TWI404778B - A coating liquid for forming a low refractive index film, a method for producing the same, and an antireflection material - Google Patents

A coating liquid for forming a low refractive index film, a method for producing the same, and an antireflection material Download PDF

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Description

低折射率被膜形成用塗佈液、其製造方法及防反射材料
本發明係關於含有聚矽氧烷之低折射率被膜形成用塗佈液、其製造方法、由該塗佈液所形成之低折射率被膜、及具有該被膜之防反射材料。
傳統上已知使於基材表面上形成具有折射率比該基材之折射率小之低折射率被膜時，自該被膜表面反射的光之反射率降低。接著，如此降低光反射率之低折射率被膜係利用為防光反射膜，適用於各種基材表面。
例如，於專利文獻1中揭示，以使作為Mg源之鎂鹽或烷氧基鎂化合物等、及作為F源之氟化物鹽反應，使產生MgF2 微粒子之醇分散液、或於其中加入用以提升膜強度之四烷氧基矽烷等之液作為塗佈液，將其塗佈於玻璃基材上，以100~500℃之溫度熱處理，使於基材上形成顯示低折射率之防反射膜之方法。
另外，於專利文獻2中揭示，為四烷氧基矽烷等之水解聚縮合物，平均分子量相異之2種以上與醇等之溶劑混合而成被覆液，關於由該被覆液形成被膜，加入控制上述混合時之混合比率、相對濕度等之手段，製作被膜。被膜係以250℃以上之溫度加熱所得，顯示1.21~1.40之折射率，具有有50~200nm徑之微孔或凹凸，具有60~160nm之厚度。製造被膜形成於玻璃基板上之低反射玻璃。
另外，專利文獻3中揭示由玻璃、及使於其表面上形成具有高折射率之下層膜、更使於其表面上形成具有低射率之上層膜所形成之低反射率玻璃。上層膜之形成係將如CF3 (CF2 )2 C2 H4 Si(OCH3 )3 等之具有聚氟碳鏈之含氟聚矽氧烷化合物、及相對於其之5~90質量%之Si(OCH3 )4 等之矽烷交聯劑，於醇系溶劑中，醋酸等之觸媒存在下，於室溫下使其水解，將藉由過濾所調製之共縮合體液，塗佈於上述下層膜上，以120~250℃之溫度加熱之方法進行。
另外，專利文獻4中揭示，將含有特定比率之以Si(OR)4 所示之矽化合物、及以CF3 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 所示之矽化合物、及以R2 CH2 OH所示之醇、及草酸之反應混合物，於水之不存在下，藉由以40~180℃之溫度加熱，使產生聚矽氧烷之溶液之塗佈液。藉由塗佈此塗佈液於基材表面，以80~450℃之溫度熱硬化，形成具有1.28~1.38之折射率及90~115度之水接觸角之被膜。
專利文獻1：特開平05-105424號公報
專利文獻2：特開平06-157076號公報
專利文獻3：特開昭61-010043號公報
專利文獻4：特開平09-208898號公報
如上述之各種顯示裝置等所使用之防反射膜係近年來 隨著液晶或電漿等之顯示裝置之大型化、輕量或薄型化發展中，為此所使用之防反射基材，尤其防反射薄膜係就輕量化或高透明化等之目的而有薄膜厚度變薄之趨勢，有因熱而受損變大之問題。因此，要求以薄膜不會受損程度之低溫處理而可得防反射基材之以較低溫硬化之熱硬化型之被膜形成用塗佈液比以往更加需求。然而，如上所述之傳統之低折射率被膜之硬化溫度雖不是一定要非常低者，是要求更降低硬化溫度。
因此，本發明之目的係提供以較低溫度硬化，可形成高硬度之耐擦傷性、及低折射率中任一項皆優異之被膜之低折射率被膜形成用塗佈液、其製造方法、及由該被膜形成用塗佈液所得之被膜、及使用該被膜之防反射材料。
本發明著等為達成上述目的努力研究的結果係發現含有含氟有機基鍵結於矽原子之聚矽氧烷(A)、及碳數為3~12個之含氟胺化合物(B)、及有機溶劑(C)之塗佈液所得之被膜係以較低溫度硬化，具有高硬度之耐擦傷性、及低折射率。
本發明中，關於由上述塗佈液所形成之被膜為何具有上述優異特性之機制，並不清楚，但本發明之塗佈液所含有之聚矽氧烷(A)及碳數為3~12個之含氟胺化合物(B)存在，可得到具有低折射率及高耐擦傷性之被膜。
因此，本發明係基於上述發現者，具有下述要旨者。
(1)含有鍵結含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)、及碳數為3~12個之含氟胺化合物(B)，溶解此等於有機溶劑(C)而成為特徵之低折射率被膜形成用塗佈液。
(2)上述(1)記載之塗佈液中，聚矽氧烷(A)係具有總矽原子中5~40莫耳%之鍵結含氟有機基之矽原子。
(3)上述(1)或(2)記載之塗佈液中，含氟胺化合物(B)係氫原子之部份或全部為氟原子所取代之直鏈狀胺或具有環結構之脂肪族胺。
(4)上述(1)至(3)中任一項記載之塗佈液中，有機溶劑(C)係至少1種選自碳數為1~6個之醇及碳數為3~10個之乙二醇醚所成群。
