KR102088691B1 - 유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법 - Google Patents

유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102088691B1
KR102088691B1 KR1020170099375A KR20170099375A KR102088691B1 KR 102088691 B1 KR102088691 B1 KR 102088691B1 KR 1020170099375 A KR1020170099375 A KR 1020170099375A KR 20170099375 A KR20170099375 A KR 20170099375A KR 102088691 B1 KR102088691 B1 KR 102088691B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
glass
coating film
room temperature
film
Prior art date
Application number
KR1020170099375A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190015775A (ko
Inventor
임상호
Original Assignee
임상호
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 임상호 filed Critical 임상호
Priority to KR1020170099375A priority Critical patent/KR102088691B1/ko
Publication of KR20190015775A publication Critical patent/KR20190015775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102088691B1 publication Critical patent/KR102088691B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1681—Antifouling coatings characterised by surface structure, e.g. for roughness effect giving superhydrophobic coatings or Lotus effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 유리 코팅막 형성물질 및 이의 결합자리 물질로서 실리카 입자를 포함하며, 상기 실리카 입자는 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산인 유리막 코팅용 조성물 및 그 제조방법과 코팅방법을 개시한다. 본 발명의 유리막 코팅용 조성물은 발수성, 내마모성, 방오성, 내구성 및 내열성이 우수하여, 발수, 내마모, 방오가 필요한 코팅재료, 필름 등 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 제조 공정 또한 별도의 가교과정이 필요 없어 공정 면에서도 편리성이 증대된다.

Description

유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법{COMPOSITION FOR COATING A GLASS FILM AND METHOD FOR FABRICATING A GLASS COATING FILM}
본 발명은 유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 차체 등에 유리 코팅막을 형성하기 위한 코팅제로서 사용이 가능하고, 하절기, 동절기의 온도변화와 습도변화 등 다양한 옥외환경에서 단축될 수밖에 없는 내구성이 개선될 뿐 아니라 발수성, 내마모성, 방오성을 비롯한 제반 물성이 뛰어나며, 코팅작업성과 상온경화성으로 인하여 간편하게 사용할 수 있는 유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법에 관한 것이다.
자동차 차체 등에 유리 코팅막을 형성하기 위하여 제시된 코팅조성물은 사용하는 주성분에 따라 크게 실록산계, 실라잔계, 실란계, 실리카계, 불소계 등으로 구분할 수 있다. 상기 실록산계 코팅조성물은 실록산, 폴리오르가노실록산, 디메틸실록산 등 -Si-O- 결합 구조의 원료를 포함한 조성물이 코팅막을 형성하여 발수, 방오 등 소정의 효과를 나타내며, 상기 실라잔계 코팅조성물은 실라잔, 디실라잔, 트리실라잔 등 -Si-N- 결합 구조의 원료를 포함한 조성물이 코팅막을 형성하여 발수, 방오 등소정의 효과를 나타내고, 상기 실란계 코팅조성물은 실란, 디실란, 트리실란, 실란올 등 수소화 규소 SinH2n +2 결합구조 및 Si-OH 구조의 원료를 포함한 조성물이 코팅막을 형성하여 발수, 방오 등 소정의 효과를 나타내며, 상기 실리카계 코팅조성물은 졸겔, 콜로이드 실리카 등의 실리카계 원료를 포함한 조성물이 코팅막을 형성하여 발수, 방오 등 소정의 효과를 나타나며, 불소계 코팅조성물은 규소화합물과 불소계 물질 하이브리드 원료를 포함한 조성물이 코팅막을 형성하여 발수, 방오 등소정의 효과를 나타낸다.
여기서 실리카계 코팅조성물에는 졸겔 타입이 아닌 실리카 입자를 바인더에 섞어 사용하는 유리막 코팅제 관련 기술이 개발되어 있으나, 실리카 입자의 분산성 저하로 인한 뭉침 현상으로 균일한 피막 형성이 불가능한 문제가 있어 이에 대한 개선이 요구되며, 관련 문헌으로 미국특허공개 제2013-0089670호를 들 수 있다.
이에 자동차 자체 등에 유리 코팅막을 형성하는 코팅제로 사용이 가능하고, 하절기, 동절기의 온도변화와 습도변화 등 다양한 옥외환경에서 유리막 코팅의 내구성을 확보하면서 발수성, 내마모성과 방오성 등을 비롯한 제반 물성의 면에서 상용화될 수 있는 물성이 확보된 유리막 코팅용 조성물이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 코팅조성물의 문제점을 극복하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 과제는 자동차 등에 발수성, 내마모성, 방오성, 내구성 향상을 위한 유리 코팅막을 형성하는 코팅제로 사용이 가능하고, 하절기, 동절기의 온도변화와 습도변화등 다양한 옥외환경에서 단축될 수밖에 없는 내구성을 개선하고, 발수성, 내마모성과 방오성 등을 비롯한 제반 물성이 뛰어나며, 코팅작업성과 상온경화성으로 인하여 편리하게 사용할 수 있는 유리막 코팅용 조성물과 유리 코팅막의 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 7H 이상의 탁월한 연필경도와 물 접촉각이 100도 이상의 발수력을 나타내고, 지문부착성으로 측정한 방오성을 제공하면서 반복되는 세차 공정 이후 코팅층의 두께변화를 측정한 결과로서 내구성 또한 확보가 가능한 것으로 확인되는 유리 코팅막을 제조할 수 있는 유리막 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 유리 코팅막은 자동차 차체 코팅만이 아닌 다양한 용도로 사용할 수 있으며, 예를 들어 내마모성, 발수성, 방오성 및 내구성을 요구하는 다른 적용처 등에도 사용이 가능한 코팅조성물 및 코팅 방법 등을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 유리 코팅막 형성물질 및 이의 결합자리 물질로서 실리카 입자를 포함하며, 상기 실리카 입자는 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)인 유리막 코팅용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 유리 코팅막 형성물질과 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산의 혼합용액을 기재에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 혼합물을 상온경화 처리하는 단계를 포함하며, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 가교 결합자리 혹은 분산결합자리로서 상기 유리 코팅막 형성물질에 혼입되어 입체구조로 존재하는 것인 유리 코팅막 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 방법에 의해 제조된 발수성, 내마모성, 방오성 및 내구성을 갖는 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 방법에 의해 제조된 발수성, 내마모성, 방오성 및 내구성을 갖는 코팅재료가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 실란계 유리 코팅막 형성물질을 기반으로 하는 유리막 코팅용 조성물을 기재에 코팅하는 단계와 상기 코팅물을 상온경화 처리하여 상기 유리막 코팅용 조성물에 포함된 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 가교 결합자리로 하여 실란계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 실란 원료 화합물, 혹은 또다른 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 상기 가교 결합자리에서 서로 연결되어 골격을 형성하는 입체구조를 제공하는 유리막을 형성하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에 사용된 유리막 코팅용 조성물과 별개의 실록산계 유리 코팅막 형성물질을 기반으로 하는 유리막 코팅용 조성물을 상기 제1 단계에서 형성된 유리막 상에 코팅하는 단계와 상기 코팅물을 상온경화 처리하여 상기 유리막 코팅용 조성물에 포함된 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 분산결합자리로 하여 살록산계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 폴리오르가노실록산이 결합되거나 혹은 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 분산되는 입체구조를 제공하는 제2의 유리막을 형성하는 제2 단계;를 포함하는 코팅방법이 제공된다.
