TWI537349B - A coating liquid for forming a low refractive index film, a method for producing the same, and an antireflective material - Google Patents
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Description
本發明係關於含有聚矽氧烷之低折射率被膜形成用塗佈液、其製造方法、由上述塗佈液所形成之低折射率被膜、以及具有該被膜之抗反射材料。
以往，已知於基材的表面，形成具有比該基材的折射率更小的折射率的被膜時，由該被膜的表面所反射的光的反射率會降低。因而顯示如此經降低之光反射率的低折射率被膜，利用作為光抗反射膜，應用於各種基材表面。
例如，專利文獻1中，揭示作為Mg源之鎂鹽或烷氧基鎂化合物等，與作為F源之氟化物鹽反應，所生成之MgF2微粒子的醇分散液，或於其中添加用於膜強度提升的四烷氧基矽烷等之液體作為塗佈液，將其塗佈於玻璃基材上，以溫度100~500℃熱處理，於基材上形成顯示低折射率之抗反射膜的方法。
再者，專利文獻2中，揭示四烷氧基矽烷等之水解聚縮合物之平均分子量不同的2種以上，與醇等溶劑混合成為被覆液，由該被覆液形成被膜之時，加入上述混合之際之混合比例、相對濕度的調控等手段而製作被膜。被膜係於250℃以上的溫度加熱而製得，顯示1.21~1.40的折射率，具有50~200nm的直徑的微凹槽或凹凸，且具有厚度60~160nm。製造該被膜形成於玻璃基板上之抗反射玻璃
。
再者，專利文獻3中，揭示由玻璃、及於其表面形成之具有高折射率之下層膜、及再於其表面形成之具有低折射率之上層膜所成之低反射率玻璃。上層膜的形成係將具有CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3等多氟碳鏈之含氟聚矽氧化合物、與相對於其，為5~90質量%的Si(OCH3)4等矽烷偶合劑，於醇溶媒中，於醋酸等觸媒的存在下於室溫水解後，藉由過濾所調製之共縮合物的液體，塗佈於上述下層膜上，於溫度120~250℃加熱的方法進行。
再者，於專利文獻4中，揭示藉由將以特定比率含有Si(OR)4所示矽化合物、CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3所示矽化合物、R2CH2OH所示醇及草酸之反應混合物，於水不存在下於溫度40~180℃加熱生成聚矽氧烷溶液所成之塗佈液。該塗佈液塗佈於基材表面，藉由於溫度80~450℃熱硬化，形成具有1.28~1.38的折射率及90~115度的水接觸角的被膜。
專利文獻1：日本特開平05-105424號公報
專利文獻2：日本特開平06-157076號公報
專利文獻3：日本特開昭61-010043號公報
專利文獻4：日本特開平09-208898號公報
上述方式之各種顯示裝置等所使用之抗反射膜，近年
來，隨著液晶或電漿等顯示裝置的大型化、輕量化或薄型化，其等所使用之抗反射基材，特別是抗反射薄膜，由於輕量化或高透明化等目的而有薄膜厚度變薄的傾向，為此，藉由熱所受的損傷變大而成為問題。因此，對於以薄膜不受損傷程度的低溫處理而可獲得抗反射基材，且以比較低溫硬化之熱硬化型的被膜形成用塗佈液的需求比以前更為增加。然而，如上述之以往的低折射率被膜的硬化溫度，不一定為充分低者，故期望更為降低硬化溫度。
此外，上述各種顯示裝置等所使用之抗反射薄膜，係於附有硬膜(hard coat)之三乙醯基纖維素薄膜或附有硬膜之聚酞酸乙二酯薄膜等薄膜基材表面，藉由比該基材為更低折射率之被膜的形成而製得。此時，藉由硬膜的材質、或親水化處理等表面處理的有無，形成低折射率被膜之基材薄膜表面的水接觸角成為具有各種大小，然以往，於水接觸角高的基材薄膜上形成耐擦傷性的大之高硬度的低折射率被膜為困難者。
因此，本發明之目的係提供保存安定性優異、以低溫度的加熱處理充分硬化、可形成低折射率之耐擦傷性優異之被膜的塗佈液，其有效率的製造方法，由該塗佈液所製得之被膜，及使用該被膜之抗反射薄膜等抗反射材料。
本發明者們，為達成上述目的而致力研究的結果發現，由含有：具有含氟有機基結合之矽原子之聚矽氧烷(A)
、碳數20以下的之直鏈烷基胺化合物(B)、全體碳數為20以下且其構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物(C)、及有機溶媒(D)之塗佈液，所得之被膜，即使於超過90度之高水接觸角的基材上亦會以低的溫度硬化，具有優異之高光穿透性、高硬度的耐擦傷性的低折射率。
本發明中，關於由上述塗佈液所形成之被膜為何具有上述優異特性之機制不一定清楚，但如於後文之比較例中所例證者，本發明之塗佈液所含有之上述各成分為分別單獨地含有於塗佈液時，無法獲得保存安定性優異、以低溫度熱硬化、以低折射率為耐擦傷性優異之被膜。本發明中，藉由複合碳數20以下之直鏈烷基胺化合物(B)，與全體碳數為20以下且其構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物(C)之2種類的胺化合物，為初次賦予高硬度的耐擦傷性優異的被膜。