(5)上述(1)至(4)中任一項記載之塗佈液中，含有換算該所有的矽原子成二氧化矽為0.1~15質量%之聚矽氧烷(A)，含有相對於1莫耳之該聚矽氧烷(A)之矽原子為0.01~0.2莫耳之含氟胺化合物(B)。
(6)上述(1)至(5)中任一項記載之塗佈液中，更含有以式(1)所表示之矽化合物(D)。
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 係分別獨立表示氫原子或碳數為1~5個之飽和烴基，n係表示2以上之整數)。
(7)加熱硬化如上述(1)至(6)中任一項記載之塗佈液所得之低折射率被膜。
(8)上述(8)記載之低折射率被膜係於具有更高折射率之基材表面上所形成之防反射材料。
(9)對於具有鍵結含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)之有機溶劑(C)之溶液，混合碳數為3~12個之含氟胺化合物(B)為特徵之低折射率被膜形成用塗佈液之製造方法。
(10)上述(9)記載之製造方法中，具有鍵結含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)之有機溶劑(C)之溶液係將具有鍵結含氟有機基之矽原子之烷氧基矽烷之有機溶劑(C)之溶液，於相對於1莫耳之該烷氧基矽烷之烷氧基為0.2~2莫耳的酸之存在下聚縮合所得。
依據本發明，可提供以較低溫度硬化，具有高硬度之耐擦傷性及低折射率之被膜形成用塗佈液、及其有效率的製造方法。另外，依據本發明，可提供由該塗佈液所得之高硬度之耐擦傷性優異之低折射率被膜之防反射材料。
 用以實施發明之最佳型態
以下係更詳細地說明關於本發明。
＜聚矽氧烷(A)＞
本發明之低折射率被膜形成用塗佈液(以下亦簡稱為被膜形成用塗佈液、或塗佈液)。所含有之鍵結含氟有機基於矽原子之聚矽氧烷(A)(以下亦簡稱為聚矽氧烷(A))係具有鍵結為氟原子所取代之有機基(本發明中稱為含氟有機基)。於骨架中矽原子之聚矽氧烷，換言之，具有為氟原子所取代之有機基支鏈鍵結於矽原子之部位之聚矽氧烷。
作為上述之含氟有機基，部份或全部為氟原子所取代之有機基，通常多為部份的氫原子為氟原子所取代之烷基、或含有部份的氫原子為氟原子所取代之醚鍵之烷基等。含氟有機基具有之氟原子數並無特別的限制。
含氟有機基若超過碳數12個時，對後述之有機溶劑(C)之溶解性將不足。因此，係以碳數3~12個為宜，以碳數3~10個之有機基尤佳。含氟有機基中，於末端具有全氟烷基，而且於該基上鍵結烴伸烷基，因為可容易得到透明性高之被膜，所以適宜。作為含氟有機基之適合具體例，可舉例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基丙基等，但並非侷限於此等者。
聚矽氧烷(A)係可具有1種，亦可數種之如上述之含氟有機基。
聚矽氧烷(A)係只要於塗佈液中形成均質溶液之狀態即可，並無特別的限定。尤其，上述之含氟有機基鍵結 之矽原子係聚矽氧烷(A)之總矽原子中之5~40莫耳%時，因可容易得到水的接觸角為90度以上之被膜，容易得到均質之聚矽氧烷(A)之溶液，所以適宜。另外，鍵結含氟有機基之矽原子係聚矽氧烷(A)之總矽原子中之10~40莫耳%時，因可更降低反射率，所以適宜。另外，含氟有機基鍵結之矽原子係聚矽氧烷(A)之總矽原子中之5~25莫耳%時，因可更提高耐擦傷性，所以適宜。
綜合上述理由時，鍵結含氟有機基之矽原子係以聚矽氧烷(A)之總矽原子中之10~25莫耳%尤佳。
得到具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)之方法並無特別限定。一般係將具有上述含氟有機基之烷氧基矽烷、或該烷氧基矽烷與其他的烷氧基矽烷聚縮合所得。其中，具有含氟有機基之烷氧基矽烷與四環氧基矽烷，及另外因應需要之上述以外之烷氧基矽烷(以下亦稱為其他烷氧基矽烷)聚縮合時，因為可容易得到安定且均質之聚矽氧烷(A)，所以適宜。
作為上述具有含氟有機基之烷氧基矽烷係可舉例如下述式(2)所表示之烷氧基矽烷。式中，R5 係含氟有機基，R6 係碳數為1~5個之烴基。
作為相關烷氧基矽烷之適合具體例，可舉例如三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三 甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
另外，作為與具有含氟有機基之烷氧基矽烷聚縮合之四烷氧基矽烷之具體例，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。四烷氧基矽烷係可使用單獨1種，亦可併用多數種。
另外，其他烷氧基矽烷係含氟有機基以外之有機基及/或氫原子鍵結於矽原子之烷氧基矽烷。可舉例如此之其他烷氧基矽烷之具體例如下。可舉例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等之三烷氧基矽烷、及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等之二烷氧基矽烷、及三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基 矽烷等之三烷基烷氧基矽烷等。其他烷氧基矽烷係可使用單獨1種，亦可併用多數種。
