KR101419078B1

KR101419078B1 - 저굴절률 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법 및 반사 방지재

Info

Publication number: KR101419078B1
Application number: KR1020097006802A
Authority: KR
Inventors: 요시히로 다니; 겐이치 모토야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2014-07-11
Also published as: KR20090079883A; CN101535430B; JPWO2008059844A1; TW200838952A; TWI404778B; CN101535430A; JP5262722B2; WO2008059844A1

Abstract

비교적 낮은 온도에서 경화되고, 고경도의 내찰상성이 우수한 저굴절률을 갖는 피막을 형성할 수 있는 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법, 및 그 피막을 사용하는 반사 방지재를 제공한다. 함불소 유기기가 규소 원자에 결합된 폴리실록산 (A) 과, 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) 을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (C) 에 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 저굴절률 피막 형성용 도포액.

Description

저굴절률 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법 및 반사 방지재 {COATING LIQUID FOR FORMING LOW REFRACTIVE INDEX FILM, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND ANTIREFLECTION MEMBER}

본 발명은 폴리실록산을 함유하는 저굴절률 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법, 그 도포액으로 형성되는 저굴절률 피막 및 그 피막을 갖는 반사 방지재에 관한 것이다.

종래, 기재의 표면에 그 기재의 굴절률보다 작은 저굴절률을 갖는 피막을 형성시키면, 그 피막의 표면으로부터 반사되는 광반사율이 저하된다는 것이 알려져 있다. 그리고 이와 같은 저하된 광반사율을 나타내는 저굴절률 피막은 광반사 방지막으로서 이용되고, 여러 가지의 기재 표면에 적용되었다.

예를 들어, 특허 문헌 1 에는 Mg 원으로서의 마그네슘염이나 알콕시마그네슘 화합물 등과, F 원으로서의 불화물염을 반응시켜 생성시킨 MgF₂ 미립자의 알코올 분산액 또는 이것에 막 강도 향상을 위해 테트라알콕시실란 등을 첨가한 액을 도포액으로 하여, 이것을 유리 기재 상에 도포하고, 온도 100∼500℃ 에서 열처리하여, 기재 상에 저굴절률을 나타내는 반사 방지막을 형성시키는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허 문헌 2 에는 테트라알콕시실란 등의 가수 분해 중축합물로서, 평균 분자량이 상이한 2 종 이상과 알코올 등의 용제를 혼합하여 코팅액을 이루고, 그 코팅액으로 피막을 형성할 때 상기 혼합시의 혼합 비율, 상대 습도의 컨트롤 등의 수단을 부가하여 피막을 제조하는 것이 개시되어 있다. 피막은 250℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 얻어지고, 1.21∼1.40 의 굴절률을 나타내며, 50∼200nm 의 직경을 갖는 마이크로피트 또는 요철을 갖고, 두께 60∼160nm 를 갖는다. 피막은 유리 기판 위에 형성되어 저반사 유리가 제조되었다.

또한, 특허 문헌 3 에는 유리와, 그 표면에 형성시킨 고굴절률을 갖는 하층막과, 그리고 그 표면에 형성시킨 저굴절률을 갖는 상층막으로 이루어지는 저반사율 유리가 개시되어 있다. 상층막의 형성은 CF₃(CF₂)₂C₂H₄Si(OCH₃)₃ 등 폴리플루오로카본사슬을 갖는 함불소 실리콘 화합물과, 이것에 대해 5∼90 질량% 의 Si(OCH₃)₄ 등의 실란커플링제를 알코올 용매 중, 아세트산 등 촉매의 존재 하에 실온에서 가수 분해시킨 후, 여과함으로써 조제된 공축합체의 액을 상기 하층막 상에 도포하고, 온도 120∼250℃ 에서 가열하는 방법으로 실시되었다.

또한, 특허 문헌 4 에는 Si(OR)₄ 로 나타내는 규소 화합물과, CF₃(CF₂)_n CH₂CH₂Si(OR¹)₃ 으로 나타내는 규소 화합물과, R²CH₂OH 로 나타내는 알코올과, 옥살산을 특정 비율로 함유하는 반응 혼합물을 물의 부존재 하에 온도 40∼180℃ 에서 가열함으로써 폴리실록산의 용액을 생성시킨 도포액이 개시되어 있다. 이 도포액 을 기재 표면에 도포하고, 온도 80∼450℃ 에서 열경화시킴으로써, 1.28∼1.38 의 굴절률과 90∼115 도의 물 접촉각을 갖는 피막이 형성되었다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평05-105424호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평06-157076호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소61-010043호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평09-208898호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기와 같은 각종 표시 장치 등에 사용되는 반사 방지막은 최근, 액정이나 플라즈마 등의 표시 장치의 대형화, 경량화나 박형화가 진행되는 중, 이것에 사용되는 반사 방지 기재, 특히 반사 방지 필름은 경량화나 고투명화 등의 목적에서 필름 두께를 얇게 하는 경향이 있어, 열에 의해 받는 데미지가 커지는 것이 문제가 되고 있다. 그 때문에, 필름이 데미지를 받지 않을 정도의 저온 처리로 반사 방지 기재를 얻을 수 있는 비교적 저온에서 경화되는 열경화형 피막 형성용 도포액에 대한 요망이 이전보다 더 요망되었다. 그러나, 상기와 같은 종래의 저굴절률 피막의 경화 온도는 반드시 충분히 낮은 것은 아니어서, 경화 온도를 더욱 저하시키는 것이 요망되었다.

이렇게 하여, 본 발명의 목적은 비교적 낮은 온도에서 경화되고, 고경도의 내찰상성 및 저굴절률이라는 어느 점에서도 우수한 피막을 형성할 수 있는 저굴절률 피막 형성용 도포액, 그 제조 방법, 그리고, 그 피막 형성용 도포액으로부터 얻어지는 피막 및 그 피막을 사용하는 반사 방지재를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 함불소 유기기가 규소 원자에 결합된 폴리실록산 (A) 과, 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) 과, 유기 용매 (C) 를 함유하는 도포액으로부터 얻어지는 피막이 비교적 낮은 온도에서 경화되고, 고경도의 내찰상성 및 저굴절률을 갖는 것을 알아냈다.

