WO2011136370A1

WO2011136370A1 - スプレー塗布用の被膜形成用塗布液及び被膜

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Publication number: WO2011136370A1
Application number: PCT/JP2011/060460
Authority: WO
Inventors: 隆之根木; 賢一元山
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-11-03
Also published as: KR20130096145A; JP5910494B2; KR101970934B1; CN102869735B; TWI496849B; JPWO2011136370A1; TW201204791A; CN102869735A; KR20180087466A

Abstract

　太陽電池等の裏面に凹凸があって吸着固定ができないものにも反射防止膜を容易に形成することができる反射防止被膜形成方法及び該方法に用いる反射防止被膜形成剤を提供する。　下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とするスプレー塗布用の被膜形成用塗布液。　成分（Ａ）：含フッ素有機基を有するポリシロキサン、　成分（Ｂ）：炭素数４～８のグリコールエーテル、　成分（Ｃ）：炭素数３～１０の環状アルコール及び炭素数３～１０のグリコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒。

Description

スプレー塗布用の被膜形成用塗布液及び被膜

　本発明は、アルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを主として含有し、さらに複数の溶媒を含有するスプレー塗布により均一な膜を形成できる低屈折率被膜形成用塗布液、及び該被膜形成用塗布液を用いて形成した被膜、さらには該被膜を有する反射防止材に関する。

　従来、基材の表面に、該基材の屈折率よりも小さい低屈折率を有する被膜を形成させると、該被膜の表面から反射する光の反射率が低下することが知られている。このような低下した光反射率を示す低屈折率被膜は、光反射防止膜として利用され、種々の基材表面に適用されている。

　例えば、特許文献１には、Ｍｇ源としてのマグネシウム塩やアルコキシマグネシウム化合物などと、Ｆ源としてのフッ化物塩とを反応させて生成させたＭｇＦ₂微粒子のアルコール分散液、又はこれに膜強度向上のためにテトラアルコキシシランなどを加えた液を塗布液とし、これをガラス基材上に塗布し、温度１００～５００℃で熱処理し、基材上に低屈折率を示す反射防止膜を形成させる方法が開示されている。

　また、特許文献２には、テトラアルコキシシランなどの加水分解重縮合物であって、平均分子量の異なる２種以上とアルコールなどの溶剤とを混合してコーティング液となし、該コーティング液から被膜を形成するに当たって上記混合の際の混合割合、相対湿度のコントロールなどの手段を加えて被膜を作製することが開示されている。被膜は２５０℃以上の温度で加熱することにより得られ、１．２１～１．４０の屈折率を示し、５０～２００ｎｍの径を有するマイクロピット又は凹凸を有する厚さ６０～１６０ｎｍを有する。被膜はガラス基板上に形成され低反射ガラスが製造されている。

　また、特許文献３には、ガラスと、その表面に形成させた高屈折率を有する下層膜と、更にその表面に形成させた低屈折率を有する上層膜とからなる低反射率ガラスが開示されている。上層膜の形成は、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などポリフルオロカーボン鎖を有する含フッ素シリコーン化合物と、これに対し５～９０質量％のＳｉ（ＯＣＨ₃）₄などのシランカップリング剤とを、アルコール溶媒中、酢酸など触媒の存在下に室温で加水分解させた後、濾過することにより共縮合体の液を調製し、それを上記下層膜上に塗布し、温度１２０～２５０℃で加熱する方法で行なわれている。

　また、特許文献４には、Ｓｉ（ＯＲ）₄で示される珪素化合物と、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ¹）₃で示される珪素化合物と、Ｒ²ＣＨ₂ＯＨで示されるアルコールと、蓚酸とを特定比率に含有する反応混合物を、水の不存在下に、温度４０～１８０℃で加熱することによりポリシロキサンの溶液を生成させてなる塗布液が開示されている。この塗布液を基材表面に塗布し、温度８０～４５０℃で熱硬化させることにより、１．２８～１．３８の屈折率と９０～１１５度の水接触角を有する被膜が形成されている。

　一般に、ガラス基板上への低屈折率被膜の成膜法としては、ウエットプロセスとしてはスピンコート、ディップコートなどが挙げられるが、実際にはスピンコートが用いられていることが多い。しかしながら、スピンコートでは、基板サイズに限度があること、薬液使用効率が非常に低いことなどが問題となっている。また、ドライプロセスとしては真空蒸着法、CVD法などが挙げられ、これらの方法では生産性、コストなどが問題となっている。

