JP2005042053A

JP2005042053A - 有機・無機ハイブリッド表面改質材料及びその関連技術

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Publication number: JP2005042053A
Application number: JP2003279337A
Authority: JP
Inventors: Shunichiro Yamanaka; 俊一郎山中; Kazuaki Sugata; 一明須方
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2005-02-17

Abstract

【課題】アルコール類に対し溶解性が良好なアルコキシシリル化合物を加水分解・重縮合させ、有機高分子材料表面又はその他の対象表面にシロキサン架橋を形成し、柔軟性、透明性、耐溶剤性に優れた高硬度のハードコート層を形成し得る有機・無機ハイブリッド表面改質材料、その製法、その材料を形成するための化合物、及び表面改質方法。
【解決手段】アルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体を加水分解・重縮合させることにより有機・無機ハイブリッド表面改質材料を得る。
【化１】

（Ｒ^１）_ｈ：ｈ個の置換基Ｒ^１
Ｒ^１：水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アリサイックリック基
ｈ：０−５の整数
ｍ：１−６の整数
ｈ＋ｍは１乃至６
Ｚ：アルコキシシリル含有基
ｎ：１乃至１０の整数
【選択図】なし

Description

本発明は、有機−無機ハイブリッド材料としてのアルコキシシリル化合物をゾルゲル反応させることによりハードコート層を形成して有機高分子材料表面又はその他の表面を改質する有機・無機ハイブリッド表面改質材料、その製法、有機・無機ハイブリッド表面改質材料形成用化合物、及び有機高分子材料表面又はその他の表面を改質する表面改質方法に関する。

一般的なハードコート材料としては、既にシロキサン系のものが市場に存在する。しかし、これらは高硬度ではあるが、柔軟性に乏しくクラックを生じやすいという実用上の問題がある。
このような問題を解決する手段として、特許文献１には、高硬度で透明性及び耐屈曲性に優れた、ポリエチレングリコールを含有する二酸化珪素薄膜が提案されている。この表面硬質透明シートは、多官能アルコキシシランにポリエチレングリコールを添加してなるヒドロゾル液を透明な基体に塗布し、加熱することにより得られるものである。しかしながら、特許文献１により得られる表面硬質透明シートは、前記のような特性には優れているものの、耐溶剤性は十分であるとは言えない。

一方、特許文献２及び特許文献３には、ポリカーボネートおよび／またはポリアリレート部分を有し、官能基として金属アルコキシド基を有する重合体を又はその重合体と金属アルコキシド化合物とを、加水分解及び（共）重縮合させることにより得られる有機―無機ハイブリッド高分子材料（疎水性有機重合体）が、ハードコート材料として提案されている。しかしながらこの場合、加水分解及び（共）重縮合させる化合物は低級アルコール等には溶解しづらいため、ゾルゲルコートを行うにはテトラヒドロフラン等の溶媒が必要となる。そのため、この有機―無機ハイブリッド高分子材料を、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂等のポリマー製の表面のハードコートに用いようとすると、対象表面（例えばポリマー製の基板の表面）が侵されるおそれがある。

なお、特許文献４には、本発明に用いるアルコキシシリル化合物が開示されている。しかしながら特許文献４記載の発明は、ゾルゲル法により加水分解・縮合して得られた化合物を経由して更に脱離反応を行わせることにより微細な空孔（ミクロポア）を形成するものである。このような空孔を有しないハードコート材料に関する記載は特許文献４には存在しない。
特開２００１−７９９８０号公報特許第３２３８８９１号公報特許第３２３６８１７号公報米国特許第６３８０２６６号公報

本発明は、従来技術における課題を解決するためものものであって、その目的とするところは、アルコール類（特に、炭素数１乃至４程度の低級アルコール）に対し溶解性が良好なアルコキシシリル化合物を加水分解及び重縮合させることにより、有機高分子材料表面（例えばポリカーボネートやポリエステル等）又はその他の対象表面にシロキサン架橋を形成して、柔軟性、透明性、耐溶剤性に優れた高硬度のハードコート層を形成し得る有機・無機ハイブリッド表面改質材料、その製法、その有機・無機ハイブリッド表面改質材料を形成するための化合物、及び有機高分子材料表面又はその他の表面を改質する表面改質方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明の有機・無機ハイブリッド表面改質材料は、下記式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体を加水分解及び重縮合させることにより得られる。

