CN108463487B - 组合物、膜、玻璃制品、化合物、高纯度组合物、化合物的制造方法以及膜的制造方法 - Google Patents

组合物、膜、玻璃制品、化合物、高纯度组合物、化合物的制造方法以及膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物、膜、玻璃制品、化合物、高纯度组合物、化合物的制造方法以及膜的制造方法，所述组合物包含具有苯并二硫醇结构的化合物、以及具有‑O‑Si‑O‑结构的化合物，且能够提供为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的膜。

Description

组合物、膜、玻璃制品、化合物、高纯度组合物、化合物的制造 方法以及膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种组合物、膜、玻璃制品、化合物、高纯度组合物、化合物的制造方法以及膜的制造方法。
背景技术
一直以来，期望一种长波长吸收的紫外线吸收剂。然而，能够吸收至320～400nm的长波长紫外线(UV-A)区域为止的紫外线吸收剂较少。当制作吸收至长波长紫外线区域为止的材料时，可考虑使用吸收极大波长在长波长紫外线区域的紫外线吸收剂或提高短波长吸收的紫外线吸收剂的浓度两种方式。
并且，为了对玻璃基材赋予吸收紫外线的能力，且赋予耐磨损性等耐久性，也正在研究在玻璃基材上形成溶胶凝胶膜。提供将这些应用于房屋、大楼等建筑物的建筑材料用的窗玻璃或汽车、电车等车辆用的窗玻璃。
为了获得具有吸收长波长紫外线的能力和高耐磨损性(硬度)的溶胶凝胶膜，一直以来进行了各种研究。例如，已知有使用将紫外线吸收剂调配到烷氧基硅烷而得的涂布液在基材上形成紫外线吸收溶胶凝胶膜的方法。
包含紫外线吸收剂的溶胶凝胶膜能够使由烷氧基硅烷的水解物构成的前体硅烷醇缩合并通过交联反应来固化而获得。还已知有将引起这种硅烷醇缩合的反应性基团(硅烷偶联基团)导入到紫外线吸收剂的例子。
在专利文献1中，记载有将苯并二硫醇衍生物包含于丙烯酸类聚合物、聚酯类聚合物以及聚碳酸酯类聚合物中的任一种的高分子材料。
在专利文献2中，记载有含有由选自水解性硅化合物类的至少一种构成的氧化硅类基质原料成分、紫外线吸收剂、第一质子的pKa为1.0～5.0的酸以及水的紫外线吸收膜形成用涂布液。另外，第一质子的pKa表示酸的第一质子的解离常数(Ka)的对数(-Log10Ka)。
在专利文献3～7中记载有在具有二苯甲酮骨架、三嗪骨架以及苯并三唑骨架的紫外线吸收剂中导入反应性基团的化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-96971号公报
专利文献2：国际公开WO2011/142463号公报
专利文献3：日本特公平3-14862号公报
专利文献4：日本特公平3-62177号公报
专利文献5：日本特开平7-278525号公报
专利文献6：日本特表2012-526159号公报
专利文献7：日本特表2004-505984号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
期望紫外线吸收剂在被照射光(紫外线)时紫外线吸收能力随着时间下降的量少，即耐光性高。紫外线吸收剂的耐光性能够以向包含紫外线吸收剂的材料照射光(紫外线)时的紫外线吸收剂的残留量来表示。
在紫外线吸收剂中，吸收极大波长在长波长紫外线区域中的紫外线吸收剂存在耐光性差且紫外线吸收能力随着时间减少的缺点。相对于此，二苯甲酮类或苯并三唑类的紫外线吸收剂虽然为短波长吸收但耐光性比较优异，因此正在进行提高紫外线吸收剂的浓度的研究。然而，通常在将这些紫外线吸收剂混合于树脂(高分子材料)等来进行涂布时，膜厚的界限为数十μm程度。为了以该膜厚来截止至长波长区域为止，需要将紫外线吸收剂添加为高浓度。此时，存在产生由紫外线吸收剂的析出或长期使用引起的渗出(bleed out)这一问题。
并且，在玻璃基材上形成紫外线吸收溶胶凝胶膜时，当使用以往已知的紫外线吸收剂时，用于吸收长波长的紫外线的紫外线吸收剂存在耐光性差、硬度低且引起渗出等问题。因此，要求吸收长波长紫外线，耐光性良好，且硬度高的紫外线吸收溶胶凝胶膜。
作为紫外线吸收剂，已知有具有二苯甲酮骨架、三嗪骨架以及苯并三唑骨架的化合物，但这些紫外线吸收剂的吸收极大波长为短波长，长波长紫外线(UV-A)的屏蔽能力低。而且，它们相对于紫外线的坚牢性低，在长期使用中，存在紫外线吸收能力下降的缺点即耐光性差的缺点。
在专利文献1中记载的发明没有适应于溶胶凝胶膜的例子。因此，在专利文献1中记载的发明中难以制作高强度的膜。
在专利文献2中记载的发明有进一步改善紫外线吸收剂的耐光性的余地。
在专利文献3～6中记载的发明来自于紫外线吸收剂的骨架，从而吸收极大波长为短波长，长波长紫外线(UV-A)的屏蔽能力低，而且相对于紫外线的坚牢性也低。
本发明欲解决的课题在于提供一种能够提供为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的膜的组合物。
本发明欲解决的课题在于提供一种由能够提供为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的膜的组合物形成的膜和该膜的制造方法、以及具有该组合物或膜的玻璃制品。
本发明欲解决的课题在于提供一种用于制造能够提供为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的膜的组合物的化合物、以及该化合物的制造方法。
进而本发明欲解决的课题在于提供一种在合成用作为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的具有聚硅氧烷结构的膜的材料的、具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物时，反应速度被提高而能够抑制不溶物的生成的高纯度组合物。
用于解决技术课题的手段
作为用于解决上述课题的具体方法的本发明和本发明的优选方式如下。
[1]一种组合物，包含具有苯并二硫醇结构的化合物、以及具有-O-Si-O-结构的化合物。
[2]根据[1]所述的组合物，其中，具有苯并二硫醇结构的化合物是由下述通式(A)或通式(B)表示的化合物；
[化学式1]
Figure BDA0001717013810000041
在通式(A)或通式(B)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基。
[3]根据[2]所述的组合物，其中，在通式(A)或通式(B)中、R1以及R2中的至少一者为氢原子。
[4]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，具有苯并二硫醇结构的化合物为具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物。
[5]根据[4]所述的组合物，其中，具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物是由下述通式(I)或通式(II)表示的化合物；
[化学式2]
Figure BDA0001717013810000042
在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z中的至少一者包含硅烷偶联基团作为取代基。
[6]根据[4]或[5]所述的组合物，其中，硅烷偶联基团为三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基烷基甲硅烷基或烷氧基二烷基甲硅烷基。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的组合物，其中，在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为氢原子。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的组合物，其中，在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为氨甲酰基或烷基，R3以及R4为氢原子。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，具有-O-Si-O-结构的化合物为水解性硅化合物。
[10]一种由[1]～[9]中任一项所述的组合物形成的具有聚硅氧烷结构的膜。
[11]一种玻璃制品，具有玻璃基材、以及位于玻璃基材的至少一部分的[1]～[9]中任一项所述的组合物或[10]所述的膜。
[12]一种由通式(I)或通式(II)表示的化合物；
[化学式3]
Figure BDA0001717013810000051
在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z中的至少一者具有硅烷偶联基团作为取代基。