본 발명의 유리막 코팅용 조성물은 특정 실세스퀴옥산 화합물이 가교 결합자리 혹은 분산 결합자리로 작용할 뿐 아니라 해당 실세스퀴옥산 화합물 자체가 실록산 결합체이므로 가교밀도도 높이게 된다. 또한 해당 실세스퀴옥산 화합물은 요구되는 물성에 따라 다양한 치환기로 개질하여 사용할 수 있는 것으로, 일례로 유리막 형성물질과 높은 혼화성을 갖는 치환기, 혹은 발수능과 방오성을 향상시킬 수 있는 치환기 등으로 적절하게 개질함으로써 유리 코팅막에 원하는 제반 물성의 개선을 제공할 수 있다. 구체적인 예로, 유리막 형성물질과 높은 혼화성을 갖는 치환기로 개질할 경우 7H 이상의 탁월한 연필경도와 반복되는 세차 공정 이후 코팅층의 두께변화를 측정한 결과로서 내구성 또한 확보가 가능하고 상승된 가교밀도로 인하여 내열성 또한 개선되므로 하절기, 동절기의 온도변화, 습도변화에도 적용하기 용이한 유리 코팅막을 제공할 수 있다. 또한 발수능과 방오성을 향상시킬 수 있는 치환기로 개질할 경우 물 접촉각이 100도 이상의 발수력을 나타내고, 지문부착성으로 측정한 방오성을 제공하는 것으로 확인되는 유리 코팅막을 제공할 수 있다. 나아가 실세스퀴옥산 화합물은 다양한 구조를 갖는 것으로, 일정한 골격 구조를 제공하도록 케이지 구조를 특정하여 사용함에 따라 다른 구조 대비 물성 제어가 용이한 이점도 있다.
본 유리막 코팅용 조성물을 자동차 차체 등에 유리 코팅막을 형성하기 위한 코팅제로서 사용할 경우 하절기, 동절기의 온도변화와 습도변화 등 다양한 옥외환경에서 단축될 수밖에 없는 내구성이 개선될 뿐 아니라 발수성, 내마모성, 방오성을 비롯한 제반 물성이 뛰어나며, 코팅작업성과 상온경화성으로 인하여 간편하게 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유리막 코팅용 조성물을 자동차 차체에 도포하고 상온 경화시킨 경우 가교 결합자리에서 서로 연결되어 골격을 형성하는 유리 코팅막을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 유리막 코팅용 조성물을 자동차 차체에 도포하고 건조시킨 경우 분산 결합자리로 작용하는 유리 코팅막을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유리막 코팅용 조성물을 이용한 유리막 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다.
이하 본 발명의 다양한 구현예에 대해 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유리막 코팅용 조성물은 자동차 차체에 코팅 및 상온 경화시킬 경우 가교 결합자리 혹은 분산 결합자리로 작용할 수 있고, 가교 밀도도 높일 수 있는 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 유리막 코팅용 조성물에 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예(실시예 1)에 따른 유리막 코팅용 조성물을 자동차 차체에 도포 및 상온 경화시킨 경우 상기 유리막 코팅용 조성물을 구성하는 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 실란계 코팅막 형성물질의 경화(축합반응) 공정에서 가교 결합자리(가교점: 분자쇄의 그물 결합점)로서 작용하는 형상을 보이는 도면이다.
상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 유리 코팅막(이하 유리막이라 칭함)에서 골격을 구성하는 -Si-O- 결합을 이루는 기초 원료로서, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산으로서 케이지 형태의 실세스퀴옥산이 바람직하다.
도 1을 참조하면, 상기 실란계 유리 코팅막 형성물질의 경화(축합중합) 공정에서, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(구체적으로는 후술하는 화학식 중에서 R 위치)을 가교 결합자리로 하여 상기 실란계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 실란 원료 화합물, 혹은 또다른 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 상기 가교 결합자리에서 서로 연결되어 골격을 형성하는 입체구조를 제공할 수 있다. 상기 유리막 코팅용 조성물의 골격은 비가역적으로 고정될 수 있다. 그 결과 가교 결합자리로 작용할 뿐 아니라 그 자체 실록산 구조를 가짐으로써 조성물 내에서 가교밀도 또한 높일 수 있다. 특히 케이지형 나노입자를 사용할 경우 제반 물성을 안정하게 유지할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예(실시예 4）에 따른 유리막 코팅용 조성물에서 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 실록산계 코팅막 형성물질의 건조(분산) 과정에서 분산 결합자리로서 작용하는 형상을 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하면, 상기 실록산계 유리 코팅막 형성물질의 건조(분산)과정에서, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(구체적으로는 후술하는 화학식 중에서 R 위치)을 분산 결합자리로 하여 상기 실록산계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 폴리오르가노실록산이 결합되거나 혹은 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 분산되는 입체구조를 제공할 수 있다. 상기 유리막 코팅용 조성물의 분산 결합자리는 가역적으로 고정될 수 있다. 특히 케이지형 나노입자를 사용할 경우 제반 물성을 안정하게 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유리막 코팅용 조성물은 유리 코팅막 형성물질 및 이의 결합자리 물질로서 실리카 입자를 포함하며, 상기 실리카 입자는 전술한 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 상온경화형은 이에 한정하는 것은 아니나, 특히 가열하지 않고도 상온에서 경화가 일어나는 현상을 나타내는 형태를 지칭한다.
상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 전술한 바와 같이, 유리 코팅막 코팅제의 골격(가교 결합자리 혹은 분산 결합자리)을 구성하는 물질로서 랜덤 구조, 선형(래더) 구조, 케이지 구조, 부분 케이지 구조를 비롯한 다양한 구조를 갖는 것으로 공지되어 있으나, 이중에서 일정한 골격 구조를 제공하도록 케이지 형태의 구조를 갖는 것이 다른 구조 대비 물성 제어가 용이한 이점을 함께 제공할 수 있다. 그러나 케이지형 실세스퀴옥산 자체는 결정형 구조로, 용액 가공시 용해성에 한계가 있으며, 케이지형 구조 자체에서 재결정 현상 등 분자단위의 재편성이 발생되어, 성능의 재현성이 보장되지 않는 문제가 발생된다. 선형 실세스퀴옥산은 용액 가공성이 우수하고, 케이지형 구조의 단점을 보완해줄 수 있는 구조이나, 결정형 구조인 케이지형 구조 대비 물성이 미치지 못하는 단점이 있다. 또한 랜덤형 실세스퀴옥산은 자유로운 형태로 중합이 이루어지기 때문에 고분자 내에 불안정하게 존재하는 Si-OH, Si-알콕시 등을 이용하여 겔화시켜 응용하여야 하는 한계와 재현성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 측쇄에 유기관능기를 이용하여 코팅막 형성물질에 대한 결합자리로서 작용하여 별도의 가교 과정이 필요 없이 손쉬운 경화 혹은 분산공정을 도입하도록 유도하는데 특징이 있다.
참고로, 하기 반응식 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 합성과정을 나타낸다. 반응식 1에서 보듯이, 유기-트리클로로실란과 유기-트리알킬옥시실란을 출발 물질로 하여 하기 반응식 1에 따라 가수분해 및 축합중합을 순차적으로 거쳐 합성될 수 있다. 이때 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타네이트 촉매, 아세트산과 같은 산 촉매, 트리에탄올 아민과 같은 염기성 촉매를 사용하여 알콕시실란을 가수분해 및 축합에 의해 수지계 생성물로 변환시킬 수 있다. 반응식에서 나타낸 주요 출발 물질들은 이미 상업적으로 제조되어 판매하는 것을 구매하여 사용할 수 있으며, 또는 일반적으로 문헌상에 공지된 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다. 이러한 케이지형 실세스퀴옥산 화합물로는 Bulk Chemical LTD.에 의해 시판되는 OctaSilane POSSⓡ SH310 등이 있다.
[반응식 1]
Figure 112017075658698-pat00001
상기 반응식에서 R은 메틸, 페닐, 비닐 등일 수 있고, R'는 메틸, 에틸 등일 수 있다.
여기서 상기 [반응식 1] 내 치환기 R은 자동차 차체에 코팅 및 경화하여 얻어지는 유리 코팅막으로서 요구되는 물성에 따라 다양한 치환기로 개질하여 사용할 수 있다. 일례로 코팅막 형성물질과 높은 혼화성을 갖는 치환기, 또는 발수능과 방오성을 향상시킬 수 있는 치환기 등으로 적절하게 개질함으로써 유리 코팅막에 원하는 제반 물성의 개선을 제공할 수 있다.