본 발명에 있어서, 상기 도포액으로 형성되는 피막이 왜 상기의 우수한 특성을 갖는지에 대한 메커니즘에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명의 도포액에 함유되는 폴리실록산 (A) 과 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) 이 존재함으로써, 낮은 굴절률 및 높은 내찰상성을 갖는 피막이 얻어진다.

이렇게 하여, 본 발명은 상기의 견지에 기초하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 함불소 유기기가 규소 원자에 결합된 폴리실록산 (A) 과, 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) 을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (C) 에 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 저굴절률 피막 형성용 도포액.

(2) 폴리실록산 (A) 이 함불소 유기기에 결합된 규소 원자를 전체 규소 원자 중의 5∼40 몰% 를 갖는 상기 (1) 에 기재된 도포액.

(3) 함불소 아민 화합물 (B) 이 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직사슬형의 아민 또는 고리 구조를 갖는 지방족 아민인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 도포액.

(4) 유기 용매 (C) 가, 탄소수가 1∼6 인 알코올 및 탄소수가 3∼10 인 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 도포액.

(5) 폴리실록산 (A) 을 그것이 갖는 규소 원자를 이산화 규소로 환산하여 0.1∼15 질량% 함유하고, 함불소 아민 화합물 (B) 을 상기 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 1 몰에 대해 0.01∼0.2 몰 함유하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 도포액.

(6) 추가로, 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물 (D) 을 함유하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 도포액.

[화학식 1]

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 포화 탄화 수소기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.)

(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 도포액을 가열 경화시켜 얻어지는 저굴절률 피막.

(8) 상기 (7) 에 기재된 저굴절률 피막이 보다 높은 굴절률을 갖는 기재의 표면 상에 형성된 반사 방지재.

(9) 함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 갖는 폴리실록산 (A) 의 유기 용매 (C) 용액에 대해, 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) 을 혼합하는 것을 특징으로 하는 저굴절률 피막 형성용 도포액의 제조 방법.

(10) 함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 갖는 폴리실록산 (A) 의 유기 용매 (C) 의 용액이, 함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 갖는 알콕시실란의 유기 용매 (C) 의 용액을, 그 알콕시실란의 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2∼2 몰의 산의 존재하에 중축합하여 얻어지는 상기 (9) 에 기재된 제조 방법.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 비교적 낮은 온도에서 경화되고, 고경도의 내찰상성 및 저굴절률을 갖는 피막 형성용 도포액, 및 그 효율적인 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 도포액으로부터 얻어지는 고경도의 내찰상성이 우수한 저굴절률 피막을 사용하는 반사 방지재가 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

<폴리실록산 (A)>

본 발명의 저굴절률 피막 형성용 도포액 (이하, 간단하게, 피막 형성용 도포액 또는 도포액이라고 한다) 에 함유되는 함불소 유기기가 규소 원자에 결합된 폴리실록산 (A) (이하, 간단하게, 폴리실록산 (A) 이라고도 한다.) 은 주골격 중의 규소 원자에 결합되고, 불소 원자로 치환된 유기기 (본 발명에서는 함불소 유기기라고 한다) 를 갖는 폴리실록산, 환언하면, 불소 원자로 치환된 유기 측사슬이 규소 원자에 결합된 부위를 갖는 폴리실록산이다.

상기의 함불소 유기기로는 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 유기기, 통상적으로는 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기나 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 에테르 결합을 포함하는 알킬기 등인 것이 많다. 함불소 유기기가 갖는 불소 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다.

함불소 유기기의 탄소수가 12 를 초과하는 경우에는, 후기하는 유기 용매 (C) 에 대한 용해성이 불충분해지는 경우가 있다. 그 때문에, 탄소수가 바람직하게는 3∼12, 보다 바람직하게는 탄소수가 3∼10 인 유기기이다. 함불소 유기기 중에서도, 말단에 퍼플루오로 알킬기를 갖고, 또한 그 기에 탄화 수소 알킬렌기가 결합된 기는 투명성이 높은 피막을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 함불소 유기기의 바람직한 구체예로서 트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로옥틸기, 헵타데카플루오로데실기, 펜타플루오로페닐프로필기 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

폴리실록산 (A) 은 상기와 같은 함불소 유기기를 1 종 가지고 있어도 되고, 복수종 가지고 있어도 된다.

폴리실록산 (A) 은 도포액 중에서 균질한 용액을 형성하는 상태이면 특별히 한정되지 않는다. 특히, 상기 서술한 함불소 유기기가 결합된 규소 원자가 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자 중의 5∼40 몰% 인 경우, 물의 접촉각이 90 도 이상인 피막을 용이하게 얻을 수 있고, 균질한 폴리실록산 (A) 의 용액을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 함불소 유기기를 결합한 규소 원자가 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자 중의 10∼40 몰% 인 경우, 반사율을 더 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 함불소 유기기를 결합한 규소 원자가 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자 중의 5∼25 몰% 인 경우에는 내찰상성을 더 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

상기의 이유를 종합하면, 함불소 유기기를 결합한 규소 원자가 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자 중의 10∼25 몰% 인 것이 특히 바람직하다.

함불소 유기기를 갖는 폴리실록산 (A) 을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 상기 서술한 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란 또는 그 알콕시실란과 그 이외의 알콕시실란을 축중합하여 얻는다. 그 중에서도, 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란과 테트라알콕시실란, 또한 필요에 따라 상기 이외의 알콕시실란 (이하, 그 밖의 알콕시실란이라고도 한다) 을 축중합하는 경우, 안정적이고 균질한 폴리실록산 (A) 의 용액을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란으로는 하기 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란을 들 수 있다. 식 중, R⁵ 는 함불소 유기기이고, R⁶ 은 탄소수 1∼5 의 탄화 수소기이다.

[화학식 2]

이러한 알콕시실란의 바람직한 구체예로는 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란과 축중합되는 테트라알콕시실란의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 테트라알콕시실란은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용할 수도 있다.