為得到聚矽氧烷(A)而使用之具有含氟有機基之烷氧基矽烷之使用量係只要聚矽氧烷(A)於有機溶劑(C)中為均質溶液狀態，不損及本發明之功效即可，並無特別的限定。其中，具有含氟有機基之烷氧基矽烷係總矽原子中之5~40莫耳%時，因為容易得到水之接觸角為90度以上之被膜，容易得到均質之聚矽氧烷(A)之溶液，所以適宜。另外，具有含氟有機基之烷氧基矽烷係總矽原子中之10~40莫耳%時，因可更降低反射率，所以適宜。另外，鍵結含氟有機基之矽原子係聚矽氧烷(A)之總矽原子中之5~25莫耳%時，因可更提高耐擦傷性，所以適宜。
綜合上述理由時，鍵結含氟有機基之矽原子係以聚矽氧烷(A)之總矽原子中之10~25莫耳%尤佳。
含氟有機基之聚矽氧烷(A)係可以一般已知之方法，水解、聚縮合而得。作為最廣為人知之方法係溶解烷氧基矽烷於溶劑之溶液中，以滴入等之方法加入純水或純水與溶劑之混合溶劑，以40℃以上之溫度加熱、攪拌數小時以上之水解方法。此方法中使用的純水量係因應完全水解及部份水解之目的而任意選擇。通常係相對於烷氧基矽烷之總烷氧基之0.4~4倍莫耳的量。本發明中可使用完全水解或部份水解中任一種。
於上述之水解方法中，為促進水解、聚縮合之反應，一般係使用酸觸媒或鹼觸媒。作為此酸觸媒，可舉例如鹽 酸、硫酸或硝酸等之無機酸、或醋酸、草酸、甲酸等之有機酸。作為鹼觸媒，可使用鈉、鉀、氨等之無機鹼、或各種胺。加熱溫度及加熱時間係可因應適當需要而選擇。可舉例如以50℃加熱、攪拌24小時，或回流下加熱、攪拌8小時等之方法。另外，只要烷氧基矽烷水解、聚縮合，亦可使用不加熱，於室溫下攪拌之方法。
另外，作為其他方法，作為得到含氟有機基之聚矽氧烷(A)之方法，可舉例適合之將具有含氟有機基之烷氧基矽烷、及因應需要之四烷氧基矽烷、及其他烷氧基矽烷之有機溶劑之溶液，於草酸之存在下加熱而聚縮合之方法。具體上，預先加入草酸於醇作為草酸之醇溶液後，於加熱該溶液之狀態，混合上述各種烷氧基矽烷之方法。
上述草酸之存在量係相對於1莫耳之使用烷氧基矽烷之總烷氧基，係以0.2~2莫耳為宜。上述加熱係可以0~180℃之適合液溫進行。另外，於不引起液體蒸發、揮散等，以具有回流管之容器中回流下，進行數十分～十數小時為宜。
得到上述具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)時，使用多種烷氧基矽烷時係可使用預先混合烷氧基矽烷之混合物，亦可依序添加多種烷氧基矽烷於反應系。
聚縮合烷氧基矽烷時，將有機溶劑中之烷氧基矽烷之總矽原子換算成二氧化矽之濃度(以下稱為SiO2 換算濃度)。係以20質量%以下為宜，以4~15質量%之範圍加熱尤佳。藉由選擇如此濃度範圍，可抑制凝膠產生，得到 均質的聚矽氧烷(A)之溶液。
將烷氧基矽烷聚縮合時所使用之有機溶劑(以下亦稱為聚合溶劑)係只要溶解烷氧基矽烷者即可，並無特別的限定。一般而言，因為由烷氧基矽烷之聚縮合反應而產生醇，所以可使用醇類或與醇類相溶性良好之有機溶劑。作為如此之有機溶劑之具體例，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等之醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等之乙二醇醚等。上述有機溶劑亦可混合數種使用。
另外，本發明中，具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)係可以上述方法所得之溶液直接作為聚矽氧烷(A)之溶液，因應需要，亦可將上述方法所得之溶液，濃縮、或加入溶劑稀釋或以其他溶劑取代作為聚矽氧烷(A)之溶液。
以其他溶劑取代時，該溶劑(以下亦稱為取代溶劑)。係可與使用於聚縮合相同溶劑，亦可為其他溶劑。此溶劑係只要均勻溶解聚矽氧烷(A)即可，並無特別的限制，可任意選擇一種或多種使用。
作為上述取代溶劑之具體例，可舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、二丙酮醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之甘醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚等之甘醇醚類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、 乳酸乙酯等之酯類等。
＜含氟胺化合物(B)＞
本發明之塗佈液所含有之碳數為3~12個之含氟胺化合物(B)(以下亦稱為含氟胺化合物(B))。係部份或全部之氫原子為氟原子所取代之有機基，以直鏈狀胺或具有環結構之脂肪族胺，以於末端具有全氟烷基，而且於該基上鍵結烴伸烷基之基、或全部為氟原子所取代(全氟)之有機基為宜，以具有全氟烷基之胺化合物尤佳。其中以於末端具有全氟烷基，而且，鍵結於該基之烴伸烷基之碳數為3~12個之基為宜。含氟胺化合物(B)之碳數為3~12個時，於基材上容易得到充分的成膜性。尤其以含氟胺化合物(B)之碳數為4~8個尤佳。
另外，具有不飽和烷基、或含芳香族之烷基之胺化合物，雖可得到促進被膜硬化而不引起激烈的凝膠化之結果，但此時，因所得被膜之折射率變高，所以有防反射機能降低之趨勢。因此，作為含氟胺化合物(B)，於直鏈末端具有全氟烷基，而且於該基上烴伸烷基鍵結之胺，以碳數4~10個為宜，以4~8個尤佳。本發明中，含氟胺化合物(B)係可使用多種。