[13]根据[12]所述的化合物，其中，在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者是具有硅烷偶联基团作为取代基的基团，R3、R4、W、X、Y以及Z不具有硅烷偶联基团作为取代基。
[14]一种高纯度组合物，包含90质量％以上的由下述通式(W)或通式(X)表示的化合物，且含水率为2质量％以下；
[化学式4]
Figure BDA0001717013810000061
在通式(W)或通式(X)中，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环。
[15]根据[14]所述的高纯度组合物，其用作具有聚硅氧烷结构的膜的材料。
[16]根据[14]或[15]所述的高纯度组合物，其用于与由下述通式(Y)表示的化合物进行反应；
[化学式5]
A-L-M
通式(Y)
在通式(Y)中，A表示可与羟基进行反应的取代基，L表示2价的基团，M表示硅烷偶联基团。
[17]根据[13]所述的化合物的制造方法，其使由通式(W)或通式(X)表示的化合物和由通式(Y)表示的化合物进行反应；
[化学式6]
Figure BDA0001717013810000062
在通式(W)或通式(X)中，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；
[化学式7]
A-L-M
通式(Y)
在通式(Y)中，A表示可与羟基进行反应的取代基，L表示2价的基团，M表示硅烷偶联基团。
[18]根据[17]所述的化合物的制造方法，作为由通式(W)或通式(X)表示的化合物，使用包含由通式(W)或通式(X)表示的化合物，且含水率为2质量％以下的高纯度组合物。
[19]根据[10]所述的膜的制造方法，包含使具有苯并二硫醇结构的化合物和具有-O-Si-O-结构的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行反应的工序。
[20]根据[19]所述的膜的制造方法，包含使由下述通式(A)或通式(B)表示的化合物和水解性硅化合物在酸催化剂的存在下进行反应的工序；
[化学式8]
Figure BDA0001717013810000071
在通式(A)或通式(B)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够提供为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的膜的组合物。
根据本发明，能够提供一种由能够提供为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的膜的组合物形成的膜和该膜的制造方法、以及具有该组合物或膜的玻璃制品。
根据本发明，能够提供一种用于制造能够提供为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的膜的组合物的化合物、以及该化合物的制造方法。
根据本发明，能够提供一种在合成用作为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的具有聚硅氧烷结构的膜的材料的、具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物时，反应速度被提高而能够抑制不溶物的生成的高纯度组合物。
附图说明
图1是作为实施例1的膜的溶胶凝胶膜(2C)以及作为实施例2的膜的溶胶凝胶膜(3C)的吸收光谱。
图2是作为实施例3～5的膜的溶胶凝胶膜(11C)、(12C)以及(13C)的吸收光谱。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式完成的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含在内的范围。
在本说明书中，以特定的符号表示的取代基或连接基团等(以下称作取代基等)为多个时或将多个取代基等同时或选择其一进行规定时，各取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别的说明，当多个取代基等接近时它们也可相互连接或缩合而形成环。
在本说明书中，“化合物(包含树脂)”设为除了该化合物自身以外，还包含其盐以及其离子，并包含在发挥所希望的效果的范围内改变了规定的部分的衍生物。
本说明书中的“取代基(关于连接基团也相同)”在发挥所希望的效果的范围内，该基团可具有任意的取代基。这对于未写明经取代或未经取代的化合物也相同。
[组合物]
本发明的组合物包含具有苯并二硫醇结构的化合物、以及具有-O-Si-O-结构的化合物。更具体而言，本发明的组合物通过包含具有苯并二硫醇结构的化合物以及具有-O-Si-O-结构的化合物，能够利用于具有聚硅氧烷结构的溶胶凝胶膜的形成。
通过上述结构，本发明的组合物能够提供为长波长紫外线区域屏蔽性、铅笔硬度高且耐光性良好的膜。通过将坚牢性高的紫外线吸收剂导入到溶胶凝胶膜中而制成铅笔硬度高且耐光性良好的组合物，能够使用于建筑材料用窗玻璃或汽车用窗玻璃等用途、尤其是防晒的高性能玻璃的用途。
另外，将以往已知的吸收为短波的紫外线吸收剂导入到溶胶凝胶膜时，防晒效果并不充分。
以下，对本发明的优选方式进行详细说明。
＜具有苯并二硫醇结构的化合物、本发明的化合物＞
(具有苯并二硫醇结构的化合物的结构)
具有苯并二硫醇结构的化合物优选为由下述通式(A)或(B)表示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0001717013810000091
在通式(A)或通式(B)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基。
在通式(A)或通式(B)中，优选R1以及R2中的至少一者为氢原子。
并且还优选由通式(A)或通式(B)表示的化合物为以下化合物：
后述的具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物；
后述的由通式(W)或(X)表示的化合物；或者
后述的其他具有苯并二硫醇结构的化合物。
按照上述顺序，对由通式(A)或通式(B)表示的化合物的优选结构进行说明。
-具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物-
首先，对具有苯并二硫醇结构的化合物为具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物的情况进行说明。
具有苯并二硫醇结构的化合物为作为本发明的优选方式的导入了硅烷偶联基团的苯并二硫醇化合物，由此能够制作没有渗出(来自于膜的化合物的渗出)，且高铅笔硬度的溶胶凝胶膜。
具体而言，在本发明中，优选具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物是由下述通式(I)或通式(II)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0001717013810000101
在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z中的至少一者具有硅烷偶联基团作为取代基。
首先，对由通式(I)或通式(II)表示的化合物的优选方式进行说明。
在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基。
烷基优选为直链、支链或环状的烷基，且优选它们的碳原子数为1～30。烷基更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰乙基、苄基、2-乙基己基、亚乙基、亚丙基、异戊二烯基、香叶基、油基、炔丙基、环己基、环戊基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、7-三甲氧基甲硅烷基-4-氧杂-2-羟基庚基、7-三乙氧基甲硅烷基-4-氧杂-2-羟基庚基、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基羰氧基)乙基、2-(3-三乙氧基甲硅烷丙基氨基羰氧基)乙基以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基。烷基尤其优选碳原子数为1～15的烷基，更加尤其优选甲基、乙基、2-乙基己基、2-羟基乙基、7-三甲氧基甲硅烷基-4-氧杂-2-羟基庚基、7-三乙氧基甲硅烷基-4-氧杂-2-羟基庚基、2-(3-三甲氧基甲硅烷基氨基羰氧基)乙基、2-(3-三乙氧基甲硅烷氨基羰氧基)乙基。
芳基优选碳原子数为6～30的经取代或未经取代的芳基，例如可举出苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六烷酰基氨基苯基。芳基更优选碳原子数为6～10的芳基，尤其优选苯基。
酰基优选碳原子数为2～30的酰基，可举出乙酰基、新戊酰基、2-乙基己酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对甲氧基苯基羰基。更优选碳原子数为2～15的酰基，尤其优选乙酰基、新戊酰基、2-乙基己酰基。
