CN112587733A - 亲水性基材及亲水性基材的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种形成有表面的凹凸性少、平滑性高的亲水性硅烷化合物层的亲水性基材及其制作方法。其解决手段为，在亲水化处理后的基材表面的至少一部分上形成有亲水性硅烷化合物层的亲水性基材。

Description

亲水性基材及亲水性基材的制作方法
技术领域
本发明涉及在亲水化处理后的基材表面上形成有亲水性硅烷化合物层的亲水性基材及其制作方法。
背景技术
为了制作用于捕捉血液和体液中的特定细胞(血球细胞、血液/体液中存在的癌细胞等)的器具，提出了用特殊的高分子涂布基材表面的技术。
但是，在特殊的高分子中，有的难以通过涂布制作平滑的表面，由于表面的凹凸性影响特定细胞的捕捉性能，因此希望提供一种形成有癌细胞等特定细胞的捕捉性能等优异的凹凸性被控制的表面的基材(参照专利文献1等)。另外，由于通常在水溶液中进行特定细胞的捕捉，因此还希望提供具有在水溶液中的表面的凹凸性和平滑性被控制的表面的基材。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP特表2005-523981号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的在于解决上述课题，提供形成有表面的凹凸性少、平滑性高的亲水性硅烷化合物层的亲水性基材及其制作方法。
[解决课题的手段]
本发明涉及在亲水化处理后的基材表面的至少一部分上形成有亲水性硅烷化合物层的亲水性基材。
在所述亲水性基材中，所述亲水化处理优选为碱溶液处理。
在所述亲水性基材中，所述亲水化处理优选为选自紫外线照射处理、电子束照射处理、离子照射处理及等离子体处理中的至少一种。
在所述亲水性基材中，所述亲水性硅烷化合物层优选是用亲水性硅烷化合物溶液和/或亲水性硅烷化合物分散液形成的。
在所述亲水性基材中，所述亲水性硅烷化合物层优选是在实施所述亲水化处理后，在3小时以内开始用所述亲水性硅烷化合物溶液和/或所述亲水性硅烷化合物分散液进行处理而形成的。
在所述亲水性基材中，所述亲水性硅烷化合物层优选是用下述式(I)所示的亲水性硅烷化合物形成的。
Figure BDA0002649233280000021
(式中，R11表示1价烃基。R12和R13相同或不同，表示2价烃基。X11相同或不同，表示烷氧基。X12相同或不同，表示1价烃基或卤素。m表示1～50。n表示0～3。)
在上述亲水性基材中，上述式(I)表示的硅烷化合物优选为下述式(I-1)表示的化合物。
R21-O-(CpH2pO)m-(CH2)k-Si(X11)n(X12)3-n (I-1)
(式中，R21表示甲基或乙基。X11相同或不同，表示烷氧基。X12相同或不同，表示1价烃基或卤素。p表示1～8。m表示1～50。n表示0～3。k表示1～20。)
在所述亲水性基材中，优选在所述亲水性硅烷化合物层吸附有纤连蛋白。
在所述亲水性基材中，所述亲水性硅烷化合物层的厚度优选为1～50nm。
本发明还涉及亲水性基材制作方法，其在对基材表面进行亲水化处理后，在实施了上述亲水化处理的亲水化处理表面的至少一部分上形成亲水性硅烷化合物层。
在所述亲水性基材制作方法中，所述亲水化处理优选为碱溶液处理。
在所述亲水性基材制作方法中，所述亲水化处理优选为选自紫外线照射处理、电子束照射处理、离子照射处理及等离子体处理中的至少一种。
在所述亲水性基材制作方法中，所述亲水性硅烷化合物层优选是用亲水性硅烷化合物溶液和/或亲水性硅烷化合物分散液形成的。
在所述亲水性基材制作方法中，所述亲水性硅烷化合物层优选是在实施所述亲水化处理后，在3小时以内开始用所述亲水性硅烷化合物溶液和/或所述亲水性硅烷化合物分散液进行处理而形成的。
在所述亲水性基材制作方法中，所述亲水性硅烷化合物层优选是用下述式(I)所示的亲水性硅烷化合物形成的。
Figure BDA0002649233280000022
(式中，R11表示1价烃基。R12和R13相同或不同，表示2价烃基。X11相同或不同，表示烷氧基。X12相同或不同，表示1价烃基或卤素。m表示1～50。n表示0～3。)
在所述亲水性基材制作方法中，优选所述亲水性硅烷化合物层的厚度为1～50nm。
[发明效果]
