる。
金属塩含有親水性基を有するシラン化合物としては、例えば、加水分解性基及び金属塩含有親水性基を有するシラン化合物（１分子内）を使用できる。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基など、金属塩含有親水性基としては、カルボン酸金属塩、ホスホン酸エステル金属塩、スルホン酸金属塩など、が挙げられる。金属塩含有親水性基における金属は特に限定されないが、水の保持性が向上する点から、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が好ましい。
上記金属塩含有親水性基を有するシラン化合物は、メトキシシリル基（トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基等）、エトキシシリル基等の加水分解性基を有するアルコキシシリル基；ヒドロキシシリル基、特にアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。
なかでも、上記金属塩含有親水性基を有するシラン化合物として、例えば、下記一般式（３）、（４）で表されるシラン化合物を好適に使用できる。
Figure 0006627455
 （式（３）中、Ｒｏ、Ｒｐ及びＲｑは、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒｏ、Ｒｐ及びＲｑの少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒｒ及びＲｓは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、金属塩含有親水性基を表す。ｒは、０又は１である。）
水との親和性の観点から、Ｒｏ、Ｒｐ、Ｒｑの少なくとも１つが、直鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシ基であることが好ましい。同様の観点から、Ｒｒ、Ｒｓは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
Ｘ（金属塩含有親水性基）は、下記一般式で表される３つの官能基などが挙げられる。なかでも、潤滑性、摺動性の観点からは、最下段の官能基（スルホン酸基金属塩含有基）が好ましい。
Figure 0006627455
 （式中、Ｒｙは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒｚは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｚ＋は、１価の金属イオンを表す。＊は、結合手を表す。）
Figure 0006627455
 （式（４）中、Ｒｔ、Ｒｕ及びＲｖは、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒｔ、Ｒｕ及びＲｖの少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒｘは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、金属塩含有親水性基を表す。ｚは、ＲｘＯで表されるオキシアルキレン基の繰り返し単位数を表し、０〜５００の整数である。）
水との親和性の観点から、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖの少なくとも１つが、直鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基、ヒドロキシ基であることが好ましい。同様の観点から、Ｒｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。同様の観点から、Ｒｘは、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。
Ｘ（金属塩含有親水性基）は、上記一般式（３）におけるＸと同様である。同様の観点から、ＲｘＯで表されるオキシアルキレン基を含む場合、ｚは、２〜５００が好ましく、５〜２００がより好ましく、７〜２００が更に好ましい。
上記一般式（３）、（４）で表される化合物の好適例としては、下記式（３−１）、（４−１）、（４−２）で表される化合物、等が挙げられる。
Figure 0006627455
上記金属塩含有親水性基を有するシラン化合物の市販品としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＳＩＴ８４０２．０（上記式（３−１）で表される化合物）、ＳＩＴ８３７８．５（上記式（４−１）で表される化合物）、ＳＩＴ８１９２．２（上記式（４−２）で表される化合物）などが挙げられる。
上記ハロゲン塩含有親水性基を有するシラン化合物としては、加水分解性基及びハロゲン塩含有親水性基を有するシラン化合物（１分子内）を使用できる。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基など、ハロゲン塩含有親水性基としては、アンモニウムハロゲン塩など、が挙げられる。ハロゲン塩含有親水性基におけるハロゲンは特に限定されないが、水の保持性が向上する点から、塩素、臭素が好ましく、塩素がより好ましい。
上記ハロゲン塩含有親水性基を有するシラン化合物は、メトキシシリル基（トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基等）、エトキシシリル基等の加水分解性基を有するアルコキシシリル基；ヒドロキシシリル基、特にアルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。
なかでも、上記ハロゲン塩含有親水性基を有するシラン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表されるシラン化合物、下記一般式（６Ａ）で表される結合単位６Ａと下記一般式（６Ｂ）で表される結合単位６Ｂとを含むシラン化合物を好適に使用できる。なかでも、潤滑性、摺動性の観点からは、下記一般式（６Ａ）で表される結合単位６Ａと下記一般式（６Ｂ）で表される結合単位６Ｂとを含むシラン化合物が好ましい。
Figure 0006627455
 （式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３の少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ１０４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｒ１０５、Ｒ１０６及びＲ１０７は、同一又は異なって、水素原子、又は、エーテル結合を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘ′は、ハロゲン原子を表す。）
水との親和性の観点から、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３の少なくとも１つが、直鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。同様の観点から、Ｒ１０４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