・・・・式１

［式１中、
（Ｒ^１）_ｈは、ｈ個の置換基Ｒ^１を示し、
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有しない若しくは有するアルキル基、置換基を有しない若しくは有するアリール基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又はアリサイックリック基を示し、
ｈは０乃至５の整数を示し、
ｍは１乃至６の整数を示し、
ｈ＋ｍは１乃至６の整数であり、
Ｚはアルコキシシリル含有基を示し、
ｎは１乃至１０の整数を示す。］

上記Ｚは、下記式２又は式３で表されるアルコキシシリル含有基であることが好ましい。

・・・・式２
（式２中、
ａは、０、１又は２を示し、
Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立的に、枝分かれを有しない若しくは有するアルキル基を示し、
ｏ及びｐは、それぞれ１又は２を示し、
ｏ＋ｐは３である。）

・・・・式３

（式３中、
ｂは、０、１又は２を示し、
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立的に、枝分かれを有しない若しくは有するアルキル基を示し、
ｑ及びｒは、それぞれ１又は２を示し、
ｑ＋ｒは３である。）

また本発明の有機・無機ハイブリッド表面改質材料の製法は、
下記式４で表される芳香族アルコール類に、上記式２又は式３で表されるアルコキシシリル含有基を導入して芳香族アルコール誘導体を得る工程と、
その芳香族アルコール誘導体におけるアルコキシシリル基を加水分解及び重縮合させる工程を包含する。

・・・・式４

［式４中、
（Ｒ^１）_ｈは、ｈ個の置換基Ｒ^１を示し、
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有しない若しくは有するアルキル基、置換基を有しない若しくは有するアリール基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又はアリサイックリック基を示し、
ｈは０乃至５の整数を示し、
ｍは１乃至６の整数を示し、
ｈ＋ｍは１乃至６の整数であり、
ｎは１乃至１０の整数を示す。］

また、本発明の有機・無機ハイブリッド表面改質材料の製法は、上記式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体の加水分解及び重縮合により有機・無機ハイブリッド表面改質材料を形成することを特徴とする。

また更に、本発明の有機・無機ハイブリッド表面改質材料形成用化合物は、加水分解及び重縮合により有機・無機ハイブリッド表面改質材料を形成するための化合物であって、その化合物が上記式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体であることを特徴とする。

また本発明の表面改質方法は、
上記式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体を加水分解させ又は加水分解及び重縮合させてゾル液を調製すると共に、そのゾル液により改質対象表面を被覆する工程と、
前記改質対象表面を被覆したゾル液における芳香族アルコール誘導体の加水分解物を、重縮合により硬化させる工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、アルコール類（特に、炭素数１乃至４程度の低級アルコール）に対し溶解性が良好なアルコキシシリル化合物を加水分解及び重縮合させることにより、有機高分子材料表面（例えばポリカーボネートやポリエステル等）又はその他の対象表面にシロキサン架橋を形成して得られる有機・無機ハイブリッド表面改質材料によって、柔軟性、透明性、耐溶剤性に優れた高硬度のハードコート層を形成し得る。

式４で表される芳香族アルコール類に式２又は式３で表されるアルコキシシリル含有基を導入して式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体を得る場合の出発原料として用いる芳香族アルコール類（式４）の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

式４で表される芳香族アルコール類及び式１で表される芳香族アルコール誘導体におけるＲ^１の具体例としては、
水素原子；
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の非置換の又は置換基（例えば、水酸基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、炭素数１乃至４のアルコキシ基）を有する炭素数１乃至１２のアルキル基；
非置換の又は置換基（例えば炭素数１乃至４のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）を有する、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、α、α−ジメチルベンジル基等の非置換の又は置換基（例えば炭素数１乃至４のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）を有するアラルキル基；
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチルなどのシクロアルキル等のアリサイクリック基；
が挙げられる。