또한, 그 밖의 알콕시실란은 함불소 유기기 이외의 유기기 및/또는 수소 원자가 규소 원자에 결합된 알콕시실란이다. 이와 같은, 그 밖의 알콕시실란의 구체예는 이하에 들 수 있다. 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란 및 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란 및 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 트리알킬알콕시실란 등을 들 수 있다. 그 밖의 알콕시실란은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용할 수도 있다.

폴리실록산 (A) 을 얻기 위해 사용하는, 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란의 사용량은 폴리실록산 (A) 이 유기 용매 (C) 중에서 균질한 용액 상태이며, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한 한정되지 않는다. 그 중에서도, 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란이 전체 알콕시실란의 5∼40 몰% 인 경우, 물의 접촉각이 90 도 이상인 피막을 용이하게 얻을 수 있고, 균질한 폴리실록산 (A) 의 용액을 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란이 전체 알콕시실란의 10∼40 몰% 인 경우, 반사율을 더 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 함불소 유기기를 결합한 규소 원자가 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자 중의 5∼25 몰% 인 경우, 내찰상성을 더 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

함불소 유기기를 갖는 폴리실록산 (A) 은 일반적으로는 공지된 방법으로, 가수 분해, 중축합하여 얻을 수 있다. 가장 널리 알려져 있는 방법으로는, 알콕시실란이 용매에 용해된 용액에, 순수 또는 순수와 용매의 혼합 용매를 적하 등의 방법으로 첨가하여, 온도 40℃ 이상에서 수 시간 이상 가열, 교반하는 가수 분해법이다. 이 방법에 있어서 사용되는 순수의 양은, 완전 가수 분해 및 부분 가수 분해가 목적에 따라 임의로 선택된다. 통상적으로는 알콕시실란의 전체 알콕시기에 대해 0.4∼4 배 몰의 양이다. 본 발명에 있어서는, 완전 가수 분해 또는 부분 가수 분해 중 어느 것을 사용해도 된다.

상기의 가수 분해법에 있어서는, 가수 분해, 중축합의 반응을 촉진시키기 위해서, 산 촉매 또는 알칼리 촉매를 사용하는 것이 일반적이다. 이 산 촉매로는, 염산, 황산이나 질산 등의 무기산이나, 아세트산, 옥살산, 포름산 등의 유기산을 들 수 있다. 알칼리 촉매로는 나트륨, 칼륨, 암모니아 등의 무기 알칼리나, 각종 아민이 사용된다. 가열 온도 및 가열 시간은, 적절히 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 50℃ 에서 24 시간, 가열, 교반하거나 환류 하에서 8시간 가열, 교반하거나 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 알콕시실란이 가수 분해, 중축합하는 한 가열하지 않고, 실온하에서 교반하는 방법도 사용할 수 있다.

또, 다른 방법으로서 함불소 유기기를 갖는 폴리실록산 (A) 을 얻는 방법으로는, 바람직하게는, 함불소 유기기를 갖는 알콕시실란과, 필요에 따라 테트라알콕시실란 및 그 밖의 알콕시실란의 유기 용매의 용액을 옥살산의 존재 하에 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 미리, 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 그 용액을 가열한 상태에서, 상기의 각종 알콕시실란을 혼합하는 방법이다.

상기 옥살산의 존재량은, 사용하는 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.2∼2 몰이 된다. 상기 가열은 액온이 바람직하게는 0∼180℃ 에서 실시할 수 있고, 또, 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않게, 바람직하게는, 환류관을 설치한 용기 중의 환류하에서 수십 분∼수십 시간 실시된다.

상기 함불소 유기기를 갖는 폴리실록산 (A) 을 얻는 경우, 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로서 사용해도 되고, 복수종의 알콕시실란을 순차적으로 반응계에 첨가해도 된다.

알콕시실란을 축중합할 때에는 유기 용매 중에 있어서의 알콕시실란의 전체 규소 원자를 이산화 규소로 환산한 농도 (이하, SiO₂ 환산 농도라고 한다) 가 바람직하게는 20 질량% 이하, 특히 바람직하게는 4∼15 질량% 의 범위에서 가열되는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 범위를 선택함으로써, 겔 생성을 억제하여, 균질한 폴리실록산 (A) 의 용액을 얻을 수 있다.

상기 알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 유기 용매 (이하, 중합 용매라고도 한다) 는 알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다. 이와 같은 유기 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등의 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 등을 들 수 있다. 상기의 유기 용매는 복수종 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 함불소 유기기를 갖는 폴리실록산 (A) 은 상기 서술한 방법으로 얻어진 용액을 그대로 폴리실록산 (A) 의 용액으로 해도 되고, 필요에 따라, 상기 서술한 방법으로 얻어진 용액을 농축시키거나 용매를 첨가하여 희석하거나 또는 다른 용매로 치환하여, 폴리실록산 (A) 의 용액으로 해도 된다.

다른 용매로 치환하는 경우, 그 용매 (이하, 치환 용매라고도 한다.) 는 중축합에 사용한 것과 동일한 용매이어도 되고, 다른 용매이어도 된다. 이 용매는 폴리실록산 (A) 이 균일하게 용해되는 한 특별히 한정되지 않고, 1 종이어도 복수종이어도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

상기 치환 용매의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 아세트산 메틸에스테르, 아세트산 에틸에스테르, 락트산 에틸에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

<함불소 아민 화합물 (B)>

본 발명의 도포액에 함유되는 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) (이하, 함불소 아민 화합물 (B) 이라고도 한다) 은 함불소 유기기, 즉, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 유기기이며, 바람직하게는, 직사슬형의 아민, 또는 고리 구조를 갖는 지방족 아민이다. 보다 바람직하게는, 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖고, 또한 그 기에 탄화 수소 알킬렌기가 결합된 기, 또는 전부가 불소 원자로 치환된 (퍼플루오로) 유기기이며, 더욱 바람직하게는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 아민 화합물이다. 그 중에서도, 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖고, 또한 그 기에 탄화 수소 알킬렌기가 결합된 탄소수가 3∼12 인 기가 바람직하다. 함불소 아민 화합물 (B) 의 탄소수가 3∼12 인 경우, 기재 위에 있어서 충분한 막형성성을 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 함불소 아민 화합물 (B) 의 탄소수는 4∼8 이 바람직하다.