하기 [반응식 2]는 본 발명의 일 구현예에 따른 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(케이지 구조)의 치환기 개질과정을 나타내며, 일례로 백금 촉매를 사용한 커플링 반응을 통해 수행할 수 있다. 해당 커플링 반응의 일례로는, 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(케이지 구조)를 백금 촉매를 사용하여 그래프트시켜 부분적으로 개질시킨 물질을 포함한다.
여기서 개질에 도입된 치환기는 별도의 가교과정이 필요없이 코팅막 형성물질과 높은 혼화성을 갖는 결합자리로 작용할 수 있다. 본 명세서에 기재된 치환기는 일례로 하나 이상의 수소 원자가 각각 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 일례로 상기 가교결합 구조의 말단기는 일례로 히드록시기 또는 알콕시기 중에서 선택될 수 있다. 상기 히드록시기 또는 알콕시기는 실록산 올리고머기에 의해서 각각 도입될 수 있다. 상기 가교결합 구조는 실란계 혹은 실록산계를 비롯한 유리막 코팅물질과 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 -Si-O- 결합에 의해 서로 연결되어 형성되는 입체구조일 수 있다. 즉, 실란계 올리고머 혹은 폴리실록산의 각 Si와 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산의 Si 사이가 -Si-O- 결합으로 연결되어 가교결합 구조를 형성한다. 예를 들어 이러한 가교결합 구조는 용매 하에 25℃에서 혼합 용액을 반응시켜 얻을 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017075658698-pat00002
코팅막 형성물질과 높은 혼화성을 갖는 치환기로는 이에 국한되는 것은 아니나, 히드록시, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 아미노, 머캅토, 비닐, 이소시아네이트 또는 (메트)아크릴레이트일 수 있고, 앞서 살펴본 이유로 전체 골격이 -Si-O- 결합으로 연결할 수 있는 히드록시, 탄소수 1 내지 3의 알콕시인 것이 보다 바람직하다.
해당 치환기로 개질된 구조는 일례로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112017075658698-pat00003
,
Figure 112017075658698-pat00004
Figure 112017075658698-pat00005
,
Figure 112017075658698-pat00006
,
Figure 112017075658698-pat00007
구체적인 예로, 상기 코팅막 형성물질과 높은 혼화성을 갖는 치환기는
Figure 112017075658698-pat00008
,
Figure 112017075658698-pat00009
,
Figure 112017075658698-pat00010
,
Figure 112017075658698-pat00011
,
Figure 112017075658698-pat00012
,
Figure 112017075658698-pat00013
,
Figure 112017075658698-pat00014
등을 들 수 있고, 여기서 n은 0 내지 20의 정수, 혹은 1 내지 6의 정수일 수 있다. 이들 치환기로 개질할 경우 7H 이상의 탁월한 연필경도와 반복되는 세차 공정 이후 코팅층의 두께변화를 측정한 결과로서 내구성 또한 확보가 가능하고 상승된 가교밀도로 인하여 내열성 또한 개선되므로 하절기, 동절기의 온도변화, 습도변화에도 적용하기 용이한 유리 코팅막을 제공할 수 있다.
또한 발수능과 방오성을 향상시킬 수 있는 치환기로는 이에 국한되는 것은 아니나, 할로겐 치환기를 들 수 있고, 특히 불소 치환기를 사용하는 것이 코팅 막의 표면 에너지를 낮추어 주고, 알콕시실란과 같은 코팅 막의 기계적 물성, 특히 내마모성을 향상시킬 뿐 아니라 코팅 막에 표면 조도를 부여함으로써 방오특성을 향상시키는 역할을 한다. 즉 코팅막 표면의 표면 조도를 조절함으로써 굴곡에 의한 오염물질과의 접촉면적을 줄이고 공기에 대한 노출면적을 넓혀 오염물질의 부착을 어렵게 하면서 이미 부착된 오염물질의 제거는 쉽게 할 수 있다. 구체적으로 해당 커플링 반응의 일례로는, 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(케이지형) 분자에 불소를 포함하는 이중결합을 갖는 고분자를 백금 촉매를 사용하여 그래프트시켜 부분적으로 불소로 개질시킨 물질을 포함한다. 여기서 상기 이중결합을 갖는 고분자의 작용기는 일례로 비닐기, 알릴기, 아크릴기 또는 메타크릴기를 포함하며, 상기 개질 과정에서 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산에 포함된 작용기 중 10 내지 90%, 10 내지 70%, 혹은 50 내지 90% 범위 내에서 개질되는 것이 해당 발수 및 방오 성능을 나타나기에 바람직할 수 있다. 해당 커플링 반응으로 얻어진 불소 개질시킨 실록산에 알콕시메탈(Mt(OR3)4)를 첨가하여 부분적으로 가교시킴과 동시에 실란 분자간의 졸겔 반응시킨 불소 개질된 실록산을 사용할 수 있고, 혹은 상기 커플링 반응으로 얻어진 불소 개질시킨 실록산에 물과 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 및 에탄올(EtOH)의 혼합액을 첨가하고 교반시켜 방오성 하이브리드 코팅 물질을 제조하여 사용할 수도 있다.
구체적인 예로, 불소 치환기로 개질된 구조는 일례로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112017075658698-pat00015
상기 발수능과 방오성을 향상시킬 수 있는 치환기는 일례로,
Figure 112017075658698-pat00016
를 들 수 있고, 여기서 n은 0 내지 20의 정수, 혹은 1 내지 6의 정수일 수 있다. 이들 치환기로 개질할 경우 물 접촉각이 100도 이상의 발수력, 혹은 115도 이상의 초발수력을 나타내고, 지문부착성으로 측정한 방오성을 제공하는 것으로 확인되는 유리 코팅막을 제공할 수 있다.
상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 유리막에서 골격을 구성하는 -Si-O- 결합을 이루는 기초 원료로서, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 일례로 10nm 이하, 1 내지 10nm, 혹은 1 내지 3nm의 케이지형 입자를 사용할 수 있으며, 입자 사이즈가 작을수록 가교결합자리(가교점: 분자쇄의 그물 결합점)으로 역할을 수행하기 용이하고 동일 면적 내에서 가교밀도를 더욱 높일 수 있어 바람직하다.
상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 화학식 (RSiO1 . 5)m으로 표시되며, 여기서 R은 히드록시, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 아미노, 머캅토, 비닐, 할로겐, 이소시아네이트 또는 (메트)아크릴레이트 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 작용기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 반복단위(m)가 8 내지 16의 정수, 혹은 8, 10, 12, 16일 수 있는 것으로, 이때 코팅막 형성물질과의 혼화성을 최대한 발휘할 뿐 아니라 화학적으로 그리고 열적으로 매우 안정하며 경도, 내수성, 내후성, 가스차단성, 내열성, 절연성 등 다양한 특성을 개선 혹은 발휘할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따라 개질된 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 간단한 상온 경화(축합중합) 혹은 건조(분산) 공정을 통하여 뛰어난 물리적 특성, 내열 특성 등을 소정의 기재에 부여할 수 있다. 또한 구체적으로 개시하지는 않았으나, 후경화가 가능한 유기계 작용기가 도입될 경우 열 또는 광을 이용한 다양한 경화가 가능하며, 유기 작용기에 불포화 탄화수소 등이 도입될 경우 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 또한 유기 작용기에 에폭시를 포함할 경우 광중합 개시제로서 술포늄계 또는 디아조늄계를 사용할 수 있고, 유기 작용기 종류에 따라서는 아민 경화제인 에틸렌디아민을 이용할 수 있다.
상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 일례로, 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 이하, 27,000 g/mol 이하, 혹은 11,000 내지 27,000 g/mol일 수 있고, 이들 범위 내에서 해당 화합물의 점도가 적당하여 코팅작업성이 우수하다. 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 일례로, 25℃에서 측정한 점도가 100~100,000 mPs/s, 혹은 100~10,000 mPs/s일 수 있다.
상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산은 일례로, 다분산도(PDI)가 1 내지 5, 혹은 1.9 내지 2.5일 수 있다. 이들 범위 내에서 형성되는 유리 코팅막의 평탄도가 우수할 수 있다.