但し、式１で表される芳香族アルコール誘導体におけるＲ^１の具体例としての置換アルキル基には、式４で表される芳香族アルコール類が式２で表されるアルコキシシリル含有基で置換されなかった場合の−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ、例えば−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ（化合物例ＳＣ−１６参照）等のヒドロキシアルキル基も含まれる。また、同じく式１で表される芳香族アルコール誘導体におけるＲ^１の具体例としての置換アルキル基には、−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨにビニル基を有する化合物を反応させた基、例えば−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２（化合物例ＳＣ−１９参照）、すなわちそのビニル基に後述のようなヒドロシリル化剤が付加反応しなかった基も含まれる。

また、式１で表される芳香族アルコール誘導体において、ｈは０乃至５の整数を示し、ｍは１乃至６の整数を示し、ｈ＋ｍは１乃至６の整数であるが、通常、ｍは１乃至３の整数である。また、ｎは１乃至１０の整数を示すが、好ましくは１乃至５の整数である。メチレン（−ＣＨ_２−）鎖が長くなるに従い耐溶剤性の低下に繋がる恐れがあるからである。
前記式２及び式３でそれぞれ表されるアルコキシシリル基を有する基（Ｚ）における、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５、すなわち枝分かれを有しない若しくは有するアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。一般には、後記の金属（Ｓｉ）アルコキシドにおけるアルキル基である。

式４で表される芳香族アルコール類の水酸基における水素に、式２で表されるアルコキシシリル含有基を導入するのに用いられるアルコキシド化合物としては、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、2-イソシアネートエチルトリn-プロポキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、2-イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、3-イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、2-イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ(3-イソシアネートプロピル)ジエトキシシラン、ジ(3-イソシアネートプロピル)メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基を有する(アルキル)アルコキシシラン類が挙げられる。

式１で表される芳香族アルコール誘導体であって、Ｚが式２で表されるアルコキシシリル含有基であるもの（後記式１−１の芳香族アルコール誘導体）の化合物例はＳＣ−０１乃至ＳＣ−１１として後記し、具体的な合成例を、化合物例ＳＣ−０７について後記する。

式４で表される芳香族アルコール類の水酸基における水素に、式３で表されるアルコキシシリル含有基を導入するには、先ず、その芳香族アルコール類の水酸基にビニル基を有する化合物（例えば、アリルハライド）を反応させ、次いでこのビニル基にヒドロシリル化剤（例えば、トリアルコキシシラン）を付加反応させることにより行い得る。

式１で表される芳香族アルコール誘導体であって、Ｚが式３で表されるアルコキシシリル含有基であるもの（後記式１−２の芳香族アルコール誘導体）の化合物例はＳＣ−１２乃至ＳＣ−２３として後記し、具体的な合成例を、化合物例ＳＣ−１７について後記する。

本発明において表面改質の対象とする表面（すなわち有機・無機ハイブリッド表面改質材料を形成する表面）は、特に限定的ではなく、ガラスやプラスチックス等による各種基板等の表面を対象とすることができるが、有機高分子材料（例えば各種合成樹脂）の表面であることが好ましい。有機・無機ハイブリッド表面改質材料による優れたハードコート層を表面に形成することができる有機高分子材料の好ましい例としては、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを挙げることができる。また、本発明における式１で表される芳香族アルコール誘導体は、有機材料と無機材料を結着するカップリング材料としても有用である。

本発明における式１で表される芳香族アルコール誘導体は、芳香族アルコール類（式４）の水酸基における水素がアルコキシシリル基を有する基（Ｚ）で置換されてなる化合物であるので、このアルコキシシリル基を加水分解・重縮合させることにより、各種基板上（或はその他の各種表面上）に、有機・無機ハイブリッド層を形成することができる。この工程は主にゾル−ゲル反応が利用される。

ゾル−ゲル法による加水分解・重縮合とは、溶液中において溶質が有する金属（Ｓｉ）アルコキシ基と水を反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を重縮合させる（通常は同時進行的に重縮合する）ことにより、ヒドロキシ金属基(例えば−Ｓｉ−ＯＨ)を有する化合物が、隣接した分子または官能基と脱水あるいは脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元に架橋する反応を言う。