因此，本發明為具有以下特徵之要點。
(1)一種低折射率被膜形成用塗佈液，其係含有：具有含氟有機基結合之矽原子之聚矽氧烷(A)，碳數20以下的之直鏈狀脂肪族胺化合物(B)，以及全體碳數為20以下且其構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物(C)。
(2)上述(1)之塗佈液，其係該聚矽氧烷(A)、脂肪族胺化合物(B)以及胺化合物(C)溶解於有機溶媒(D)。
(3)上述(1)或(2)之塗佈液，其中，該聚矽氧烷(A)相對於其全矽原子，具有5~40莫耳%之含氟有機基結合之矽原子。
(4)上述(1)至(3)中任一項之塗佈液，其中，該脂肪族胺化合物(B)為一級胺。
(5)上述(1)至(4)中任一項之塗佈液，其中，該胺化合物(C)為下述式(1)所表示者[化1]R 1 －R 2 －NH 2 (1)
(式中，R1
表示碳數3~10的環狀基，R2
表示單鍵或碳數1~17的伸烷基)。
(6)上述(2)至(5)中任一項之塗佈液，其中，該有機溶媒(D)係由碳數1~6的醇及碳數3~10的乙二醇醚所成組群中選出之至少一種所成。
(7)上述(1)至(6)中任一項之塗佈液，其中，該聚矽氧烷(A)將其所具有的矽原子的合計量換算為二氧化矽為含有0.1~15質量%，胺化合物(B)及胺化合物(C)，任一者相對於聚矽氧烷(A)的矽原子的合計量1莫耳，為含有0.01~0.2莫耳。
(8)上述(1)至(7)中任一項之塗佈液，其中，進一步含有式(2)所表示之矽化合物(E)
(式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的飽和烴基，n表示2以上的整數)。
(9)一種低折射率被膜，係將上述(1)至(8)中任一項之塗佈液硬化所製得者。
(10)一種抗反射材料，係將上述(9)之低折射率被膜形成於具有較該被膜更高折射率之基材表面上。
(11)一種低折射率被膜的製造方法，包含將含具有含氟有機基結合之矽原子之烷氧基矽烷5~40莫耳%，且濃度為全矽原子換算為二氧化矽之有機溶媒中為4~15質量%的烷氧基矽烷的溶液，在相對於上述烷氧基矽烷的全醇鹽基的1莫耳為0.2~2莫耳的草酸存在下聚縮合，製得聚矽氧烷(A)的溶液的步驟；以及對所製得之聚矽氧烷(A)的溶液，混合碳數20以下的直鏈烷基胺化合物(B)、全體碳數為20以下且其構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物(C)以及有機溶媒(D)之混合溶液的步驟。
根據本發明，可提供保存安定性優異，以例如溫度20~70℃之低溫的熱處理充分地硬化，低折射率且耐擦傷
性優異之被膜形成用塗佈液。
因此，由本發明之被膜形成用塗佈液所製得之被膜，可適合使用於抗反射薄膜等抗反射材料。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之低折射率膜型成用塗佈液(以下，亦僅稱為被膜形成用塗佈液，或塗佈液)所含有之於主骨架中具有含氟有機基結合之矽原子之聚矽氧烷(A)(以下，亦僅稱為聚矽氧烷(A))，係具有結合於主骨架中之矽原子，經以氟原子取代之有機基(本發明中，亦稱為含氟有機基)之聚矽氧烷，換言之，為具有經以氟原子取代之有機側鏈為結合於矽原子之部份的聚矽氧烷。
上述之含氟有機基，為部份或全部經以氟取代之有機基，通常，多數為部份的氫原子經以氟原子取代之烷基或含有部份的氫原子經氟原子取代之醚鍵之烷基等。含氟有機基所具有的氟原子的數目不特別限定。
含氟有機基的碳數超過15時，成為有對後述有機溶媒(D)的溶解性不充分的情況。為此，含氟有機基的碳數較佳為3~15，更較佳為3~12，特佳為3~10。含氟有機基可列舉，例如三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基丙基等，但不限定為該等。
含氟有機基中，含氟烷基由於容易獲得透明性高的被膜而為較佳，其碳數較佳為3~15，更較佳為3~12，特佳為3~10。其具體例可列舉三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。
聚矽氧烷(A)，可具有1種，亦可具有複數種之上述之含氟有機基。
聚矽氧烷(A)，只要可於塗佈液中形成均質的溶液即可並無特別定。特別地，上述之含氟有機基結合之矽原子，為聚矽氧烷(A)之全矽原子中的5~40莫耳%時，容易獲得水接觸角為90度以上的被膜，容易獲得均質的聚矽氧烷(A)的溶液而為較佳。進一步地，含氟有機基結合之矽原子，為聚矽氧烷(A)之全矽原子中的10~40莫耳%時，可更降低折射率而為較佳。再者，含氟有機基結合之矽原子，為聚矽氧烷(A)之全矽原子中的5~25莫耳%時，由於可使耐擦傷性更高而為較佳。由於上述之折射率及耐擦傷性而言，含氟有機基結合之矽原子，為聚矽氧烷(A)之全矽原子中的10~25莫耳%為特佳。
獲得持有含氟有機基之聚矽氧烷(A)的方法並無特別限定。一般而言，將上述之具有含氟有機基之烷氧基矽烷，或該烷氧基矽烷與其他烷氧基矽烷縮聚合而製得。其中，持有含氟有機基之烷氧基矽烷，根據需要進一步地與上述以外之烷氧基矽烷縮聚合時，由於容易獲得安定地均質聚矽氧烷(A)的溶液而為較佳。