또한, 불포화 알킬기, 또는 방향족을 포함하는 알킬기를 갖는 아민 화합물에서도, 급격한 겔화를 일으키지 않고, 피막의 경화를 촉진시키는 결과를 얻을 수 있으나, 그 경우, 얻어지는 피막의 굴절률이 높아지기 때문에, 반사 방지 기능이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 함불소 아민 화합물 (B) 로는, 직사슬의 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖고, 또한 그 기에 탄화 수소 알킬렌기가 결합된, 탄소수가 바람직하게는 4∼10, 보다 바람직하게는 4∼8 인 아민이 바람직하다. 본 발명에서는 함불소 아민 화합물 (B) 을 복수종 사용해도 된다.

함불소 아민 화합물 (B) 의 구체예를 이하에 열거하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 직사슬형의 플루오로알킬아민으로서,

등을 들 수 있다.

함불소 아민 화합물 (B) 의 다른 구체예로는 하기의 식 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

함불소 아민 화합물 (B) 은, 염의 형태로 사용해도 되지만, 이 경우에는, 도포액의 안정성이 향상되는 경우가 있다. 또, 직사슬형의 지방족 아민은 급격한 겔화를 일으키지 않고, 피막의 경화를 촉진시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다. 또한, 직사슬형의 함불소 알킬 아민은 그 이외의 함불소 아민과 비교하여, 충분한 막형성성을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 도포액에 있어서의 함불소 아민 화합물 (B) 의 함유량은 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자 합계량의 1 몰에 대해, 함불소 아민 화합물 (B) 에 있어서의 아미노기 유래의 질소 원자가 바람직하게는 0.01∼0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.03∼0.1 몰이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 질소 원자 O.01 몰 이상인 경우, 저온에서 경화되기 쉽기 때문에 바람직하고, 반대로, 0.2 몰 이하인 경우, 피막이 투명하고, 불균일이 없으며, 높은 피막의 경도를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

<유기 용매 (C)>

본 발명의 도포액에 함유되는 유기 용매 (C) 는, 함불소 유기기가 규소 원자에 결합된 폴리실록산 (A), 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) 및 필요에 따라 함유되는 하기 서술하는 규소 화합물 (D) 을 용해시키는 것인 한 모두 사용할 수 있다.

이러한 유기 용매 (C) 의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 지방족 알코올류 ; 시클로펜틸알코올, 시클로헥사놀 등의 지환식 알코올 ; 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 아세트산 메틸에스테르, 아세트산 에틸에스테르, 락트산 에틸에스테르 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 단독 또는 복수의 유기 용매가 병용된다.

그 중에서도, 탄소수가 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4 인 알코올 및 탄소수가 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 3∼7 인 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사용이 바람직하다.

<규소 화합물 (D)>

본 발명의 피막 형성용 도포액에는, 추가로 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 규소 화합물 (D) 이 함유되는 것이 바람직하다. 이로써, 피막의 내찰상성을 더 높일 수 있다. 이러한 규소 화합물 (D) 은 폴리실록산 (A) 의 전체 규소 원자를 SiO₂ 로 환산한 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01∼0.55 몰, 특히 바람직하게는 0.01∼0.2 몰 함유되는 것이 바람직하다.

[화학식 4]

식 (1) 에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 포화 탄화 수소기를 나타내고, n 은 2 이상, 바람직하게는 2∼50 의 정수를 나타낸다. 탄소수 1∼5 의 포화 탄화 수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

규소 화합물 (D) 은 식 (1) 로 나타내는 화합물의 복수종이 혼합된 것이어도 된다. 그 경우, n 이 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상의 정수이다.

상기 규소 화합물 (D) 을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라알콕시실란을 알코올 등의 유기 용매 중에서 가수 분해 축합하는 방법으로 얻을 수 있다. 그 때, 가수 분해는 부분 가수 분해이어도, 완전 가수 분해이어도 어느 것이어도 된다. 완전 가수 분해의 경우에는, 이론 상, 테트라알콕시실란 중의 전체 알콕사이드기의 0.5 배 몰의 물을 첨가하면 되는데, 통상적으로는 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 부분 가수 분해의 경우에는 0.5 배 몰 이하의 물의 양이면 되는데, 0.2∼0.5 배 몰이 바람직하다.

상기 원료의 테트라알콕시실란의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다.

상기 규소 화합물 (D) 을 얻는 반응에 사용하는 물의 양은, 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 테트라알콕시실란 중의 전체 알콕사이드기의 0.5∼2.5 배 몰이 바람직하다. 또한, 반응에서는 통상적으로, 가수 분해ㆍ축합 반응을 촉진시키는 목적에서, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 인산, 플루오르산, 말레산 등의 산, 암모니아 등의 알칼리 및 염산, 황산, 질산 등의 금속염 등의 촉매가 사용된다.

또한, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 더욱, 중축합을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 실온∼100℃ 에서 0.5∼48 시간 가열ㆍ교반하거나 환류하에서 0.5∼48 시간 가열ㆍ교반하거나 하는 방법을 들 수 있다.

상기 반응에 있어서, 테트라알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 유기 용매는 테트라알콕시실란을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 테트라알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 알코올류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.

이와 같은 유기 용매의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등의 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 등을 들 수 있다. 상기의 유기 용매는 복수종 혼합하여 사용해도 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 규소 화합물 (D) 의 용액은 SiO₂ 환산 농도가 바람직하게는 30 질량% 이하가 된다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔 생성을 억제하여, 균질한 용액을 얻을 수 있다.

또한, 규소 화합물 (D) 로는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 모두 코르코트사 제조인, 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48, SS-C1 등을 들 수 있다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 저굴절률 피막 형성용 도포액에는, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 한 폴리실록산 (A), 아민 화합물 (B), 유기 용매 (C) 및 규소 화합물 (D) 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 레벨링제, 계면활성제, 물 등의 매체가 함유되어 있어도 된다.