상기 유리 코팅막 형성물질은 실록산계 유리 코팅막 형성물질, 실라잔계 유리 코팅막 형성물질, 실란계 유리 코팅막 형성물질, 실리카계 유리 코팅막 형성물질 및 불소계 유리 코팅막 형성물질로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 유리 코팅막 형성물질로서 실란계 유리 코팅막 형성물질을, 그리고 이의 결합자리 물질로서 화학식 (RSiO1 . 5)m(여기서 R은 히드록시, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 아미노, 머캅토, 비닐, 할로겐, 이소시아네이트 또는 (메트)아크릴레이트 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 작용기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 반복단위(m)가 20 이하의 정수이다)으로 표시되는 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하며, 상기 실란계 유리 코팅막 형성물질의 축합중합 공정에서, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(구체적으로 상기 화학식 중에서 R 위치)을 가교 결합자리로 하여 상기 실란계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 실란 원료 화합물, 혹은 또다른 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 상기 가교 결합자리에서 서로 연결되어 골격을 형성하는 입체구조를 제공할 수 있다.
상기 실란계 유리 코팅막 형성물질은, 일례로 a) 축합을 위한 실란 원료 화합물; b) 실란 커플링제; c) 탄화수소 용매; 및 d) 알코올 용매를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 a) 축합을 위한 실란 원료 화합물은, 일례로 디오르가노 디알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란과 테트라알콕시실란 등 축합을 위하여 사용되는 통상의 실란 원료 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산을 비롯한 시클릭 디알킬(아릴)실록산, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란을 비롯한 모노머릭 디알킬(아릴)디알콕시실란일 수 있다.
상기 b) 실란 커플링제는, 일례로 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (methacryloxypropyl trimethoxy silane, MATS), 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(acryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane, VTES), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane, VTMS) 및 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 반응성 실란일 수 있다.
상기 c) 탄화수소 용매는 코팅성을 향상시키기 위한 희석 용매로서, 일례로 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 부틸카비톨, 알파-터피네올, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 카비톨 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테르핀, 화이트 스피릿, 페트롤 및 리그로인으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 d) 알코올 용매는 실란 원료 화합물의 분산성과 저장안정성을 향상시키기 위한 희석 용매로서, 일례로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
추가로 자동차라는 사용처의 특성을 고려하여 UV 광안정화제를 추가할 수 있으며, 일례로 벤조트리아졸, Tinuvin 292, Tinuvin 144, Tinuvin 622LD(시바가이기사, 일본), sanol LS-770, sanol LS-765, sanol LS-292, sanol LS-744(산쿄, 일본) 등을 들 수 있다. 또한 분산제, 환원제, 레벨링제로서 이 분야에서 사용하는 다양한 종류를 한정하지 않고 적용할 수 있다.
상기 실란계 유리 코팅막 형성물질은, 구체적인 예로 a) 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 축합을 위한 실란 원료 화합물 0.1~10 중량%, 혹은 0.5~4 중량%; b) 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (methacryloxypropyl trimethoxy silane, MATS), 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(acryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane, VTES), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane, VTMS) 및 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 반응성 실란 커플링제 0.1~10 중량%, 혹은 0.5~4 중량%; c) 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 부틸카비톨, 알파-터피네올, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 카비톨 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테르핀, 화이트 스피릿, 페트롤 및 리그로인으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 탄화수소 용매 1~25 중량%, 혹은 5~15 중량%; 및 d) 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 알코올 용매 잔량을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 알코올 용매로는 예를 들어 이소프로필 알코올과 1,4-부탄디올을 배합하여 40~85 중량%, 혹은 45~98 중량% 범위로 사용할 수 있다.
상기 실란계 유리 코팅막 형성물질은, 구체적인 다른 예로서 a) 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 메틸페닐디메톡시실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 축합을 위한 실란 원료 화합물 0.5~20 중량%, 혹은 1~6 중량%; b) 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (methacryloxypropyl trimethoxy silane, MATS), 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(acryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane, VTES), 비닐트리메톡시실란 (vinyltrimethoxysilane, VTMS) 및 알릴트리메톡시실란(allyltrimethoxysilane)로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 반응성 실란 커플링제 0.1~15 중량%, 혹은 1~8 중량%; c) 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 부틸카비톨, 알파-터피네올, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 카비톨 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테르핀, 화이트 스피릿, 페트롤 및 리그로인으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 탄화수소 용매 5~40 중량%, 혹은 10~20 중량%; 및 d) 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 알코올 용매 잔량을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 알코올 용매로는 예를 들어 이소프로필 알코올과 1,4-부탄디올을 배합하여 총량 20~95 중량% 혹은 30 내지 80 중량% 범위로 사용할 수 있다.
다른 구체적인 예로서, 상기 유리 코팅막 형성물질로서 실록산계 유리 코팅막 형성물질을, 그리고 이의 결합자리 물질로서 화학식 (RSiO1 . 5)m(여기서 R은 히드록시, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 아미노, 머캅토, 비닐, 할로겐, 이소시아네이트 또는 (메트)아크릴레이트 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 작용기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 반복단위(m)가 20 이하의 정수이다)으로 표시되는 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 포함하되, 상기 실록산계 유리 코팅막 형성물질의 건조(분산) 과정에서, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(구체적으로 상기 화학식 내 R 위치)를 분산(건조) 결합자리로 하여 상기 실록산계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 폴리오르가노실록산이 결합되거나 혹은 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 분산되는 입체구조를 제공할 수 있다.
상기 실록산계 유리 코팅막 형성물질은, 일례로 (a) 폴리오르가노실록산; (b) 수용성 지방족 아민 화합물; (c) 계면활성제; (d) 탄화수소 용매; 및 (e) 에멀젼, 구체적으로 마이크로에멀젼의 분산매질로서 물을 포함하여 구성될 수 있다. 즉, 수성 조성물의 경우, 용액 또는 에멀젼이 100%가 되도록 하는 잔량은 물로 구성되는 것인 반면, 앞서 살펴본 유성 조성물의 경우에는 용액이 100%가 되도록 하는 잔량은 물을 제외한 용매로 구성된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물 중 고형분의 양은 0.1 내지 90중량%, 혹은 5 내지 50중량%일 수 있다.
후속적인 희석 및 자동차 차체에의 직접 도포를 위해 고형분 함량이 높은 농축액 혹은 에멀젼으로 제형화시키거나, 혹은 자동차 차체에의 직접 도포를 위해 고형분 함량이 낮아 바로 사용가능한 용액 혹은 에멀젼으로 제형화할 수 있다. 여기서 유리막 코팅용 조성물 중의 고형분을 3 내지 40중량% 함유하는 피막이 충분할 수 있다.
상기 (a) 폴리오르가노실록산은 알콕시말단 디메틸폴리오르가노실록산 및 아미노알콕시말단 디메틸폴리오르가노실록산을 비롯한 통상의 실록산 고분자일 수 있다. 일례로, 디오르가노 디알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 중에서 선택된 1종 이상의 축합물일 수 있다. 구체적인 예로, CAS No. 68037-58-1의 폴리오르가노실록산(Siloxanes and Silocones, di-Me, (dimethoxymethylsilyl)oxy-terminated), 혹은 CAS No. 69430-37-1의 폴리오르가노실록산(Siloxanes and Silicones, di-Me, hydroxy-terminated(reaction products with trimethoxymethylsilane and N1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,2-ethandiamine))을 들 수 있고, 여기서 알콕시실릴기는 연결 혹은가교 구조를 형성할 수 있는 가수분해성 작용기에 해당한다.