根据本发明，由于是在亲水化处理后的基材表面的至少一部分上形成有亲水性硅烷化合物层的亲水性基材，因此可以提供形成有表面的凹凸性少、平滑性高的亲水性硅烷化合物层的亲水性基材。因此，可以期待提高癌细胞等特定细胞的捕捉性能。另外，由于亲水性硅烷化合物层牢固地结合于亲水化处理后的基材表面，因此即使在表面的清洗等中使用有机溶剂等的情况下，也几乎不会溶出，可以充分地抑制溶出。
具体实施方式
本发明的亲水性基材是在亲水化处理后的基材表面的至少一部分(一部分或全部)上形成有亲水性硅烷化合物层的亲水性基材。通过在预先实施了亲水化处理的基材的表面形成亲水性硅烷化合物层，可以提供被覆有表面的凹凸性得到控制、表面粗糙度小、平滑性高的亲水性硅烷化合物层的亲水性基材。
在血液中循环肿瘤细胞(数个～数百个/血液1mL)等体液中出现的肿瘤细胞(癌细胞等)的数量非常少，为了供于检查，认为尽可能多地捕捉存在于采集的体液中的肿瘤细胞是重要的。本发明通过在实施了亲水化处理的基材的表面被覆亲水性硅烷化合物，可以形成表面的凹凸性得到控制、表面粗糙度小、平滑性高的亲水性硅烷化合物层。而且，亲水性硅烷化合物层的凹凸性，其对癌细胞等特定细胞的捕捉性产生影响，通过控制表面的凹凸性，提高平滑性，可期待发挥优异的特定细胞的捕捉性能。因此，通过测定亲水化处理后基材表面的亲水性硅烷化合物层中捕捉到的肿瘤细胞的数量，可以知道体液中的肿瘤细胞数量，可以期待癌症治疗效果的确认等。另外，通过培养捕捉到的肿瘤细胞，在该培养的细胞中确认抗癌剂等的效果，在给予抗癌剂等之前，可以在体外确认抗癌剂等的效果，同时也有助于选择抗癌剂等。
上述亲水化处理后的基材(基材表面)可以通过对基材的表面实施亲水化处理来制作。作为基材，可以举出钠钙玻璃、硼硅(酸盐)玻璃等玻璃、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等丙烯酸(酯)类树脂(聚丙烯酸树脂)、环烯烃树脂(聚环烯烃)、碳酸酯树脂(聚碳酸酯)、苯乙烯树脂(聚苯乙烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯树脂、聚二甲基硅氧烷等。作为基材，还可以使用金属基材。作为构成金属基材的金属材料，可以举出不锈钢、镍-钛合金、铁、钛、铝、锡、锌-钨合金等金属。其中，从生物相容性的观点出发，优选不锈钢、镍-钛合金。
作为亲水化处理，可以使用能够进行基材表面的亲水化处理的任意方法，例如可以举出碱溶液处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、离子照射处理、等离子体处理等。其中，从控制亲水性硅烷化合物层的凹凸性的观点出发，优选碱溶液处理、紫外线照射处理。
作为碱溶液处理(利用碱溶液的表面处理)中使用的碱化合物，例如可以举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水等无机碱化合物、四甲基氧化铵等有机碱化合物。其中，从控制亲水性硅烷化合物层的凹凸性的观点出发，优选无机碱化合物，更优选碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。作为碱土金属氢氧化物，可举出氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡等。碱化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为碱溶液(溶解了碱化合物的液体)，可以举出碱化合物的水溶液、有机溶液等。其中，优选碱化合物的水溶液(碱水溶液)。碱溶液的浓度考虑处理效率、亲水性硅烷化合物层的凹凸性等适当设定即可，例如可以使用0.01～5M(mol/L)的溶液。下限优选为0.05M以上，更优选为0.10M以上。上限优选为4M以下，更优选为3M以下。
利用碱溶液进行表面处理的方法，可以适当使用碱溶液和基材表面能够接触的方法，例如，可以举出在碱溶液中浸渍的方法、利用刷毛等的涂布方法、喷涂法等。碱溶液处理的处理温度和处理时间考虑亲水性硅烷化合物层的凹凸性、处理效率等适当设定即可，例如，处理温度为5～80℃，处理时间为1秒～6小时是合适的。
从亲水性硅烷化合物层的凹凸性的观点出发，优选边对碱溶液进行搅拌、振荡等，边实施碱溶液处理。碱溶液处理可以是1次也可以是多次，考虑亲水性硅烷化合物层的凹凸性等而适当设定即可。