무기 미립자로는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자, 플루오르화 마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 콜로이드 용액의 것이 특히 바람직하다. 이 콜로이드 용액은 무기 미립자분을 분산매에 분산시킨 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다.

본 발명의 도포액에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여할 수 있게 된다. 무기 미립자로는 그 평균 입자 직경은 0.001∼0.2㎛ 가 바람직하고, 나아가서는 0.001∼0.1㎛ 가 바람직하다. 무기 미립자의 평균 입자 직경이 0.2㎛ 를 초과하는 경우에는, 도포액에 의해 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

무기 미립자의 분산매로는 물 또는 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로는 도포액의 안정성 관점에서, pH 또는 pKa 가 바람직하게는 2∼10, 특히는 3∼7 인 것이 바람직하다.

상기 콜로이드 용액의 분산매에 사용되는 유기 용매로는 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.

그 중에서도, 알코올류 또는 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 레벨링제 및 계면활성제 등은 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 시판품은 입수가 용이해서 바람직하다.

<피막 형성용 도포액>

본 발명의 피막 형성용 도포액의 용제는 폴리실록산 (A), 함불소 아민 화합물 (B) 및 필요에 따라 규소 화합물 (D) 이나 그 외 성분을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (C) 에 용해된 용액이다. 본 발명에 있어서는, 상기의 도포액이 얻어지는 한 그 조제 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 각 성분을 사용하는 유기 용매 (C) 중에 순차적으로, 첨가하여 혼합해도 된다. 이 경우, 각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 각 성분을 각각 사용하는 유기 용매 (C) 중에 용해시킨 용액을 혼합해도 된다. 특히, 함불소 아민 화합물 (B) 과 유기 용매 (C) 의 혼합 용액에 대해, 폴리실록산 (A) 의 용액을 혼합하는 경우에는 석출물의 발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

그 중에서도, 폴리실록산 (A) 이 유기 용매 (C) 의 용액으로서 얻어지는 경우에는, 폴리실록산 (A) 의 용액을 그대로 도포액에 사용할 수 있으므로 바람직하다. 폴리실록산 (A) 이 유기 용매 (C) 의 용액으로서 얻어지는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 갖는 알콕시실란의 유기 용매 (C) 의 용액을, 그 알콕시실란의 알콕사이드기의 1 몰에 대해 바람직하게는 0.2∼2 몰의 옥살산의 존재 하에 축중합하여 얻는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도포액에는 그 pH 의 조정을 목적으로 하여, 폴리실록산 (A) 의 용액에 미리 산을 혼합할 수 있다. 산의 양은 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 1 몰에 대해 0.01∼2.5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼2 몰인 것이 바람직하다.

상기에서 사용하는 산으로는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산 ; 포름산, 아세트산, 말산 등의 모노카르복실산류 ; 옥살산, 시트르산, 프로피온산, 숙신산 등의 다가 (多價) 카르복실산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서, 용액 상태의 산은 그대로 사용할 수 있으나, 중합 용매로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 이외의 산은, 도포액에 함유되는 중합 용매에 적당한 농도로 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피막 형성용 도포액 중에는, 폴리실록산 (A) 이 그 폴리실록산 (A) 이 갖는 규소 원자를 이산화 규소로 환산하여 바람직하게는 0.1∼15 질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량% 함유되고, 또한 함불소 아민 화합물 (B) 이 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 1 몰에 대해 0.01∼0.2 몰, 바람직하게는 0.03∼0.1 몰 함유된다.

또한, 규소 화합물 (D) 이 함유되는 경우, 규소 화합물 (D) 은 폴리실록산 (A) 이 갖는 규소 원자 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.03∼0.55 몰, 보다 바람직하게는 0.05∼0.45 몰 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 피막 형성용 도포액 중의 SiO₂ 고형분 환산 농도가, 바람직하게는 O.1∼15 질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량% 인 것이 바람직하다. SiO₂ 농도가 0.1 질량% 이상인 경우, 1 회의 도포로 원하는 막두께를 용이하게 얻을 수 있고, 또한 15 질량% 이하에서, 용액의 포트 라이프가 더 안정되기 쉽다. 여기서 말하는 바의 SiO₂ 고형분 환산 농도란, 도포액 중의 규소 원자를 이산화 규소로 환산한 농도를 의미한다. 예를 들어, 도포액 중에 폴리실록산 (A) 만이 함유되는 경우에는, 폴리실록산 (A) 의 규소 원자를 이산화 규소로 환산한 농도를 의미하고, 또한, 도포액 중에 폴리실록산 (A) 및 규소 화합물 (D) 이 함유되는 경우에는, 폴리실록산 (A) 과, 규소 화합물 (D) 의 규소 원자의 합계량을 이산화 규소로 환산한 농도를 의미한다.

상기 도포액은 필요에 따라, 유기 용매를 첨가하여 SiO₂ 고형분 환산 농도가 상기 범위가 되도록 조제되지만, 이것에 사용되는 유기 용매는 폴리실록산 (A) 을 제조할 때의 알콕시실란의 중축합에 사용하는 유기 용매나, 폴리실록산 (A) 의 용액의 농축이나, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 때에 사용하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매는 1 종이어도 복수종이어도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 피막 형성용 도포액의 구체예를 이하에 열거한다.

[1] 폴리실록산 (A) 과 함불소 아민 화합물 (B) 을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (C) 에 용해된 도포액.

[2] 폴리실록산 (A) 과 함불소 아민 화합물 (B) 과 규소 화합물 (D) 을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (C) 에 용해된 도포액.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 무기 미립자를 함유시킨 도포액.

[4] 상기 [1] 또는 [2] 또는 [3] 에 레벨링제나 계면활성제를 함유시킨 도포액.

<피막의 형성>

본 발명의 저굴절률 피막 형성용 도포액은 기재에 도포하고, 열경화시킴으로써 원하는 피막을 얻을 수 있다. 도포 방법은 공지 또는 주지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 디핑법, 플로우코트법, 스프레이법, 바코트법, 그라비아코트법, 롤코트법, 블레이드코트법, 에어나이프코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.

기재로는 플라스틱, 유리, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 플라스틱으로는 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 시트나 필름 등을 들 수 있다.

기재의 표면 상에 형성되는 피막의 두께는, 도막의 두께에 따라서도 조절할 수 있으나, 도포액의 SiO₂ 환산 농도를 조절함으로써도 용이하게 조절할 수 있다.

기재에 형성된 도막은, 온도 20∼150℃ 에서 그대로 열경화시켜도 되지만, 이에 앞서, 온도 20∼100℃ 에서 건조시킨 후, 열경화시켜도 된다. 그 때, 건조에 필요로 하는 시간은 10 초간∼6 분간이 바람직하다.

열경화에 필요로 하는 시간은 원하는 피막 특성에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 통상적으로 1 시간∼7 일간이다. 낮은 경화 온도를 선택하는 경우에는, 경화 시간을 길게 함으로써 충분한 내찰상성을 갖는 피막을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 발수성 피막 형성용 도포액은 150℃ 를 초과하는 경화 온도이어도 내찰상성이 우수한 피막을 얻을 수 있다. 그 때, 기재의 내열 온도에 맞추어, 경화 온도와 경화 시간을 조정하는 것이 바람직하다.

<반사 방지재 등의 용도>

본 발명의 도포액으로 형성되는 피막은 상기와 같이 굴절률이 예를 들어 1.4 이하라는 저굴절률을 가지고 있기 때문에, 특히, 반사 방지재로서의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 피막을 반사 방지재에 사용하는 경우, 본 발명의 피막보다 높은 굴절률을 갖는 기재 상에 본 발명의 피막을 형성함으로써 용이하게 광반사 방지능을 부여할 수 있다. 즉, 본 발명의 피막보다 높은 굴절률을 갖는 플라스틱 필름이나 유리와 같은 기재의 표면에 본 발명의 피막을 형성함으로써 반사 방지 필름이나 반사 방지 유리 등의 반사 방지 기재로 할 수 있다.

본 발명의 피막은 기재 표면에 단일 피막으로서 형성해도 유효하지만, 고굴절률을 갖는 단수 또는 복수의 하층을 형성하는 피막 위에 본 발명의 피막을 형성한 적층 구조를 갖는 반사 방지체로서도 유효하다.

본 발명의 피막은 텔레비젼, 유리제의 브라운관, 컴퓨터의 디스플레이, 유리 표면을 갖는 거울, 유리제 쇼케이스 등의 광반사 방지가 요망되는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 피막은 그 자체의 물의 접촉각이 90 도 이상이므로, 발수성을 갖고, 또한, 지문이나 유성 잉크를 닦아내기 쉽다는 방오성 면에서 충분한 실용성을 가지고 있고, 온도 20∼150℃ 라는 비교적 저온에서의 경화 처리에 있어서도 충분히 경화시킬 수 있기 때문에, 반사 방지 기재의 제조 공정에 있어서도 매우 유리하다.

본 발명의 피막은 상기의 이점도 갖기 때문에, 특히, 액정, 플라즈마 등의 표시 장치나 디스플레이 모니터 등의 반사 방지 필름에 유용하다.

이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 합성예 및 실시예에 제한되어 해석되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서의 약어의 설명.

TEOS : 테트라에톡시실란

FS-13 : 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란

CS-8 : 옥틸트리에톡시실란

MEA : 모노에탄올아민

BA : 벤질아민

FN-07 : 1H,1H-헵타플루오로부틸아민

FN-15 : 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸아민

IPA : 2-프로판올

cHexOH : 시클로헥사놀

PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르

하기 합성예에 있어서의 측정법을 이하에 나타낸다.

[잔존 알콕시실란모노머 측정법]

폴리실록산 (A) 의 용액 중의 잔존 알콕시실란모노머를 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 한다.) 로 측정하였다.

GC 측정은 시마즈 제작소사 제조 Shimadzu GC-14B 를 사용하여 하기의 조건으로 측정하였다.

칼럼 : 캐필러리 칼럼 CBP1-W25-100 (길이 25mm, 직경 O.53mm, 두께 1㎛)

칼럼 온도 : 개시 온도 50℃ 에서 15℃/분으로 승온시켜 도달 온도 290℃ (유지 시간 3 분) 로 하였다.

샘플 주입량 : 1㎕, 인젝션 온도 : 240℃, 검출기 온도 : 290℃, 캐리어 가스 : 질소 (유량 30㎖/분), 검출 방법 : FID 법.

[합성예 1]

환류관을 설치한 4 구 반응 플라스크에 메탄올 57.26g 을 투입하고, 교반하에 옥살산 18.01g 을 소량씩 첨가하여, 옥살산의 메탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 가열하여, 환류하에 TEOS (17.71g) 와 FS-13 (7.02g) 의 혼합물을 적하하였다. 적하 후, 5 시간 환류하고, 실온까지 방랭하여 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-1) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-1) 을 GC 로 측정한 결과, 알콕시실란모노머는 검출되지 않았다.

[합성예 2]

환류관을 설치한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 31.78g 과 옥살산 0.18g 과 순수 10.80g 을 투입하고, 교반하에 TEOS 29.16g 과 FS-1328.08g 을 첨가하여, 혼합 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 가열하여 3 시간 환류하고, 그 후 실온까지 방랭하여 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-2A) 을 조제하였다. 이 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-2A) 을 GC 로 측정한 결과, 알콕시실란모노머는 검출되지 않았다.

한편, 환류관을 설치한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 81.99g 과 옥살산 18.0 1g 을 투입하고, 교반하에 5 시간 가열하여 산성 용액 (PF-2B) 을 조제하였다.

그리고, 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-2A) 50.00g 과 산성 용액 (PF-2B) 50.00g 을 혼합하여, 폴리실록산 (A) 의 용액 (PF-2) 을 조제하였다.