本発明において、ゾル−ゲル法に用いられる溶媒は、溶質となる式１で表される芳香族アルコール誘導体を良好に溶解できるものであればよいが、加水分解ということを考慮すれば、水を溶解する極性溶媒が好ましい。その具体例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル(セロソルブ)類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル(グライム)類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン等の環状エーテル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。また、これらの混合溶媒でも構わない。

加水分解に用いられる水は、全てのアルコキシ基を水酸基に変換するのに必要な量を添加してもよいし、反応系あるいは大気中の水分を利用してもよい。反応条件としては、室温乃至１００℃で０．５乃至２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒を用いてもよい。この際、条件によっては加水分解だけでなく、縮合反応も同時に進行する。その後、ゲル化、溶媒の蒸発、試料の乾燥に伴って縮合反応は進行するが、更に縮合反応を進めて架橋をより強固なものとしたい場合は、適当な条件で熱処理を行う。また、ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる可能性があるクラックを抑制するためにホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、しゅう酸、ジオキサン等を加えてもよいし、添加物としてアセチルアセトン等を加えてもよい。

本発明の式１で表される芳香族アルコール誘導体におけるアルコキシシリル基を加水分解・重縮合させた場合、アルコキシシリル基が加水分解してシラノール基(−Ｓｉ−ＯＨ)となった後に、隣接する他のシラノール基又はアルコキシシリル基と縮合してシロキシ鎖(−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−)を形成し、三次元に架橋した有機・無機ハイブリッド高分子（表面改質）材料を形成する。

また、本発明のハイブリッド材料を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、又はＷ等の金属元素を有する、金属、金属アルコキシド化合物、金属酸化物、金属錯体、無機塩等と共に加水分解・重縮合させてもよい。そうすることによって、アルコキシシリル基と金属アルコキシド化合物等が共に加水分解して縮合し、有機分子成分と微小な金属酸化物が共有結合して相互に微分散した有機・無機ハイブリッド高分子（表面改質）材料となる。このようにして無機物含有量や架橋密度等を調整することができ、有機・無機ハイブリッド表面改質材料の特性や機能を向上させることができる。

この用途に好適な金属アルコキシド化合物の例を式５に示す。

・・・・式５

式５中、
Ｒ^１０は、水素、ハロゲン、炭素数１乃至１２（好ましくは炭素数１乃至６）のアルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を示し、
Ａは、炭素数１乃至８（好ましくは炭素数１乃至４）のアルコキシ基を示し、
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、及びＷからなる群（好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群）から選択される金属元素を示し、
Ｒ^１１は、炭素数１乃至４（好ましくは炭素数２乃至４）のアルキレン基又はアルキリデン基を示し、
Ｘは、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基、又はその他の一般的な官能基を示し、
ｋは０乃至５の整数を示し、
ｊは１乃至６の整数を示し、
ｓは０又は１を示し、
ｔは０乃至５の整数を示す。

ＭがＳｉである場合の式５で表される金属アルコキシド化合物の例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリn-プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン等のアルコキシシラン類；
メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリn-プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、トリn-プロピルn-プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；
フェニルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン類；
3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、2-イソシアネートエチルトリn-プロポキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、2-イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、3-イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、2-イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ(3-イソシアネートプロピル)ジエトキシシラン、ジ(3-イソシアネートプロピル)メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基を有する(アルキル)アルコキシシラン類；
3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する(アルキル)アルコキシシラン類；
カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有する(アルキル)アルコキシシラン類；
3-(トリエトキシシリル)-2-メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン類；
2-(4-クロロスルフォニルフェニル)エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン類；
3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する(アルキル)アルコキシシラン類；
3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有する(アルキル)アルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニル基を有する(アルキル)アルコキシシラン類；
3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン等のメタクリル基を有する(アルキル)アルコキシシラン類；
トリエトキシフルオロシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-ブロモプロピルトリエトキシシラン、2-クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン基を有する(アルキル)アルコキシシラン類
等を挙げることができる。