含氟胺化合物(B)之具體例係可舉例如下，但非侷限於此者。適合之直鏈狀之氟烷基胺，可舉例如CF3 CH2 CH2 NH2 、CF3 CF2 CH2 NH2 、CF3 CF2 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )2 CH2 CH2 NH2 、 CF3 (CF2 )3 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )3 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )4 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )4 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )5 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )6 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )6 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )7 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )7 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )8 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )8 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )9 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )9 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )10 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )10 CH2 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )11 CH2 NH2 、CF3 (CF2 )11 CH2 CH2 NH2 等。
含氟胺化合物(B)之其他具體例係可舉例如下述之式(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)等。
含氟胺化合物(B)係可以鹽之形態使用，但此時係 提升塗佈液之安定性。另外，因為直鏈狀之脂肪族胺係促進被膜之硬化效果高而不引起激烈凝膠化，所以適宜。另外，直鏈狀之含氟烷基胺與除其以外之含氟胺相比較，可容易得到充分的成膜性。
本發明之塗佈液中含氟胺化合物(B)之含量係相對於1莫耳之聚矽氧烷(A)之總矽原子之合計量，來自含氟胺化合物(B)中胺基之氮原子係以0.01~0.2莫耳為宜，以0.03~0.1莫耳尤佳。上述氮子為0.01莫耳以上時，因為以低溫容易硬化，所以適宜，相反地於0.2莫耳以下時，因為容易得到被膜透明，無不均勻，高被膜硬度，所以適宜。
＜有機溶劑(C)＞
本發明之塗佈液所含之有機溶劑(C)係只要溶解鍵結含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)、碳數為3~12個之含氟胺化合物(B)、及因應需要所含有之下述矽化合物(D)者，任一種皆可使用。
作為相關之有機溶劑(C)之具體例，可舉例如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、二丙酮醇等之脂肪族醇類；環戊醇、環己醇等之脂環式醇類；苯甲醇、肉桂醇等之芳香族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之甘醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚等之甘醇醚類 ；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類等。此等之單獨、或併用複數之有機溶劑。
其中，使用至少一種選自以碳數為1~6個為宜，以1~4個尤佳之醇及以碳數為3~10個為宜，以碳數為3~7個尤佳之乙二醇醚所成群為宜。
＜矽化合物(D)＞
本發明之被膜形成用塗佈液中，以更含有以式(1)所表示之化合物之矽化合物(D)為宜。藉此可更提高被膜之耐擦傷性。相關之矽化合物(D)係適合含有相對於1莫耳之換算聚矽氧烷(A)之總矽原子成SiO2 ，以0.01~0.55莫耳為宜，以0.01~0.2莫耳尤佳。
式(1)中，R1 、R2 、R3 及R4 係分別獨立表示氫原子或碳數為1~5個之飽和烴基，n係表示2以上，以2~50為宜之整數。作為碳數為1~5個之飽和烴基之具體例，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
矽化合物(D)係可混合數種式(1)所表示之化合物者。此時，n係以2以上之整數為宜，以4以上之整數尤佳。