氨甲酰基优选碳原子数为1～30的经取代或未经取代的氨甲酰基，能够举出N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二乙基氨甲酰基、吗啉基羰基、N,N-二-正辛基氨基羰基、N-正辛基氨甲酰基、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨甲酰基、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨甲酰基等。氨甲酰基更优选碳原子数为1～15的氨甲酰基，尤其优选N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二乙基氨甲酰基、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨甲酰基、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨甲酰基。
上述取代基可进一步具有硅烷偶联基团来作为取代基。
在本发明中，从容易形成膜的观点来看，优选在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为氢原子。另一方面，在本发明中，从容易形成膜的观点来看，优选在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为氨甲酰基或烷基。
在本发明中，从容易形成膜的观点来看，更优选在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为氨甲酰基或烷基，且至少一个为氢原子。
在通式(I)或通式(II)中，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。
作为卤原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子。
烷基优选碳原子数为1～30的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-氰乙基、苄基、2-乙基己基、亚乙基、亚丙基、异戊二烯基、香叶基、油基、炔丙基、环己基、环戊基、2-羟基乙基、2-羟基丙基。
芳基优选碳原子数为6～30的经取代或未经取代的芳基，更优选苯基、对甲苯基、萘基。
烷氧基优选碳原子数为1～30的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。
芳氧基优选碳原子数为6～30的经取代或未经取代的芳氧基，作为芳氧基的例子，更优选苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基。
R3以及R4尤其优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基，更加尤其优选为氢原子。
在上述取代基中，能够进一步具有取代基的取代基可进一步具有硅烷偶联基团来作为取代基。
作为R1以及R2、R3以及R4的组合没有特别的限定。在本发明中，优选在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为氨甲酰基或烷基，R3以及R4为氢原子。
在通式(I)或通式(II)中，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团。W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环。
吸电子基团表示哈米特的取代基常数σp值为正的取代基。作为例子，可举出氰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、磺酰基或氨磺酰基。吸电子基团优选为氰基或氨甲酰基，更优选为氨甲酰基。
酰基优选为乙酰基、丙酰基、新戊酰基、苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基。烷氧基羰基优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-羟基乙氧基羰基、2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基羰氧基)乙氧基羰基、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基羰氧基)乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基。芳氧基羰基优选为苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基。氨甲酰基优选为未经取代的氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基、N,N-二乙基氨甲酰基、吗啉基羰基、N,N-二-正辛基氨基羰基、N-正辛基氨甲酰基。磺酰基优选为甲磺酰基、乙烷磺酰基、辛烷磺酰基、苯磺酰基。氨磺酰基优选为未经取代的氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基。
W和X键合而形成的环、以及Y和Z键合而形成的环优选为5或6元环。具体而言，可举出5-吡唑啉酮、异恶唑啉-5-酮、吡唑烷-3,5-二酮、巴比妥酸、硫巴比妥酸、二氢吡啶-2,6-二酮等。这些可进一步具有取代基。
在上述取代基中，能够进一步具有取代基的取代基可进一步具有硅烷偶联基团来作为取代基。
在通式(I)或通式(II)中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z中的至少一者包含硅烷偶联基团作为取代基。
硅烷偶联基团表示具有至少一个能够通过水解赋予硅烷醇的官能团的甲硅烷基所取代的基团。
在本发明中，硅烷偶联基团优选为三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基烷基甲硅烷基或烷氧基二烷基甲硅烷基，从硅烷醇生成速度的观点来看，更优选为三烷氧基甲硅烷基以及二烷氧基烷基甲硅烷基。
上述由通式(I)或通式(II)表示的化合物为新型化合物，为本发明的化合物。
本发明的化合物优选为以下化合物，即在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为具有硅烷偶联基团作为取代基的基团，且
R3、R4、W、X、Y以及Z(也可以具有取代基，但)不具有硅烷偶联基团作为取代基。
以下，举出具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物的具体例。但是，本发明并不限定于以下的具体例。并且，也优选以下化合物的位置异构体。
首先，由通式(I)表示的化合物的例子如下。
[化学式11]
Figure BDA0001717013810000141
[化学式12]
Figure BDA0001717013810000151
[化学式13]
Figure BDA0001717013810000161
[化学式14]
Figure BDA0001717013810000171
[化学式15]
Figure BDA0001717013810000181
[化学式16]
Figure BDA0001717013810000191
接着，由通式(II)表示的化合物的例子如下。
[化学式17]
Figure BDA0001717013810000201
-由通式(W)或通式(X)表示的化合物-
并且，由通式(A)或(B)表示的化合物可为由通式(W)或通式(X)表示的化合物，对该情况进行说明。由通式(W)或通式(X)表示的化合物为在由通式(A)或通式(B)表示的化合物中R1以及R2均为氢原子的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0001717013810000211
在通式(W)或通式(X)中，R1以及R2表示氢原子，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基。
由通式(W)或通式(X)表示的化合物可以不具有硅烷偶联基团。
即，通式(W)或通式(X)中的R3、R4、W、X、Y以及Z的优选方式与通式(I)或(II)中的R3、R4、W、X、Y以及Z的优选方式相同，但这些化合物可以不具有硅烷偶联基团作为取代基。
由通式(W)或通式(X)表示的化合物优选不具有硅烷偶联基团。
从在合成具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物时反应速度提高且能够抑制不溶物的生成的观点来看，由通式(W)或通式(X)表示的化合物优选用作高纯度组合物。本发明的高纯度组合物包含90质量％以上的下述由通式(W)或通式(X)表示的化合物且含水率为2质量％以下。高纯度组合物优选包含90质量％以上的由通式(W)或通式(X)表示的化合物，更优选包含95质量％以上，尤其优选包含99质量％以上。高纯度组合物的含水率优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，尤其优选为1质量％以下。高纯度组合物可为固体，也可为液体，优选为固体。当高纯度组合物为液体时，优选将除水以外的溶剂作为主溶剂(溶剂中包含50质量％以上的溶剂)的液体。高纯度组合物优选为固体，更优选为粉状。