なお、式５で表される化合物としては、ＭがＳｉである場合だけではなく、ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ等の他の金属である場合においても、同様の化合物を例示することができる。

これらの金属アルコキシド化合物を用いる場合、１種類を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、Mg[Al(iso-OC₃H₇)₄]₂、Ba[Zr₂ (OC₂H₅)₉]₂、(C₃H₇O)₂ Zr[Al(OC₃H₇)₄]₂等のように１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物や、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いてもよい。また、アルコキシ基がアセトキシ基やアセチルアセトキシ基であってもよい。

コーティング方法：式１の芳香族アルコール誘導体によるゾルを対象表面にコーティングする方法としては、例えばスピンコート、ディッピング、ロールコート等を採用し得る。

ハードコート層の厚さ：目的とするハードコート層の厚さに応じて任意の条件を選べる。

熱処理条件：重縮合における加熱条件は、対象とする基板等の耐熱性を考慮して選択される。一般には、室温乃至２００℃の温度で、加熱時間は３０分間から１０時間である。

添加物：ハードコート層の形成には、用途に応じ、レベリング剤、色材、シリカ微粉末（アエロジル）等を添加することも可能である。添加するタイミングは架橋する前であることが好ましい。

式１で表される芳香族アルコール誘導体であるアルコキシシリル化合物の合成例

ＳＣ−０７の合成
ｐ−キシリレングリコール（ＰＸＧＬと略す）１．３８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．０７１ｇ（０．３９ｍｏｌ）、及び１，２−ジメトキシエタン６０ｍｌを混合撹拌し、そこへ室温下で３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン５．４４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を注加した。これを還流下（８６℃）で５．５時間反応させた後、その反応液を室温まで放冷させたものを、ポリテトラフルオロエチレン製フィルタ（ポアサイズ０．４５μｍ）を用いて濾過した。得られた濾液から減圧下で溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより、白色ロウ状物６．０５ｇ（収率：９５．７％）を得た。

ＳＣ−１７の合成方法
ＰＸＧＬ６．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、水酸化カリウム２１．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール４００ジエチルエーテル０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、及びトルエン２００ｍｌを混合して激しく撹拌しながら、この混合物に対しアリルブロマイド２２．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）を２６乃至７０℃で２時間２０分間かけて滴下した。これを昇温させて還流下（１０６℃）で２時間反応させた後、室温まで放冷し、その反応液を塩酸水に注加し、分液処理して塩酸水及び水で洗浄した。次いで有機層を分離して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下で溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより、淡黄色透明溶液９．０７ｇ（収率：８３％）を得た（これをＰＸＧＬＡＥと略す。）。

得られたＰＸＧＬＡＥ２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、白金−炭素（Ｐｔ５ｗｔ％含有）３６ｍｇ、及びトルエン５０ｍｌを混合撹拌し、そこへトリエトキシシラン３．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加えて加熱して、還流下５時間反応させた。その反応液を室温まで放置冷却後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルタ（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過して得られた濾液から溶媒を留去し、減圧乾燥させることにより、無色透明液体５．６５ｇ（収率：９２％）を得た。

化合物例
式１で表される芳香族アルコール誘導体であってＺが式２で表されるアルコキシシリル含有基であるもの

・・・・式１−１
（式１−１中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、ｈ、ｎ、ｍ、ｏ及びｐは、前記と同意義）
で表される化合物の例としては、ＳＣ−０１乃至ＳＣ−１１を挙げることができる。

・・・・ＳＣ−０１

・・・・ＳＣ−０２

・・・・ＳＣ−０３

・・・・ＳＣ−０４

・・・・ＳＣ−０５

・・・・ＳＣ−０６

・・・・ＳＣ−０７

・・・・ＳＣ−０８

・・・・ＳＣ−０９

・・・・ＳＣ−１０

・・・・ＳＣ−１１

式１で表される芳香族アルコール誘導体であってＺが式３で表されるアルコキシシリル含有基であるもの

・・・・式１−２
（式１−２中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、ｂ、ｈ、ｎ、ｍ、ｑ及びｒは、前記と同意義）
で表される化合物の例としては、ＳＣ−１２乃至ＳＣ−２３を挙げることができる。