　そのため、基材依存が少なく、生産性、及びコストの面を考慮した塗布方法としてスプレー塗布法が注目されている。スプレー塗布法は、基材に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法であり、基材依存性がなく、塗布液の無駄が少ないという利点がある。そのため、低反射ガラスのコストダウン、生産効率の向上などが期待されている。

　このような状況において、スプレー塗布により基材上に低屈折率被膜を成膜するプロセスの導入が望まれており、このような要求に対応可能な反射防止被膜形成剤（塗布液）が求められている。

　しかし、上記のポリシロキサン含有の反射防止被膜形成剤は、スプレー塗布に好適であるとは言えなかった。

　一方、グリコールエーテルを溶媒とし、スプレー塗布にて塗膜を形成した例がある（例えば、特許文献５参照）。しかし、特許文献５では、微粒子を含む塗料であり、微粒子にて凹凸を形成することにより反射防止膜の役割を果たしている。また、上記塗料がフッ素含有のポリシロキサンを含有するとの記載はない。

特開平０５－１０５４２４号公報特開平０６－１５７０７６号公報特開昭６１－０１００４３号公報特開平０９－２０８８９８号公報特開２００３－２０２８１３号公報

　本発明の目的は、スプレー塗布法を用いて成膜できる珪素系の反射防止被膜形成用塗布液を提供すること、及びスプレー塗布により、膜の面内均一性に優れた低屈折率被膜を提供することである。

　本発明者らは、上記の状況に鑑み鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。

１．下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とするスプレー塗布用の被膜形成用塗布液。
　成分（Ａ）：含フッ素有機基を有するポリシロキサン、
　成分（Ｂ）：炭素数４～８のグリコールエーテル、
　成分（Ｃ）：炭素数３～１０の環状アルコール及び炭素数３～１０のグリコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒。
２．成分（Ａ）が、炭素数１～１０の含フッ素有機基を有するポリシロキサンである、上記１．に記載の被膜形成用塗布液。
３．成分（Ａ）が有する含フッ素有機基の合計モル量が、成分（Ａ）が有する珪素原子の合計モル量の１００モルに対して、５～４０モルである、上記１．又は２．に記載の被膜形成用塗布液。
４．成分（Ｃ）が、シクロヘキサノール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、及び２，３ブタンジオールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒である上記１．～３．のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
５．成分（Ａ）が、テトラアルコキシシランと含フッ素有機基を有するアルコキシシランとを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、上記１．～４．のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
６．成分（Ａ）が有する珪素原子の合計量をＳｉＯ₂換算した質量の1質量部に対して、成分（Ｂ）が３０～９０質量部、成分（Ｃ）が２～３０質量部である上記１．～５．のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
７．さらに、（Ｄ）成分として、常圧における沸点が１００℃以上のグリコールエーテル溶媒、ケトン溶媒及びアミド溶媒からなる群から選ばれる1種以上の溶媒を含有する、上記１．～６．のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
８．成分（Ｄ）が、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である、上記７．に記載の被膜形成用塗布液。
９．上記１．～８．のいずれかに記載の被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜。
１０．上記９．に記載の被膜を有する反射防止基材。
１１．上記９．に記載の被膜を有する反射防止フィルム。
１２．上記９．に記載の被膜を有する太陽電池。
１３．上記１．～８．のいずれかに記載の被膜形成用塗布液を基材にスプレー塗布して塗膜を形成する工程を含む被膜形成方法。

　本発明の被膜形成用塗布液は、成膜性に優れ、透過率が高い被膜を形成することができる。また、スプレー塗布した場合の着液効率にも優れている。
　さらに、本発明の方法に従えば、例えば、太陽電池等の裏面に凹凸があって吸着固定ができないものにも、成膜性に優れ、透過率が高い低屈折率被膜を容易に形成することができる。

　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明は、成分（Ａ）：フッ素原子で置換された有機基を側鎖に持つポリシロキサン、成分（Ｂ）：グリコールエーテル類、成分（Ｃ）：環状アルコール類及びグリコール類からなる群から選ばれる１種以上の溶媒と、を含有するスプレー塗布用の被膜形成用塗布液に関するものである。