由通式(W)或通式(X)表示的化合物的具体例将在后面进行叙述。
-其他具有苯并二硫醇结构的化合物-
具有苯并二硫醇结构的化合物可为除上述具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物或上述由通式(W)或通式(X)表示的化合物以外的其他具有苯并二硫醇结构的化合物。
其他具有苯并二硫醇结构的化合物的具体例如下。
[化学式19]
Figure BDA0001717013810000231
本发明的组合物中的具有苯并二硫醇结构的化合物的浓度优选在不挥发成分中为0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％，尤其优选为0.1～10质量％。
并且，具有苯并二硫醇结构的化合物可单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上时，本发明的组合物中的具有苯并二硫醇结构的化合物的浓度的总量优选成为上述范围。
(具有苯并二硫醇结构的化合物的合成方法、本发明的化合物的制造方法)
具有苯并二硫醇结构的化合物的合成方法没有特别的限定，能够使用公知的方法。
在具有苯并二硫醇结构的化合物中，尤其是由通式(I)或通式(II)表示的化合物优选由以下本发明的制造方法来制造。尤其在本发明的化合物中，在通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为具有硅烷偶联基团作为取代基的基团，且R3、R4、W、X、Y以及Z不具有硅烷偶联基团作为取代基的化合物更优选由以下本发明的制造方法来制造。
在本发明的化合物的制造方法中，使由下述通式(W)或通式(X)表示的化合物和由下述通式(Y)表示的化合物进行反应。
[化学式20]
Figure BDA0001717013810000241
在通式(W)或通式(X)中，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；
[化学式21]
A-L-M
通式(Y)
在通式(Y)中，A表示可与羟基进行反应的取代基，L表示2价的基团，M表示硅烷偶联基团。
-由通式(W)或通式(X)表示的化合物-
对由通式(W)或通式(X)表示的化合物的优选方式进行说明。
[化学式22]
Figure BDA0001717013810000242
在通式(W)或通式(X)中，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环。
通式(W)或通式(X)中的R3以及R4的优选方式除了包含硅烷偶联基团作为取代基的情况以外，与通式(I)或(II)中的R3以及R4的优选方式相同。
通式(W)或通式(X)中的W、X、Y以及Z的优选方式除了包含硅烷偶联基团作为取代基的情况以外，与通式(I)或(II)中的W、X、Y以及Z的优选方式相同。
以下，举出由通式(W)或通式(X)表示的化合物的具体例。但是，本发明并不限定于以下具体例。
首先，由通式(W)表示的化合物的例子如下。
[化学式23]
Figure BDA0001717013810000261
[化学式24]
Figure BDA0001717013810000271
接着，由通式(X)表示的化合物的例子如下。
[化学式25]
Figure BDA0001717013810000272
本发明的化合物即由通式(I)或通式(II)表示的化合物除了通过上述本发明的化合物的制造方法以外，还能够通过使其他具有苯并二硫醇结构的化合物(具体而言为化合物T-1～T-8等)和由上述通式(Y)表示的化合物进行反应来获得。
-由通式(Y)表示的化合物-
对由通式(Y)表示的化合物的优选方式进行说明。
[化学式26]
A-L-M
通式(Y)
在通式(Y)中，A表示可与羟基进行反应的取代基，L表示2价的基团，M表示硅烷偶联基团。
在通式(Y)中，A表示可与羟基进行反应的取代基，能够举出包含环氧基的基团(例如缩水甘油基)、异氰酸酯基等。
在通式(Y)中，L表示2价的基团，能够举出亚烷基(例如亚乙基、亚丙基、2-氧杂戊烷-1,5-二基、4-氧杂庚烷-1,7-二基)、亚芳基(例如亚苯基)等。这些基团可进一步具有取代基。
在通式(Y)中，M表示硅烷偶联基团。通式(Y)中的硅烷偶联基团的优选方式与通式(I)或(II)中的硅烷偶联基团的优选方式相同。
以下，举出由通式(Y)表示的化合物的具体例。但是，本发明并不限定于以下具体例。
[化学式27]
Figure BDA0001717013810000291
由通式(Y)表示的化合物优选相对于由通式(W)或通式(X)表示的化合物添加50～1000摩尔％，更优选添加50～500摩尔％，尤其优选添加50～300摩尔％。
-催化剂-
为了通过由通式(W)或通式(X)表示的化合物和由通式(Y)表示的化合物获得由通式(I)或通式(II)表示的本发明的化合物，优选使用催化剂。
作为用于由通式(W)或通式(X)表示的化合物和具有环氧基的由通式(Y)表示的化合物的反应的催化剂，优选季铵盐。具体而言，可举出四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵等。作为此时使用的由通式(Y)表示的化合物的具体例，可举出γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
作为用于由通式(W)或通式(X)表示的化合物和具有异氰酸酯基的由通式(Y)表示的化合物的反应的催化剂，优选锡或铋系的催化剂。具体而言，可举出二丁基锡、二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)锡、三(2-乙基己酸酯)铋等。作为此时使用的由通式(Y)表示的化合物的具体例，可举出3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
-其他制造条件-
此外，用于通过由通式(W)或通式(X)表示的化合物和由通式(Y)表示的化合物来获得由通式(I)或通式(II)表示的本发明的化合物的优选的制造条件如下。
在本制造中，可使用反应溶剂。所使用的溶剂只要为不与由通式(Y)表示的化合物进行反应的溶剂则可以使用任意的溶剂，酯类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂、卤类溶剂。例如能够举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、甲基-叔丁醚、甲基环戊基醚、二噁烷、甲苯、氯苯等。溶剂的沸点优选为200℃以下，尤其优选为150℃以下。
反应温度优选为0℃～200℃，更优选为室温～150℃。
在本制造中，优选从反应系统中去除水。因此，优选事先将由通式(W)或通式(X)表示的化合物进行干燥后使用。作为包含由通式(W)或通式(X)表示的化合物的组合物的干燥方法，能够使用送风干燥、减压干燥等通常的方法。优选包含干燥后的由通式(W)或通式(X)表示的化合物的组合物的含水率为5质量％以下，更优选为2质量％以下，尤其优选为1质量％以下。在本发明的化合物的制造方法中，优选干燥至包含由通式(W)或通式(X)表示的化合物的组合物的含水率成为上述范围为止。包含由通式(W)或通式(X)表示的化合物的组合物的干燥温度优选为60～100℃，更优选为70～100℃，尤其优选为75～100℃。并且，为了防止水混入到反应系统中，优选在干燥空气中或干燥氮中进行反应。
由通式(I)或通式(II)表示的本发明的化合物也能够使用其他条件来制造。例如有使具有巯基和硅烷偶联基团的化合物(具体而言为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等)在自由基产生剂(具体而言为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈等))的存在下与具有不饱和键(具体而言为烯丙基等)的苯并二硫醇化合物进行反应的方法。作为该方法，能够利用在日本特开2006-63335号公报中记载的方法。
并且，作为其他方法，有在铂催化剂(具体而言1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物等)的存在下使烷氧基氢硅烷(具体而言三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷等)与具有不饱和键(具体而言为烯丙基、烯丙氧基等)的苯并二硫醇化合物进行反应的方法。作为该方法，能够利用在美国专利第5,391,795号、日本专利第4912561号、日本特开2004-075847号公报中记载的方法。
＜具有-O-Si-O-结构的化合物＞