水との親和性の観点から、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、イソブチル基等）、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシアルキル基（メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシイソプロピル基等）が好ましい。なお、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基がエーテル結合を有する場合、エーテル結合の挿入位置は特に制限されず、また、アルキル基１つ当たりエーテル結合は１つ挿入されていてもよいし、２つ以上挿入されていてもよい。
水の保持性の観点から、Ｘ′は、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Figure 0006627455
 （式中、Ｒ１１１、Ｒ１１２及びＲ１１３は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ１１１、Ｒ１１２及びＲ１１３の少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ１１４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｒ１１５は、水素原子、又は、エーテル結合を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１１６は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｘ′は、ハロゲン原子を表す。ｎａは１以上の整数である。）
Figure 0006627455
 （式中、Ｒ１１７は、水素原子、又は、エーテル結合を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１１８は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎｂは１以上の整数である。）
上記一般式（６Ａ）におけるＲ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３の少なくとも１つが、直鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。同様の観点から、Ｒ１１４は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
水との親和性の観点から、上記一般式（６Ａ）におけるＲ１１５は、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルコキシアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。なお、Ｒ１１５の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基がエーテル結合を有する場合、エーテル結合の挿入位置は特に制限されず、また、アルキル基１つ当たりエーテル結合は１つ挿入されていてもよいし、２つ以上挿入されていてもよい。
水との親和性の観点から、上記一般式（６Ａ）におけるＲ１１６は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。上記一般式（６Ａ）におけるＸ′は、上記一般式（５）におけるＸ′と同様である。ｎａは、好ましくは２〜５００、より好ましくは３〜１００、更に好ましくは３〜５０である。
上記一般式（６Ｂ）におけるＲ１１７は、上記一般式（６Ａ）におけるＲ１１５と同様である。Ｒ１１８は、上記一般式（６Ａ）におけるＲ１１６と同様である。ｎｂは、好ましくは２〜５００、より好ましくは３〜１００、更に好ましくは３〜５０である。
上記結合単位６Ａと結合単位６Ｂとを含むシラン化合物において、結合単位６Ａの繰り返し数（ｎａ）と結合単位６Ｂの繰り返し数（ｎｂ）の合計の繰り返し数（ｎａ＋ｎｂ）は、２〜１０００の範囲が好ましく、５〜２００の範囲がより好ましい。
上記結合単位６Ａと結合単位６Ｂとを含むシラン化合物において、結合単位６Ａの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。他方、結合単位６Ｂの含有量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、また、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、上記結合単位６Ａ、６Ｂの含有量は、結合単位６Ａ、６Ｂがシラン化合物の末端に位置する場合も含む量である。結合単位６Ａ、６Ｂがシラン化合物の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位６Ａ、６Ｂを表す上記一般式（６Ａ）、（６Ｂ）に対応するユニットを形成していればよい。
上記結合単位６Ａと結合単位６Ｂとを含むシラン化合物は、その他の結合単位を含んでいてもよいが、結合単位６Ａ及び６Ｂの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。なお、上記結合単位６Ａと結合単位６Ｂとを含むシラン化合物における各結合単位の結合順序は特に制限されず、ランダム状であってもよいし、ブロック状であってもよいし、交互であってもよい。
上記結合単位６Ａと結合単位６Ｂとを含むシラン化合物の重量平均分子量は、１０００〜１００００の範囲が好ましい。これにより、本発明の効果をより好適に得られる。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算により測定できる。
上記一般式（５）で表されるシラン化合物、上記一般式（６Ａ）で表される結合単位６Ａと上記一般式（６Ｂ）で表される結合単位６Ｂとを含むシラン化合物の好適例としては、下記式（５−１）、（５−２）で表される化合物、下記式（６Ａ−１）で表される結合単位６Ａ−１と下記式（６Ｂ−１）で表される結合単位６Ｂ−１とを含む化合物、等が挙げられる。
Figure 0006627455
上記ハロゲン塩含有親水性基を有するシラン化合物の市販品としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＳＩＢ１５００．０（上記式（５−１）で表される化合物）、ＳＩＴ８４１５．０（上記式（５−２）で表される化合物）、ＳＳＰ−０６０（上記式（６Ａ-１）で表される結合単位と上記式（６Ｂ−１）で表される結合単位とを有する化合物）などが挙げられる。
上記フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物としては、例えば、パーフルオロエーテル構造を持つシラン化合物が好ましく、具体的には、加水分解性基及びパーフルオロポリエーテル基を持つシラン化合物（１分子内）などが挙げられる。加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基など、上記パーフルオロエーテル基（パーフルオロオキシアルキレン基）としては、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基など、が挙げられる。また、上記フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物は、パーフルオロアルキル基などのフルオロアルキル基を有することが好ましい。