상기 (b) 수용성 지방족 아민 화합물은, 일례로 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 트리이소프로판올아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로판올아민, 메틸모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디메틸에탄올아민, 이소프로필아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민 및 디아밀아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (c) 계면활성제는 에멀젼, 구체적으로 마이크로에멀젼을 안정화시키기 위한 것으로, 일례로 말론산, 이타콘산 , 나프텐산, 시클로프로판카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 5-노보넨 2-카르복실산, 5-노보넨 2,3-디카르복실산, 1-아다멘탄카르복실산, 트리플루오로 아세트산, 펜타플루오로 프로피온산, 1,3-아세톤디카르복실산, 아세토아세트산, 2-메틸-아세토초산, 옥살산, 피발산, 2-에틸헥사노산, 소빅산, 말릭산, 말레산, 푸마릭산, 글리옥실산, 피루빅산, 숙신산, 글루탈산, 글루콘산, 피크릭산, 시트릭산, 벤조산, 네오데칸산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 아비에트산, 술폰아미드, 숙포닉산, 술포네이트, 소디움라우릴설페이트, 알킬글리세릴에테르설포네이트, 에톡시에테르설포네이트, 알킬설포숙시네이트, 알킬에톡시설포숙시네이트, 알파설포네이트화 지방산, 알파올레핀 설포네이트 및 알킬알콕시 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 축합물 형태의 실록산은 일반적으로 양이온성 및 비이온성 계면활성제 등을 통해 수성 에멀젼 형태로 안정화되며, 이러한 에멀젼 형태가 파괴되는 경우 축합물 형태의 실록산은 더 이상 안정되지 못하고, 실란올 그룹들의 축합에 의해 가교결합되어 경화되게 된다. 상기 (d) 탄화수소 용매는 앞서 기술한 것과 동일하므로 구체적인 기재를 생략한다.
상기 실록산계 유리 코팅막 형성물질은, 구체적인 예로 (a) 폴리오르가노실록산 0.1~40 중량%, 혹은 0.5~35 중량%; (b) 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 트리이소프로판올아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로판올아민, 메틸모노에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디메틸에탄올아민, 이소프로필아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민 및 디아밀아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 수용성 지방족 아민 화합물 0.1~10 중량%, 혹은 0.5~4 중량%; (c) 말론산, 이타콘산, 나프텐산, 시클로프로판카르복실산, 시클로펜탄카르복실산, 5-노보넨 2-카르복실산, 5-노보넨 2,3-디카르복실산, 1-아다멘탄카르복실산, 트리플루오로 아세트산, 펜타플루오로 프로피온산, 1,3-아세톤디카르복실산, 아세토아세트산, 2-메틸-아세토초산, 옥살산, 피발산, 2-에틸헥사노산, 소빅산, 말릭산, 말레산, 푸마릭산, 글리옥실산, 피루빅산, 숙신산, 글루탈산, 글루콘산, 피크릭산, 시트릭산, 벤조산, 네오데칸산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 아비에트산, 술폰아미드, 숙포닉산, 술포네이트, 소디움라우릴설페이트, 알킬글리세릴에테르설포네이트, 에톡시에테르설포네이트, 알킬설포숙시네이트, 알킬에톡시설포숙시네이트, 알파설포네이트화 지방산, 알파올레핀 설포네이트 및 알킬알콕시 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제 0.1~10 중량%, 혹은 0.5~4 중량%; (d) 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 부틸카비톨, 알파-터피네올, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸락테이트, 카비톨 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테르핀, 화이트 스피릿, 페트롤 및 리그로인으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 탄화수소 용매 5~25 중량%, 혹은 1~25 중량%; 및 (e) 물 40~85 중량%, 혹은 50~95 중량%를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 a),(a) 유리 코팅막 형성물질 대비 상기 b),(b) 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산의 몰비는 일례로 1:0.1~0.5, 혹은 1:0.1~0.35인 것이 용매분산 코팅액 혹은 마이크로에멀젼 내에서 결합자리로서 작용하여 별도의 가교과정을 필요 없이 충분한 제반물성의 개선 효과를 제공할 수 있어 바람직하다. 상기 a),(a) 유리 코팅막 형성물질 대비 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 제외한 첨가제 c),(c), d), (d), (e)의 몰비는 일례로 1:0.01~1인 것이 용매분산 코팅액 혹은 마이크로에멀젼 내에서 상기 b),(b) 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산의 결합자리에 악영향을 미치지 않는다.
상기 유리 코팅막은 다양한 구현예에 따라 제조할 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 유리막 코팅용 조성물의 제조방법을 나타내는 공정흐름도이다. 도 3을 참조하면, 단계 S1으로서 상술한 유리 코팅막 형성물질과 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산의 혼합 용액을 준비한다. 이어서 단계 S2로서 상기 혼합용액을 기재(자동차 차체)에 코팅한다. 그런 다음 단계 S3로서 상기 코팅액을 상온경화(혹은 건조) 처리하면 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 도 1에 도시한 가교 결합자리 혹은 도 2에 도시한 분산 결합자리로서 상기 유리 코팅막 형성물질에 혼입되어 입체구조로 존재하게 된다.
구체적인 구현예로서, 상기 유리 코팅막 형성물질과 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산의 혼합 용액은 용매분산 코팅액(나아가 커플링 반응액)이고, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 가교 결합자리로 하여 상기 실란계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 실란 원료 화합물, 혹은 또다른 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 상기 가교 결합자리에서 서로 연결되어 골격을 형성하는 입체구조를 제공할 수 있다.
또 다른 구체적인 구현예로서, 상기 유리 코팅막 형성물질과 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산의 혼합 용액은 마이크로에멀젼이고, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 분산 결합자리로 하여 상기 실록산계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 폴리오르가노실록산이 결합되거나 혹은 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 분산되는 입체구조를 제공할 수 있다.
유리막의 제조예를 구체적인 예로 들어보면, 상기 도 3 내 단계 S1-1으로서, 유리 코팅막에서 결합자리로 작용하도록 개질된 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 준비한다. 개질은 제공하고자 하는 물성에 따라 혼화성 치환기 혹은 발수능과 방오능 치환기 등을 선택하고 적절한 촉매 하에 커플링 반응시켜 수행할 수 있다.
이어서 단계 S1-2로서, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산과 실란 원료 물질을 탄화수소 용매 중에서 혼합하여 용액을 형성하고, 상기 용액에 실란커플링제와 알코올 용매를 투입하여 혼합용액을 형성한다. 혹은 단계 S1-2의 변형예로서, 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산과 실란 원료 물질을 탄화수소 용매, 실란커플링제와 알코올 용매를 혼합하여 혼합 용액을 형성할 수 있다. 각 원료들을 혼합하여 혼합용액을 형성할 때 혼합시간은 5초 이상 및 10시간 이하로 조절될 수 있다. 상기 혼합시간이 5초 미만에서는 혼합이 잘 이루어지지 않으며, 10시간 초과에서는 겔화가 진행되고 건조가 되지 않은 상태에서 반응이 진행되어 형성된 구조체의 표면적이 작아지며, 치밀한 공간을 형성하여 효율이 급격히 감소할 수 있다.
필요에 따라서는 단계 S1-3으로서, 상기 혼합용액을 추가 반응한다. 반응 시간은 5초 이상 및 50시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응시간이 5초 미만에서는 반응이 잘 이루어지지 않으며, 50시간 초과에서는 완전한 반응이 진행되어 더 이상의 반응은 무의미하다. 통상 10초 내지 1시간 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 70℃일 수 있으며, 통상 반응 속도에 따라 표면구조 형성 측면에서 실온 이상 50℃ 이하 정도가 바람직하다.
이어서 단계 S2로서, 상기 반응액을 자동차 차체에 코팅한다.
그런 다음 단계 S3으로서, 상기 코팅된 반응액을 상온 경화(축합중합)시켜 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(구체적으로는 화학식 내 R 위치)를 가교 결합자리로 하여 상기 실란계 원료 물질의 반응물, 또다른 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 -Si-O- 결합에 의해 서로 연결되어 골격을 형성하는 입체구조를 제공하게 된다(도 1 참조). 또한 상기 화학식 내 R 위치에 치환된 치환기의 종류에 따라 혼화성을 개선할 수 있거나 발수능과 방오능을 더욱 개선할 수 있다.
여기서 코팅 방식은 자동차 차체에의 국소 피복을 포함하는 국소 처리에 의한 것이 바람직하며, 스핀, 바, 슬릿, 스프레이, 커텐, 그라비어 피복 등을 포함한다.