得到上述矽化合物(D)之方法雖無特別限定，但可 以例如將四烷氧基矽烷於醇等之有機溶劑中水解縮合之方法而得。此時，水解係可部份水解，亦可完全水解中任一種。完全水解時，雖然理論上加入四烷氧基矽烷中之總醇鹽基之0.5倍莫耳的水即可，但通常係以加入比0.5倍莫耳過剩量的水為宜。另一方面，部份水解時，雖可為0.5倍莫耳以下的水量，但以0.2~0.5倍莫耳為宜。
作為上述原料之四烷氧基矽烷之具體例，可舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，可容易取得之市售品。
得到上述矽化合物(D)之反應中使用之水量雖可依所需而適當選擇，但以四烷氧基矽烷中之總醇鹽基之0.5~2.5倍莫耳為宜。另外，反應中通常於促進水解、縮合反應之目的，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、草酸、磷酸、氫氟酸、馬來酸等之酸、氨等之鹼及鹽酸、硫酸、硝酸等之金屬鹽等之觸媒。
另外，加熱溶解烷氧基矽烷之溶液，一般亦可促進聚縮合。此時，加熱溫度及加熱時間係可因應所需而適當選擇，例如於室溫～100℃，加熱、攪拌0.5~48小時，或於回流下加熱、攪拌0.5~48小時等之方法。
於上述反應中，將四烷氧基矽烷聚縮合時所使用之有機溶劑係只要溶解四烷氧基矽烷者即可，並無特別限定。一般而言，因為由四烷氧基矽烷之聚縮合反應而產生醇，所以可使用醇類或與醇類相溶性良好之有機溶劑。
作為如此之有機溶劑之具體例，可舉例如甲醇、乙醇 、丙醇、正丁醇等之醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等之乙二醇醚等。上述有機溶劑亦可混合數種使用。
如此所得之矽化合物(D)之溶液係以SiO2 換算濃度為30質量%以下為宜。藉由選擇於此濃度範圍中之任意濃度，可抑制凝膠產生，得到均質溶液。
另外，作為矽化合物(D)，可使用市售品。可舉例如任一種皆為COLCOAT公司製之Methyl silicate 51、Methyl silicate 53A、Ethyl silicate 40、Ethyl silicate 48、SS-C1等。
＜其他成份＞
本發明之低折射率被膜形成用塗佈液中，於不損及本發明功效下，可含有聚矽氧烷(A)、含氟胺化合物(B)、有機溶劑(C)、及矽化合物(D)以外之其他成份，例如無機微粒子、均染劑(levelling agent)、界面活性劑、水等之介質。
作為無機微粒子，以二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子、氟化鎂微粒子等之微粒子為宜，以膠體溶液尤佳。此膠體溶液係可分散無機微粒子粉末於分散介質者，亦可為市售品之膠體溶液。
本發明之塗佈液中，藉由使含有無機微粒子，將可賦予所形成硬化被膜之表面形狀或其他機能。作為無機微粒子，該平均粒子徑係以0.001~0.2μm為宜，以0.001~ 0.1μm更好。無機微粒子之平均粒子徑若超過0.2μm時，由塗佈液所形成之硬化被膜之透明性有降低之虞。
作為無機微粒子之分散介質，可舉例如水或有機溶劑。作為膠體溶液，就塗佈液之安定性之觀點係以pH或pKa為2~10為宜，以3~7尤佳。
作為使用於上述膠體溶液之分散介質之有機溶劑，可舉例如甲醇、2-丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙基醚等之醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內酯等之酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類。
其中係以醇類或酮類為宜。此等有機溶劑係可單獨或混合2種以上作為分散介質使用。
另外，上述均染劑及界面活性劑等係可使用已知者，尤其市售品因容易取得，所以尤佳。
＜被膜形成用塗佈液＞
調製本發明之被膜形成用塗佈液係含有聚矽氧烷(A)、含氟胺化合物(B)、及因應需要之矽化合物(D)或其他成份，溶解此等於有機溶劑(C)之溶液。本發明中，只要可得到上述之塗佈液，並未限制該調製方法。例如，可依序添加、混合上述各成份於使用有機溶劑(C)中。此時，各成份之添加順序並無特別限定。另外，亦可將溶解各成份於各使用有機溶劑(C)中之溶液混合。尤其 ，對於含氟胺化合物(B)及有機溶劑(C)之混合溶液，混合聚矽氧烷(A)之溶液時，因可抑制析出物發生，所以適宜。
其中，可得到聚矽氧烷(A)於有機溶劑(C)之溶液時，因可直接使用聚矽氧烷(A)溶液於塗佈液，所以適宜。可得到聚矽氧烷(A)之有機溶劑(C)之溶液時，如上所述，將具有鍵結含氟有機基之矽原子之烷氧基矽烷之有機溶劑(C)之溶液，於相對於1莫耳之該烷氧基矽烷之烷氧基，以0.2~2莫耳為宜之草酸存在下，聚縮合而得為宜。
另外，本發明之塗佈液係因應調整該pH為目的，可預先混合酸於聚矽氧烷(A)之溶液。酸之適合量係相對於1莫耳之聚矽氧烷(A)之矽原子，以0.01~2.5莫耳為宜，以0.1~2莫耳尤佳。
作為上述使用的酸，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸之無機酸；甲酸、醋酸、蘋果酸等之一元羧酸類；草酸、檸檬酸、丙酸、琥珀酸等之多元羧酸類等之有機酸。此等中，溶液狀態的酸雖可直接使用，但以聚合溶劑稀釋使用為宜。除此之外的酸係可以適當濃度溶解於塗佈液所含之聚合溶液使用為宜。