上記フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物としては、下記一般式（７）、（８）で表されるシラン化合物を好適に使用できる。
Figure 0006627455
 （式中、Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚ１は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ１は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ２は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）
Ｒｆ１は、一般的な有機含有フッ素ポリマーを構成するパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−が好ましい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、上記フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して０〜２００が好ましく、０〜５０がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ａ〜ｅの合計）は、好ましくは、１〜１００である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、上記一般式（７）ではこの順で記載しているが、この順に限定されず、順序は任意である。
Ｙで示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｘ１が臭素又はヨウ素である場合、上記フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物は、化学結合が生成され易い。
Ｒ１で示される加水分解可能な置換基は特に限定されないが、ハロゲン、−ＯＲ２０１、−ＯＣＯＲ２０１、−ＯＣ（Ｒ２０１）＝Ｃ（Ｒ２０２）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ２０１）２、−ＯＮ＝ＣＲ２０３等が好ましい。ここで、Ｒ２０１は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｒ２０２は水素又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ２０３は炭素数３〜６の２価の脂肪族炭化水素基を表す。より好ましくは、塩素、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５である。
Ｒ２で示される１価の炭化水素基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
ｌは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、好ましくは０である。ｍは、ケイ素に結合する置換基Ｒ１の結合数を表し、該Ｒ１が結合していない部分の該ケイ素にはＲ２が結合する。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１〜１０の整数である。
Figure 0006627455
 （式中、Ｒｆ２は、−（ＣｋＦ２ｋ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ２は、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって２又は３を表す。）
Ｒｆ２で示される基は特に限定されないが、ｓが各々０である場合、上記一般式（８）中の酸素原子に結合するＲｆ２基の末端は、酸素原子でないことが好ましい。また、Ｒｆ２におけるｋとしては、１〜４の整数が好ましい。このＲｆ２で示される基としては、具体的には、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｊは１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数である）、−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ、１以上、好ましくは１〜５０、より好ましくは１０〜４０の整数で、かつｐ＋ｑの和は、１０〜１００、好ましくは２０〜９０、より好ましくは４０〜８０の整数であり、式中の繰り返し単位の（ＯＣ２Ｆ４）及び（ＯＣＦ２）の配列はランダムである）などが挙げられる。
Ｒ３は、好ましくは炭素原子数１〜３の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基等が挙げられる。
Ｘ２で示される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基などが挙げられる。また、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、塩素原子が好ましい。
ｓは１が好ましく、ｔは３が好ましい。ｈ、ｉは、加水分解性の観点から、３が好ましい。
上記フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物の重量平均分子量は、離型作用の持続性の点から、１０００〜１００００の範囲が好ましい。
上記フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物の市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）、ＫＹ−１３０（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
上記製造方法では、前記工程２の後、更に該工程２で得られた処理物（表面処理済のゴム又はエラストマー製医療用具）を湿度５０％以上の条件下で保持する工程３が行われることが好ましい。これにより、機能層（潤滑層）の耐久性が更に向上するため、本発明の効果が顕著に得られる。前記湿度は、６０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１００％が好ましい。
湿度５０％以上の条件下に保持する時間、温度は、本発明の効果が考慮して適宜設定すればよく、例えば、２０〜６０時間保持することが好ましく、また、２０〜６０℃で保持することが好ましい。
以上の製造方法等により作製されたポリオキシアルキレン基等を有するシラン化合物により形成された機能層を有する表面処理層がゴム表面又はエラストマー表面の少なくとも一部に形成された本発明のゴム又はエラストマー製医療用具や、更に前記表面処理層がアルコキシシラン等により形成されたプライマー層と該プライマー層上の前記機能層とを有するものは、潤滑性、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性の他、これらの耐久性も好適に付与される。なお、前記プライマー層と前記機能層とを有する表面処理層が形成されている場合、本発明のゴム又はエラストマー製医療用具は、該表面処理層をゴム表面又はエラストマー表面の一部に形成したものでも、全部に形成したものでもよい。