本发明的组合物包含具有-O-Si-O-结构的化合物。具有-O-Si-O-结构的化合物还优选为能够通过与具有苯并二硫醇结构的化合物进行反应来形成具有聚硅氧烷结构的溶胶凝胶膜的化合物。
另外，具有-O-Si-O-结构的化合物也可为除水解性硅化合物以外的化合物。除水解性硅化合物以外的化合物也能够使用公知的化合物。
在本发明的组合物中，具有-O-Si-O-结构的化合物优选为水解性硅化合物。
水解性硅化合物还优选为能够通过与具有苯并二硫醇结构的化合物进行反应而形成具有聚硅氧烷结构的溶胶凝胶膜的化合物。
水解性硅化合物更优选为水解性烷氧基硅烷。
作为在本发明中使用的水解性烷氧基硅烷，能够举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、4-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二-正丙基二甲氧基硅烷、二-正丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二乙烯二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷)丙基异氰酸酯等。
尤其优选为4官能以及3官能的烷氧基硅烷。
上述烷氧基硅烷可单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[膜]
本发明的膜能够使用本发明的组合物来形成。
本发明的膜是由本发明的组合物形成的具有聚硅氧烷结构的膜，优选为通过溶胶-凝胶法形成的溶胶凝胶膜，具体而言为具有聚硅氧烷结构的溶胶凝胶膜。
本发明的膜优选吸收极大波长为310～450nm，更优选为320～420nm，尤其优选为350～400nm。
本发明的膜优选长波长紫外线区域屏蔽性为0.1以上，更优选为0.5以上，尤其优选为1.0以上。长波长紫外线区域屏蔽性是指吸收极大波长下的吸光度。
本发明的膜优选铅笔硬度为2H以上，更优选为3H以上，尤其优选为4H以上。
本发明的膜优选在后述的实施例中测定的耐光性(残留率)为70％以上，更优选为75％以上，尤其优选为80％以上。
从长波长紫外线区域屏蔽性的观点来看，本发明的膜优选厚度为0.1～500μm，更优选为1～500μm，尤其优选为1～300μm，更加尤其优选为20～300μm，进一步更加尤其优选为50～300μm。
[膜的制造方法]
本发明的膜的制造方法包含使具有苯并二硫醇结构的化合物和具有-O-Si-O-结构的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行反应的工序。优选在酸催化剂的存在下进行反应。
本发明的膜的制造方法优选包含使由通式(A)或通式(B)表示的化合物和水解性硅化合物在酸催化剂的存在下混合并进行水解反应的工序。
本发明的膜的制造方法更优选使由通式(A)或通式(B)表示的化合物和水解性硅化合物在酸催化剂的存在下混合并进行水解反应，并使由水解性硅烷醇化合物的水解物构成的前体硅烷醇缩合而进行交联反应，进而经过加热或干燥工序而形成。
使本发明的化合物和具有-O-Si-O-结构的化合物(优选水解性硅化合物)在酸催化剂的存在下进行反应的反应为溶胶-凝胶反应。
本发明的膜尤其优选将包含选自由通式(A)或通式(B)表示的化合物和水解性硅化合物中的至少1种、酸以及水的涂布液涂布到支撑体上来制造。此时，可在涂布液中混合有机溶剂来使用。
在本发明中，更加尤其优选通过使由烷氧基硅烷的水解物构成的前体硅烷醇缩合并进行交联反应来固化而获得膜。
(具有-O-Si-O-结构的化合物)
具有-O-Si-O-结构的化合物能够使用与前述本发明的组合物中所含的具有-O-Si-O-结构的化合物相同的化合物，其优选范围也相同。
(溶剂)
在溶胶-凝胶反应中使用的溶剂只要为使具有苯并二硫醇结构的化合物以及具有-O-Si-O-结构的化合物溶解的溶剂则没有特别的限定。溶剂优选醇类，更优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇。作为其他溶剂，能够使用碳酸乙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、乙腈、丙腈、苄腈、羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些可单独使用也可以同时使用2种以上。
(酸催化剂以及碱催化剂)
作为在本发明中使用的酸催化剂，能够使用通常的酸。具体而言，可举出盐酸、硫酸、乙酸、丙酸等。
作为在本发明中使用的碱催化剂，能够使用通常的碱。具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺等。
溶胶-凝胶反应的反应温度与反应速度相关联，能够根据在溶胶-凝胶反应中使用的原料化合物的反应性和所选择的酸或碱的种类以及量来选择。优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～80℃，进一步优选为20℃～60℃。
(支撑体)
涂布溶胶-凝胶反应混合物时的支撑体没有特别的限定，作为优选例能够举出玻璃基材、金属基材、高分子膜等。作为高分子膜，可举出TAC(三乙酰纤维素)等纤维素类高分子膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等酯类高分子膜、PTFE(聚三氟乙烯)等氟类高分子膜、聚酰亚胺薄膜等。
涂布方式可为公知的方法，例如能够使用帘式涂布法、挤压涂布法、辊涂法、旋转涂布法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法等。
(其他紫外线吸收剂)
在本发明中可同时使用具有苯并二硫醇结构的化合物和其他紫外线吸收剂。作为其他紫外线吸收剂，例如可举出2-(2-羟基苯基)苯并三唑类、2-(2-羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪类、2-羟基二苯甲酮类等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂，具体而言，可举出2-〔5-氯基(2H)-苯并三唑-2-基〕-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(作为市售品，为TINUVIN 326(商品名，BASF制)等)、辛基3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯基-2H-苯并三唑-2-基)]苯基丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔戊基苯酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。
作为三嗪类紫外线吸收剂，具体而言，可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、TINUVIN 477(商品名，BASF制)等。
作为二苯甲酮类紫外线吸收剂，具体而言，可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’,3(或4、5、6中的任一个)-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,4-二羟基-2’,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等。
[玻璃制品]
本发明的玻璃制品具有玻璃基材和位于玻璃基材中的至少一部分的本发明的组合物或本发明的膜。
作为玻璃制品的具体例，能够举出汽车用窗玻璃、建筑材料用窗玻璃等。
[实施例]
以下举出实施例和比较例(另外，比较例并不表示公知技术)对本发明进行更加具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等能够在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行变更。因此，本发明的范围不应限定性地解释为以下所示的具体例。
另外，文中“份”以及“％”只要没有特别的表示则为质量基准。
由通式(W)或通式(X)表示的化合物的含水率利用AQS-225320、AQ-2250(HIRANUMASANGYO Co.,Ltd.制)通过卡尔-费舍尔(Karl Fischer)库仑滴定进行了测定。
＜含水率0.8质量％的例示化合物N-5的合成＞
在1,2-二丁基吡唑烷-3,5-二酮14.0g(0.066摩尔)中加入1-(4,7-二羟基苯并[1,3]二硫醇-2-亚基)乙酸哌啶翁19.7g(0.06摩尔)、N-甲基吡咯烷酮60mL，并在氮气流条件下以80℃将其搅拌了1小时。之后将所获得的反应液进行冷却，在冷却后的反应液中加入稀盐酸600mL并滤取了所析出的固体(粗晶体)。将所获得的粗晶体加入到乙腈40mL中，并在室温下进行了搅拌。在搅拌后滤取固体(晶体)，并以80℃进行了减压干燥。获得了23.9g干燥后的例示化合物N-5。所获得的例示化合物N-5的纯度为98.2％，含水率为0.8质量％.