上述持有含氟有機基之烷氧基矽烷，可列舉下述式(3)
表示之烷氧基矽烷。式中，R1為含氟有機基，R2為碳數較佳為1~5的烴基。
[化3]R
1
Si(OR
2
)
3
(3)
關於烷氧基矽烷之具體例，可列舉三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
再者，與持有含氟有機基之烷氧基矽烷縮聚合之四烷氧基矽烷之具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。
與持有含氟有機基之烷氧基矽烷縮聚合之四烷氧基矽烷以外之其他烷氧基矽烷，為含氟有機基以外之有機基及/或氫原子結合至矽原子之烷氧基矽烷。其具體例可列舉下述者。三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽
烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷，及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷，及三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等三烷基烷氧基矽烷等。
其他烷氧基矽烷可一種單獨使用，亦可併用複數種。
用於獲得聚矽氧烷(A)，持有含氟有機基之烷氧基矽烷的使用量，聚矽氧烷(A)於有機溶媒(D)中為均質的溶液狀態，以不損及本發明的效果為限即可而不限定。其中，持有含氟有機基之烷氧基矽烷為全烷氧基矽烷的5~40莫耳%時，容易獲得水接觸角為90度以上的被膜，容易均質的聚矽氧烷(A)的溶液而為較佳。再者，持有含氟有機基之烷氧基矽烷為全烷氧基矽烷的10~40莫耳%時，由於可更降低折射率而為較佳。再者，持有含氟有機基之烷氧基矽烷為全烷氧基矽烷的5~25莫耳%時，由於可更提高耐擦傷性而為較佳。由上述之折射率及耐擦傷性而言，持有含氟有機基之烷氧基矽烷特佳為全烷氧基矽烷的10~25莫耳%。
獲得具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)的方法，可列舉例如將持有含氟有機基之烷氧基矽烷、必要時之四烷氧基矽烷、以及其他烷氧基矽烷的有機溶液，在草酸的存在下加熱而聚縮合的方法。具體而言，預先於醇中添加草酸作
為草酸之醇溶液後，於該溶液經加熱的狀態，混合上述各種烷氧基矽烷的方法。
草酸的存在量，相對於使用之烷氧基矽烷具有的全烷氧基1莫耳，較佳為0.2~2莫耳。上述加熱可於液溫較佳為0~180℃進行，再者，以不引起液的蒸發、揮散等之方式，較佳為於配備有迴流管的容器中的迴流下進行數十分鐘至數十小時。
獲得上述具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)的情況，使用複數種烷氧基矽烷時，可預先混合烷氧基矽烷作為混合物使用，亦可將複數種烷氧基矽烷依序添加至反應系。
縮聚合烷氧基矽烷時，有機溶媒中烷氧基矽烷的全矽原子換算為氧化物的濃度(以下，稱為SiO2
換算濃度)，較佳於20質量%以下，特佳於4~15質量%的範圍加熱為適宜。界由選擇該等濃度範圍，抑制凝膠的生成，可得均質的聚矽氧烷(A)的溶液。
聚縮合上述烷氧基矽烷時所使用之有機溶媒(以下，亦稱為聚合溶媒)，只要為溶解烷氧基矽烷者即可並無特別限定。一般而言，由於藉由烷氧基矽烷的聚縮合反應而生成醇，使用醇類或與醇類的相溶性良好的有機溶媒。特別較佳為醇類、二醇類或二醇醚類。該等聚合溶媒之具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二醇醚等。上述有機溶媒亦可複數種混合使用。
再者，本發明中，具有含氟有機基之聚矽氧烷(A)，
可以上述方法所獲得之溶液直接作為聚矽氧烷(A)的溶液，必要時，亦可將上述方法所獲得之溶液，濃縮、添加溶媒稀釋(以下，亦稱為稀釋溶媒)或以其他溶媒置換，作為聚矽氧烷(A)的溶液。
以其他溶媒置換時，該溶媒(以下，亦稱為置換溶媒)可與聚縮合時所使用為相同溶媒，亦可為不同溶媒。該溶媒以均一地溶解聚矽氧烷(A)為限並無特別限定，可任意地選擇一種或複數種使用。
上述置換溶媒及稀釋溶媒的具體例，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丁二醇單丁基醚等二醇醚；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯類。
本發明之塗佈液所含有之碳數20以下的直鏈狀的脂肪族胺化合物(B)(本發明中，亦稱為胺化合物(B))，碳數為2~20，較佳為碳數2~8之直鏈狀的脂肪族胺化合物。該胺化合物(B)較佳為直鏈狀的烷基胺。因此，胺化合物(B)較佳為1級胺。碳數為20以上的胺化合物時，有溶解性顯著降低的可能性，恐有折射率上升之虞。為此，以碳數少者為較佳。
作為胺化合物(B)，可列舉CH3
CH2
NH2
、CH3
(CH2
)2
NH2
、CH3
(CH2
)3
NH2
、CH3
(CH2
)4
NH2
、CH3
(CH2
)5
NH2
、CH3