碱溶液处理后，根据需要，通过用水冲洗、高压清洗、擦洗等从基板表面除去碱溶液，进行干燥处理等。
作为紫外线照射处理，可以使用公知的紫外线照射装置实施。作为该装置，可以举出具备光源、灯具、电源、冷却装置、输送装置等的装置。作为光源，可以举出水银灯、金属卤化物灯、钾灯、水银氙灯、闪光灯等。光源的波长和紫外线照射的条件没有特别限制，适当选择即可。
电子束照射处理是照射电子的处理的总体，可以举出电弧放电、电晕放电等放电现象、γ射线照射处理等。加速电压考虑对基材的损伤等适当选择即可。
作为离子照射处理，可以举出氢离子照射、氩离子照射等公知的方法。作为等离子体处理，可以举出氢等离子体照射、氩等离子体照射等公知的方法。照射条件考虑对基材的损伤等适当选择即可。
上述亲水化处理后的基材表面(亲水性硅烷化合物层未形成)的至少一部分(一部分或全部)优选水的接触角为50度以下，更优选为40度以下，进一步优选为30度以下。下限没有特别限定，越小越好。
在本说明书中，水的接触角可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
上述亲水性基材是在亲水化处理后的基材表面的至少一部分(一部分或全部)上形成有亲水性硅烷化合物层的基材，但也可以在基材表面和亲水性硅烷化合物层之间形成底涂层。作为底涂层，例如可以适当使用用后述的亲水性硅烷化合物以外的具有烷氧基的硅烷化合物形成的层。该烷氧基的碳原子数优选为1～22，更优选为1～16。作为烷氧基，优选选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基中的至少一种。其中，更优选具有乙氧基和/或丁氧基的硅烷化合物，进一步优选具有乙氧基和丁氧基的硅烷化合物。上述具有烷氧基的硅烷化合物可以是具有烷基等烃基的化合物。该烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数1～8的烷基等。
作为构成底涂层的上述硅烷化合物，可以举出具有1个烷氧基的单烷氧基硅烷、具有2个烷氧基的二烷氧基硅烷、具有3个烷氧基的三烷氧基硅烷、具有4个烷氧基的四烷氧基硅烷，可以使用下述式(1)所示的化合物等。
R11 kSi(OR12)4-k (1)
(式中，各R11、R12相同或不同，表示碳原子数1～8的饱和或不饱和烃基，R11和R12可以是相同的基团，也可以是不同的基团。k表示0～3的整数。)
其中，优选具有2个以上的烷氧基的化合物，更优选具有3个以上的烷氧基的化合物。
上述式(1)中，R11、R12的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。R11、R12优选为饱和烃基。
作为具体的单烷氧基硅烷，可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷等。作为二烷氧基硅烷，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二丙基三甲氧基硅烷等。作为三烷氧基硅烷，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷等。作为四烷氧基硅烷，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二乙氧基硅烷、丁氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三乙氧基硅烷。
作为构成底涂层的上述硅烷化合物，还可以适当使用下述式(2)所示的化合物。
(R21O)mSi(OR22)n (2)
(式中，R21和R22相同或不同，表示碳原子数1～8的饱和或不饱和烃基。作为平均值，m+n＝4，m≥n≥0。)
上述式(2)中，R21、R22的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。另外，R21、R22优选为饱和烃基。
作为上述式(2)所示的硅烷化合物，例如可以使用下述式(2-1)所示的丁氧基/乙氧基系四烷氧基硅烷(FluoroTechnology制造的“Primer Coat PC-3B”)。
式(2-1)
(H3C-CH2-CH2-CH2-O-)m-Si-(O-CH2-CH3)n
(式中，作为平均值，m+n＝4，m>n>0。)