＜含水率5.8质量％的例示化合物N-5的合成＞
在1,2-二丁基吡唑烷-3,5-二酮14.0g(0.066摩尔)中加入1-(4,7-二羟基苯并[1,3]二硫醇-2-亚基)乙酸哌啶翁19.7g(0.06摩尔)、N-甲基吡咯烷酮60mL，并在氮气流条件下以80℃将其搅拌了1小时。之后将所获得的反应液进行冷却，在冷却后的反应液中加入稀盐酸600mL并滤取了所析出的固体(粗晶体)。将所获得的粗晶体加入到乙腈40mL中，并在室温下进行了搅拌。搅拌后滤取固体(晶体)，并以50℃进行了送风干燥。获得了24.0g干燥后的例示化合物N-5。所获得的例示化合物N-5的纯度为93.2％，含水率为5.8质量％。
关于其他由通式(W)或通式(X)表示的化合物，按照与例示化合物N-5相同的方法一边控制含水率一边进行了合成。
＜例示化合物S-21的合成(使用高纯度的例示化合物N-5)＞
[化学式28]
Figure BDA0001717013810000361
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-5：1.57g(含水率0.8质量％)、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)1.98g、干燥四氢呋喃6.3mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。在将混合物在氮环境气体下在进行了3小时加热回流的时刻进行TLC分析并确认反应接近结束，进一步进行2小时加热回流，从而总计进行了5小时加热回流。将反应混合物进行浓缩，并测定了质子NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)。其结果，确认到作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-21的生成。并且，反应混合物的TLC(thin-layerchromatography，薄层色谱)分析结果，支持了例示化合物S-21的生成(例示化合物N-5的Rf值0.17。例示化合物S-21的Rf(rate of flow，流量)值0.42。TLC PLATE Merck Ltd.制TLCSILICA GEL 60F254。展开溶剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/1体积比)。
1H-NMR(CDCl3)δ9.12(br.，1H)、7.12(d，1H)、6.94(d，1H)、5.76(br.，1H)、3.85(q，6H)、3.68(t，4H)、3.30(t，2H)、1.73(m，2H)、1.64(m，4H)、1.31(m，4H)、1.28(t，9H)、0.90(t，6H)、0.70(t，2H)
＜例示化合物S-21的合成(使用低纯度的例示化合物N-5)＞
[化学式29]
Figure BDA0001717013810000362
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-5：1.57g(含水率5.8质量％)、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)1.98g、干燥四氢呋喃6.3mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。将混合物在氮环境气体下进行了3小时加热回流。由于与使用高纯度的例示化合物N-5时进行了3小时加热回流的时刻相比反应的进行迟缓，因此添加作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)1.98g，进一步进行了3小时加热回流。进行反应混合物的TLC分析的结果，确认到例示化合物S-21的生成。
根据与使用低纯度的例示化合物N-5时的比较可知，通过使用包含90质量％由通式(W)表示的化合物且含水率为2质量％以下的高纯度组合物，与具有异氰酸酯基的由通式(Y)表示的化合物的反应中的反应速度提高。其原因可推定为是由于能够抑制由材料中的水引起的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)的分解。
＜例示化合物S-14的合成(使用高纯度的例示化合物N-3)＞
[化学式30]
Figure BDA0001717013810000371
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-3：1.00g(含水率0.1质量％)、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)1.00g、干燥四氢呋喃4.0mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。使混合物在氮环境气体下以60℃反应了2小时。将反应混合物进行浓缩，并测定了质子NMR。其结果，确认到作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-14的生成。并且，进行反应混合物的TLC分析的结果，确认到支持例示化合物S-14的生成，且以2小时结束了反应(例示化合物N-3的Rf值0.20。例示化合物S-14的Rf值0.37。TLC PLATE Merck Ltd.制TLC SILICAGEL 60F254。展开溶剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/1体积比)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.63(br.，1H)、7.05(d，1H)、6.67(d，1H)、5.90(t，1H)、3.89(q，6H)、3.32(dt，2H)、1.74(m，2H)、1.23(t，9H)、0.70(t，2H)
＜例示化合物S-14的合成(使用低纯度的例示化合物N-3)＞
[化学式31]
Figure BDA0001717013810000381
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-3：1.00g(含水率2.8质量％)、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)1.00g、干燥四氢呋喃4.0mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。使混合物在氮环境气体下以60℃反应了2小时。由于与使用高纯度的例示化合物N-3时进行2小时反应的时刻相比反应的进行迟缓，因此添加作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)1.00g，进一步以2小时、60℃进行了反应。反应混合物的TLC分析的结果，确认到例示化合物S-14的生成。
根据与使用低纯度的例示化合物N-3时的比较可知，通过使用包含90质量％由通式(W)表示的化合物且含水率为2质量％以下的高纯度组合物，与具有异氰酸酯基的由通式(Y)表示的化合物的反应速度提高。其原因可推定为是由于能够抑制由材料中的水引起的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)的分解。
＜例示化合物S-29的合成(使用高纯度的例示化合物N-5)＞
[化学式32]
Figure BDA0001717013810000382
在氮环境气体下，在作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-5：0.84g(含水率0.8质量％)、四丁基碘化铵18mg、干燥乙酸丁酯2.0mL的混合物中，添加作为由通式(Y)表示的化合物的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(Y-1)0.62g并使混合物在氮环境气体下以120℃加热搅拌了3小时。所获得的反应混合物为无法确认到不溶物的生成的均匀的溶液。将反应混合物进行浓缩，并测定了质子NMR。其结果，确认到作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-29的生成。
1H-NMR(CDCl3)δ6.94(br.，2H)、3.97-3.34(m，7H)、3.82(t，6H)、3.65(t，4H)、1.71(m，2H)、1.52(m，4H)、1.27(m，4H)、1.21(t，9H)、0.88(t，6H)、0.65(t，2H)
＜例示化合物S-29的合成(使用低纯度的例示化合物N-5)＞
[化学式33]
Figure BDA0001717013810000391
在氮环境气体下，在作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-5：0.84g(含水量5.8质量％)、四丁基碘化铵18mg、干燥乙酸丁酯2.0mL的混合物中，加入作为由通式(Y)表示的化合物的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(Y-1)0.62g并使混合物在氮环境气体下以120℃加热搅拌了3小时。所获得的反应混合物与使用高纯度的例示化合物N-5时不同，生成了若干不溶物。将反应混合物的已溶解的部分进行浓缩，并测定了质子NMR。其结果，确认到作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-29的生成。
根据与使用低纯度的例示化合物N-5时的比较可知，通过使用包含90质量％由通式(W)表示的化合物且含水率为2质量％以下的高纯度组合物，能够抑制与具有环氧基的由通式(Y)表示的化合物的反应中的不溶物的生成。其原因可推定为是由于能够抑制由材料中的水引起的γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的甲硅烷基的水解。
＜例示化合物S-53的合成＞
[化学式34]
Figure BDA0001717013810000392
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-3：1.00g(含水率0.1质量％)、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)2.18g、干燥四氢呋喃4.0mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。使混合物在氮环境气体下以60℃反应了3小时。将反应混合物进行浓缩，并测定了质子NMR。其结果，确认到作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-53的生成。并且，进行反应混合物的TLC分析的结果，支持了例示化合物S-53的生成(例示化合物N-3的Rf值0.20。例示化合物S-53的Rf值0.72。TLC PLATE Merck Ltd.制TLC SILICA GEL 60F254。展开溶剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/1体积比)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.34(s，2H)、5.77(t，2H)、3.87(q，12H)、3.31(dt，4H)、1.76(m，4H)、1.25(t，18H)、0.71(t，4H)
＜例示化合物S-54的合成＞
[化学式35]
Figure BDA0001717013810000401
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-11：1.05g(含水率0.05质量％)、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)2.18g、干燥四氢呋喃4.0mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。使混合物在氮环境气体下以60℃反应了10分钟。进行反应混合物的TLC分析的结果，支持了例示化合物S-47及其位置异构体的生成(例示化合物N-11的Rf值0.29。例示化合物S-47及其位置异构体的Rf值0.37以及0.48。TLC PLATE Merck Ltd.制TLC SILICA GEL 60F254。展开溶剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/1体积比)。
使上述混合物进一步以2小时、60℃进行了反应。将反应混合物进行浓缩，并测定了质子NMR。其结果，确认到作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-54的生成。并且，进行反应混合物的TLC分析的结果，支持了例示化合物S-54的生成(例示化合物S-54的Rf值0.69。TLC PLATE Merck Ltd.制TLC SILICA GEL60F254。展开溶剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/1体积比)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.21(s，1H)、5.88(m，2H)、3.88(q，12H)、3.30(t，4H)、2.26(s，3H)、1.79(m，4H)、1.25(t，18H)、0.72(t，4H)
＜例示化合物S-63的合成＞
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-32：1.31g(含水率0.6质量％)、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)0.56g、干燥四氢呋喃4.0mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴NEOSTANN U-600(NittoKasei Co.,Ltd.制)。使混合物在氮环境气体下进行3小时加热回流来进行了反应。进行反应混合物的TLC分析的结果，支持了例示化合物S-63的生成(例示化合物N-32的Rf值0.59。例示化合物S-63的Rf值0.32。TLC PLATE Merck Ltd.制TLC SILICA GEL 60F254。展开溶剂：乙酸乙酯/正己烷＝1/1体积比)。
[化学式36]
Figure BDA0001717013810000411
[实施例1]
＜溶胶凝胶膜的制作＞
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-5：1.20g、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)2.71g、干燥四氢呋喃20mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二(2-乙基己酸)锡。使混合物在氮环境气体下进行3小时加热回流，从而获得了包含作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-21的四氢呋喃溶液(1A)。另外，该溶液还包含例示化合物N-5以及例示化合物S-22。
对包含作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-21的四氢呋喃溶液(1A)0.476g添加了作为水解性硅化合物的四乙氧基硅烷81.0mg以及缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.602g、超纯水1.73g、作为酸催化剂的乙酸17.0mg。将所获得的混合物搅拌30秒钟后，照射了3分钟超声波，在50℃浴中搅拌了1小时，从而获得了透明淡黄色溶胶液(2A)。将该溶胶液(2A)作为实施例1的组合物。
将溶胶液(2A)0.3mL在以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上利用30mil(1mil为2.54×10-5m)的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，以200℃加热30分钟，获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(2C)。将该溶胶凝胶膜(2C)作为实施例1的膜，且将所获得的玻璃制品作为实施例1的玻璃制品。
[实施例2]
＜溶胶凝胶膜的制作＞
将实施例1的溶胶液(2A)0.3mL涂布到以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上之后，利用120mil的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，以200℃加热30分钟，获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(3C)。将该溶胶凝胶膜(3C)作为实施例2的膜，将所获得的玻璃制品作为实施例2的玻璃制品。
[实施例3]
＜溶胶凝胶膜的制作＞
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-3：1.00g、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)：1.00g、干燥四氢呋喃4mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。使混合物在氮环境气体下以60℃加热搅拌2小时，从而获得了包含作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-14的四氢呋喃溶液(11A)。另外，该溶液还包含例示化合物N-3以及例示化合物S-53。
对包含作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-14的四氢呋喃溶液(11A)0.101g，添加了作为水解性硅化合物的四乙氧基硅烷200mg以及缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷0.221g、超纯水1.82g、作为酸催化剂的乙酸19.3mg。将所获得的混合物搅拌30秒钟后，照射3分钟超声波，在50℃浴中搅拌了1小时，从而获得了透明淡黄色溶胶液(11B)。将该溶胶液(11B)作为实施例3的组合物。
将溶胶液(11B)0.3mL在以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上利用30mil的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，以200℃加热30分钟，获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(11C)。将该溶胶凝胶膜(11C)作为实施例3的膜，且将所获得的玻璃制品作为实施例3的玻璃制品。
[实施例4]
＜溶胶凝胶膜的制作＞
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-3：1.00g、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)：1.00g、干燥四氢呋喃4mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。使混合物在氮环境气体下以60℃加热搅拌了2小时。
在该混合物中加入作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)：1.19g，并进一步在氮环境气体下，在60℃中加热搅拌2小时，从而获得了包含作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-53的四氢呋喃溶液(12A)。另外，该溶液还包含例示化合物S-14。
对包含作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-53的四氢呋喃溶液(12A)0.050g，添加了作为水解性硅化合物的四乙氧基硅烷204mg以及缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷0.221g、超纯水1.91g、作为酸催化剂的乙酸17.8mg。将所获得的混合物搅拌30秒钟后，照射3分钟超声波，并在50℃浴中搅拌了1小时，从而获得了透明淡黄色溶胶液(12B)。将该溶胶液(12B)作为实施例4的组合物。
将溶胶液(12B)0.3mL在以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上利用15mil的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，在200℃中加热30分钟，获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(12C)。将该溶胶凝胶膜(12C)作为实施例4的膜，将所获得的玻璃制品作为实施例4的玻璃制品。
[实施例5]
＜溶胶凝胶膜的制作＞
在氮环境气体下，将作为由通式(W)表示的化合物的例示化合物N-11：1.05g、作为由通式(Y)表示的化合物的3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(Y-5)1.10g、干燥四氢呋喃4mL进行搅拌，并在该混合物中添加了1滴二月桂酸二丁基锡。将混合物在氮环境气体下以60℃加热搅拌3小时，从而获得了包含作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-47以及作为其位置异构体的化合物的四氢呋喃溶液(13A)。另外，该溶液还包含例示化合物N-11。
对包含作为具有苯并二硫醇结构的化合物的例示化合物S-47以及作为其位置异构体的化合物的四氢呋喃溶液(13A)：0.054g，添加了作为水解性硅化合物的四乙氧基硅烷213mg以及缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷0.241g、超纯水1.88g、作为酸催化剂的乙酸17.5mg。将所获得的混合物搅拌30秒钟后，照射3分钟超声波，并在50℃浴中搅拌30分钟，从而获得了透明淡黄色溶胶液(13B)。将该溶胶液(13B)作为实施例5的组合物。
将溶胶液(13B)0.3mL在以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上利用15mil的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，以200℃加热30分钟，从而获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(13C)。将该溶胶凝胶膜(13C)作为实施例5的膜，将所获得的玻璃制品作为实施例5的玻璃制品。
[比较例1]
[化学式37]
Figure BDA0001717013810000441
将2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(BzPhen)1.23g、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯2.47g、干燥四氢呋喃6.6mL进行搅拌，并在混合物中添加了1滴二(2-乙基己酸)锡。将混合物在氮环境气体下加热回流5小时，从而获得了包含4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基羰氧基)-2,2’,4’-三羟基二苯甲酮的四氢呋喃溶液(1RA)。
添加上述包含4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基羰氧基)-2,2’,4’-三羟基二苯甲酮的四氢呋喃溶液(1RA)：0.396g、四乙氧基硅烷73.8mg、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.185g、超纯水1.78g、乙酸10.0mg，搅拌了30秒钟。之后，照射3分钟超声波，并在50℃浴中搅拌1小时，从而获得了乳白色透明溶胶液(2RA)。将该溶胶液(2RA)作为比较例1的组合物。
将溶胶液(2RA)0.3mL在以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上利用30mil的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，以200℃加热30分钟，获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(2RC)。将该溶胶凝胶膜(2RC)作为比较例1的膜，将所获得的玻璃制品作为比较例1的玻璃制品。
[比较例2]
将在比较例1中制备的溶胶液(2RA)0.3mL在以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上利用120mil的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，以200℃加热30分钟，获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(3RC)。将该溶胶凝胶膜(3RC)作为比较例2的膜，将所获得的玻璃制品作为比较例2的玻璃制品。
[比较例3]
添加2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(下述BzPhen)51.4mg、四乙氧基硅烷86.1mg、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷0.601g、超纯水1.76g、乙酸8.0mg，搅拌了30秒钟。之后，照射3分钟超声波，在50℃浴中搅拌了1小时，从而获得了乳白色透明溶胶液(11RA)。将该溶胶液(11RA)作为比较例3的组合物。
[化学式38]
Figure BDA0001717013810000451
将溶胶液(11RA)0.3mL在以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上利用30mil的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，以200℃加热30分钟，从而获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(11RC)。将该溶胶凝胶膜(11RC)作为比较例3的膜，将所获得的玻璃制品作为比较例3的玻璃制品。
[比较例4]
将2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(下述BzPhen)1.00g、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(下述Y-1)1.21g、四丁基碘化铵36mg、干燥乙酸丁酯4.0mL的混合物在氮环境气体下在120℃中加热搅拌4小时，从而获得了包含下述结构的4-(2-羟基-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)丙氧基)-2,2’,4’-三羟基二苯甲酮的乙酸丁酯溶液(12RS)。另外，该溶液包含2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮。
[化学式39]
Figure BDA0001717013810000461
添加上述包含4-(2-羟基-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)丙氧基)-2,2’,4’-三羟基二苯甲酮的乙酸丁酯溶液(12RS)：0.267g、四乙氧基硅烷84.3mg、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷0.626g、超纯水1.76g、乙酸9.5mg，搅拌了30秒钟。之后，照射3分钟超声波，在50℃浴中搅拌了1小时，从而获得了乳白色透明溶胶液(12RA)。将该溶胶液(12RA)作为比较例4的组合物。
将溶胶液(12RA)0.3mL在以0.1质量％KOH进行处理的玻璃基材上利用30mil的刮刀进行涂布，并以80℃、30分钟的条件，用送风干燥机进行了静置干燥。之后，以200℃加热30分钟，从而获得了均质且透明性高的溶胶凝胶膜(12RC)。将该溶胶凝胶膜(12RC)作为比较例4的膜，将所获得的玻璃制品作为比较例4的玻璃制品。
[评价]
＜分光光度计测定＞
利用分光光度计(UV-3100，产品名，SHIMADZU CORPORATION制)测定了作为实施例1以及2的膜的溶胶凝胶膜(2C)以及(3C)的吸收光谱。将结果示于图1。
利用分光光度计(UV-3100，产品名，SHIMADZU CORPORATION制)测定了作为实施例3～5的膜的溶胶凝胶膜(11C)、(12C)以及(13C)的吸收光谱。将结果示于图2。
由图1以及图2的结果可知，作为本发明的膜的溶胶凝胶膜的吸收极大波长为长波长紫外线区域(380nm)，且作为能够高效地截止长波长紫外线的紫外线吸收剂含有玻璃表面涂布剂是有用的。
同样地测定了在比较例1～4中获得的溶胶凝胶膜(2RC)、(3RC)、(11RC)以及(12RC)的吸收光谱。由所获得的吸收光谱求出了吸收极大波长、紫外线区域屏蔽性(UV屏蔽性)。将结果示于下述表1。
＜铅笔硬度＞
遵照JIS-K-5400测定了在各实施例以及比较例中获得的溶胶凝胶膜的表面的铅笔硬度。
将结果示于下述表1。
＜耐光性＞
对通过各实施例以及比较例获得的溶胶凝胶膜，在氙灯(USHIO INC.制，500W)上安装玻璃过滤器(截止310nm以下)并以入射光强度成为80mJ/cm2的方式进行光照射，分别测定120小时后的紫外线吸收化合物(具有苯并二硫醇结构的化合物或在比较例中使用的二苯甲酮类化合物)的残留量，并实施了耐光性评价。经时后的残留量根据下式进行了计算。
残留率(％)＝(照射后的吸光度)/(照射前的吸光度)×100
另外，残留率是利用以所添加的化合物的吸收极大波长(也称作λmax)测定的吸光度计算出的值。将结果示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0001717013810000471
由上述表1可知，本发明的膜为长波长紫外线区域屏蔽性，且铅笔硬度高，耐光性良好。因此可知，本发明的组合物能够提供长波长紫外线区域屏蔽性，且铅笔硬度高、耐光性良好的膜。即可知本发明的组合物作为玻璃表面涂布剂以及涂膜的用途是有用的，且当用于建筑材料用窗玻璃或汽车用窗玻璃等用途时能够良好地发挥防晒效果。
另一方面，根据比较例1～4，使用了不包含具有苯并二硫醇结构的化合物的组合物的膜的吸收极大波长为短波且长波长中的紫外线区域屏蔽性低，从防晒的观点来看可以说不适合用作建筑材料用窗玻璃或汽车用窗玻璃等用途。并且可知耐光性也差。
符号说明
2C-作为实施例1的膜的溶胶凝胶膜(2C)的吸收光谱，3C-作为实施例2的膜的溶胶凝胶膜(3C)的吸收光谱，11C-作为实施例3的膜的溶胶凝胶膜(11C)的吸收光谱，12C-作为实施例4的膜的溶胶凝胶膜(12C)的吸收光谱，13C-作为实施例5的膜的溶胶凝胶膜(13C)的吸收光谱。

Claims (16)

1.一种组合物，包含：
具有苯并二硫醇结构的化合物；以及
具有-O-Si-O-结构的化合物，
所述具有苯并二硫醇结构的化合物为具有苯并二硫醇结构和硅烷偶联基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述具有苯并二硫醇结构的化合物是由下述通式(A)或通式(B)表示的化合物；
[化学式1]
Figure FDA0002688679680000011
在所述通式(A)或通式(B)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，
在所述通式(A)或通式(B)中，R1以及R2中的至少一者为氢原子。
4.一种组合物，包含：
具有苯并二硫醇结构的化合物；以及
具有-O-Si-O-结构的化合物,
所述具有苯并二硫醇结构的化合物是由下述通式(I)或通式(II)表示的化合物；
[化学式2]
Figure FDA0002688679680000021
在所述通式(I)或通式(II)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z中的至少一者包含硅烷偶联基团作为取代基。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中，
所述硅烷偶联基团为三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基烷基甲硅烷基或烷氧基二烷基甲硅烷基。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，
在所述通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为氢原子。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中，
在所述通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者为氨甲酰基或烷基，R3以及R4为氢原子。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的组合物，其中，
所述具有-O-Si-O-结构的化合物为水解性硅化合物。
9.一种由权利要求1至8中任一项所述的组合物形成的具有聚硅氧烷结构的膜。
10.一种玻璃制品，具有：
玻璃基材；以及
位于所述玻璃基材的至少一部分的权利要求1至8中任一项所述的组合物或权利要求9所述的膜。
11.一种由下述通式(I)或通式(II)表示的化合物；
[化学式3]
Figure FDA0002688679680000031
在所述通式(I)或通式(II)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z中的至少一者具有硅烷偶联基团作为取代基。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中，
在所述通式(I)或通式(II)中，R1以及R2中的至少一者是具有硅烷偶联基团作为取代基的基团，
R3、R4、W、X、Y以及Z不具有硅烷偶联基团作为取代基。
13.根据权利要求12所述的化合物的制造方法，其中，
使由下述通式(W)或通式(X)表示的化合物与由下述通式(Y)表示的化合物进行反应；
[化学式6]
Figure FDA0002688679680000032
在所述通式(W)或通式(X)中，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；
[化学式7]
A-L-M
通式(Y)
在所述通式(Y)中，A表示可与羟基进行反应的取代基，L表示2价的基团，M表示硅烷偶联基团。
14.根据权利要求13所述的化合物的制造方法，其中，
作为由所述通式(W)或所述通式(X)表示的化合物，使用包含由所述通式(W)或所述通式(X)表示的化合物，且含水率为2质量％以下的高纯度组合物。
15.根据权利要求9所述的膜的制造方法，其中，包含以下工序：
使具有苯并二硫醇结构的化合物和具有-O-Si-O-结构的化合物在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行反应。
16.根据权利要求15所述的膜的制造方法，其中，包含以下工序：
使由下述通式(A)或通式(B)表示的化合物和水解性硅化合物在酸催化剂的存在下进行反应；
[化学式8]
Figure FDA0002688679680000041
在所述通式(A)或通式(B)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、酰基或氨甲酰基，R3以及R4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，W、X、Y以及Z分别独立地表示吸电子基团；W和X可以键合形成环，Y和Z也可以键合形成环；其中，R1、R2、R3、R4、W、X、Y以及Z可进一步具有取代基。
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