＜成分（Ａ）＞
　成分（Ａ）は、フッ素原子で置換された有機基を側鎖に持つポリシロキサンである。
　このようなフッ素原子で置換された有機基は、脂肪族基や芳香族基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した有機基である。これらの具体例を以下に挙げる。
　例えば、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ペンタフルオロフェニルプロピル基等が挙げられる。
　これらの中でも、パーフルオロアルキル基は、透明性の高い被膜を得易いので好ましい。より好ましくは炭素数３～１５のパーフルオロアルキル基である。
　具体例として、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
　本発明においては、上記の如き側鎖を有するポリシロキサンを複数種併用してもよい。

　上記の如きフッ素原子で置換された有機基を側鎖に持つポリシロキサンを得る方法は特に限定されない。一般的には、上記した有機基を側鎖に持つアルコキシシランとそれ以外のアルコキシシランとを重縮合して得られる。
　中でも、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（２）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンが好ましい。

　式（１）のＲ^１は、炭化水素基を表すが、炭素数が少ない方が反応性が高いので、炭素数１～５の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
　このようなテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、市販品として容易に入手可能である。
　本発明においては、式（１）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。

　式（２）で表されるアルコキシシランは、上記したフッ素原子で置換された有機基を側鎖に持つアルコキシシランである。従って、このアルコキシシランは、塗膜に撥水性を付与するものである。
　ここで、式（２）のＲ^３は、上記したフッ素原子で置換された有機基を表すが、この有機基が有するフッ素原子の数は特に限定されない。
　また、式（２）のＲ^３は炭素数１～５の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１～５の飽和炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基である。
　このような式（２）で表されるアルコキシシランの中でも、Ｒ^２がパーフルオロアルキル基であるアルコキシシランが好ましく、Ｒ^２が式（５）で表される有機基であるアルコキシシランがより好ましい。

　式（５）中、ｋは０～１２の整数を表す。

　式（５）で表される有機基を有するアルコキシシランの具体例として、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　特に、ｋが２～１２の整数の場合、反射防止膜の指紋の拭き取り性が良好となるので好ましい。

　本発明においては、式（２）で表されるアルコキシシランのうちの少なくとも１種を用いればよいが、必要に応じて複数種を用いてもよい。
　また、成分（Ａ）であるポリシロキサンは、式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシランと、それ以外に式（３）及び／又は式（６）で表されるアルコキシシランとを重縮合させたものでもよい。この際、式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシラン以外に、式（３）で表されるアルコキシシランと式（６）で表されるアルコキシシランのどちらか一方を単独で用いてもよいし、両方を併用してもよい。

　式（３）中、Ｒ^４はフッ素原子で置換されていない有機基を表し、Ｒ^５は炭素数１～５の炭化水素基を表し、ｎは１～３の整数を表す。

　式（６）中、Ｒ^７は炭素数１～５の炭化水素基を表し、Ｒ^８は炭素数１～２０の２価の有機基を表す。

　式（３）のアルコキシシランは、Ｒ^４がフッ素原子で置換されていない有機基と、アルコキシ基を１、２又は３個有するアルコキシシランである。式（３）のＲ^５は、それぞれ炭素数１～５の炭化水素基である。ｎが１、又は２の場合、一般的にはＲ^５が同一の場合が多いが、本発明においては、Ｒ^５は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
　式（３）中のＲ^４は、炭素数１～２０の有機基、好ましくは炭素数１～１５の有機基である。ｎが２、又は３の場合、一般的にはＲ^４が同一の場合が多いが、本発明においては、Ｒ^４は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
　このような、式（３）で表されるアルコキシシランの具体例を以下に示すが、これに限定されない。

　メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシランが挙げられる。

　式（３）のＲ^５は炭素数１～５の炭化水素基であるが、好ましくは、炭素数１～４の飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～３の飽和炭化水素基である。
　本発明においては、式（３）で表されるアルコキシシランを必要に応じて複数種用いることもできる。

　また、式（６）のアルコキシシランは、Ｒ^７は炭素数１～５の炭化水素基であるが、好ましくは、炭素数１～４の飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～３の飽和炭化水素基である。

　本発明においては、式（６）で表されるアルコキシシランを必要に応じて複数種用いることもできる。一般的にはＲ^７は同一の場合が多いが、本発明においては、Ｒ^７は同一でも、それぞれ異なっていてもよい。
　Ｒ^８は炭素数１～２０の２価の有機基であり、構造は特に限定されず、二重結合や三重結合、フェニル基などの環状構造及び分岐構造を含んでもよい。また、窒素、酸素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。