코팅 후 실온 근방의 온도에서 건조시키는 것에 의해 겔화가 진행되는 반응물을 경화할 수 있으며, 경우에 따라 실온 이상의 온도로 승온하여 건조시킬 경우에도 가교 밀도가 높아 고온 안정성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 건조시간이 1시간 미만에서는 건조과정과 반응 완결도가 낮아지므로 원하는 특성을 얻을 수 없다. 상기 경화 방식에 의하여 세척 및 여과 단계없이 건조만으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면 종래 고체 실리콘 입자를 사용할 경우 많은 에너지가 소모되는 기계적 혼합과정이 필요 없이 코팅액 중에서 균일하게 경화(분산)시킬 수 있어 코팅작업성 및 경제성 면에서 바람직하다.
유리막의 다른 제조예를 들면, 개질된 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 준비한다. 개질은 제공하고자 하는 물성에 따라 혼화성 치환기 혹은 발수능과 방오능 치환기 등을 선택하고 적절한 촉매 하에 커플링 반응시켜 수행할 수 있다.
이어서 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산과 폴리오르가노실록산을 탄화수소 용매 중에서 혼합하여 용액을 형성하고, 상기 용액에 계면활성제와 물을 투입하여 혼합용액을 형성한다.
필요에 따라서는, 상기 혼합용액을 교반시켜 에멀젼을 형성한다.
이어서 상기 에멀젼을 자동차 차체에 코팅한다.
그런 다음 상기 코팅된 에멀젼을 상온 건조시켜 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산(구체적으로는 화학식 내 R 위치)을 분산 결합자리로 하여 상기 실록산계 원료 물질이 연결되거나 혹은 자체 분산된 구조를 제공하게 된다(도 2 참조). 또한 상기 화학식 내 R 위치에 치환된 치환기의 종류에 따라 혼화성을 개선할 수 있거나 발수능과 방오능을 개선할 수 있다.
여기서 코팅 방식은 자동차 차체에의 국소 피복을 포함하는 국소 처리에 의한 것이 바람직하며, 스핀, 바, 슬릿, 스프레이, 커텐, 그라비어 피복 등을 포함한다.
이때 건조 온도는 0℃ 이상 100℃ 이하이며, 0℃ 미만이면 반응과 건조가 느려 가교결합이 충분히 일어나지 않고, 100℃ 초과 온도에서는 빠른 건조로 인하여 가교결합이 충분히 일어나지 않는다. 대체로 실온 근방의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하며 경우에 따라 실온 이상의 온도로 승온하여 건조시킬 경우에도 가교 밀도가 높아 고온 안정성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 건조시간이 1시간 미만에서는 건조과정과 반응 완결도가 낮아지므로 원하는 특성을 얻을 수 없다. 상기 경화 방식에 의하여 세척 및 여과 단계없이 건조만으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 유리막 코팅용 조성물은 우수한 발수능을 가질 수 있다. 그리하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유리막 코팅용 조성물을 포함하는 발수 코팅막이 제공된다. 예를 들어 상기 발수 코팅막의 경우 측정한 물 접촉각이 100 도 이상을 나타낼 수 있다.
상기 유리막 코팅용 조성물은 우수한 내마모성을 가질 수 있다. 그리하여, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유리막 코팅용 조성물을 포함하는 내마모 코팅막이 제공된다. 예를 들어 상기 내마모 코팅막의 경우 측정한 연필경도가 7H 이상을 나타낼 수 있다.
상기 유리막 코팅용 조성물은 우수한 방오성을 가질 수 있다. 그리하여, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유리막 코팅용 조성물을 포함하는 방오 코팅막이 제공된다. 예를 들어 상기 방오 코팅막의 경우 손바닥 접촉 후 지문 부착성을 육안 평가하여 확인할 수 있다.
상기 유리막 코팅용 조성물은 우수한 내구성을 가질 수 있다. 그리하여, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유리막 코팅용 조성물을 포함하는 내구 코팅막이 제공된다. 예를 들어 상기 내구 코팅막의 경우 반복되는 세차 공정 이후 코팅층의 두께변화를 측정하여 두께 감소율(%)의 저감으로부터 확인할 수 있다.
상기 유리막 코팅용 조성물은 우수한 고온안정성을 가질 수 있다. 그리하여, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 유리막 코팅용 조성물을 포함하는 내열 코팅막이 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 발수성, 내마모성, 방오성 및 내구성, 나아가 내열성을 갖는 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 발수성, 내마모성, 방오성 및 내구성, 나아가 내열성을 갖는 코팅재료가 제공된다.
본 발명의 유리막 코팅용 조성물을 이용한 코팅 방법은, 일례로 상술한 유리막 코팅용 조성물의 축합중합 최종 생성물을 자동차 차체에 도포 및 경화시켜 가교 결합구조를 갖는 유리 코팅막을 상기 기재 상에 형성하는 단계를 포함하되, 상기 유리 코팅막은 유리막형성 반응물질이 서로 연결되어 형성되는 입체 가교 결합 구조로 이루어진 골격을 갖는 코팅방법을 제공할 수 있다. 여기서 코팅 방식은 자동차 차체에의 국소 피복을 포함하는 국소 처리에 의한 것이 바람직하며, 스핀, 바, 슬릿, 스프레이, 커텐, 그라비어 피복 등을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 유리막 코팅용 조성물의 에멀젼, 특히 마이크로에멀젼을 자동차 차체에 도포 및 상온 건조시켜 유리 코팅막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 유리 코팅막은 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 분산 결합자리로 제공하는 코팅방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 실란계 유리 코팅막 형성물질을 기반으로 하는 유리막 코팅용 조성물을 기재에 코팅하는 단계와 상기 코팅물을 상온경화 처리하여 상기 유리막 코팅용 조성물에 포함된 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 가교 결합자리로 하여 실란계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 실란 원료 화합물, 혹은 또다른 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 상기 가교 결합자리에서 서로 연결되어 골격을 형성하는 입체구조를 제공하는 유리막을 형성하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계에 사용된 유리막 코팅용 조성물과 별개의 실록산계 유리 코팅막 형성물질을 기반으로 하는 유리막 코팅용 조성물을 상기 제1 단계에서 형성된 유리막 상에 코팅하는 단계와 상기 코팅물을 상온경화 처리하여 상기 유리막 코팅용 조성물에 포함된 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 분산결합자리로 하여 살록산계 유리 코팅막 형성물질을 구성하는 폴리오르가노실록산이 결합되거나 혹은 상기 상온경화형 올리고머릭 실세스퀴옥산이 분산되는 입체구조를 제공하는 제2의 유리막을 형성하는 제2 단계;를 포함한다.
상기 제2 단계는 제1 단계에서 형성된 유리막에 대한 보강이 요구되는 시점에 간헐적으로 수행될 수 있다. 여기서 보강이 요구되는 시점은 하절기, 동절기 등 온도 변화, 습도 변화 등에 따라 상이하나 통상 제1의 유리막 형성 후 1달 내지 3달 마다 반복 적용하는 것이 효과를 유지하기에 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 유리막 코팅용 조성물은 종래 조성물의 단점을 보완하고 제반 물성을 개선할 수 있는 코팅제로 사용 가능하다. 또한 상술한 유리막 코팅용 조성물은 코팅만이 아닌 다양한 용도로 사용이 가능하다. 또한 가교 밀도가 높아 고온 안정성을 나타낸다.
또한, 유리 코팅막의 구조 내에 결합자리가 존재하므로 제조 공정 또한 별도의 가교과정이 필요 없어 공정 면에서도 편리성이 증대된다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 유리막 제조방법에 따르면 특정 유리막 코팅 조성물을 이용함에 따라 단순한 공정으로 제조할 수 있으며 통상적 방법에 의하여 제조된 유리막보다 개선된 제반 물성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예들을 들어 설명하고자 하나, 본 발명의 기술적 사상이 이하의 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
1) 케이지형 실세스퀴옥산 화합물 준비:
케이지형 실세스퀴옥산 화합물로서 Bulk Chemical LTD.에 의해 시판되는 OctaSilane POSSⓡ SH310를 준비하였다.
참고로, 상기 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 화학식 (RSiO1 . 5)m로 표시되며, 여기서 R은
Figure 112017075658698-pat00017
이고, 반복단위(m)이 8인 화합물이다.