(CH2
)6
NH2
、CH3
(CH2
)7
NH2
、CH3
(CH2
)8
NH2
、CH3
(CH2
)9
NH2
、CH3
(CH2
)10
NH2
、CH3
(CH2
)11
NH2
、CH3
(CH2
)12
NH2
、CH3
(CH2
)13
NH2
、CH3
(CH2
)14
NH2
、CH3
(CH2
)15
NH2
、CH3
(CH2
)16
NH2
、CH3
(CH2
)17
NH2
、CH3
(CH2
)18
NH2
、CH3
(CH2
)19
NH2
、OHCH2
NH2
、OH(CH2
)2
NH2
、OH(CH2
)3
NH2
、OH(CH2
)4
NH2
、OH(CH2
)5
NH2
、OH(CH2
)6
NH2
、OH(CH2
)7
NH2
、OH(CH2
)8
NH2
、OH(CH2
)9
NH2
、OH(CH2
)10
NH2
、OH(CH2
)11
NH2
、OH(CH2
)12
NH2
、OH(CH2
)13
NH2
、OH(CH2
)14
NH2
、OH(CH2
)15
NH2
、OH(CH2
)16
NH2
、OH(CH2
)17
NH2
、OH(CH2
)18
NH2
、OH(CH2
)19
NH2
、OH(CH2
)20
NH2
等。胺化合物(B)較佳為直鏈狀的脂肪族一級胺。再者，胺化合物(B)較佳直鏈狀的一級胺醇，特佳為單乙醇胺。
本發明之塗佈液所含有之全體的碳數為20以下且其構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物(C)(本發明中，亦稱為胺化合物(C))，全體的碳數為20以下，較佳為3~12，且其構造中具有碳數10以下，較佳為3~10以下的環狀基之較佳為一級胺化合物。此處所言之環狀基意指苯、萘等芳香族環或脂肪族環，胺化合物(C)較佳為脂肪族
環構造。
本發明中，胺化合物(C)較佳為下述式(1)所表示者。
R1
－R2
－NH2
(1)
式(1)中，R1
表示碳數3~10，較佳為3~12的環狀基，R2
表示單鍵或碳數1~17，較佳為1~3的伸烷基。
本發明中，胺化合物(C)的較佳具體例可列舉下述式(A－1)至(A－10)等化合物。特佳為式(A－4)、(A－5)或(A－6)化合物。
胺化合物(B)、胺化合物(C)亦可以有機酸鹽等鹽的形態使用，此時，塗佈液的安定性有提升的情況。
再者，本發明之胺化合物(B)及胺化合物(C)，不引發急遽的凝膠化，促進被膜的硬化效果高。再者，胺化合物(B)於水接觸角為高的基材上容易獲得充分的成膜性。
又，使用具有脂肪族構造的胺化合物(C)，可抑制折射率的上升而為較佳。
本發明之塗佈液中之胺化合物(B)及胺化合物(C)的含有量，相對於聚矽氧烷(A)的全矽原子的合計量1莫耳，
胺化合物(B)與胺化合物(C)之任一者較佳為0.01~0.2莫耳，更較佳為0.03~0.1莫耳為適宜。胺化合物(B)與胺化合物(C)之任一者較佳為0.01莫耳以上時，由於以低溫容易硬化而為較佳，相反地，0.2莫耳以下時，被膜為透明的，無霧，容易獲得高被膜的硬度而為較佳。特別是胺化合物(B)與胺化合物(C)以相同莫耳數使用時，由於硬度良好而為較佳。
本發明塗佈液之主溶媒之有機溶媒(D)，只要為溶解具有含氟有機基結合之矽原子之聚矽氧烷(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)、以及必要時所含有之後述矽化合物(E)、以及其他成分溶解者即可使用。
有機溶媒(D)的較佳具體例，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等脂肪族醇類；環戊醇、環己醇等脂環式醇；苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丁二醇單丁基醚等二醇醚；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯類。該等可單獨或併用複數種的有機溶媒。
其中，係由碳數較佳為1~6、更較佳為1~4之醇及碳數較佳為3~10、更較佳為3~7之二醇醚所成組群中選出之至少1種所成者的使用為較佳。
本發明之低折射率被膜形成用塗佈液中，進一步地，含有下述式(2)表示之矽化合物(E)為較佳。藉此，可進一步提高被膜的耐擦傷性。
式(2)中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的飽和烴基，n表示2以上、較佳為2~50的整數。碳數1~5的飽和烴基的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等。
矽化合物(E)亦可為混合式(2)表示之化合物的複數種者。此時，n較佳為2以上的整數，更較佳為4以上的整數。
製得上述矽化合物(E)的方法並無特別限定，例如，可將四烷氧基矽烷於醇等有機溶媒中加水分解縮合的方法而製得。此時，加水分解亦可為部分加水分解、完全加水分解之任一者。完全加水分解時，理論上，雖添加四烷氧基矽烷中的全烷氧基的0.5倍莫耳的水即可，通常添加比0.5倍莫耳更過剩量的水為較佳。另外，部分加水分解時，0.5倍莫耳以下的水的量亦可，較佳為0.2~0.5倍莫耳。