　本発明において、撥水性のより良好な被膜を形成したい場合、式（６）で表されるアルコキシシランの中でも、Ｒ^８の部分がパーフルオロアルキル鎖を含む式（７）のような２価の有機基であるアルコキシシランを用いることが好ましい。

　式（７）中、ｐは１～１２の整数を表す。
　式（６）のＲ^８の部分が、式（７）で表されるパーフルオロアルキル鎖を含む２価の有機基であるような構造のアルコキシシランの具体例としては、１，６-ビス（トリメトキシシリルエチル）ドデカフルオロヘキサン、１，６-ビス（トリエトキシシリルエチル）ドデカフルオロヘキサンなどが挙げられる。

　本発明に用いる成分（Ａ）は、通常、式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシランを必須として、必要に応じて式（３）と式（６）で表されるアルコキシシランのどちらか一方あるいは両方を重縮合して得られるが、溶媒中で均質な溶液状態であれば、これらのアルコキシシランの使用割合は特に限定されない。

　式（２）で表されるアルコキシシランの含フッ素有機基の合計モル量が、成分（Ａ）を得るために用いるアルコキシシランの珪素原子の合計モル量に対して５モル％以上の場合、水の接触角が８０度以上の被膜が得られやすいので好ましく、４０モル％以下の場合、ゲルや異物の生成を抑制でき、均質な成分（Ａ）の溶液を得られ易いので好ましい。さらに、式（２）で表されるアルコキシシランの含フッ素有機基の合計モル量は、１０～３０モル％がより好ましい。

　他方、式（１）のアルコキシシランの使用量は、成分（Ａ）を得るために用いる全アルコキシシランの合計使用量中、６０～９５モル％が好ましく、７０～９０モル％がより好ましい。

　式（３）で表されるアルコキシシランを併用する場合の使用量は、成分（Ａ）を得るために用いるアルコキシシランの合計使用量中、０～３５モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。また、式（６）で表されるアルコキシシランのみを併用する場合は、成分（Ａ）を得るために用いるアルコキシシランの合計使用量中、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。さらに、式（３）及び式（６）で表されるアルコキシシランの両方を併用する場合には、式（３）と式（６）で表されるアルコキシシランの合計使用量が、成分（Ａ）を得るために用いるアルコキシシランの合計使用量中、０～３５モル％、好ましくは０～２０モル％であり、かつ、そのうち式（６）で表されるアルコキシシランの含まれる割合は、成分（Ａ）を得るために用いるアルコキシシランの合計使用量中で０～１５モル％であることが好ましく、０～１０モル％がより好ましい。

　本発明に用いる成分（Ａ）であるポリシロキサンを縮合する方法は特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをアルコールやグリコール溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加える。
　本発明においては、上記反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．１～２．５倍モル、好ましくは０．１～２．０倍モルである。

　また、通常、加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ；塩酸、硫酸、又は硝酸などの金属塩などが触媒として用いられる。この場合、反応に用いる触媒の量は、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．００１～０．０５倍モル程度が好ましく、０．０１～０．０３倍モルがより好ましい。さらに、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択でき、好ましくは反応系を５０～１８０℃にして液の蒸発、揮散等が起こらないように、密閉容器中又は還流下で数十分から数十時間行われる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌したり、還流下で２～１０時間加熱・撹拌するなどの方法が挙げられる。

　また、別法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、当該溶液とアルコキシシランを混合し、加熱する方法である。その際、蓚酸の量は、アルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが一般的であり、好ましくは０．５～２モルである。この方法における加熱は、液温５０～１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中又は還流下で数十分～数十時間行われる。

　上記のそれぞれの方法において、複数のアルコキシシランを用いる場合は、複数のアルコキシシランをあらかじめ混合して用いてもよいし、複数のアルコキシシランを順次加えてもよい。

　上記の方法でアルコキシシランを重縮合する際には、仕込んだアルコキシシランの珪素原子の合計量をＳｉＯ_２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ_２換算濃度と称す。）が、２０質量％以下とされることが一般的であり、１５質量％以下が好ましい。このような濃度範囲で任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質なポリシロキサンの溶液を得ることができる。
　アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒は、式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシランと、必要に応じて式（３）及び式（６）で表されるアルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。

　このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
　本発明においては、上記の有機溶媒を複数種混合して用いてもよい。