2) 혼화성 치환기로 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물 준비:
상기 1)에서 준비한 케이지형 실세스퀴옥산 화합물에 혼화성 치환기의 일종인 히드록시기를 갖는 고분자를 첨가하고 백금 촉매 하에 커플링 반응을 수행하여 히드록시기(
Figure 112017075658698-pat00018
, n=6)가 50% 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 준비하였다.
3) 혼화성 치환기로 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물 준비:
상기 1)에서 준비한 케이지형 실세스퀴옥산 화합물에 혼화성 치환기의 일종인 메톡시기를 갖는 고분자를 첨가하고 백금 촉매 하에 커플링 반응을 수행하여 알콕시기(
Figure 112017075658698-pat00019
, n=1)가 40% 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 준비하였다.
4) 발수성 및 방오성 치환기로 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물 준비:
상기 1)에서 준비한 케이지형 실세스퀴옥산 화합물에 혼화성 치환기의 일종인 비닐기를 갖는 고분자를 첨가하고 티탄계 촉매 하에 커플링 반응을 수행하여 비닐기(
Figure 112017075658698-pat00020
, n=6)가 50% 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 준비하였다. 그런 다음 발수성 및 방오성 치환기의 일종인 불소기를 갖는 고분자를 첨가하고 백금 촉매 하에 커플링 반응을 수행하여 치환된 비닐기의 80%가 불소기(
Figure 112017075658698-pat00021
, n=6)로 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 준비하였다.
i) 실란계 유기 코팅물질-1 준비:
옥타메틸시클로테트라실록산 0.5~4 중량%, 부틸 셀로솔브 5~15 중량%, 이소프로필 알코올 40~85 중량%, 1,4-부탄디올 0.5~1 중량%, 및 트리메톡시비닐실란 0.5~4 중량%를 배합하였다.
ii) 실란계 유기 코팅물질-2 준비:
옥타메틸시클로테트라실록산 1~8 중량%, 부틸 셀로솔브 10~20 중량%, 이소프로필 알코올 30~80 중량%, 1,4-부탄디올 0.5~1 중량%, 및 트리메톡시비닐실란 1~8 중량%를 배합하였다.
iii)실록산계 유기 코팅물질 준비:
N,N-디메틸에탄올아민 0.5~4 중량%, 자일렌 5~25 중량%, 올레산 0.5~4 중량%, 소디움라우릴설페이트 0.5~4 중량%, 폴리실록산(CAS 68037-58-1, Siloxanes and Silicones, di-Me, (dimethoxymethylsilyl)oxy-terminated) 1~8 중량%, 물 40 내지 65 중량%, 폴리실록산(CAS 69430-37-1, Siloxanes and Silicones, di-Me, hydroxy-terminated(reaction products with trimethoxymethylsilane and N1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)1-2,-ethanediamine) 10~35 중량%를 배합하였다.
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 3
상기 제조예에서 준비한 1) 내지 4)의 총 3종 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 상기 i), ii), iii)의 3종 유기 코팅물질에 유기 코팅물질과의 몰비 1:0.2(유기 코팅물질: 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 몰비)가 되도록 각각 첨가하여 총 9종의 유리막 코팅용 조성물을 제조하였으며, 구체적인 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
첨가 후 25℃에서 완전 혼합이 되도록 혼합하였다. 혼합시간은 5분으로 하였다. 수득된 총 9종의 혼합액을 하기 표 1에 나타낸 조건 하에 자동차용 표준 코팅판(standard coating plate)에 경화 혹은 건조시켜 유리막을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예 3 실시예4 실시예5 실시예 6 실시예 7 비교예1 비교예2 비교예3
케이지형 실세스퀴옥산 화합물 종류 2) 3) 3) 3) 4) 4) 4) 1) 1) 1)
유기 코팅물질 i) i) ii) iii) i) ii) iii) i) ii) iii)
반응조건 상온경화 6hr 상온경화 6hr 상온경화 6hr 건조 1hr 상온경화 6hr 상온경화 6hr 건조 1hr 상온경화 6hr 상온경화 6hr 건조 1hr
실시예 8 내지 9, 비교예 4 내지 5
상기 실시예 6에서, 3종 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 상기 i), ii), iii)의 3종 유기 코팅물질에 유기 코팅물질과의 몰비 1:0.01(유기 코팅물질: 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 몰비로서, 비교예 4), 1:0.1(유기 코팅물질: 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 몰비로서, 실시예 8), 1:0.5(유기 코팅물질: 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 몰비로서, 실시예 9), 1:0.7(유기 코팅물질: 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 몰비로서, 비교예 5)이 되도록 각각 첨가하여 3종의 유리막 코팅용 조성물을 추가로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 공정을 반복하여 자동차용 표준 코팅판(standard coating plate)에 유리막을 추가로 제조하였다.
실시예 10 내지 11, 비교예 6 내지 7
상기 제조예의 4)발수성 및 방오성 치환기로 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물 준비 항목에서, 불소기 개질을 5% 개질(비교예 6), 10% 개질(실시예 10), 90% 개질(실시예 11), 95% 개질(비교예 7)한 다음 이를 실시예 5에 투입한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 공정을 반복하여 자동차용 표준 코팅판(standard coating plate)에 유리막을 추가로 제조하였다.
참고예 1 내지 3
상기 제조예의 2) 혼화성 치환기로 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물 준비 항목에서, 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 각각 다음에 개시한 랜덤형(참고예 1), 선형(래더)형(참고예 2), 부분 케이지형(참고예 3)으로 각각 대체하여 혼화성 치환기로 개질한 다음 이를 실시예 1에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 자동차용 표준 코팅판(standard coating plate)에 유리막을 추가로 제조하였다.
랜덤형
Figure 112017075658698-pat00022
(여기서 R은 탄소수 4의 알킬기이다)
선형(래더형)
Figure 112017075658698-pat00023
(여기서 R은 탄소수 4의 알킬기이다)
부분 케이지형
Figure 112017075658698-pat00024
(여기서 R은 탄소수 4의 알킬기이다)
참고예 4
상기 실시예 1에서 사용한 2) 혼화성 치환기로 개질된 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 통상의 콜로이달 실리카로 대체하여 실시예 1에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하여 자동차용 표준 코팅판(standard coating plate)에 유리막을 추가로 제조하였다. 결과 수득된 유리 코팅막에는 실리카 입자의 분산성 저하로 균일한 피막을 얻기 어려웠다.
<평가>
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 7, 참고예 1 내지 3에서 얻은 각각의 유리코팅막을 다음 항목으로 평가하였다.
(1) 내마모성 테스트: 얻어진 코팅막을 온도 200℃로 설정한 오븐에 30분간 넣어 가열한 다음 방냉하고 연필경도를 측정하였다.
(2) 발수성 테스트: 얻어진 코팅막을 온도 200℃로 설정한 오븐에 30분간 넣어 가열한 다음 방냉하고 통상 사용하는 도막에 대한 물 접촉각 측정방식에 따라 접촉각을 측정하였다. 100도 이상이 발수력을 갖춘 것으로 평가하였다.
(3) 방오성 테스트: 손바닥 접촉 후 지문부착성을 육안으로 평가하여 A,B,C,D 등급으로 구분하였다. A는 지문 부착이 없는 경우(매우 양호), B는 일부 손가락의 지문이 흐릿하게 남은 경우(양호), C는 모든 손가락의 지문이 흐릿하게 남은 경우(보통), D는 모든 손가락의 지문이 뚜렷하게 남은 경우(불량)를 나타낸다.