・・・・ＳＣ−１２

・・・・ＳＣ−１３

・・・・ＳＣ−１４

・・・・ＳＣ−１５

・・・・ＳＣ−１６

・・・・ＳＣ−１７

・・・・ＳＣ−１８

・・・・ＳＣ−１９

・・・・ＳＣ−２０

・・・・ＳＣ−２１

・・・・ＳＣ−２２

・・・・ＳＣ−２３

実施例１（化合物例ＳＣ−７を用いたゾル液調製）
ｎ−プロパノール（１０ｍｌ）に化合物例ＳＣ−０７（０．５ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を室温下で撹拌して溶解させたものに対し、１Ｎの塩酸水（１２８ｍｇ）（水７．１１ｍｍｏｌ相当）を滴下した。滴下後３０分間撹拌し、１０秒間超音波照射を行ってゾル液を調製した。

（前記ゾル液を使ったスピンコート試験と評価）

芳香族ポリカーボネートプレート上に、調製した前記ゾル液を１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、室温で３０分間放置し、次いで１２０℃で４時間硬化させることによりハードコート層を形成した。

実施例２
実施例１における化合物例ＳＣ−０７（０．５ｇ）及び１Ｎの塩酸水（１２３ｍｇ）のそれぞれを、化合物例ＳＣ−１１（０．５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）及び１Ｎの塩酸水（１２３ｍｇ）（水６．８１ｍｍｏｌ相当）に代えた他は、実施例１と同様に処理してゾル液を調製し、ポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

実施例３
実施例１における化合物例ＳＣ−０７（０．５ｇ）を化合物例ＳＣ−０２（０．５ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）に、１Ｎの塩酸水（１２８ｍｇ）を１Ｎのアンモニア水（８６ｍｇ）（水４．７８ｍｍｏｌ相当）に、それぞれ代えた他は、実施例１と同様に処理してゾル液を調製し、ポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

実施例４
実施例１における化合物例ＳＣ−０７（０．５ｇ）を化合物例ＳＣ−１７（０．５ｇ）（０．９１ｍｍｏｌ）に、１Ｎの塩酸水（１２８ｍｇ）を１Ｎの塩酸水（１４８ｍｇ）（水８．２３ｍｍｏｌ相当）に代えた他は、実施例１と同様に処理してゾル液を調製し、ポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

実施例５
ｎ−プロパノール（１０ｍｌ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（０．８５ｇ）（４．１ｍｍｏｌ）を室温下で撹拌して溶解させたものに対し、１Ｎの塩酸水（４４３ｍｇ）（水２４．６ｍｍｏｌ相当）を滴下した。滴下後３０分間撹拌し、１０秒間超音波照射を行ってＴＥＯＳゾル液を調製した。

このゾル液と実施例１で調製したゾル液を、ＳＣ−０７ゾル液／ＴＥＯＳゾル液＝１：０．３９の重量比で混合して３０分間撹拌した後、１０秒間超音波処理を行って混合ゾル液を調製した。この混合ゾル液を実施例１と同様に処理してポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

実施例６（化合物例ＳＣ−７とＭＳ５６の混合系）
ｎ−プロパノール（１０ｍｌ）とメチルシリケート（三菱化学社製商品記号：ＭＳ５６）（０．８０ｇ）（０．０８ｍｍｏｌ）を室温下で撹拌して溶解させたものに対し、１Ｎの塩酸水（２８８ｍｇ）（水１６ｍｍｏｌ相当）を滴下した。滴下後３０分間撹拌、１０秒間超音波照射してゾル液を調製した。このＭＳ５６ゾル液と実施例１で調製したゾル液を、ＳＣ−０７ゾル液／ＭＳ５６ゾル液＝１：０．２（重量比）で混合して３０分間撹拌した。１０秒間超音波処理して混合ゾル液とした。また、実施例１と同様の操作でポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