本發明之被膜形成用塗佈液中，含有聚矽氧烷(A)係換算該聚矽氧烷(A)所有的矽原子成二氧化矽係以0.1~15質量%為宜，以0.5~10質量%尤佳，而且，含有含氟胺化合物(B)係相對於1莫耳之聚矽氧烷(A)之矽原 子為0.01~0.2莫耳，以0.03~0.1莫耳為宜。
另外，含有矽化合物(D)時，適合含有矽化合物(D)係相對於1莫耳之聚矽氧烷(A)所有的矽原子係以0.03~0.55莫耳為宜，以0.05~0.45莫耳尤佳。
本發明中，被膜形成用塗佈液中適合之SiO2 固形物換算濃度係以0.1~15質量%為宜，以0.5~10質量%尤佳。SiO2 濃度為0.1質量%以上時，可容易以一次塗佈而得到所需厚度，另外，15質量%以下時，更容易安定溶液之可使用時間(Pot Life)。在此所謂SiO2 固形物換算濃度係指換算塗佈液中之矽原子成二氧化矽之濃度。例如塗佈液中僅含有聚矽氧烷(A)時，指換算聚矽氧烷(A)之矽原子成二氧化矽之濃度，另外，塗佈液中含有聚矽氧烷(A)及矽化合物(D)時，指換算聚矽氧烷(A)及矽化合物(D)之矽原子之合計量成二氧化矽之濃度。
上述塗佈液係因應需要，添加有機溶劑以調整SiO2 固形物換算濃度成為於上述範圍，在此所使用之有機溶劑係可使用製造聚矽氧烷(A)時之使用於聚縮合烷氧基矽烷之有機溶劑，或聚矽氧烷(A)之溶液濃縮或稀釋或取代成其他有機溶劑時使用之有機溶劑。有機溶劑係可任意選擇一種，亦可多種使用。
本發明中之被膜形成用塗佈液之具體例係可舉例如下。
[1]含有聚矽氧烷(A)及含氟胺化合物(B)，溶解此等於有機溶劑(C)之塗佈液。
[2]含有聚矽氧烷(A)及含氟胺化合物(B)及矽化合物(D)，溶解此等於有機溶劑(C)之塗佈液。
[3]使上述[1]或[2]中含有無機微粒子之塗佈液。
[4]使上述[1]或[2]或[3]中含有均染劑或界面活性劑之塗佈液。
＜形成被膜＞
本發明之低折射率被膜形成用塗佈液係塗佈於基材，熱硬化而可得所需之被膜。塗佈方法係可採用已知或眾知之方法。例如可採用浸漬法、流動塗佈法、噴射法、棒塗佈法、凹版印刷塗佈(Gravure Coating)法、輥塗法、刮板塗佈法、風刀塗佈法等之方法。
作為基材，可舉例如由塑膠、玻璃、陶瓷等所成之基材。作為塑膠，可舉例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、芳香族聚酯(Polyarylate)、聚胺基甲酸乙酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚鏈烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯睛、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素等之薄片或薄膜等。
形成於基材表面上之被膜厚度係可依塗膜厚度而調整，但亦可容易藉由調節塗佈液之SiO2 換算濃度而調整。
基材上所形成之塗膜係可直接以20~150℃之溫度進行熱硬化，但亦可預先以20~100℃之溫度乾燥後進行熱硬化。此時，乾燥所需時間係以10秒～6分鐘為宜。
熱硬化所需時間係可因應所需被膜特性而適當選擇， 但通常為1小時～7天。選擇低硬化溫度時，增長硬化時間而可容易得到具有充分耐擦傷性之被膜。
另外，本發明之撥水性被膜形成用塗佈液係即使超過150℃之硬化溫度，仍可得到耐擦傷性優異之被膜。此時，配合基材之耐熱溫度，調整硬化溫度及硬化時間為宜。
＜防反射材料等之用途＞
由本發明之塗佈液所形成之被膜係因為具有如上述之例如折射率為1.4以下之低折射率，所以可適合使用於作為防反射材料之用途。
使用本發明之被膜於防反射材料時，形成本發明之被膜於具有折射率比本發明被膜高之基材上，可賦予容易防止光反射之能力。亦即，藉由形成本發明之被膜於具有折射率比本發明被膜高之如塑膠薄膜或玻璃之基材表面上，可形成防反射薄膜或防反射玻璃等之防反射基材。
本發明之被膜雖可有效地作為單一被膜形成於基材表面，但亦可有效地作為具有於形成具有高折射率之單數或多數下層之被膜上形成本發明被膜之層合結構之防反射體。
本發明之被膜係可適用於電視、玻璃製之布勞恩管、電腦之顯示器、具有玻璃表面的鏡子、玻璃製之展示櫃等之要求抗光反射之領域。
另外，因為本發明之被膜本身之水之接觸角為90度以上，所以具有撥水性，並且就容易拭去指紋或油性墨水 之防污性上，具有充分的實用性，因為即使於20~150℃之較低溫之硬化處理，仍可充分地硬化，所以非常有效地使用於防反射基材之製造步驟。
因為本發明之被膜係具有上述優點，所以尤其有效地使用於液晶、電漿等之顯示裝置或顯示螢幕等之防反射薄膜。
實施例
以下係表示合成例、實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不侷限於下述之合成例、實施例及比較例所解釋者。
本實施例中簡稱之說明。
TEOS：四乙氧基矽烷
FS-13：十三氟辛基三甲氧基矽烷
CS-8：辛基三乙氧基矽烷
MEA：單乙醇胺
BA：苯甲胺
FN-07:1H, 1H-七氟丁基胺
FN-15:1H, 1H-十五氟辛基胺
IPA:2-丙醇
cHexOH：環己醇
PGME：丙二醇單甲基醚
下述合成例中之測定法係如下所示。
[殘存烷氧基矽烷單體測定法]
以氣相層析法(以下稱為GC)測定聚矽氧烷(A)溶液中之殘存烷氧基矽烷單體。