上述原料之烷氧基矽烷的具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，為市售品而容易取得。
製得上述矽化合物(E)的反應所使用之水的量，雖可根據期望而適宜選擇，較佳為四烷氧基矽烷中的全醇鹽基的0.5~2.5倍莫耳。再者，於反應中，通常為了促進加水分解．縮合反應的目的，使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、蟻酸、草酸、磷酸、氟酸、馬來酸等酸，氨等鹼及鹽酸、硫酸、硝酸等之金屬鹽等觸媒。再者，加熱經溶解有烷氧基矽烷的溶液，一般而言更為促進聚縮合。此時，根據期望可適宜選擇加熱溫度及加熱時間，可列舉例如於室溫~10℃加熱．攪拌0.5~48小時，於迴流下加熱．攪拌0.5~48小時等方法。
上述反應中，聚縮合四烷氧基矽烷時所使用之有機溶媒，只要為溶解四烷氧基矽烷者即可，並無特別限定。一般而言，由於藉由四烷氧基矽烷的聚縮合反應而生成醇，故使用醇類或與醇類的相溶性良好的有機溶媒。
該等有機溶媒之具體例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二醇醚。上述有機溶媒亦可複數種混合使用。
如此所得之矽化合物(E)的有機溶媒的溶液，SiO2
換算濃度較佳為30質量%以下。藉由於該濃度範圍中選擇任意的濃度，抑制凝膠的生成，可製得均質的溶液。
又，作為矽化合物(E)，可使用市售品。例如皆為Colcoat公司製造之Methyl Silicate 51、Methyl Silicate 53A、Ethyl Silicate 40、Ethyl Silicate 48、SS－C1等。
本發明之低折射率被膜形成用塗佈液中，只要不損及本發明之效果為限，亦可含有聚矽氧烷(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)、有機溶媒(D)及矽化合物(E)以外之其他成分，例如無機微粒子、均平劑、界面活性劑，進一步之水等媒介。
無機微粒子較佳為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氟化鎂等微粒子。特佳為膠體溶液者。該膠體溶液可為分散媒中分散有無機微粒子粉者，亦可為市售品之膠體溶液。
相對於本發明之塗佈液，藉由含有無機微粒子，使賦予所形成硬化被膜的表面形狀或其他功能成為可能。無機微粒子，其平均粒子徑較佳為0.001~0.2μm，更佳為0.001~0.1μm。無機微粒子的平均粒子徑超過0.2μm時，由塗佈液所形成之硬化被膜的透明性有降低的情況。
無機微粒子以經分散於分散媒中之膠體溶液添加為較佳。作為膠體溶液之分散媒，可列舉水或有機溶劑。由塗佈液的安定性的觀點而言，膠體溶液之pH或pKa較佳為2~10，特佳為3~7。
作為上述膠體溶液之分散媒的有機溶媒，可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙基醚等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴
類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮等醯胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ－丁內酯等酯類；四氫呋喃、1,4－二噁烷等醚類。
其中，較佳為醇類或酮類。該等有機溶劑可單獨或2種以上混合而作為分散媒使用。
在者，上述均平劑及界面活性劑等，可使用習知者，市售品由於容易取得而為較佳。
本發明之被膜形成用塗佈液，含有聚矽氧烷(A)、直鏈烷基胺(B)、胺化合物(C)、及必要時之矽化合物(E)或其他成分，該等係溶解於有機溶媒之溶液。有機溶媒較佳為上述有機溶媒(D)。本發明中，只要可得上述之塗佈液即可，其調製方法並無限定。例如，可將上述之聚矽氧烷(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)、及必要時所使用之矽化合物(E)或其他成分，依序添加混合於有機溶媒中，此時，各成分之添加順序並無特別限定。再者，亦可將使用上述撤成分各別溶解於有機溶媒中之各別溶液混合。特別是相對於胺化合物(B)、胺化合物(C)及有機溶媒(D)之混合溶液，混合聚矽氧烷(A)之溶液時，可抑制析出物的發生而為較佳。
其中，聚矽氧烷(A)係以有機溶媒的溶液製得時，由於可直接使用聚矽氧烷(A)的溶液而為較佳。聚矽氧烷(A)以有機溶媒的溶液製得時，如上所述，具有含氟有機基結
合之矽原子之烷氧基矽烷之有機溶媒的溶液，較佳係在相對於該烷氧基矽烷的烷氧基之1莫耳較佳為0.2~2莫耳草酸的存在下縮聚合製得。
再者，本發明之塗佈液中，以其pH調整為目的，聚矽氧烷(A)的溶液中可預先混合酸。酸的量相對於聚矽氧烷(A)的矽原子之1莫耳較佳為0.1~2.5莫耳，更較佳為0.1~2莫耳。
上述所使用的酸，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；蟻酸、醋酸、蘋果酸等單羧酸類，草酸、檸檬酸、丙酸、琥珀酸等多元羧酸等有機酸。該等之中，溶液狀態的酸雖可直接使用，以聚合溶媒稀釋而使用為較佳。該等以外的酸，以適當濃度溶解於聚合溶媒而使用為較佳。
本發明之塗佈液中，聚矽氧烷(A)為將該聚矽氧烷(A)所具有的矽原子換算為二氧化矽，較佳為含有0.1~15質量%，更較佳為0.5~10直量%，且胺化合物(B)及胺化合物(C)，各者相對於聚矽氧烷(A)的矽原子的1莫耳，較佳為為含有0.01~0.2莫耳，更較佳為0.03~0.1莫耳。
再者，含有矽化合物(E)時，相對於聚矽氧烷(A)所具有的矽原子1莫耳，矽化合物(E)以較佳為含有0.03~0.55莫耳，更較佳為0.05~0.45莫耳為宜。
本發明中，被膜形成用塗佈液中SiO2
固形分換算濃度較佳為0.1~15質量%，更較佳為0.5~10質量%為宜。SiO2
的濃度比0.1質量%更低時，難以於一次塗佈獲得所期望的膜厚，15質量%以下，溶液的適用期(pot life)更容
易安定。此處所言之SiO2
固形分換算濃度，意指塗佈液中的矽原子換算為二氧化矽的濃度。例如，塗佈液中僅含有聚矽氧烷(A)時，意指聚矽氧烷(A)的矽原子換算為二氧化矽的濃度，再者，塗佈液中含有聚矽氧烷(A)及矽化合物(E)時，意指聚矽氧烷(A)及矽化合物(E)的矽原子的合計量換算為二氧化矽的濃度。
上述塗佈液，於必要時，添加有機溶媒使SiO2
固形分換算濃度成為上述範圍之方式而調製，其所使用之有機溶媒可使用製造聚矽氧烷(A)時烷氧基矽烷的聚縮合所使用之有機溶媒，或聚矽氧烷(A)的溶液的濃縮或稀釋或以其他有機溶媒置換時所使用之有機溶媒。有機溶媒可一種或複數種的任意選擇使用。
本發明中低折射率膜形成用塗佈液之具體例可列舉下述者。
[1]含有聚矽氧烷(A)、胺化合物(B)、及胺化合物(C)之塗佈液。
[2]含有聚矽氧烷(A)、胺化合物(B)、胺化合物(C)及矽化合物(E)之塗佈液。
[3]於上述[1]或[2]中含有無機微粒子之塗佈液。
[4]於上述[1]或[2]或[3]中含有均平劑或界面活性劑之塗佈液。
[5]於上述[1]或[2]或[3]或[4]係溶解於有機溶媒之塗佈液。
本發明之被膜形成用塗佈液係塗佈於基材，以熱硬化可得所期望的膜厚。塗佈方法可採用習知或周知的方法。例如可採用浸漬法、浮塗法、噴灑法、棒塗法、凹版塗法、輥塗法、板塗法、空氣刀塗法等方法。
基材可列舉塑膠、玻璃、陶瓷等所成之基材。塑膠可列舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烴、聚乙二醇酞酸酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等之薄片或薄膜等。
本發明中，水接觸角高的基材，例如，使用未經皂化處理等提高親水性的處理之基材，亦即，使用具有水接觸角為例如90度以上高的表面之基材時，可於基材的表面上形成高光穿透性、耐擦傷性優異、折射率較佳為1.4以下之低折射率被膜。
於基材的表面形成之被膜厚度，可藉由塗膜的厚度而調節，亦可藉由調節塗佈液的SiO2
換算濃度而容易地調節。
於基材所形成之塗膜，可於溫度20~70℃直接熱硬化，亦可於先於溫度20~70℃乾燥後，熱硬化。此時，乾燥所需要的時間較佳為10秒至12分鐘。
熱硬化所需要的時間，必要時可根據所期望的被膜特性而適宜選擇，通常為1小時至10日。選擇低的硬化溫度時，硬化時間長而容易獲得具有充分耐擦傷性之被膜。
再者，本發明之撥水性(water repellence)被膜形成用塗佈液，即便以超過70℃的硬化溫度亦可獲得耐擦傷性優異之被膜。此時，較佳為配合基材的耐熱溫度，而調整硬化溫度及硬化時間。
由本發明之塗佈液所形成之被膜，由於具有如上所述之例如折射率為1.4以下之低折射率，特別地可適合使用於作為抗反射材料的用途。
於抗反射材料使用本發明之被膜時，容易於具有比本發明之被膜更高折射率之基材上形成本發明之被膜，而可賦予抗光反射能力。亦即，藉由於具有比本發明之被膜更高折射率之塑膠或玻璃之類的基材表面形成本發明之被膜，可作為抗反射薄膜或抗反射玻璃等抗反射基材。
本發明之被膜，於基材表面形成作為單一被膜為有效的，於具有高折射率之單數或複數的下層所形成之被膜之上，形成本發明之被膜之具有層合構造而作為抗反射體亦為有效的。
本發明之被膜，可適宜地使用於電視、玻璃製布勞恩管、電腦的顯示器、具有玻璃表面的鏡、玻璃製等顯示盒(show case)等期望光的抗反射的領域。
進一步地，本發明之被膜由於其本身的水接觸角為90度以上，具有撥水性，再者，由指紋或油性墨水容易拭取的抗污性的點而言，具有充分的實用性，由於以溫度
20~70℃之比較低溫的硬化處理中亦可充分地硬化，非常有利於抗反射基材的製造步驟。
本發明之被膜，由於具有上述有利點，特別有用於液晶、電漿等顯示裝置或顯示螢幕等之抗反射薄膜。
以下，揭示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明部應解釋為限制於該等合成例及實施例。
本實施例中之簡稱分別為下示者。
TEOS：四乙氧基矽烷FS－13：十三氟辛基三甲氧基矽烷MEA：單乙醇胺HA：己基胺CHA：環己胺AMCH：胺基甲基環己烷CPA：環丙胺COA：環辛胺BA：苯甲胺IPA：異丙醇cHexOH：環己醇PGME：丙二醇單甲基醚
下述合成例中之測定法如下式者。
聚矽氧烷(A)的溶液中的殘存烷氧基矽烷單體以氣相層析法(以下稱為GC)測定。
GC使用用等島津製作所公司製造之Shimadzu GC-14B，以下述條件測定。
管柱：毛細管柱CBP1-W25-100(長25mm、直徑0.53mm、厚度1μm)
管柱溫度：由開始溫度50℃以15℃/分鐘升溫到達溫度290℃(3分鐘)。
樣品注入量：1μL，注射溫度：240℃，檢測器溫度：290℃，載體氣體：氮氣(流量30mL/分鐘)，檢測方法：FID方法。
於配備迴流管的4口反應燒瓶中投入乙醇47.67g、草酸0.27g及純水16.20g，於攪拌下添加TEOS 43.74g及FS-13 42.12g，調置混合溶液。其次加熱該溶液迴流3小時後，於室溫放冷，調製聚矽氧烷溶液(PS)。該聚矽氧烷溶液(PS)GC以GC測定時，未檢測出烷氧基矽烷單體。
以表1所示組成，混合上述合成例製得之烷氧基矽烷溶液、胺化合物及有機溶媒，調製被膜形成用塗佈液(Q1~Q10)。
再者，於比較例中，以表1所示組成，調製塗佈液
(T1~T3)。
關於該等Q1~Q10及T1~T3或使用其等之塗膜，進行下述所示評估。
被膜形成用塗佈液於溫度25℃靜置1個月後，以孔徑0.45μm、內徑18mm、長度22mm之非水系聚四氟乙烯過濾器(倉敷紡績公司製造之Chromato disk 13N)過濾100cc，可過濾者為○，產生結塊者為×，結果示於表2。
被膜形成用塗佈液(Q1~Q10及T1~T3)使用棒塗器(No.6)，塗佈於附有硬膜之三乙醯基纖維素(以下稱為HC-TAC)薄膜(薄膜厚80μm，硬膜表面的水接觸角為83度，於波長550nm之折射率為4.5%)，形成塗膜。於溫度23℃放置30秒後，於乾淨烘箱中，以60℃乾燥10分鐘，其次於溫度60℃硬化1週。關於所製得硬化被膜，評估水接觸角、油性筆拭取性、指紋拭取性、密合性、反射率及耐擦傷性。
再者，折射率係使用以下方式所形成之硬化膜測定。所調製之塗佈液Q1~Q10及T1~T3)，旋塗於矽晶圓上形成塗膜後，於熱板上，於100℃硬化30分鐘，獲得膜後為100nm的硬化被膜。
該等之評估方法如下所述，評估結果示於表2及表3。
日本製紙公司製造之附有硬膜之TAC薄膜(薄膜厚
80μm)於經40℃加熱之5質量%氫氧化鉀(KOH)水溶液浸漬3分鐘進行鹼處理後，水洗，其次於0.5質量%之硫酸(H2SO4)水溶液(液溫23℃)浸漬30秒中和後、水洗、乾燥。
使用協和界面科學公司製造之自動接觸角計CA-Z型，於滴下純水3微升之時測定接觸角。
再者，實施例所使用之TAC薄膜之硬膜表面的水接觸角亦以該方法測定。
於硬化被膜表面，使用Pentel公司製造之油性筆施用油墨，並以旭化成製紙公司製造之BEMCOT M-3拭取，以目視判定其拭取容易性。油墨完全拭取者為○，以外為×。
於硬化被膜表面附著指紋，以旭化成製紙公司製造之BEMCOT M-3拭取，以目視判定其拭取容易性。指紋完全拭取者為○，以外為×。
基材上之硬化被膜以1mm間隔切割為100點的棋盤
眼狀，Cellotape(Nichban公司註冊商標，24mm寬)與硬化被膜強力貼附後，急速地剝離Cellotape且藉由目視確認硬化被膜剝離的有無。無剝離者為○，有剝離者為×。
使用島津製作所製造之分光光度計UV3100PC，以入射角5度將波長550nm的光射入至硬化被膜，測定反射率。
使用鋼絲絨(steel wool)(日本Steel Wool公司製造，#0000)，以200g/cm2
、600g/cm2
將硬化被膜來回擦10次，以目視判定硬化被膜表面的傷的方式。
判定基準如下所示。
A：無傷~10條，B：傷11~20條，C：傷21~30條，D：傷31~40條，E：剝離。
使用溝尻光學公司製造之Elipsometer－DVA－36L，測定波長633nm的光之折射率。
如表2及表3所示，實施例1~10顯示以60℃的硬化溫度於耐擦傷性200g/cm2為A、於600g/cm2為B以上之優異特性，水接觸角為100度以上的優異特性。
再者，塗佈液(Q1~Q10)的保存安定性亦良好，於溫度23℃保存6個月後亦安定。
再者，實施例1~10顯示1.360以下之折射率，為所謂之低折射率特性。
另外，僅具有胺化合物(B)或胺化合物(C)時，或不具有胺化合物時的比較例1~3，以60℃的硬化溫度於耐擦傷性600g/cm2為D以下之不充分者。
再者，如表2及表3所示，實施例1~10為指紋拭取性及油性筆拭取性之所謂防污特性優異，且與基材之密合性高者。
本發明之撥水性被膜形成用塗佈液可提供保存安定性優異，以溫度20~70℃之低溫的熱處理為充分地硬化且於低折射率之耐擦傷性優異之被膜。因此，特別地可適合使用於抗反射基材，尤其可適合使用於顯示元件用之抗反射薄膜。
又，2007年5月18日申請之日本專利申請案2007-132683號說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，引用為本發明說明書之揭示而併入本文。
Claims (6)
- 一種低折射率被膜形成用塗佈液，其特徵係：具有鍵結有含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)，碳數20以下的之直鏈狀脂肪族胺化合物(B)，以及全體碳數為20以下且其構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物(C)，溶解於有機溶媒(D)而成，其中，聚矽氧烷(A)係相對於其全部矽原子而言，具有5~40莫耳%之鍵結有含氟有機基之矽原子者，脂肪族胺化合物(B)係由CH3CH2NH2、CH3(CH2)2NH2、CH3(CH2)3NH2、CH3(CH2)4NH2、CH3(CH2)5NH2、CH3(CH2)6NH2、CH3(CH2)7NH2、CH3(CH2)8NH2、CH3(CH2)9NH2、CH3(CH2)10NH2、CH3(CH2)11NH2、CH3(CH2)12NH2、CH3(CH2)13NH2、CH3(CH2)14NH2、CH3(CH2)15NH2、CH3(CH2)16NH2、CH3(CH2)17NH2、CH3(CH2)18NH2、CH3(CH2)19NH2、OHCH2NH2、OH(CH2)2NH2、OH(CH2)3NH2、OH(CH2)4NH2、OH(CH2)5NH2、OH(CH2)6NH2、OH(CH2)7NH2、OH(CH2)8NH2、OH(CH2)9NH2、OH(CH2)10NH2、OH(CH2)11NH2、OH(CH2)12NH2、OH(CH2)13NH2、OH(CH2)14NH2、OH(CH2)15NH2、OH(CH2)16NH2、OH(CH2)17NH2、OH(CH2)18NH2、OH(CH2)19NH2、及OH(CH2)20NH2等中選出之化合物，胺化合物(C)係下述式(1)所表示之化合物， [化1]R 1 -R 2 -NH 2 (1)(式中，R1表示碳數3~10的環狀基，R2表示單鍵或碳數1~17的伸烷基)，聚矽氧烷(A)將其所具有的矽原子的合計量換算為二氧化矽，為含有0.1~15質量%，直鏈胺化合物(B)及胺化合物(C)，任一者相對於聚矽氧烷(A)的矽原子的合計量1莫耳，為均含有0.01~0.2莫耳。
- 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中，該有機溶媒(D)係由碳數1~6的醇及碳數3~10的乙二醇醚(Glycol Ether)所成組群中選出之至少一種所成。
- 如申請專利範圍第1項之塗佈液，其中，進一步含有式(2)所表示之矽化合物(E)
- 一種低折射率被膜，其係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗佈液加熱硬化所製得者。
- 一種抗反射材料，其係將如申請專利範圍第4項之低折射率被膜形成於具有較該被膜更高折射率之基材表面上。
- 一種低折射率被膜形成用塗佈液的製造方法，其特徵係包含將含5~40莫耳%之具有鍵結有含氟有機基之矽原子之烷氧基矽烷，且濃度係將全部矽原子換算為二氧化矽，在有機溶媒中為4~15質量%的烷氧基矽烷的溶液，在相對於上述烷氧基矽烷的全部醇鹽基(alkoxide group)的1莫耳而言，為0.2~2莫耳的草酸存在下聚縮合，製得具有鍵結有含氟有機基之矽原子之聚矽氧烷(A)的溶液的步驟；以及對所製得之聚矽氧烷(A)的溶液，混合相對於聚矽氧烷(A)的矽原子合計量1莫耳而言，為0.01~0.2莫耳之碳數20以下的直鏈烷基胺化合物(B)、相對於聚矽氧烷(A)的矽原子合計量1莫耳而言，為0.01~0.2莫耳之全體碳數為20以下且其構造中具有碳數10以下的環狀基之胺化合物(C)以及有機溶媒(D)之混合溶液的步驟；其中，脂肪族胺化合物(B)係由CH3CH2NH2、CH3(CH2)2NH2、CH3(CH2)3NH2、CH3(CH2)4NH2、CH3(CH2)5NH2、CH3(CH2)6NH2、CH3(CH2)7NH2、CH3(CH2)8NH2、CH3(CH2)9NH2、CH3(CH2)10NH2、CH3(CH2)11NH2、CH3(CH2)12NH2、CH3(CH2)13NH2、CH3(CH2)14NH2、CH3(CH2)15NH2、CH3(CH2)16NH2、CH3(CH2)17NH2、CH3(CH2)18NH2、CH3(CH2)19NH2、OHCH2NH2、OH(CH2)2NH2、OH(CH2)3NH2、OH(CH2)4NH2、 OH(CH2)5NH2、OH(CH2)6NH2、OH(CH2)7NH2、OH(CH2)8NH2、OH(CH2)9NH2、OH(CH2)10NH2、OH(CH2)11NH2、OH(CH2)12NH2、OH(CH2)13NH2、OH(CH2)14NH2、OH(CH2)15NH2、OH(CH2)16NH2、OH(CH2)17NH2、OH(CH2)18NH2、OH(CH2)19NH2、及OH(CH2)20NH2等中選出之化合物；胺化合物(C)係下述式(1)所表示之化合物，[化1]R 1 -R 2 -NH 2 (1)(式中，R1表示碳數3~10的環狀基，R2表示單鍵或碳數1~17的伸烷基)。
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