(4) 내구성 테스트: 1~10회 세차 후 코팅층 두께변화 측정하고 두께 감소율을 백분율로 환산하였다. 두께 감소율이 10% 미만일 경우 내구성을 갖춘 것으로 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 7, 참고예 1 내지 3의 내마모성, 발수성, 방오성, 내구성 테스트 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 내마모성(연필경도) 발수성(물 접촉각) 방오성 내구성
실시예 1 8H 103 A 적합
실시예 2 9H 104 A 적합
실시예 3 9H 105 A 적합
실시예 4 8H 101 B 적합
실시예 5 8H 115 A 적합
실시예 6 8H 110 A 적합
실시예 7 7H 105 B 적합
실시예 8 8H 109 A 적합
실시예 9 8H 111 A 적합
실시예 10 8H 105 B 적합
실시예 11 9H 116 A 적합
비교예 1 3H 99 C 부적합
비교예 2 4H 98 C 부적합
비교예 3 3H 95 D 부적합
비교예 4 4H 97 D 부적합
비교예 5 6H 110 B 부적합
비교예 6 6H 96 C 적합
비교예 7 7H 107 B 적합
참고예 1 4H 95 D 부적합
참고예 2 7H 98 C 적합
참고예 3 7H 100 C 적합
상기 표 2를 참조하면, 각 실험예에 따른 조성 및 구조에 의하여 내마모성(연필경도)와 발수성(물 접촉각), 방오성 및 내구성이 현저한 차이를 나타내었으며, 특히 본 발명에 따른 케이지형 올리고머릭 실세스퀴옥산을 사용한 실시예의 경우에 연필 경도 7H 이상의 탁월한 내마모성과 함께 물 접촉각 100도 이상의 발수성을 제공할 수 있었고, 실시예의 조성 및 구조에 따라서는 115도의 초발수성도 제공 가능하였다. 방오성과 내구성 모두 비교예들 대비 개선된 결과를 제공하였다.
상기 원료물질들의 다양한 조합 및 구조 제어에 의하여 우수한 제반 물성을 갖는 유리막 코팅용 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 옥타메틸시클로테트라실록산, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 알코올, 1,4-부탄디올 및 트리메톡시비닐실란을 포함하는 실란계 유리 코팅막 형성물질을 준비하는 단계;
    화학식 (RSiO1.5)m로 표시되는 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 준비하는 단계;
    상기 실란계 유리 코팅막 형성물질과 상기 케이지형 실세스퀴옥산 화합물을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액을 기재에 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 화학식에서 R은
    Figure 112019113646319-pat00044
    (n=6),
    Figure 112019113646319-pat00045
    (n=1) 및
    Figure 112019113646319-pat00046
    (n=6)로 이루어진 군에서 선택된 작용기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 혹은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 반복단위(m)은 8 내지 16의 정수이고,
    상기 혼합액에서 실란계 유리 코팅막 형성물질 대비 케이지형 실세스퀴옥산 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 0.5인 것인 유리 코팅막 제조방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 작용기는
    Figure 112019113646319-pat00047
    (n=6)이며, 상기
    Figure 112019113646319-pat00048
    로 표시되는 작용기의 50 내지 90%가
    Figure 112019113646319-pat00049
    (n=6)로 표시되는 불소기로 개질된 것인 유리 코팅막 제조방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 케이지형 실세스퀴옥산 화합물은 중량평균 분자량이 11,000 내지 27,000 g/mol이고, 25 ℃에서 측정한 점도가 100 내지 10,000 mPs/s이고, 다분산도(PDI)가 1.9 내지 2.5인 것인 유리 코팅막 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020170099375A 2017-08-07 2017-08-07 유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법 KR102088691B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170099375A KR102088691B1 (ko) 2017-08-07 2017-08-07 유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170099375A KR102088691B1 (ko) 2017-08-07 2017-08-07 유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190015775A KR20190015775A (ko) 2019-02-15
KR102088691B1 true KR102088691B1 (ko) 2020-03-13

Family

ID=65367513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170099375A KR102088691B1 (ko) 2017-08-07 2017-08-07 유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102088691B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244762B1 (ko) 2020-08-31 2021-04-26 정재용 자동차 외장용 유리막 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 유리막 코팅 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021112774A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 Thai Oil Public Company Limited High emissivity coating compositions, and processes for preparing and applying the same
CN111055603B (zh) * 2019-12-31 2021-11-05 安徽省粤隆印刷科技有限公司 一种防止残剩油墨过度乳化和形成残渣的包装盒印刷工艺
KR102582133B1 (ko) * 2021-02-24 2023-09-22 엘지전자 주식회사 복합기능 유리 코팅막과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가전기기

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086975A (ja) 1998-09-11 2000-03-28 Showa Denko Kk 耐汚染性コーティング用樹脂組成物
JP3313255B2 (ja) 1995-01-13 2002-08-12 株式会社ヤスヰ 自動塗布方法に用いるコーティング剤
JP2015098098A (ja) 2013-11-18 2015-05-28 株式会社日立製作所 保護膜、移動体、鉄道車両および保護膜の形成方法
CN105315888A (zh) * 2015-09-30 2016-02-10 天津大学 含氟化笼型倍半硅氧烷的室温固化氟硅涂层及制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140141500A (ko) * 2013-05-31 2014-12-10 주식회사 동진쎄미켐 오픈 구조의 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(poss) 및 이를 포함하는 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3313255B2 (ja) 1995-01-13 2002-08-12 株式会社ヤスヰ 自動塗布方法に用いるコーティング剤
JP2000086975A (ja) 1998-09-11 2000-03-28 Showa Denko Kk 耐汚染性コーティング用樹脂組成物
JP2015098098A (ja) 2013-11-18 2015-05-28 株式会社日立製作所 保護膜、移動体、鉄道車両および保護膜の形成方法
CN105315888A (zh) * 2015-09-30 2016-02-10 天津大学 含氟化笼型倍半硅氧烷的室温固化氟硅涂层及制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102244762B1 (ko) 2020-08-31 2021-04-26 정재용 자동차 외장용 유리막 코팅 조성물 및 이를 이용한 자동차 외장의 유리막 코팅 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190015775A (ko) 2019-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102088691B1 (ko) 유리막 코팅용 조성물 및 유리 코팅막 제조방법
KR100363126B1 (ko) 에폭시관능 오르가노폴리실록산 수지 및 에폭시 관능 오르가노폴리실록산 코팅조성물
EP1146099B1 (en) Coating composition, method for producing the same, cured product and coating film
KR101407162B1 (ko) 실란 코팅 물질 및 실란 코팅 제조 방법
JP2004075970A (ja) ハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品
JPWO2006025535A1 (ja) コーティング用組成物および下塗り剤、ならびに該組成物からなる塗膜を有する積層体、光触媒コーティングフィルムおよび成形体
KR20150100817A (ko) 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료
JP2006198466A (ja) 光触媒性シートおよびこれを用いた照明装置
JP4883269B2 (ja) 硬化性ポリメチルシロキサン樹脂の製造方法
KR101297368B1 (ko) 불소 개질 폴리메틸하이드로실록산, 이를 적용한 하이브리드, 방오성 하이브리드 코팅 막 및 그 제조방법
JP2006116462A (ja) 可視光光触媒組成物およびその製造方法、ならびに可視光光触媒コーティング膜および該コーティング膜を有する積層体
JP2006116461A (ja) 可視光光触媒層を有する積層体および可視光光触媒コーティングフィルム
WO2004081130A1 (ja) 光触媒コーティング用組成物およびコーティング膜
JP4324775B2 (ja) 光触媒含有塗膜の下塗り用コーティング組成物および構造体
JP2005230661A (ja) 可視光光触媒組成物および可視光光触媒含有塗膜
JP2012116969A (ja) コーティング用組成物
JPH07157563A (ja) 熱可塑性フルオロシリコーン樹脂及びその製造方法
JP2001354902A (ja) コーティング組成物およびその製造方法
KR20030041992A (ko) 코팅 조성물
JP4352568B2 (ja) 無機質塗装品
JP2023518212A (ja) 官能化シリカ粒子とその使用
JP2006068686A (ja) 可視光光触媒組成物およびその製造方法、ならびに可視光光触媒コーティング膜および該コーティング膜を有する積層体
JP2002003785A (ja) コーティング組成物およびその製造方法
JPH08225647A (ja) 硬化性組成物及びそれを用いた成形体の作製方法
KR101290822B1 (ko) 방오성 개질 폴리노보넨 및 이를 적용한 방오성 코팅물질

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant