KR20150100817A - 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료 - Google Patents

규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료 Download PDF

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Abstract

[과제] 저렴하게 저굴절률의 경화막을 형성시킬 수 있는, 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체의 제공.
[해결수단] 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 규소 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시키는 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체의 제조 방법, 및 그것에 의해 제조된 복합체.

Description

규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료{COMPOSITE OF SILICON OXIDE NANOPARTICLES AND SILSESQUIOXANE POLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITE MATERIAL PRODUCED USING COMPOSITE THEREOF}
본 발명은, 굴절률이 극히 낮은 규소 산화물 함유 복합 경화막의 제조에 사용되는, 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 제조 방법, 및, 그것을 사용한 층간 절연막, 반도체 재료, 반사 방지막, 또는 광학 재료에 관한 것이다.
디스플레이 분야나 광학 분야에서는 디스플레이 등의 표면에서 외광이 반사함으로써 시각 효과가 손상된다는 문제가 일어나는 경우가 있다. 그 때문에 디스플레이 등의 표면에 대하여 굴절률이 낮은 또는 높은 막을 적층하여 반사를 줄일 필요가 있다. 이러한 요구에 응답하기 위해, 대기에 가까운 굴절률을 갖는 저굴절률막의 개발이 진행되고 있는데, 많은 경우에서, 저굴절률막의 제조에는 화학 증착 등을 위한 대규모의 장치가 필요하여, 비용 면에서 불리하다(예를 들어, 특허문헌 1). 따라서, 보다 간편한 도포법에 의해 막 형성이 가능한 재료의 개발이 요망되고 있다.
충분한 낮은 굴절률을 갖는 막을 형성할 수 있는 재료는 종래부터 알려져 있었지만, 공업적으로 유용한 것은 매우 적다. 예를 들어, 불소 화합물을 갖는 재료가 알려져 있는데(특허문헌 2), 재료에 불소기를 도입하기 위한 원료의 비용이 높고, 또한 효과도 본 발명자들이 아는 한 개량의 여지가 있다. 또한, 저온에서 분해 가능한 유기 스페이서를 사용한 졸겔법에 의해 저굴절 재료가 되는 메조포러스 실리카(mesoporous sillica)를 제조하는 방법이 보고되어 있다(특허문헌 3 내지 6). 또한, 중공 실리카 입자를 사용하는 방법도 알려져 있다(특허문헌 7 및 8). 이들은 형성한 막 내에 공공(空孔)을 만듦으로써, 저굴절률을 실현하고 있다. 하지만, 이들 형성막의 다공성을 사용한 방법에 있어서, 전자는 유기 스페이서를 다량으로 사용하지 않으면 충분한 굴절률의 저하가 수득되지 않는 것으로부터, 보다 효율적으로 공공의 형성을 촉진하는 것이 필요하며, 또한 후자는 입자의 2차 응집의 우려, 유기 가용으로 하기 위해 입자의 표면을 가공해야 하는 것 등의 개량의 여지가 있다. 이러한 관점에서 보면, 입자는 물 용매 그대로 반응시키는 것이 2차 응집을 방지하고, 또한 가공 비용을 저감하기 위해 바람직하다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2006-72367호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2001-40215호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2007-211061호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2005-99693호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개2010-90389호 특허문헌 6: 국제공개 제2006/088036호 명세서 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 특개2011-173738호 특허문헌 8: 국제공개 제2005/085913호 명세서
이러한 해결해야 할 과제를 감안하여, 가공 비용이 낮고, 또한 보다 굴절률이 낮은 막을 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있었다.
본 발명에 의한 제1의, 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체는, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 규소 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 제2의, 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체는, 실세스퀴옥산 중합체와, 규소 산화물 나노 입자를 포함하고, 상기 실세스퀴옥산 중합체의 규소 원자와 상기 규소 산화물 나노 입자의 표면이 산소 원자를 개재하여 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 전자 소자는, 상기의 규소 산화물 함유 복합 재료를, 층간막, 굴절률 제어막, 반사 방지막 또는 보호막으로서 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명에 의한 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체의 제조 방법은, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 규소 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기 용매의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 저렴하게 저굴절률의 막을 형성할 수 있는 복합체가 제공된다. 그리고, 규소 산화물 입자와 중합체가 결합되어 있기 때문에, 경화 과정에서 금속 산화물의 응집 등이 일어나지 않고, 금속 산화물이 균일하게 분산된 고품질의 경화막을 형성시킬 수 있는 것이다. 이러한 경화막은, 층간막, 굴절률 제어막, 보호막 등에 사용할 수 있는 것이며, 특히 광학적 기능이 요구되는 용도에서는, 종래의 것에 비교하여 굴절률이 낮고, 광의 반사에 기인하는 문제를 개선할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체(이하, 간단하게 「복합체」라고 하는 경우가 있음)는, 특정의 제조 방법에 의해 제조된 것이다. 이 제조 방법은, 구체적으로는, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 규소 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함한다. 이하, 이 방법을 역미셀 분산법이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실세스퀴옥산 중합체는, 말단에 실라놀기를 갖는 것을 하나의 특징으로 하는 것이다. 실세스퀴옥산 중합체는 전형적으로는 [R1SiO1.5]로 나타나는 반복 단위를 포함하는 중합체이며, 각 규소 원자는 평균 1.5개의 산소 원자와, 1개의 탄화수소기 R1과 결합되어 있다. 그리고, 중합체 말단의 산소 원자에는 수소가 결합되어 실라놀기를 형성하고 있거나, 탄화수소기가 결합되어 있다. 또한, 반복 단위로서, [SiO2]를 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 단위 [SiO2](실록산 결합) 등을 갖는 중합체도 포함하여, 실세스퀴옥산 중합체라고 한다. 여기서, 규소 원자는 어느 것에 있어서도 4가이며, 규소 원자에는 3 또는 4개의 산소 원자가 결합되어 있다. 그리고 각 산소 원자는 또 하나의 결합수(結合手)로 다른 규소 원자, 수소 원자, 또는 탄화수소기에 결합되어 있다. 따라서, 산소 원자는 그것이 결합되어 있는 2개의 원자에 각각 귀속되므로, 규소 원자의 4개의 결합수에, 3 또는 4개의 산소 원자가 결합되어 있어도, 규소 원자를 1개 포함하는 반복 단위의 1개에 귀속되는 산소는, 절반인 1.5개 또는 2개가 된다.
즉, 본 발명에서 사용하기에 바람직한 실세스퀴옥산 중합체는, [R1SiO1 .5](식 중, R1은, 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다) 및 [SiO2]로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 것이다. 여기서, 반복 단위 [R1SiO1 .5]는, R1이 다른 2종류 이상의 것을 조합하여도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 이외의 반복 단위, 특히 규소를 함유하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
여기서, 실세스퀴옥산 중합체의 주쇄 부분은, 상기의 반복 단위에 의해 구성되어 있지만, 반복 단위 [R1SiO1 .5]와 반복 단위 [SiO2]의 구성비는, 100:0 내지 40:60인 것이 바람직하고, 90:10 내지 60:40인 것이 보다 바람직하다.
이러한 실세스퀴옥산 중합체는 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 3관능성 유기 규소 단량체 및 4관능성 규소 단량체를 원료로 하여 공(共)가수분해 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 출발 단량체로서 R1Si(OR2)3, 및 Si(OR2)4를 사용하고, 알칼리 촉매 하에서 공가수분해 반응을 실시함으로써, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체를 수득할 수 있다. 여기서 R1은 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이고, R2는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 수소 이외의 기를 선택하는 경우에는, 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하다. R1 및 R2는 다른 것을 2종류 이상 조합하여도 좋다. 이때, R1Si(OR2)3와 Si(OR2)4의 배합비를 조정함으로써, 형성되는 실세스퀴옥산 중합체에 포함되는 반복 단위 [R1SiO1 .5] 및 [SiO2]의 구성비를 조정할 수 있다.
여기에서 반복 단위 [R1SiO1 .5]로서, R1이 다른 것, 예를 들어 R1이 페닐기, 메틸기, 또는 에틸기인 반복 단위를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 반복 단위로서 [R1SiO1 .5] 또는 [SiO2] 이외의 것을 포함해도 좋다. 특히 페닐렌 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 실세스퀴옥산 중합체를 사용하면, 형성되는 경화막의 크랙 내성이 개량되므로 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식 (1)로 표시되는 주쇄 부분을 갖는 실세스퀴옥산 중합체를 사용할 수 있다.
[PhSiO1 .5]n[MeSiO1 .5]m[SiO2]l[OMe2Si-Ph-Me2SiO]k （1)
식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, n, m, l, 및 k는 각각의 반복 단위의 구성비를 나타내는 수이고, 일반적으로
n＋m은 40 내지 100몰%,
l은 0 내지 40몰%,
k는 0 내지 40몰%이며,
바람직하게는
n＋m은 70 내지 90몰%,
l은 5 내지 15몰%,
k는 0 내지 20몰%이다.
또한, n은 40 내지 60몰%, m은 30 내지 50몰%인 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 에테르류, 에스테르류 또는 케톤류가 일반적으로 사용되고, 구체적으로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, PGMEA라고 하는 경우가 있음), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, PGME라고 하는 경우가 있음), 또는 아세트산 프로필류가 바람직하게 사용된다.
염기성 촉매로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 제4급 암모늄염, 피리딘 등의 함질소 방향족 화합물 등이 사용된다. 또한, 이들 촉매의 용매로서 순수(純水)를 사용할 수 있다. 이때, 순수도 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서 작용하는 경우도 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 온화한 조건으로 반응을 진행시키기 위해서, 실온 정도로 반응시키는 것이 바람직하다. 만약에 온도를 제어할 필요가 있는 경우에는, 일반적으로 0 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도로 제어된다.
이러한 반응에 의해, 말단에 수산기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체가 수득된다. 수득되는 실세스퀴옥산 중합체의 분자량은, 원료의 종류나 반응 조건에 따라 변화되지만, 본 발명에서 사용되는 실세스퀴옥산의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 2,0000, 바람직하게는 700 내지 5,000이며, 수평균 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 2,000이다. 분자량은, 필름의 잔막률 등의 관점에서 큰 편이 유리하며, 한편으로 규소 산화물 입자와의 반응성 및 중합체의 안정성의 관점에서 작은 편이 유리하다.
제조된 실세스퀴옥산은 필요에 따라 세정 또는 재결정 등에 의해 정제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 실세스퀴옥산 중합체 대신에 실란 단량체를 사용할 수 있다. 또는 실세스퀴옥산 중합체에 실란 중합체를 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 실란 단량체로서 바람직한 것은, 실세스퀴옥산 중합체의 제조에 있어서 출발 단량체로서 예를 든 R1Si(OR2)3, 및 Si(OR2)4를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 규소 산화물로서는 입자의 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 규소 산화물이 사용된다. 이러한 규소 산화물 나노 입자는 하기 일반식 (2)에 의해 나타낼 수 있다.
SixOy(OR)z （2)
(식 중,
R은 수소, 또는 C1 내지 C10의, 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기 또는 알케닐기이고,
2y＋z＝2x를 만족한다)
여기에서, 치환기 R은 2종류 이상을 조합할 수도 있다.
규소 산화물 나노 입자의 입자 직경은 목적에 따라서 임의로 선택된다. 예를 들어, 광학적으로 투과성이 요구되는 용도이면, 광의 파장에 따라 투과성을 손상시키지 않는 입자 직경이 선택된다. 또한, 절연막과 같은 용도에서는 입자 직경이 비교적 큰 것을 선택하는 것이 바람직하다. 하지만, 본 발명에서 사용되는 규소 산화물 나노 입자의 평균 입자 직경은 5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 20 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 규소 산화물 나노 입자의 평균 입자 직경은 동적 광산란 측정으로 측정할 수 있다.
이러한 산화물은 일반적인 졸겔법에 의해 제조할 수 있다. 한편으로, 소성에 의해 제조되는 산화물에는 수산기 등이 거의 포함되지 않는다. 따라서, 졸겔법에 의해 제조된 규소 산화물 나노 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Si(OR)4을 출발 원료로 하여 졸(sol)을 조정함으로써, 식 (2)로 나타나는 규소 산화물 나노 입자를 조제할 수 있다.
본 발명에 의한 실세스퀴옥산 중합체는 상기의 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체와, 상기의 규소 산화물 나노 입자를 일부 화학적으로 결합시킴으로써 제조된다. 본 발명에서는, 이 반응의 촉매에 상간 이동 촉매를 사용하는 것을 하나의 특징으로 하고 있다.
즉, 실세스퀴옥산은 통상 유기 용매에 용해시킨 상태로 사용된다. 한편, 그 실세스퀴옥산 중합체 용액에 규소 산화물 나노 입자를 첨가할 경우, 분말로 첨가하지 않고, 수성 매체 중에 입자가 분산된 분산물을 첨가하는 것이 일반적이다. 이것은, 상기한 바와 같이 규소 산화물이 친수성이기 때문에, 유기 용매에 분산시키는 것이 곤란하고, 또한 분말 등의 고체상의 입자를 사용하면, 균일하게 분산되지 않기 때문이다.
이 때문에, 실세스퀴옥산을 포함하는 유기상과, 규소 산화물을 포함하는 수성상과의 사이에서 충분한 반응이 진행되기 어렵다. 그래서, 본 발명에서는 상간 이동 촉매를 사용하여 이들의 반응을 촉진하고 있다. 이러한 방법을 본 발명에서는 역미셀 분산법이라고 부르고 있다.
역미셀 분산법을 보다 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
우선, 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체를 유기 용매에 용해시켜서 중합체 용액을 조제한다. 이때, 유기 용매에는 PGMEA, n-프로필 아세테이트(이하, nPA라고 하는 경우가 있음), PGME 등이 사용된다. 이들 중, 수성 용매와의 분액성의 관점에서 nPA가, 최종 생성물인 복합체의 안정성의 관점에서 PGME가 바람직하게 사용된다. 또한, 중합체 용액 대신에 실세스퀴옥산 중합체의 원료에 대응하는 실란 단량체를 사용할 수도 있다. 실란 단량체로서는, R1Si(OR2)3 및 Si(OR2)4로 이루어진 것(식 중, R1 및 R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다)을 사용할 수 있다.
한편, 규소 산화물 나노 입자 분산물을 준비한다. 이러한 분산물은 규소 산화물을 졸겔법으로 제조하고, 그것을 분산함으로써 조제할 수도 있지만, 시판물을 그대로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상표명 Klebosol로서 AZ 에레쿠토로닉 마테리아루즈 가부시키가이샤에서 시판되고 있는, 이산화 규소 분산물(평균 입자 직경 10 내지 100nm), 상표명 NanoTek로서 CIK 나노텟쿠 가부시키가이샤에서 시판되고 있는, 이산화 규소 분산물의 수성 분산물(평균 입자 직경 30nm 전후)을 사용할 수 있다.
다음에, 규소 산화물 나노 입자의 수성 분산물에 소정량의 상간 이동 촉매를 첨가하고, 이어서 실세스퀴옥산 중합체 용액을 투입하여 반응시킨다. 즉, 반응은 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중에서 수행하는 것이 된다.
여기에서, 상간 이동 촉매로서는 제4급 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄 화합물, 피리디늄 화합물, 및 크라운 에테르가 사용되고, 제4급 암모늄 화합물 또는 제4급 포스포늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 제4급 암모늄 화합물 또는 제4급 포스포늄 화합물은, 규소 산화물 나노 입자의 표면에 존재하는 수산기와 상호 작용하여, 규소 산화물 나노 입자의 유기 용매에 대한 친화성을 높여서, 유기상으로의 상간 이동을 촉진하는 작용이 있다. 피리디늄 화합물도 같은 작용을 갖는다. 또한, 크라운 에테르는 중합체 분자의 일부를 포섭함으로써 같은 작용을 갖는다. 이들 중, 구체적으로는 테트라부틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 벤질디메틸옥타데실암모늄염이 바람직하게 사용된다. 상간 이동 촉매의 사용량은 규소 산화물 나노 입자의 몰수에 대하여 10 내지 100mol%로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 50mol%로 하는 것이 보다 바람직하다.
실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와 규소 산화물 나노 입자의 배합비는 목적에 따라 조정되지만, 일반적으로 중량을 기준으로 하여, 95:5 내지 5:95, 바람직하게는 30:70 내지 80:20이다.
반응 온도는 -20 내지 120℃인 것이 바람직하고, -5 내지 80℃인 것이 보다 바람직하다. 또한 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1시간 이상이면 충분히 반응이 진행된다.
이렇게 하여 수득된 복합체는, 중합체 매트릭스 중에 존재하는 실라놀기와 규소 산화물 나노 입자가 화학적으로 결합되어 있다. 이 화학적인 결합은, 실세스퀴옥산 중합체에 포함되어 있던 실라놀기와 규소 산화물 나노 입자 표면의 수산기 또는 알콕시기와의 사이의 축합 반응에 의해 형성되는 것이다. 즉, 실세스퀴옥산 중합체의 규소 원자와 상기 규소 산화물 나노 입자의 표면이 산소 원자를 개재하여 결합된 구조로 되어 있다.
본 발명에 의한 복합체는 이러한 구조를 갖기 때문에, 규소 산화물 나노 입자가 침강 또는 응집하는 경우가 없다. 이 때문에, 이 복합체를 사용하여 수득되는 경화물 중에는 금속 산화물이 균일하게 분산되어, 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
이렇게 하여 수득된, 본 발명에 의한 복합체는, 기판 등에 도포되고, 가열됨으로써 경화막을 형성한다. 이러한 경화막의 형성에는 종래 알려져 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 복합체를 포함하는 조성물을 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름, 배선 완료된 기판, FPD 등의 표시 소자의 광 추출 부분 등의 기재 표면에 도포하여 도막을 형성시키고, 그 도막을 소성함으로써 형성된다.
복합체를 포함하는 조성물은, 상기 복합체를 용매에 용해시킴으로써 조제한다. 용매로서는, 상기 복합체를 용해시킬 수 있는 것에서 선택된다.
이러한 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬 에테르류, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, PGMEA, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 용제의 배합비는 복합체를 포함하는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상이며, 통상 90중량% 이하, 바람직하게는 85중량% 이하로 한다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은 필요에 따라 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다. 그러한 성분으로서는 계면 활성제, 평활제, 점도 조정제 등을 들 수 있다.
이들 중, 도포성을 개선하기 위하여 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물에 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 예를 들어 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류나 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌 글리콜 유도체, 불소 함유 계면 활성제, 예를 들어 Fluorad(상품명, 스미토모 스리엠 가부시키가이샤 제조), MEGAFACE(상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), Surufuron(상품명, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 또는 유기 실록산 계면 활성제, 예를 들어 KP341(상품명, 신에츠 가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌 글리콜로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한 음이온계 계면 활성제로서는, 알킬디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐 에테르 설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬 황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면 활성제로서는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필하이드록시설폰 베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 배합비는 조성물의 총 중량에 대하여, 통상 50 내지 5,000ppm, 바람직하게는 100 내지 2,000ppm이다.
본 발명에서의 조성물의 도막의 형성은, 일반적인 도포 방법, 즉, 침지 도포, 롤 코트, 바 코트, 브러시 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 슬릿 도포 등, 종래 감광성 조성물의 도포 방법이라고 알려진 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 기재가 필름인 경우에는 그라비아 도포도 가능하다. 원하는 바에 따라 도막으로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 따로 마련할 수도 있다. 도막은 필요에 따라 1회 또는 2회 이상 반복해서 도포함으로써 원하는 막 두께로 할 수 있다.
도막을 형성한 후, 당해 도막의 건조, 및 용제 잔존량을 감소시키기 위해, 당해 도막을 프리베이크(가열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 공정은 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도로, 핫 플레이트에 의한 경우에는 10 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 클린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간 실시할 수 있다.
도막 경화 시의 소성 온도는, 도막이 경화되는 온도이면 임의로 선택할 수 있다. 하지만, 소성 온도가 너무 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않고 충분히 경화되지 않는 경우가 있다. 따라서 소성 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 온도가 과도하게 높으면 제조 비용이 상승하는 것, 중합체가 분해되는 경우가 있는 것 등으로부터 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상으로 한다.
또한, 소성은 불활성 가스 또는 대기 중에서 실시된다.
이러한 방법에 의해 제조된 규소 산화물 함유 복합 재료는 규소 산화물 나노 입자에 유래하는 규소 산화물과, 실세스퀴옥산 중합체가 소성됨으로써 형성된 규소 산화물의 양쪽을 포함하는 것이다. 여기에서, 복합체의 합성 시에 사용한 상간 이동 촉매는, 반응에 있어서 촉매로서 작용하지만, 그 후에도 규소 산화물 입자나 실세스퀴옥산 중합체에 대하여 흡착 내지 결합되어 잔존하고 있다. 그리고, 소성 시에, 규소 산화물 나노 입자의 주위를 덮고 있던 상간 이동 촉매가 도막 내로부터 분해 또는 증발하여, 규소 산화물 나노 입자의 주위에 공극이 형성되는 것이라고 추정된다. 그 결과, 수득되는 경화물은, 공공(空孔) 내에 규소 산화물 나노 입자가 내포되어 있는 구조를 갖는 것이라고 추정된다. 따라서, 통상 수득되는 경화물에 비교하여 보다 낮은 굴절률이 달성된다.
이와 같이, 본 발명에서의 상간 이동 촉매는, 본래의 촉매로서의 기능 외에, 공공을 형성시키기 위한 스페이서로서도 기능하는 것이다.
따라서, 본 발명에 있어서, 상간 이동 촉매는 스페이서로서도 필수이지만, 그 기능을 보충하기 위하여, 조성물에 촉매 작용을 갖지 않는 유기 스페이서 화합물을 첨가할 수 있다. 여기에서 유기 스페이서 화합물이란, 규소 산화물 나노 입자나 실세스퀴옥산 중합체에 흡착 내지 결합할 수 있는 화합물이며, 소성시에 분해 또는 증발하여 공공을 형성할 수 있는 것이다.
이러한 유기 스페이서 화합물로서는 장쇄 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 장쇄 알킬기가, 하이드록시기, 아미노기, 니트로소기, 카복실기 등에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 등을 들 수 있다. 이러한 유기 스페이서 화합물의 함유량은, 사용하는 경우에는 복합체의 총량에 대하여 1 내지 100mol%로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 20mol%로 하는 것이 보다 바람직하다. 굴절률 저하의 관점에서는 보다 양이 많은 편이 바람직하지만, 소성 후의 막의 잔막률, 또한 비용적인 관점에서 사용량을 줄이는 편이 바람직하다.
이러한 유기 스페이서 화합물은, 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 생성시킬 때에 사용하는 것이 가능하며, 특히 규소 산화물 나노 입자를 포함하는 복합체의 합성 시에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 방법에 의해 제조된 규소 산화물 함유 복합 재료인 경화막은 우수한 물성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명에 의한 경화막은, 조합하는 규소 산화물의 종류에 따라, 굴절률, 투과율, 강도, 유전율 등이 우수하고, 또한 경화막 전체에 걸쳐 균일한 특성을 갖고 있다. 따라서, 종래의 실리콘 재료에는 없는 특성을 발휘할 수 있고, 층간막, 굴절률 제어막, 또는 보호막 등, 전자 소자, 광 디바이스, LED 및 OLED 등의 광학 용도 등에 사용할 수 있다.
본 발명을 제반 예에 의해 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
합성예 1( 실세스퀴옥산 중합체 A의 합성)
1. 실세스퀴옥산 A의 합성
4구 플라스크에 메틸트리에톡시실란(MeSi(OC2H5)3) 178g과 PGMEA 360g을 주입하고, 용해시켰다. 다음에 48% 수산화 나트륨 수용액을 8.33g 첨가하고 500rpm으로 2시간 교반하였다. 다음에 아세트산 120g과 순수 120g을 첨가하여 1시간 교반하였다.
그 후, 분액 깔때기에 반응 용액을 옮겨서 30분 정치시키고, 유기 용매상과 수상을 분리시켰다.
수상을 버리고, 분액 깔때기 중의 유기 용매상에 새로이 순수 120g을 첨가하여 진탕하고, 유기 용매상에 남아있는 알칼리 성분 및 물에 가용 성분을 추출하여 세정하였다. 이 세정 조작을 3회 실시하였다. 이후, 순수로 세정된 유기 용매층을 회수하였다.
유기 용매상에 포함되는 실세스퀴옥산 중합체 A의 분자량 측정을 실시한 결과, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 Mn: 3,000, 중량 평균 분자량 Mw: 7,500이었다. 이 중합체를 PGMEA 용액으로 20wt%로 조정하여, 실세스퀴옥산 중합체 A의 용액으로 하였다.
합성예 2( 실세스퀴옥산 중합체 B의 합성)
메틸트리에톡시실란 6.23g과 PGME 10g을 3구 플라스크에 넣고, 상간 이동 촉매(트리옥틸메틸암모늄 클로라이드) 0.4g과 PGME와 물을 10g씩 첨가한 후, 100℃에서 1시간 교반시켰다. 반응 후, 액을 분액 깔때기에 옮겨 30분간 정치시켰다. 액은 투명한 상태에서 2층으로 분리하였다. 또한 물 40g, nPA를 80g을 첨가하여 유기 용매층을 세정하였다.
유기 용매층을 회수한 후, 증발기로 농축하여 농도 약 20wt%로 조정하였다.
수득된 중합체의 분자량을 측정한 바 Mn: 500, Mw=4,700이었다.
합성예 3( 실세스퀴옥산 중합체 C의 조제)
합성예 1에서 합성한 실세스퀴옥산 A에 상간 이동 촉매 트리옥틸메틸암모늄 하이드록시드를 2mol% 첨가하여 3분 교반하였다.
합성예 4( 실세스퀴옥산 중합체 D의 합성)
상간 이동 촉매를 4g으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여 중합체를 수득하였다.
실시예 1(규소 산화물 나노 입자와의 복합체화)
물에 분산한 평균 입자 직경 20nm의 SiO2 나노 입자(Klebosol 1717(상품명), AZ 에레쿠토로닉 마테리아루즈 가부시키가이샤에서 판매)의 10wt% 용액을 9g, 3구 플라스크에 넣고, PGME 10g 및 물 10g을 첨가한 후, 메틸트리에톡시실란 6.23g과 PGME 10g을 첨가하였다. 다음에 상간 이동 촉매(트리옥틸메틸암모늄 클로라이드)를 0.4g(0.001mol) 첨가하여 1시간 교반시켰다. 반응 후, 액을 분액 깔때기에 옮겨 30분 정치시켰다. 액은 투명한 상태에서 2층으로 분리하였다. 이것으로부터, SiO2 나노 입자의 응집 등은 일어나지 않았다고 판단하였다.
추가로 물, PGME 40g씩, nPA 80g을 첨가하여 유기 용매층을 세정하였다.
유기 용매층을 회수한 후, 증발기로 농축하여 농도 약 20wt% 조정하였다.
실시예 2(규소 산화물 나노 입자와의 복합체화)
SiO2 나노 입자의 양을 15g, 메틸트리에톡시실란 4.96g으로 변경한 것 이외에 실시예 1과 동일하게 합성을 실시하였다.
유기 용매층은 투명하며, 균일한 분산(반응)이 일어난 것을 알 수 있었다.
실시예 3(규소 산화물 나노 입자와의 복합체화)
SiO2 나노 입자의 양을 21g, 메틸트리에톡시실란 9.35g으로 변경한 것 이외에 실시예 1과 동일하게 합성을 실시하였다.
유기 용매층은 투명하며, 균일한 분산(반응)이 일어난 것을 알 수 있었다.
실시예 4(규소 산화물 나노 입자와의 복합체화)
물에 분산한 평균 입자 직경 20nm의 SiO2 나노 입자(Klebosol 1717(상품명), AZ 에레쿠토로닉 마테리아루즈 가부시키가이샤에서 판매)의 10wt% 용액을 18g, 합성예 1에서 합성하고 조정한 실세스퀴옥산 중합체 A를 24g 3구 플라스크에 넣고, 상간 이동 촉매(트리옥틸메틸암모늄 클로라이드)를 2g 첨가한 후, PGMEA 30g과 물 5g을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 후, 액을 분액 깔때기에 옮겨 30분 정치시켰다. 액은 투명한 상태에서 2층으로 분리하였다. 이것으로부터, SiO2 나노 입자의 응집 등은 일어나지 않았다고 추측할 수 있다.
수층을 버린 후, 추가로 물 80g을 첨가하여 유기 용매층을 세정하였다.
유기 용매층을 회수한 후, 증발기로 농축하여 농도 약 20wt% 조정하였다.
실시예 5(규소 산화물 나노 입자와의 복합체화)
상간 이동 촉매 트리옥틸메틸암모늄을 Si양에 대하여 20mol%로 변경한 것 이외에 실시예 1과 동일하게 합성을 실시하였다.
유기 용매층은 투명하며, 균일한 분산(반응)이 일어난 것을 알 수 있었다.
[막의 소성과 굴절률 측정]
실시예 1 내지 5의 복합체를 함유하는 조성물을 기반(基盤) 위에 스핀코트하고, 130℃ 90초로 용매를 증발시킨 후, 경화 온도 250℃에서 1시간 소성하여 경화막을 형성시켰다. 또한, 비교로서 합성예 1 내지 3의 중합체를 사용하여, 동일하게 경화막을 형성시켰다.
소정의 온도에서 경화한 막의 굴절률을 엘립소메트리로 측정하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재된 바와 같다. 그 결과, 실시예 1 내지 5의 복합체로부터 형성된 막의 굴절률은 원래 중합체로부터 형성된 막에 비하여 저하되어 있는 것이 확인되었다.
Figure pct00001
어느 것에서도 낮은 굴절률을 갖고 있었으나, 특히 실시예 1 내지 4에서 비교적 적은 상간 이동 촉매의 양으로도 굴절률의 저하가 있음이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 3, 비교예 2로부터 SiO2 나노 입자의 양을 늘림으로써, 굴절률의 저하가 확인되었다. 상간 이동 촉매를 20mol% 첨가한 실시예 5에서는 굴절률 1.1로 꽤 낮은 값을 나타내고 있어, 상간 이동 촉매를 증량함으로써 굴절률을 낮게 할 수 있음을 알 수 있었다.
비교예 1 내지 3으로부터, 상간 이동 촉매에 의해 초래될 효과는, 상간 이동 촉매 그 자체가 경화막에 포함되어 있는 것에 의한 것이 아니고, 복합체의 합성 과정에서 상간 이동 촉매를 사용함으로써, 그것이 경화 과정에서 규소 나노 입자와 중합체 경화물과의 사이에 공간을 형성시키는 스페이서로서 기능하여, 그 결과 굴절률의 저하가 일어나는 것인 것이 시사되었다.
실시예 6 내지 9(경화 온도에 의한 물성 변화의 측정)
실시예 1의 복합체를 도포하고, 소성하여 경화시킬 때, 소성 온도가 다른 경우에 수득되는 경화막의 물성을 평가하였다. 수득된 결과는 표 2에 기재된 대로였다.
Figure pct00002
경화막의 투과율이 어느 샘플에서도 95% 이상이고, 균일하게 입자가 분산되어 있다.
비교예 4는 실세스퀴옥산 D를 사용하여, 실시예 5와 동일하게 소성을 실시하였다. 이들 2개의 예에 관하여 250℃에서의 소성 전후의 잔막율과 굴절률을 측정하였다.
Figure pct00003
표 3으로부터, 실시예 5 쪽이 동량의 상간 이동 촉매를 사용하고 있음에도 불구하고, 보다 낮은 굴절률 및 높은 잔막율을 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 본 발명에 의한 복합체를 소성한 경우, 보다 공공이 유지된 구조를 취하기 쉽기 때문이라고 생각할 수 있다.

Claims (13)

  1. 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체 또는 실란 단량체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 규소 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기성 용매의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는, 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 중합체가, [R1SiO1 .5] (식 중, R1은 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다) 및 [SiO2]로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는 것이고, 실란 단량체가 R1Si(OR2)3 및 Si(OR2)4로 이루어진 것(식 중, R2는 수소, 알킬기, 아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기이다)인, 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 중합체의 평균 중량 분자량이 500 내지 20,000인, 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 산화물 나노 입자가, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 복합체.
    SiO2(OR)z （1)
    (식 중, R은 수소, 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 산화물 나노 입자의 평균 입자 직경이 5 내지 200nm인, 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용매가 물, 또는 물과 알코올의 혼합 용매인, 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 90중량%의 규소 산화물 나노 입자를 함유하는, 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체의 총량을 기준으로 하여, 2 내지 50mol%의 상간 이동 촉매를 갖는, 복합체.
  9. 실세스퀴옥산 중합체와, 규소 산화물 나노 입자를 포함하고, 상기 실세스퀴옥산 중합체의 규소 원자와 상기 규소 산화물 나노 입자의 표면이 산소 원자를 개재하여 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산의 복합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합체를 공기 중 또는 불활성 분위기 중, 150℃ 이상으로 가열하여 경화시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는, 규소 산화물 함유 복합 재료.
  11. 제10항에 있어서, 내부에 공공(空孔)이 형성된 다공질 재료인, 규소 산화물 함유 복합 재료.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 규소 산화물 함유 복합 재료를, 층간막, 굴절률 제어막, 반사 방지막 또는 보호막으로서 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  13. 말단에 실라놀기를 갖는 실세스퀴옥산 중합체와, 표면에 수산기 또는 알콕시기를 갖는 규소 산화물 나노 입자를, 수성 용매와 유기 용매와의 혼합 용매 중, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산의 복합체의 제조 방법.
KR1020157019751A 2012-12-21 2013-12-19 규소 산화물 나노 입자와 실세스퀴옥산 중합체의 복합체 및 그의 제조 방법, 및 그 복합체를 사용하여 제조한 복합 재료 KR102088630B1 (ko)

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