GC測定係使用島津製作所公司製，Shimadzu GC-14B，以下述條件測定。
管柱：毛細管柱CBP1-W25-100(長度為25mm，直徑為0.53mm，厚度為1μm)
管柱溫度：由開始溫度為50℃，以15℃/分升溫，到達溫度為290℃(保持時間為3分鐘)。
試樣注入量：1μL，注入溫度：240℃，偵測器溫度：290℃，載流氣體：氮(流量為30mL/分)，偵測方法：FID(火焰游離偵檢器)法。
[合成例1]
加入57.26g之甲醇於具備回流管之4口反應燒瓶，於攪拌下逐次添加少量的18.01g之草酸，調整草酸之甲醇溶液。接著，加熱此溶液，於回流下滴入TEOS (17.71g)及FS-13 (7.02g)之混合物。滴入後，回流5小時，放冷至室溫，調製聚矽氧烷(A)之溶液(PF-1)。以GC測定此聚矽氧烷(A)之溶液(PF-1)時，未檢測出烷氧基矽烷單體。
[合成例2]
加入31.78g之乙醇及0.18g之草酸及10.80g之純水於具備回流管之4口反應燒瓶，於攪拌下添加29.16g之TEOS及28.08g之FS-13，調製混合溶液。接著，加熱此溶液，回流3小時後，放冷至室溫，調製聚矽氧烷(A)之溶液(PF-2A)。以GC測定此聚矽氧烷(A)之溶液(PF-2A)時，未檢測出烷氧基矽烷單體。
另一方面，加入81.99g之乙醇及18.01g之草酸，於具備回流管之4口反應燒瓶，於攪拌下加熱5小時，調製酸性溶液(PF-2B)。
接著，混合50.00g之聚矽氧烷(A)之溶液(PF-2A)及50.00g之酸性溶液(PF-2B)，調製聚矽氧烷(A)之溶液(PF-2)。
[合成例3]
加入47.36g之乙醇及0.18g之草酸及10.80g之純水於具備回流管之4口反應燒瓶，於攪拌下添加41.66g之TEOS，調整混合溶液。接著，加熱此溶液，回流3小時後，放冷至室溫，調製矽化合物(D)之溶液(PS)。以GC測定此溶液時，未檢測出烷氧基矽烷單體。
[合成例4]
加入60.13g之甲醇於具備回流管之4口反應燒瓶，於攪拌下逐次添加少量的18.01g之草酸，調整草酸之甲醇溶液。接著，加熱此溶液，於回流下滴入TEOS ( 17.71g)及CS-8 (4.15g)之混合物。滴入後，回流5小時，放冷至室溫，調製聚矽氧烷之溶液(PC)。以GC測定此聚矽氧烷之溶液(PC)時，未檢測出烷氧基矽烷單體。
[實施例1~4]
加入含氟胺化合物(B)於有機溶劑(IPA、PGME及cHexOH之混合溶劑)，於攪拌下緩緩加入5%鹽酸水溶液(1.22g)，調整pH。接著，加入聚矽氧烷(A)之溶液及矽化合物(D)之溶液，調製被膜形成用塗佈液(Q1~Q4)。
此時，有機溶劑(C)、含氟胺化合物(B)、聚矽氧烷(A)之溶液及矽化合物(D)之溶液係使用如表1所示者，於實施例1及實施例2中，未使用矽化合物(D)。
[比較例1~4]
以表2所示組成，加入胺化合物於有機溶劑(C)(IPA、PGME及cHexOH之混合溶劑)，於攪拌下緩緩加入聚矽氧烷(A)之溶液及矽化合物(D)之溶液，調製被膜形成用塗佈液(T1~T4)。
此時，比較例1及比較例3中，未使用胺化合物及矽化合物(D)之溶液。另外，比較例2中，未使用矽化合物(D)之溶液。
[比較例5及6]
加入胺化合物於有機溶劑(C)(IPA、PGME及cHexOH之混合溶劑)，於攪拌下緩緩加入5%鹽酸水溶液(1.22g)。接著，加入聚矽氧烷之溶液(PC)，調製被膜形成用塗佈液(T5及T6)。
此時，有機溶劑、胺化合物及聚矽氧烷之溶液(PC)係使用如表2所示者，於比較例5中，未使用胺化合物。
＜保存安定性＞
於25℃之溫度，靜置塗佈液1個月後，以孔徑為0.45μm，內徑為18mm，長度為22mm之非水系聚四氟乙烯過濾器(倉敷紡績公司製chromatodisk13N)過濾100cc，可過濾者為○，發生堵塞者為×。
此結果如表3所示。
＜評估硬化膜＞
將調製塗佈液(Q1~Q4及T1~T6)，使用棒塗佈法(No.6)塗佈於施以如下所示處理之附有硬化膜之三乙醯基纖維素(以下稱為HC-TAC)薄膜(薄膜厚度為80μm，於波長為550nm之反射率為4.5%)，形成被膜。於23℃之溫度，放置30秒後，於無塵烘箱(clean oven)中， 以100℃乾燥5分鐘，接著，以90℃之溫度硬化15小時，關於所得之硬化被膜，評估水接觸角、油性筆拭去性、指紋拭去性、密合性、反射率及耐擦傷性。
另外，折射率係使用如下述形成之硬化膜而測定。將調製之塗佈液(Q1~Q4及T1~T6)，旋轉塗佈於矽晶圓上，形成塗膜後，於23℃之溫度，放置30秒後，於無塵烘箱中，以100℃乾燥5分鐘，接著，以90℃之溫度硬化15小時，得到膜厚度為100nm之硬化被膜。
硬化被膜之評估方法係如下所示，評估結果如表3及表4所示。
[TAC薄膜表面處理方法]
將日本製紙公司製附有硬化膜之HC-TAC薄膜(薄膜厚度為80μm)，浸漬於加熱成40℃之5質量%之氫氧化鉀(KOH)水溶液3分鐘，進行鹼處理後水洗。接著，浸漬於0.5質量%之硫酸(H2 SO4 )水溶液(液溫為23℃)30秒，使中和後水洗、乾燥。
[水接觸角]
使用協和界面科學公司製之自動接觸角計CA-Z型，測定滴下3ml純水時之接觸角。
[油性筆拭去性]
將使用Pentel公司製油性筆於硬化被膜表面所施之墨 水，使用旭化成公司製BemcotM-3拭去，以目測判定該拭去容易程度。可完全拭去墨水者為○，除此之外為×。