ゴム又はエラストマー製医療用具の用途としては、各種診断検査装置、樹脂製注射器、カテーテル等のチューブ製製品、配管などが挙げられる。特にカテーテルの場合、潤滑性の付与、表面の潤滑層の耐久性向上、摺動性の低下抑制効果が有効に働くため、体腔や組織内での挿入性、押し込み性、摺動性やそれらの持続性が向上し、本発明の効果が顕著に発揮される。他方、樹脂製注射器の場合、低タンパク質吸着性や低細胞吸着性の付与、表面の潤滑層の耐久性向上（低タンパク質吸着性や低細胞吸着性の悪化抑制効果）が有効に働くため、長期間体内に留置する間に潤滑層が流れて取れていくのを防ぎ、樹脂製注射器内面にタンパク質や細胞が付着するのを妨げる効果が持続し、本発明の効果が顕著に発揮される。
ゴム又はエラストマー製医療用具の構成材料として、例えば、ナイロン、ウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、アクリル樹脂、天然ゴム、各種合成ゴムが挙げられる。なかでも、ゴムやエラストマーの表面と潤滑層との結合性の観点から、ナイロン、ウレタン、ＣＯＰ、ＣＯＣ、アクリル樹脂、天然ゴムが好適である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例１−１）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）をアセトンで洗浄し、乾燥した。次に、乾燥したカテーテルを１０質量％に調整したＳＩＭ６４９２．５７（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（１−３）で表される化合物）水溶液中に３０分浸漬した後、取り出して室温（２５℃）、湿度９０％の湿潤下で２４時間放置した。そののち水で洗浄して乾燥し、表面処理カテーテルを得た。
（実施例１−２）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＢ１８２４．８４（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（２−１）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−３）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＴ８４０２．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（３−１）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−４）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＴ８３７８．５（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（４−１）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−５）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、０．１質量％に調整したオプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製、フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物）のパーフルオロヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−６）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−７）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−８）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例１−３と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−９）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例１−４と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−１０）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例１−５と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−１１）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＴ８１９２．２（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（４−２）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−１２）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＢ１５００．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（５−１）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−１３）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＢ１５００．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（５−１）で表される化合物）水溶液（酢酸でｐＨ４に調整したもの）を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例１−１４）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＳＰ−０６０（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（６Ａ−１）で表される結合単位と上記式（６Ｂ−１）で表される結合単位とを有する化合物）水溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−１）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）をアセトンで洗浄し、乾燥した。乾燥したカテーテルをプライマーコートＰＣ−３Ｂ（（株）フロロテクノロジー製、上記式（ＩＩ−１）で表されるブトキシ／エトキシ系テトラアルコキシシラン）に浸漬し、引き上げて、乾燥させた。
次に、プライマー処理して乾燥したカテーテルを１０質量％に調整したＳＩＭ６４９２．５７（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（１−３）で表される化合物）水溶液中に３０分浸漬した後、取り出して室温（２５℃）、湿度９０％の湿潤下で２４時間放置した。そののち水で洗浄して乾燥し、表面処理カテーテルを得た。
（実施例２−２）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＢ１８２４．８４（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（２−１）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−３）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＴ８４０２．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（３−１）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−４）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＴ８３７８．５（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（４−１）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−５）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、０．１質量％に調整したオプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製、フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物）のパーフルオロヘキサン溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−６）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−７）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例２−２と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−８）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例２−３と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−９）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例２−４と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−１０）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）に代えて、天然ゴム製のカテーテル（チューブ）を用いた以外は、実施例２−５と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−１１）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＴ８１９２．２（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（４−２）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−１２）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＢ１５００．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（５−１）で表される化合物）水溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−１３）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＩＢ１５００．０（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（５−１）で表される化合物）水溶液（酢酸でｐＨ４に調整したもの）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（実施例２−１４）
ＳＩＭ６４９２．５７水溶液に代えて、ＳＳＰ−０６０（Ｇｅｌｅｓｔ社製、上記式（６Ａ−１）で表される結合単位と上記式（６Ｂ−１）で表される結合単位とを有する化合物）水溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、表面処理カテーテルを作製した。
（比較例１）
ナイロン製のカテーテル（チューブ）をアセトンで洗浄し、乾燥しただけのものを使用した。
（比較例２）
天然ゴム製のカテーテル（チューブ）をアセトンで洗浄し、乾燥しただけのものを使用した。
実施例、比較例で作製した表面処理カテーテル又はカテーテルを以下の方法で評価した。
＜摺動性評価＞
表面処理カテーテル又はカテーテルに水をつけて手で擦る手法により、摺動性を官能評価した。
（評価結果）
ナイロン製のカテーテルについて、比較例１のカテーテルに比べ、特定シラン化合物による機能層を形成した実施例１−１〜１−５及び実施例１−１１〜１−１４の表面処理カテーテルはつるつる感があり、摺動性が良好であった。特に実施例１−１１と実施例１−１４のつるつる感が高かった。更に、１００回擦った後でも、つるつる感に変化がなく、摺動性の低下抑制性にも優れていた。天然ゴム製のカテーテルも同様に、比較例２のカテーテルに比べ、実施例１−６〜１−１０の表面処理カテーテルは、摺動性が良好で、その低下抑制性に優れていた。
表面にプライマー層を形成すると共に、該プライマー層上に特定シラン化合物による機能層を形成した実施例２−１〜２−１４でも同様に、優れた摺動性、その低下抑制性が得られた。特に、摺動性の均一性（カテーテルの各箇所における摺動性能の均一性）については、実施例１−１〜１−１４に比べて、性能の向上が見られ、プライマー層の形成による有利な効果も発揮された。
＜タンパク質吸着性・細胞吸着性＞
表面処理カテーテル又はカテーテルに対するタンパク質の吸着性、細胞の吸着性を評価した。
（評価結果）
ポリオキシアルキレン基を有するシラン化合物による機能層を形成した実施例１−１、１−２、１−６、１−７は、タンパク質や細胞の吸着量が少なく、金属塩含有親水性基を有するシラン化合物を用いた実施例１−３、１−４、１−８、１−９、１−１１は、更に吸着量が少なかった。ハロゲン塩含有親水性基を有するシラン化合物を用いた実施例１−１２〜１−１４は、金属塩含有親水性基を有するシラン化合物を用いたケースより若干吸着量が多いものの、比較例１〜２の非処理カテーテルに比べ、吸着量がかなり少なかった。フッ素含有疎水性基を有するシラン化合物を用いた実施例１−５、１−１０も吸着量が少なかった。更に、実施例の表面処理カテーテルは、タンパク質や細胞の吸着、洗浄を繰り返しても、低吸着性が維持されていた。
表面にプライマー層を形成すると共に、該プライマー層上に特定シラン化合物による機能層を形成した実施例２−１〜２−１４でも同様に、優れたタンパク質や細胞の吸着性、その悪化抑制性が得られた。
以上から、所定のプライマー層、所定のシラン化合物層からなる表面処理層をゴム表面又はエラストマー表面に形成することで、摺動性、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性、及びこれらの性能の耐久性（摺動性、低タンパク質吸着性、低細胞吸着性の悪化抑制性）に優れたゴム又はエラストマー製医療用具を提供できることが明らかとなった。

Claims (9)

  1. シラン化合物により形成された機能層を有する表面処理層が、ゴム表面又はエラストマー表面の少なくとも一部に形成されたゴム又はエラストマー製医療用具であって、
    前記シラン化合物は、下記一般式（３）で表されるシラン化合物、下記一般式（４）で表されるシラン化合物、下記一般式（６Ａ）で表される結合単位６Ａと下記一般式（６Ｂ）で表される結合単位６Ｂとを含むシラン化合物、下記一般式（７）で表されるシラン化合物、及び、下記一般式（８）で表されるシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記ゴム又はエラストマーは、ナイロン、ウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、アクリル樹脂、天然ゴム、及び、合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記ゴム又はエラストマー製医療用具は、カテーテル又は注射器であるゴム又はエラストマー製医療用具。
    Figure 0006627455
     （式（３）中、Ｒｏ、Ｒｐ及びＲｑは、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒｏ、Ｒｐ及びＲｑの少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒｒ及びＲｓは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、金属塩含有親水性基を表す。ｒは、０又は１である。）
    Figure 0006627455
     （式（４）中、Ｒｔ、Ｒｕ及びＲｖは、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒｔ、Ｒｕ及びＲｖの少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒｗは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒｘは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、金属塩含有親水性基を表す。ｚは、ＲｘＯで表されるオキシアルキレン基の繰り返し単位数を表し、２〜５００の整数である。）
    Figure 0006627455
     （式中、Ｒ １１１ 、Ｒ １１２ 及びＲ １１３ は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ １１１ 、Ｒ １１２ 及びＲ １１３ の少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜３のアルコキシ基である。Ｒ １１４ は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜７のアルキレン基を表す。Ｒ １１５ は、水素原子、又は、エーテル結合を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ １１６ は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｘ′は、ハロゲン原子を表す。ｎａは１以上の整数である。）
    Figure 0006627455
     （式中、Ｒ １１７ は、水素原子、又は、エーテル結合を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ １１８ は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎｂは１以上の整数である。）
    Figure 0006627455
     （式中、Ｒｆ １ は、パーフルオロアルキル基を表す。Ｚ １ は、フッ素又はトリフルオロメチル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、同一若しくは異なって、０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。Ｙは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ １ は、水素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒ １ は、水酸基又は加水分解可能な置換基を表す。Ｒ ２ は、水素又は１価の炭化水素基を表す。ｌは、０、１又は２を表す。ｍは１、２又は３を表す。ｎは、１以上の整数を表す。なお、２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。）
    Figure 0006627455
     （式中、Ｒｆ ２ は、−（Ｃ ｋ Ｆ ２ｋ ）Ｏ−（ｋは１〜６の整数）で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。Ｒ ３ は、同一若しくは異なって炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を表す。Ｘ ２ は、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。ｓは、同一若しくは異なって０〜２の整数を表す。ｔは、同一若しくは異なって１〜５の整数を表す。ｈ、ｉは、同一若しくは異なって２又は３を表す。）
  2. 前記表面処理層が、アルコキシシラン又は置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランにより形成されたプライマー層と、該プライマー層上の前記機能層とを有する請求項１記載のゴム又はエラストマー製医療用具。
  3. 前記ゴム又はエラストマーは、ナイロン又は天然ゴムである請求項１又は２記載のゴム又はエラストマー製医療用具。
  4. 前記機能層が、前記一般式（３）で表されるシラン化合物、前記一般式（４）で表されるシラン化合物、前記一般式（６Ａ）で表される結合単位６Ａと前記一般式（６Ｂ）で表される結合単位６Ｂとを含むシラン化合物、及び、前記一般式（８）で表されるシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種により形成された請求項１又は２記載のゴム又はエラストマー製医療用具。
  5. 前記アルコキシシラン又は前記置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランが、下記式（ＩＩ）で示される化合物である請求項２記載のゴム又はエラストマー製医療用具。
    （Ｒ ２１ Ｏ） ｍ Ｓｉ（ＯＲ ２２ ） ｎ （ＩＩ）
    （式中、Ｒ ２１ 及びＲ ２２ は、同一若しくは異なって、炭素数１〜８の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。平均値として、ｍ＋ｎ＝４、ｍ≧ｎ≧０である。）
  6. 前記シラン化合物により機能化処理する工程２を含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム又はエラストマー製医療用具の製造方法。
  7. 前記工程２の前に、アルコキシシラン又は置換アルコキシ基を有する変性アルコキシシランによりゴム表面又はエラストマー表面をプライマー処理する工程１を行い、
    該工程２が、前記プライマー処理を施した表面を、前記機能化処理するものである請求項６記載のゴム又はエラストマー製医療用具の製造方法。
  8. 前記工程２がｐＨ５以下の条件で行われる請求項６又は７記載のゴム又はエラストマー製医療用具の製造方法。
  9. 前記工程２で得られた処理物を湿度５０％以上の条件下で保持する工程３を含む請求項６〜８のいずれかに記載のゴム又はエラストマー製医療用具の製造方法。
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