底涂层的形成可以通过能够使亲水化处理后的基材表面与构成底涂层的上述硅烷化合物接触的任意方法来实施。例如，可以举出在亲水化处理后的基材表面涂布、喷雾(喷涂)上述硅烷化合物或其溶液、在上述硅烷化合物或其溶液中浸渍亲水化处理后的基材等方法。处理(形成)后，可用公知的方法适当进行清洗、干燥等。另外，上述硅烷化合物的溶液根据其种类适当选择溶剂、浓度等来制备即可。
在所述亲水性基材上，在亲水化处理后的基材表面的至少一部分(一部分或全部)上，根据需要介由底涂层，形成有亲水性硅烷化合物层。作为构成亲水性硅烷化合物层的亲水性硅烷化合物，适当选择具有亲水性的硅烷化合物即可。亲水性硅烷化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为构成亲水性硅烷化合物层的亲水性硅烷化合物，任意选择具有亲水性的硅烷化合物即可，但从亲水性硅烷化合物层的凹凸性等观点出发，优选含有聚氧化烯基的亲水性硅烷化合物等，例如，可以适当使用[甲氧基(聚氧化乙烯基(polyethyleneoxy))丙基]三甲氧基硅烷等[烷氧基(聚氧化烯基(polyalkyleneoxy))烷基]三烷氧基硅烷等。
作为含有聚氧化烯基的亲水性硅烷化合物，从亲水性硅烷化合物层的凹凸性等观点出发，例如可以适当使用下述式(I)所示的化合物。另外，使用式(I)所示的化合物时，作为亲水性硅烷化合物，除了1种或2种以上的式(I)所示的化合物以外，还可以适当使用1种或2种以上的式(I)所示的化合物与1种或2种以上的其他硅烷化合物的混合物。
Figure BDA0002649233280000071
(式中，R11表示1价烃基。R12和R13相同或不同，表示2价烃基。X11相同或不同，表示烷氧基。X12相同或不同，表示1价烃基或卤素。m表示1～50。n表示0～3。)
在式(I)中，作为R11的1价烃基，可以举出直链、环状或支链的烷基、烯基、芳基、芳烷基等，特别优选烷基。1价烃基可以是取代或未取代中的任一种。式(I)中，R11的碳原子数优选为1～18，更优选为1～10，进一步优选为1～4。作为R11的1价烃基的具体例，可以举出取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
在式(I)中，作为R12和R13的2价烃基，可以是直链、环状或支链中的任一种基团，特别优选直链状的基团。2价烃基可以是取代或未取代中的任一种。在式(I)中，作为R12的2价烃基，具体可以列举取代或未取代的碳原子数为1～30的亚烷基、碳原子数为2～30的亚烯基、碳原子数为5～30的亚环烷基、碳原子数为6～30的环烷基亚烷基、碳原子数为6～30的亚芳基、碳原子数为7～30的亚芳烷基等。其中，R12优选为取代或未取代的碳原子数为1～18的亚烷基，更优选为碳原子数为1～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数为1～6的亚烷基。R13优选为取代或未取代的碳原子数为1～20的亚烷基，更优选为碳原子数为1～14的亚烷基，进一步优选为碳原子数为1～12的亚烷基。作为R12和R13的具体例，可举出取代或未取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基等。
式(I)中，X11的烷氧基可以是含有支链、不含支链中的任一种。式(I)中，烷氧基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～5。作为烷氧基的具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
在式(I)中，作为X12的1价烃基，可以举出与R11的1价烃基同样的基团。作为X12的卤素(卤原子)，可以举出氟、氯、溴等。
式(I)中，m优选为1～40，更优选为1～30，进一步优选为1～25。
式(I)中，n优选为1～3，更优选为2～3。
另外，式(I)中，R11、R12、R13、X11、X12的取代基没有特别限制，可以列举羟基等官能团。
作为上述式(I)表示的亲水性硅烷化合物，例如可以适当使用下述式(I-1)表示的亲水性硅烷化合物。另外，使用式(I-1)所示的化合物时，作为亲水性硅烷化合物，除了1种或2种以上的式(I-1)所示的化合物以外，还可以适当使用1种或2种以上的式(I-1)所示的化合物与1种或2种以上的其他硅烷化合物的混合物。
R21-O-(CpH2pO)m-(CH2)k-Si(X11)n(X12)3-n (I-1)
(式中，R21表示甲基或乙基。X11相同或不同，表示烷氧基。X12相同或不同，表示1价烃基或卤素。p表示1～8。m表示1～50。n表示0～3。k表示1～20。)
在式(I-1)中，X11、X12、m、n与上述相同。p优选为1～5，更优选为1～3。另外，-CpH2pO-所示的基团可以是直链或支链中的任一种，特别优选直链状。k优选为1～16，更优选为1～12。
亲水性硅烷化合物层(使用亲水性硅烷化合物形成的层)的膜厚优选为1～50nm，更优选为1～30nm，进一步优选为1～20nm。亲水性硅烷化合物层为这样薄的膜厚时，几乎不产生层表面的凹凸。因此，形成平滑性高的层，对于癌细胞、干细胞等特定细胞，带有良好的粘接性、粘着性。
亲水性硅烷化合物层的表面(上述亲水性基材中的亲水性硅烷化合物层的表面)的至少一部分(一部分或全部)优选水的接触角为80度以下，更优选为60度以下，进一步优选为50度以下。下限没有特别限定，越小越好。
亲水性硅烷化合物层的表面(上述亲水性基材中的亲水性硅烷化合物层的表面)的表面粗糙度Ra优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.025μm以下。下限没有特别限定，越小越好。另外，在本说明书中，表面粗糙度Ra是JIS B0601-2001中规定的中心线表面粗糙度Ra。
上述亲水性硅烷化合物层可以通过在对基材实施亲水化处理而制作的亲水化处理后的基材的表面上，用亲水性硅烷化合物处理(使其接触)而形成。例如，可以通过能够使亲水性硅烷化合物溶液和/或亲水性硅烷化合物分散液与亲水化处理后的基材表面接触的任意方法，形成亲水性硅烷化合物层。
另外，亲水性硅烷化合物层优选在实施了亲水化处理后，在3小时以内开始用亲水性硅烷化合物溶液和/或亲水性硅烷化合物分散液进行处理而形成。例如，在实施紫外线照射处理、制作亲水化处理后的基材后，如果经过长时间，则亲水化随着时间而降低。因此，优选在3小时以内开始用亲水性硅烷化合物进行处理。即使在3小时以内不能开始处理的情况下，通过在亲水化处理后预先使水和/或醇等极性溶剂与亲水化处理后的基材接触，由此即使经过长时间后也能够维持亲水化。
具体而言，通过公知的方法((1)将把亲水性硅烷化合物溶解/分散在各种溶剂中的亲水性硅烷化合物溶液/分散液滴加或注入到亲水化处理过的基材表面，保持、干燥规定时间的方法；(2)将该亲水性硅烷化合物溶液/分散液涂布(喷雾)到基材表面，保持、干燥规定时间的方法等)，使亲水性硅烷化合物溶液/分散液与亲水化处理过的基材表面的全部或一部分接触，保持规定时间、干燥，由此，可以制造形成有由亲水性硅烷化合物形成的亲水性硅烷化合物层的亲水性基材(在表面的一部分或全部上形成有由亲水性硅烷化合物形成的亲水性硅烷化合物层的亲水性基材)。然后，在亲水化处理后的基材表面形成有亲水性硅烷化合物层的亲水性基材上，根据需要追加其他部件，由此可以制造能够进行特定细胞的捕捉、培养、检查等的装置。
溶剂、注入方法、涂布(喷雾)方法等可以使用以往公知的材料和方法。方法(1)、(2)的保持、干燥时间根据基材的大小、导入的液体种类等适当设定即可。保持时间优选为10秒～100小时，更优选为1分钟～60小时，进一步优选为5分钟～40小时。干燥优选在20～80℃下进行，更优选在20～60℃下进行。另外，也可以减压干燥。进一步地，可在保持一定时间后，适当排出多余的亲水性硅烷化合物溶液/分散液，进行干燥。
作为溶剂，是可以溶解亲水性硅烷化合物的溶剂就没有特别限定，根据使用的亲水性硅烷化合物适当选择即可。例如，可以举出水、有机溶剂、它们的混合溶剂，作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、DMSO(二甲亚砜)等。
在亲水化处理后的表面上形成亲水性硅烷化合物层后(将亲水性硅烷化合物溶液/分散液与亲水化处理后的基材表面接触，保持规定时间后等)，进一步可在湿度50％以上的条件下保持。通过保持在湿度50％以上的环境下，可以提高亲水性硅烷化合物层对基材表面的反应性(结合性)。上述湿度更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。上限没有特别限制，可以是100％。
在湿度为50％以上的条件下的保持中，该保持时间、保持温度从亲水性硅烷化合物层对基材表面的粘接性(结合性)的观点出发适当设定即可，例如，优选保持时间为0.5～60小时，优选保持温度为20～60℃。
优选在亲水性硅烷化合物层表面吸附有纤连蛋白。
由于在该亲水性硅烷化合物层的表面还吸附有纤连蛋白，因此癌细胞等特定细胞的吸附性(粘接性)提高。
使纤连蛋白吸附在亲水性硅烷化合物层上的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可通过以下方法等使之吸附：可以用公知的方法使纤连蛋白的缓冲溶液(磷酸缓冲生理盐水PBS等)与亲水性硅烷化合物层接触，在规定温度下放置规定时间，根据需要进行洗涤的方法。温度、时间适当设定即可，例如可以在10～60℃、0.1～24小时左右的条件下进行实施。
从使纤连蛋白吸附在亲水性硅烷化合物层上的观点出发，适合使用将纤连蛋白浓度调整为优选0.5～500μg/ml、更优选1～250μg/ml的溶液、分散液等。通过调整到上述范围内的浓度，可以对癌细胞等特定细胞获得优异的捕捉性。
本发明的亲水性基材制作方法是在对基材表面进行亲水化处理后，在实施了上述亲水化处理的亲水化处理表面的至少一部分上形成亲水性硅烷化合物层的方法。如上所述，通过首先对基材表面实施亲水化处理，接着，在实施了该处理的亲水化处理后的表面上形成亲水性硅烷化合物层，可以形成表面的凹凸性得到控制、表面粗糙度小、平滑性高的亲水性硅烷化合物层。
例如，通过使试样(血液或体液)与在亲水化处理后的基材表面的至少一部分上形成有亲水性硅烷化合物层的亲水性基材接触，可以期待特定细胞的捕捉。并且，通过测定捕捉到的特定细胞的数量，可以知道采集到的血液或体液中的特定细胞数量，可以期待癌症治疗效果的确认等。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
将1mL的1N NaOH水溶液注入到玻片室(slide chamber)(载玻片部分：钠钙玻璃，腔室尺寸：20mm×20mm)的表面上，并静置1小时(23℃)。然后，吸出NaOH水溶液，用水洗涤3次，进行亲水化(亲水化处理后的基材)。
配制Gelest公司制造的“SIM6492.7”(2-[甲氧基(聚氧化乙烯基)丙基]三甲氧基硅烷、CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3)的水/甲醇(50质量％/50质量％)的0.5质量％溶液。
在亲水化后1小时以内向进行了亲水化的玻片室(亲水化处理后的基材)注入上述溶液200μl，在室温下静置(20小时)。然后，在高湿下(湿度75％)、40℃的条件下静置4小时。然后，在50℃下真空干燥4小时后，用水和甲醇进行洗涤，由此制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
(实施例2)
除了将Gelest公司制造的“SIM6492.7”变更为Gelest公司制造的“SIM6492.72”(2-[甲氧基(聚氧化乙烯基)丙基]三甲氧基硅烷、CH3O-(CH2CH2O)9-12-(CH2)3Si(OCH3)3)以外，其余与实施例1同样地进行，制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
(实施例3)
用UV照射装置((株)ORC制作所制造：HMW-615N-4、9.6mW/cm2的低压UV)，对玻片室(载玻片部：钠钙玻璃、腔室尺寸：20mm×20mm)表面照射30分钟UV，进行亲水化(亲水化处理后的基材)。
配制Gelest公司制造的“SIM6492.7”(2-[甲氧基(聚氧化乙烯基)丙基]三甲氧基硅烷、CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3Si(OCH3)3)的水/甲醇(50质量％/50质量％)的0.5质量％溶液。
在亲水化后1小时以内向进行了亲水化的玻片室(亲水化处理后的基材)注入上述溶液200μl，在室温下静置(20小时)。然后，在高湿(湿度75％)、40℃的条件下静置4小时。然后，在50℃下真空干燥4小时后，用水和甲醇进行洗涤，由此制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
(实施例4)