[합성예 3]

환류관을 설치한 4 구 반응 플라스크에 에탄올 47.36g 과 옥살산 0.18g 과 순수 10.80g 을 투입하고, 교반하에 TEOS 41.66g 을 첨가하여, 혼합 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 가열하여 3 시간 환류하고, 그 후 실온까지 방랭하여 규소 화합물 (D) 의 용액 (PS) 을 조제하였다. 이 용액을 GC 로 측정한 결과, 알콕시실란모노머는 검출되지 않았다.

[합성예 4]

환류관을 설치한 4 구 반응 플라스크에 메탄올 60.13g 을 투입하고, 교반하에 옥살산 18.01g 을 소량씩 첨가하여, 옥살산의 메탄올 용액을 조제하였다. 이어서 이 용액을 가열하여, 환류하에 TEOS (17.71g) 와 CS-8 (4.15g) 의 혼합물을 적하하였다. 적하 후, 5 시간 환류하여, 실온까지 방랭하여 폴리실록산의 용액 (PC) 을 조제하였다. 이 폴리실록산의 용액 (PC) 을 GC 로 측정한 결과, 알콕시실란모노머는 검출되지 않았다.

[실시예 1∼4]

유기 용매 (IPA, PGME 및 cHexOH 의 혼합 용매) 에 함불소 아민 화합물 (B) 을 첨가하여 교반하면서 5% 염산 수용액 (1.22g) 을 천천히 첨가하여 pH 를 조정하였다. 이어서, 폴리실록산 (A) 의 용액과 규소 화합물 (D) 의 용액을 첨가하여, 피막 형성용 도포액 (Q1∼Q4) 을 조제하였다.

그 때, 유기 용매 (C), 함불소 아민 화합물 (B), 폴리실록산 (A) 의 용액 및 규소 화합물 (D) 의 용액은, 표 1 에 나타내는 것을 사용하여 실시예 1 및 실시예 2 에 있어서는, 규소 화합물 (D) 의 용액을 사용하지 않았다.

[비교예 1∼4]

표 2 에 나타내는 조성으로, 유기 용매 (C) (IPA, PGME 및 cHexOH 의 혼합 용매) 에 아민 화합물을 첨가하여, 교반하면서 폴리실록산 (A) 의 용액과 규소 화합물 (D) 의 용액을 첨가하여, 피막 형성용 도포액 (T1∼T4) 을 조제하였다.

그 때, 비교예 1 및 비교예 3 에 있어서는, 아민 화합물 및 규소 화합물 (D) 의 용액을 사용하지 않았다. 또, 비교예 2 에 있어서는 규소 화합물 (D) 의 용액을 사용하지 않았다.

[비교예 5 및 6]

유기 용매 (C)(IPA, PGME 및 cHexOH 의 혼합 용매) 에 아민 화합물을 첨가하여 교반하면서 5% 염산 수용액 (1.22g) 을 천천히 첨가하였다. 이어서, 폴리실록산의 용액 (PC) 을 첨가하여, 피막 형성용 도포액 (T5 및 T6) 을 조제하였다.

그 때, 유기 용매, 아민 화합물 및 폴리실록산의 용액 (PC) 은, 표 2 에 나타내는 것을 사용하고, 비교예 5 에 있어서는, 아민 화합물을 사용하지 않았다.

<보존 안정성>

도포액을 온도 25℃ 에서 1 개월간 정치 (靜置) 시킨 후에, 구멍 직경 0.45㎛, 내경 18mm, 길이 22mm 의 비수계 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 (쿠라시키 방적사 제조 크로마토 디스크 13N) 로 100cc 여과시키고, 여과시킬 수 있던 것을 ○, 막힌 것을 × 로 하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

<경화막 평가>

조제된 도포액 (Q1∼Q4 및 T1∼T6) 을, 하기에 나타내는 처리를 실시한 하드코트가 부착된 트리아세틸셀룰로오스 (이하, HC-TAC 라고 한다.) 필름 (필름 두께 80㎛, 파장 550nm 에 있어서의 반사율이 4.5%) 에 바코터 (No.6) 를 사용하여 도포하고, 도막을 형성하였다. 온도 23℃ 에서 30 초간 방치한 후, 클린 오븐 중, 100℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 이어서 온도 90℃ 에서 15 시간 경화시켰다. 얻어진 경화 피막에 대해, 물 접촉각, 유성펜 닦아냄성, 지문 닦아냄성, 밀착성, 반사율 및 내찰상성을 평가하였다.

또한, 굴절률은 다음과 같이 하여 형성된 경화막을 사용하여 측정하였다. 조제된 도포액 (Q1∼Q4 및 T1∼T6) 을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코트하여 도막을 형성한 후, 온도 23℃ 에서 30 초간 방치한 후, 클린 오븐 중, 100℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 온도 90℃ 에서 15 시간 경화시켜, 막두께가 100nm 인 경화 피막을 얻었다.

경화 피막의 평가 방법은 하기와 같고, 평가 결과는 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

[TAC 필름 표면 처리 방법]

닛폰 제지사 제조 하드코트가 부착된 HC-TAC 필름 (필름 두께 80㎛) 을 40℃ 로 가열한 5 질량% 수산화 칼륨 (KOH) 수용액에 3 분간 침지시켜 알칼리 처리를 실시한 후 수세하였다. 이어서, 0.5 질량% 황산 (H₂SO₄) 수용액 (액온 23℃) 에 30 초간 침지시켜 중화시키고, 수세, 건조시켰다.

[물 접촉각]

쿄와 계면 과학사 제조의 자동 접촉각계 CA-Z 형을 사용하여 순수 3 마이크로리터를 적하했을 때의 접촉각을 측정하였다.

[유성펜 닦아냄성]

경화 피막 표면에, 펜텔사 제조 유성펜을 사용하여 실시된 잉크를, 아사히카세이사 제조 벤코트 M-3 을 사용하여 닦아내고, 그 제거 용이성을 육안으로 판정하였다. 잉크를 완전히 닦아낼 수 있던 것을 ○, 그 이외의 것을 × 로 하였다.

[지문 닦아냄성]

경화 피막 표면에 지문을 부착시켜, 아사히카세이사 제조 벤코트 M-3 을 사용하여 닦아내고, 그 제거 용이성을 육안으로 판정하였다. 지문을 완전히 닦아낼 수 있던 것을 ○, 그 이외의 것을 × 로 하였다.

[밀착성]

기재 상의 경화 피막에 1mm 간격으로 크로스컷 눈금상으로 1OO 점 커트하고, 셀로테이프 (등록 상표, 니치반사 제조 24mm 폭) 를 경화 피막과 강하게 부착시킨 후, 셀로테이프를 급격하게 박리하여 경화 피막의 박리 유무를 육안으로 확인하였다. 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 × 로 하였다.

[반사율]

시마즈 제작소사 제조의 분광광도계 UV 3100PC 를 사용하여 파장 550nm 의 광을 입사각 5 도로 경화 피막에 입사시켜, 반사율을 측정하였다.

[내찰상성]

경화 피막을, 닛폰 스틸울사 제조 스틸울 #0000 을 사용하여 400g/㎠ 로 10 왕복 문지르고, 경화 피막 표면의 스크래치를 육안으로 판정하였다.

판정 기준은 이하와 같다.

A : 스크래치 없음∼5 개, B : 스크래치 6∼10 개, C : 스크래치 11∼20 개, D : 스크래치 21∼30 개, E : 스크래치 31 개 이상

[굴절률]

미조지리 광학사 제조의 엘립소미터 DVA-36L 을 사용하여 파장 633nm 의 광에 있어서의 굴절률을 측정하였다.

표 3 및 표 4 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4 에서는 90℃ 의 경화 온도에서, 내찰상성이 B 이상인 우수한 특성과 1.370 이하의 굴절률과 1.3% 이하의 반사율이라는 우수한 광학 특성을 갖는 피막이 얻어졌다. 그리고, 도포액 (Q1∼Q4) 의 보존 안정성도 양호하여, 온도 23℃ 에서 6 개월간 보존 후에도 안정적이었다.

또한, 실시예 1∼4 의 피막에서는 물 접촉각이 100 도 이상이라는 특성이 보였다.

한편, 함불소 아민 화합물을 갖지 않는 도포액 (T1∼4) 을 사용한 비교예 1∼4 는 9O℃ 의 경화 온도에서는, 내찰상성과 굴절률 혹은 반사율이 불충분하였다. 아민 화합물을 함유하고 있지 않은 경우, 내찰상성이 D 이하로 낮은 것이었다. 한편으로, 불소를 갖지 않는 아민 화합물을 사용하는 경우, 얻어지는 피막은 내찰상성은 B 이상을 얻을 수 있고, 또한 반사율은 1.5 이상, 굴절률은 1.380 이상으로 높은 것이었다.

또한, 표 3 및 표 4 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4 의 피막은 지문 닦아냄성 및 유성펜 닦아냄성이라는 방오 특성이 우수하고, 또한 기재와의 밀착성이 높은 것이었다.

또한, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 유기기를 갖는 폴리실록산을 사용한 도포액 (T5∼T6) 에서는 방오 특성도 낮고, 높은 반사율의 피막을 제공하여 불충분한 것이었다.

본 발명의 저굴절률 피막 형성용 도포액은 보존 안정성이 우수하고, 온도 20℃∼150℃ 라는 저온의 열처리로 충분히 경화시키고, 또한 저굴절률이며 내찰상성이 우수한 저굴절률 피막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 특히, 반사 방지 기재에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 표시 소자용 반사 방지 필름에 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 상기와 같은 피막을 형성하는 방법은, 본 발명의 저굴절률 피막 형성용 도포액이 우수한 보존 안정성과 함께, 공업적으로 유용하다.

또한, 2006년 11월 14일에 출원된 일본 특허 출원 2006-308444호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 갖는 폴리실록산 (A) 과, 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) 을 함유하고, 그것들이 유기 용매 (C) 에 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하고,

유기 용매 (C) 가, 탄소수가 1∼6 인 알코올 및 탄소수가 3∼10 인 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며,

폴리실록산 (A) 을, 그것이 갖는 규소 원자를 이산화 규소로 환산하여 0.1∼15 질량% 함유하고, 함불소 아민 화합물 (B) 을 상기 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 1 몰에 대해 0.01∼0.2 몰 함유하는, 저굴절률 피막 형성용 도포액.
제 1 항에 있어서,

폴리실록산 (A) 이 함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 전체 규소 원자 중의 5∼40 몰% 를 갖는 도포액.
제 1 항에 있어서,

함불소 아민 화합물 (B) 이 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직사슬형의 아민 또는 고리 구조를 갖는 지방족 아민인 도포액.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

추가로, 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물 (D) 을 함유하는 도포액.

[화학식 1]

(식 중, R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 포화 탄화 수소기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 가열 경화하여 얻어지는 저굴절률 피막.
제 7 항에 기재된 저굴절률 피막이 보다 높은 굴절률을 갖는 기재의 표면 상에 형성된 반사 방지재.
함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 갖는 폴리실록산 (A) 의 유기 용매 (C) 의 용액에 대해, 탄소수가 3∼12 인 함불소 아민 화합물 (B) 을 혼합하는 것을 특징으로 하고,

유기 용매 (C) 가, 탄소수가 1∼6 인 알코올 및 탄소수가 3∼10 인 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며,

폴리실록산 (A) 을, 그것이 갖는 규소 원자를 이산화 규소로 환산하여 0.1∼15 질량% 함유하고, 함불소 아민 화합물 (B) 을 상기 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 1 몰에 대해 0.01∼0.2 몰 함유하는, 저굴절률 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 갖는 폴리실록산 (A) 의 유기 용매 (C) 의 용액이, 함불소 유기기가 결합된 규소 원자를 갖는 알콕시실란의 유기 용매 (C) 의 용액을, 그 알콕시실란의 알콕사이드기의 1 몰에 대해 0.2∼2 몰의 산의 존재하에 중축합하여 얻어지는 제조 방법.