実施例７（化合物例ＳＣ−０７とトリアルコキシシランの混合系）
ｎ−プロパノール（１０ｍｌ）フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳと略す）（０．５ｇ）（２．１ｍｍｏｌ）、を室温下で撹拌溶解して、ここへ１Ｎの塩酸水（１６９ｍｇ）（水９．４ｍｍｏｌ相当）を滴下した。滴下後３０分間撹拌、１０秒間超音波照射してゾル液を調製した。このＰＴＥＳゾル液と実施例１で調製したゾル液を、ＳＣ−０７ゾル液／ＰＴＥＳゾル液＝１：０．４（重量比）で混合して３０分間撹拌した。１０秒間超音波処理して混合ゾル液とした。また、実施例１と同様の操作でポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

比較例１（特許第３２３８８９１に記載の実施例９）
数平均分子量４，４００のアルコキシシリル化ポリカーボネート（４．６２ｇ）とテトラヒドロフラン４６ｇを混合して溶解させた後、１Ｎ−塩酸水０．３４ｇを添加して室温下で１時間にわたり強撹拌することにより加水分解を行わせ、ヒドロゾル液を調製した。このヒドロゾル液を用いて実施例１と同様に処理してポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

比較例２（特開２００１−７９９８０の実施例１）
テトラエトキシシラン１モルに対して蒸留水４モル及びエタノール１０モルを混合して溶解させ、ヒドロゾル液を調製した。一方、そのヒドロゾル液の１０重量％の重量のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）（分子量６７０）を採取し、これに前記と同量のエタノール（１０モル）を混合して溶解させたＰＥＧアルコール溶液全部を先のヒドロゾル溶液に加えて十分に撹拌して溶解させることにより、コーティング用ヒドロゾル液を調製した。このヒドロゾル液を用いて実施例１と同様に処理してポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

比較例３（特開２００１−７９９８０の実施例２）
テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エタノール、蒸留水、及び塩酸（触媒）を、モル比で０．８：０．２：１０：４：０．０１の割合で混合し、これを１時間撹拌してヒドロゾル液を得た。これとは別に、前記テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計重量に対して５重量％の重量のＰＥＧ（分子量１０００）を、前記エタノールと同量のエタノール（１０モル）に添加し、これを先のヒドロゾル液と合わせて撹拌混合することによりコーティング用ヒドロゾル液を得た。このヒドロゾル液を用いて実施例１と同様に処理してポリカーボネート基板上にハードコート層を形成した。

以上の実施例１乃至７及び比較例１乃至３により得られたポリカーボネート基板上のハードコート層について、次の[1]乃至[4]の項目の評価を行った結果を表１に表した。
[1]表面硬度［ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４による引っかき硬度（鉛筆硬度）］
[2]密着性［ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６による付着性（クロスカット法）］
[3]透明性（全光線透過率に関し８０％以上を○、５０％以上８０％未満を△、５０％未満を×とした。）
[4]耐溶剤性（表１記載の各溶媒［ｎ−プロパノール、トルエン、THF（テトラヒドロフラン）］を含浸させた綿棒でハードコート層表面を２０往復ラビングした後、表面状態を目視で評価した。評価の判定は、変化なしを○、表面に白濁があるものを△、コート層が完全に溶解脱離したものを×とした。）

Claims

下記式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体を加水分解及び重縮合させることにより得られる有機・無機ハイブリッド表面改質材料。

・・・・式１
［式１中、
（Ｒ^１）_ｈは、ｈ個の置換基Ｒ^１を示し、
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有しない若しくは有するアルキル基、置換基を有しない若しくは有するアリール基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又はアリサイックリック基を示し、
ｈは０乃至５の整数を示し、
ｍは１乃至６の整数を示し、
ｈ＋ｍは１乃至６の整数であり、
Ｚはアルコキシシリル含有基を示し、
ｎは１乃至１０の整数を示す。］
上記Ｚが、下記式２で表されるアルコキシシリル含有基である請求項１記載の有機・無機ハイブリッド表面改質材料。

・・・・式２
（式２中、
ａは、０、１又は２を示し、
Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立的に、枝分かれを有しない若しくは有するアルキル基を示し、
ｏ及びｐは、それぞれ１又は２を示し、
ｏ＋ｐは３である。）
上記Ｚが、下記式３で表されるアルコキシシリル含有基である請求項１記載の有機・無機ハイブリッド表面改質材料。

・・・・式３
（式３中、
ｂは、０、１又は２を示し、
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立的に、枝分かれを有しない若しくは有するアルキル基を示し、
ｑ及びｒは、それぞれ１又は２を示し、
ｑ＋ｒは３である。）
式４で表される芳香族アルコール類に、式２又は式３で表されるアルコキシシリル含有基を導入して芳香族アルコール誘導体を得る工程と、
その芳香族アルコール誘導体におけるアルコキシシリル基を加水分解及び重縮合させる工程を包含する有機・無機ハイブリッド表面改質材料の製法。

・・・・式４
［式４中、
（Ｒ^１）_ｈは、ｈ個の置換基Ｒ^１を示し、
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有しない若しくは有するアルキル基、置換基を有しない若しくは有するアリール基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又はアリサイックリック基を示し、
ｈは０乃至５の整数を示し、
ｍは１乃至６の整数を示し、
ｈ＋ｍは１乃至６の整数であり、
ｎは１乃至１０の整数を示す。］

・・・・式２
（式２中、
ａは、０、１又は２を示し、
Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立的に、枝分かれを有しない若しくは有するアルキル基を示し、
ｏ及びｐは、それぞれ１又は２を示し、
ｏ＋ｐは３である。）

・・・・式３
（式３中、
ｂは、０、１又は２を示し、
Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立的に、枝分かれを有しない若しくは有するアルキル基を示し、
ｑ及びｒは、それぞれ１又は２を示し、
ｑ＋ｒは３である。）
下記式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体の加水分解及び重縮合により有機・無機ハイブリッド表面改質材料を形成することを特徴とする有機・無機ハイブリッド表面改質材料の製法。

・・・・式１
［式１中、
（Ｒ^１）_ｈは、ｈ個の置換基Ｒ^１を示し、
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有しない若しくは有するアルキル基、置換基を有しない若しくは有するアリール基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又はアリサイックリック基を示し、
ｈは０乃至５の整数を示し、
ｍは１乃至６の整数を示し、
ｈ＋ｍは１乃至６の整数であり、
Ｚはアルコキシシリル含有基を示し、
ｎは１乃至１０の整数を示す。］
加水分解及び重縮合により有機・無機ハイブリッド表面改質材料を形成するための化合物であって、その化合物が下記式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体であることを特徴とする有機・無機ハイブリッド表面改質材料形成用化合物。

・・・・式１
［式１中、
（Ｒ^１）_ｈは、ｈ個の置換基Ｒ^１を示し、
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有しない若しくは有するアルキル基、置換基を有しない若しくは有するアリール基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又はアリサイックリック基を示し、
ｈは０乃至５の整数を示し、
ｍは１乃至６の整数を示し、
ｈ＋ｍは１乃至６の整数であり、
Ｚはアルコキシシリル含有基を示し、
ｎは１乃至１０の整数を示す。］
下記式１で表されるアルコキシシリル含有基を有する芳香族アルコール誘導体を加水分解させ又は加水分解及び重縮合させてゾル液を調製すると共に、そのゾル液により改質対象表面を被覆する工程と、
前記改質対象表面を被覆したゾル液における芳香族アルコール誘導体の加水分解物を、重縮合により硬化させる工程を含むことを特徴とする表面改質方法。

・・・・式１
［式１中、
（Ｒ^１）_ｈは、ｈ個の置換基Ｒ^１を示し、
Ｒ^１は、水素原子、置換基を有しない若しくは有するアルキル基、置換基を有しない若しくは有するアリール基、置換基を有しない若しくは有するアラルキル基、又はアリサイックリック基を示し、
ｈは０乃至５の整数を示し、
ｍは１乃至６の整数を示し、
ｈ＋ｍは１乃至６の整数であり、
Ｚはアルコキシシリル含有基を示し、
ｎは１乃至１０の整数を示す。］
上記改質対象表面が有機高分子材料表面である請求項７記載の表面改質方法。