除了将Gelest公司制造的“SIM6492.7”变更为Gelest公司制造的“SIM6492.72”(2-[甲氧基(聚氧化乙烯基)丙基]三甲氧基硅烷、CH3O-(CH2CH2O)9-12-(CH2)3Si(OCH3)3)以外，其余与实施例3同样地进行，制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
(实施例5)
除了将Gelest公司制造的“SIM6492.7”变更为Gelest公司制造的“SIM6492.73”(2-[甲氧基(聚氧化乙烯基)丙基]三甲氧基硅烷、CH3O-(CH2CH2O)21-24-(CH2)3Si(OCH3)3)以外，其余与实施例3同样地进行，制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
(实施例6)
除了将Gelest公司制造的“SIM6492.7”变更为Gelest公司制造的“SIM6493.4”(甲氧基三氧化乙烯基丙基三甲氧基硅烷、CH3O-(CH2CH2O)3-(CH2)3Si(OCH3)3)的水/正丁醇(25质量％/75质量％)以外，其余与实施例3同样地进行，制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
(实施例7)
除了将Gelest公司制造的“SIM6492.7”变更为Gelest公司制造的“SIM6493.7”(甲氧基三氧化乙烯基十一烷基三甲氧基硅烷、CH3O-(CH2CH2O)3-(CH2)11Si(OCH3)3)的水/正丁醇(25质量％/75质量％)以外，其余与实施例3同样地进行，制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
(实施例8)
用UV照射装置((株)ORC制作所制造：HMW-615N-4、9.6mW/cm2的低压UV)，对玻片室(载玻片部：钠钙玻璃、腔室尺寸：20mm×20mm)表面照射30分钟UV，进行亲水化(亲水化处理后的基材)。
配制Gelest公司制造的“SIM6492.7”(2-[甲氧基(聚氧化乙烯基)丙基]三甲氧基硅烷、CH3O-(CH2CH2O)6-9-(CH2)3-Si(OCH3)3)的水/甲醇(50质量％/50质量％)的0.5质量％溶液。
在亲水化后1小时以内向进行了亲水化的玻片室(亲水化处理后的基材)中注入上述溶液200μl，在室温下静置(20小时)。然后，在高湿下(湿度75％)、40℃的条件下静置4小时。然后，在50℃下真空干燥4小时后，用水和甲醇进行洗涤，由此制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材。
进一步地，使纤连蛋白吸附在形成的亲水性硅烷化合物层的表面。具体而言，制作纤连蛋白的PBS溶液(磷酸缓冲生理盐水)200μg/ml，在40℃下放置1小时后，用PBS溶液洗涤，由此制作形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
(比较例1)
使用玻片室(载玻片部：钠钙玻璃，腔室尺寸：20mm×20mm)(未处理)。
用以下的方法评价实施例、比较例中制作的形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水性基材)。
[水的接触角(亲水化处理后的基材)]
在亲水化处理后的基材的表面滴加蒸馏水2μl，用θ/2法(室温)测定30秒后的接触角。
另外，实施例1、2在NaOH水溶液处理后1小时后测定接触角，实施例3～8在UV处理后10分钟后测定接触角。通过UV处理的亲水化随着时间的推移效果降低，3小时后接触角超过10度。
[水的接触角(亲水性基材)]
在制作的亲水性基材的表面(亲水性硅烷化合物层的表面)滴加蒸馏水2μl，用θ/2法(室温)测定30秒后的接触角。
[亲水性硅烷化合物层(涂层)的膜厚]
亲水性基材的亲水性硅烷化合物层的膜厚是使用TEM，在加速电压15kV、1000倍下测定(摄影)亲水性硅烷化合物层的截面。
[表面粗糙度Ra]
使用激光显微镜，以非接触的方式在一个亲水性基材(亲水性硅烷化合物层)上测定4处(第1峰)表面粗糙度，将其Ra的4点的平均作为表面粗糙度Ra(JIS B 0601-2001中规定的中心线表面粗糙度Ra的平均)。
表1
Figure BDA0002649233280000141
水的接触角(亲水化处理后的基材)低，亲水性硅烷化合物充分反应，固定在表面。实施例1～8的形成有亲水性硅烷化合物层的基材(亲水化基材)与比较例1为相同程度的无色透明。因此，推测表面是平滑的，实际上Ra也与比较例同样地小于0.01μm，是充分平滑的。另外，由于亲水性硅烷化合物层牢固地结合于亲水化处理后的基材表面，因此即使在表面的清洗等中使用水溶液及有机溶剂等的情况下，也几乎不会溶出，可以通过充分清洗除去未反应物等。

Claims (16)

1.一种亲水性基材，其特征在于，在亲水化处理后的基材表面的至少一部分上形成有亲水性硅烷化合物层。
2.根据权利要求1所述的亲水性基材，其中，所述亲水化处理是碱溶液处理。
3.根据权利要求1所述的亲水性基材，其中，所述亲水化处理是选自紫外线照射处理、电子束照射处理、离子照射处理和等离子体处理中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的亲水性基材，其中，所述亲水性硅烷化合物层是用亲水性硅烷化合物溶液和/或亲水性硅烷化合物分散液形成的。
5.根据权利要求4所述的亲水性基材，其中，所述亲水性硅烷化合物层是在实施所述亲水化处理后，在3小时以内开始用所述亲水性硅烷化合物溶液和/或所述亲水性硅烷化合物分散液进行处理而形成的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的亲水性基材，其中，所述亲水性硅烷化合物层是用下述式(I)所示的亲水性硅烷化合物形成的，
Figure FDA0002649233270000013
式中，R11表示1价烃基，R12和R13相同或不同，表示2价烃基，X11相同或不同，表示烷氧基，X12相同或不同，表示1价烃基或卤素，m表示1～50，n表示0～3。
7.根据权利要求6所述的亲水性基材，其中，所述式(I)所示的硅烷化合物是下述式(I-1)所示的化合物，
R21-O-(CpH2pO)m-(CH2)k-Si(X11)n(X12)3-n (I-1)
式中，R21表示甲基或乙基，X11相同或不同，表示烷氧基，X12相同或不同，表示1价烃基或卤素，p表示1～8，m表示1～50，n表示0～3，k表示1～20。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的亲水性基材，其中，所述亲水性硅烷化合物层上吸附有纤连蛋白。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的亲水性基材，其中，所述亲水性硅烷化合物层的厚度为1～50nm。
10.一种亲水性基材制作方法，其中，在对基材表面进行亲水化处理后，在实施了所述亲水化处理的亲水化处理表面的至少一部分上形成亲水性硅烷化合物层。
11.根据权利要求10所述的亲水性基材制作方法，其中，所述亲水化处理是碱溶液处理。
12.根据权利要求10所述的亲水性基材制作方法，其中，所述亲水化处理是选自紫外线照射处理、电子束照射处理、离子照射处理及等离子体处理中的至少一种。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的亲水性基材制作方法，其中，所述亲水性硅烷化合物层是用亲水性硅烷化合物溶液和/或亲水性硅烷化合物分散液形成的。
14.根据权利要求13所述的亲水性基材制作方法，其中，所述亲水性硅烷化合物层是在实施所述亲水化处理后，在3小时以内开始用所述亲水性硅烷化合物溶液和/或所述亲水性硅烷化合物分散液进行处理而形成的。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的亲水性基材制作方法，其中，所述亲水性硅烷化合物层是用下述式(I)所示的亲水性硅烷化合物形成的，
Figure FDA0002649233270000021
式中，R11表示1价烃基，R12和R13相同或不同，表示2价烃基，X11相同或不同，表示烷氧基，X12相同或不同，表示1价烃基或卤素，m表示1～50，n表示0～3。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的亲水性基材制作方法，其中，所述亲水性硅烷化合物层的厚度为1～50nm。
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