[指紋拭去性]
使指紋附著於硬化被膜表面，使用旭化成公司製BemcotM-3拭去，以目測判定該拭去容易程度。可完全拭去墨水者為○，除此之外為×。
[密合性]
於基材上之硬化被膜，以1mm間隔切割100點成棋盤眼狀，強力貼附膠帶(註冊商標，Nichiban公司製24mm寬度)於硬化被膜後，急速撕下膠帶，由目測確認硬化被膜有無剝離。無剝離者為○，有剝離者為×。
[反射率]
使用島津製作所公司製之分光光度計UV3100PC，以入射角5度射入波長為550nm的光於硬化被膜，測定反射率。
[耐擦傷性]
使用日本steelwool公司製鋼絲棉#0000，以400g/cm2 來回摩擦10次，以目測判定硬化被膜表面損傷狀態。
判斷基準係如下述。
A：無傷痕～5條，B：傷痕6~10條，C：傷痕21~ 30條，E：傷痕31條以上
[折射率]
使用溝尻光學公司製之橢圓測厚儀(Ellipsometer)DVA-36L，測定於波長為633nm的光之折射率。
如表3及表4所示，實施例1~4係於90℃之硬化溫度，得到具有耐擦傷性為B以上之優異特性、及1.370以下之折射率及1.3%以下之反射率之優異的光學特性之被膜。接著，塗佈液(Q1~Q4)之保存安定亦良好，於23℃保存6個月後亦安定。
另外，實施例1~4之被膜亦顯示水接觸角為100度以上之特性。
另一方面，使用未具有含氟胺化合物之塗佈液(T1~4)之比較例1~4係於90℃之硬化溫度，耐擦傷性及折射或反射率不足。未含有胺化合物時，耐擦傷性低，為D以下者。另一方面，使用未含氟之胺化合物時，所得被膜係得到耐擦傷性為B以上，且反射率為1.5以上，折射率為1.380以上之高者。
另外，如表3及表4所示，實施例1~4之被膜係指紋拭去性及油性筆拭去性之防污特性優異，且與基材之密合性高者。
另外，使用具有未為氟原子所取代之有機基之聚矽氧烷之塗佈液(T5~T6)係防污特性亦低，高反射率被膜，不足以使用者。
 產業上利用性
本發明之低折射率被膜形成用塗佈液係保存安定性優異，於溫度為20℃~150℃之低溫的熱處理，充分硬化， 可提供低折射率，且耐擦傷性優異之低折率被膜。因此，尤其可適合使用於防反射基材，尤其可適合使用於顯示元件用之防反射薄膜。
另外，形成如上述被膜之方法係本發明之低折射率被膜形成用塗佈液之優異之保存安定性，並有效地使用於工業。
另外，在此引用於2006年11月14日所申請之日本專利申請2006-308444號之說明書、專利申請範圍、及發明摘要之全部內容，作為本發明說明書之揭示所採用者。

Claims (10)

  1. 一種低折射率被膜形成用塗佈液，其特徵為含有具有鍵結含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)、及碳數為3~12個之含氟胺化合物(B)，溶解此等於有機溶劑(C)而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中聚矽氧烷(A)係具有總矽原子中5~40莫耳%之鍵結含氟有機基之矽原子。
  3. 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中含氟胺化合物(B)係氫原子之部份或全部為氟原子所取代之直鏈狀胺或具有環結構之脂肪族胺。
  4. 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中有機溶劑(C)係至少1種選自碳數為1~6個之醇及碳數為3~10個之乙二醇醚所成群。
  5. 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中含有換算該所有的矽原子成二氧化矽為0.1~15質量%之聚矽氧烷(A)，含有相對於1莫耳之該聚矽氧烷(A)之矽原子為0.01~0.2莫耳之含氟胺化合物(B)。
  6. 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其更含有以式(1)所表示之矽化合物(D)， (式中，R1 、R2 、R3 及R4 係分別獨立表示氫原子或碳數為1~5個之飽和烴基，n係表示2以上之整數)。
  7. 一種低折射率被膜，其特徵為加熱硬化如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之塗佈液所得。
  8. 一種防反射材料，其特徵為如申請專利範圍第7項之低折射率被膜係於具有更高折射率之基材表面上所形成。
  9. 一種低折射率被膜形成用塗佈液之製造方法，其特徵為對於具有鍵結含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)之有機溶劑(C)之溶液，混合碳數為3~12個之含氟胺化合物(B)。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中具有鍵結含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)之有機溶劑(C)之溶液係將具有鍵結含氟有機基之矽原子之烷氧基矽烷之有機溶劑(C)之溶液，於相對於1莫耳之該烷氧基矽烷之烷氧基為0.2~2莫耳的酸之存在下聚縮合所得。
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