　以下、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）において、「炭素数」とは、１分子中に含まれる全ての炭素原子の数を意味する。
＜成分（Ｂ）＞
　本発明に用いる成分（Ｂ）は、炭素数４～８のグリコールエーテルである。
　本発明に用いる成分（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

　本発明において成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と良好に相溶する限りにおいて限定されず、それらを複数種用いることもできる。

　成分（Ｂ）の被膜形成用塗布液中の含有量は、成分（Ａ）が有する珪素原子の合計量をＳｉＯ_２換算した質量の1質量部に対して、３０～９０質量部であり、好ましくは４０～８０質量部であり、特に好ましくは５０～７５質量部である。

＜成分（Ｃ）＞
　本発明の成分（Ｃ）は、炭素数３～１０の環状アルコール及び炭素数３～１０のグリコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒である。成分（Ｃ）である溶媒としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて後記するその他の成分を、均一に溶解するものであれば特に限定されない。
　成分（Ｃ）である溶媒の具体例としては、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール、へキシレングリコール等のグリコール類；シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール等の環状アルコール類；等が挙げられる。中でも、塗布性の観点からは、例えば、シクロヘキサノール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール等が好ましい。

　成分（Ｃ）は、上記溶媒から選ばれる１種類を用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

　成分（Ｃ）の被膜形成用塗布液中の含有量は、成分（Ａ）が有する珪素原子の合計量をＳｉＯ₂換算した質量の1質量部に対して、２～３０質量部であり、好ましくは２～２０質量部であり、特に好ましくは５～１０質量部である。

　さらに、本発明の被膜形成用塗布液中には、上記成分に加えて成分（Ｄ）が含まれてもよい。

＜成分（Ｄ）＞
　成分（Ｄ）としては、成分（Ａ）の溶解性が高く、かつ、沸点が１００℃以上の溶媒であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えばグリコールエーテル溶媒、ケトン溶媒及びアミド溶媒が挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン及びプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

　成分（Ｄ）の被膜形成用塗布液中の含有量は、成分（Ａ）が有する珪素原子の合計量をＳｉＯ₂換算した質量の1質量部に対して、０～５０質量部であり、好ましくは５～４０質量部であり、特に好ましくは１０～３０質量部である。

　被膜形成用塗布液が成分（Ｄ）を含有することは、スプレー塗布した場合の基材への着液効率を高めるという観点から、好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、フィラー、レベリング剤、表面改質剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。

　無機微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属複酸化物微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等が挙げられる。

　金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。
　金属複酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ (Indium Tin Oxide)）、ＡＴＯ（三酸化アンチモン（Antimony Trioxide））、ＡＺＯ（酸化亜鉛アルミニウム（Ｚinc Aluminium Oxide））、アンチモン酸亜鉛等の微粒子が挙げられる。
　また、中空のシリカ微粒子や多孔質シリカ微粒子等も例示することができる。

　無機微粒子は、粉体及びコロイド溶液のいずれでもよいが、コロイド溶液のものが扱い易いので好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。

　本発明においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。

　無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１～０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１～０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液によって形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。

　無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが２～１０に調整されていることが好ましく、より好ましくは３～７である。

　コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類を挙げることができる。これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
また、フィラー、レベリング剤、表面改質剤、界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。

＜被膜形成用塗布液＞
　本発明の被膜形成用塗布液を調製する方法は特に限定されない。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）、又は、成分（Ｄ）を加える場合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が均一な溶液状態であればよい。通常、成分（Ａ）は、溶媒中で重縮合されるので、溶液の状態で得られる。そのため、成分（Ａ）を含有する溶液（以下、成分（Ａ）の溶液という。）をそのまま用いて、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合する方法、又は、成分（Ｄ）を加える場合は、更に成分（Ｄ）と混合する方法が簡便である。また、必要に応じて、成分の溶液（Ａ）を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換してから、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合するか、成分（Ｄ）を加える場合は、更に成分（Ｄ）と混合してもよい。また、成分（Ａ）の溶液と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合した後、又は、成分（Ｄ）を加える場合は、更に成分（Ｄ）を混合した後に、溶媒を加えることもできる。また、成分（Ｂ）を成分（Ｃ）である溶媒に溶解してから、成分（Ａ）の溶液と混合し、さらに成分（Ｄ）を加えてもよい。

　被膜形成用塗布液中の成分（Ａ）が有する珪素原子の合計量をＳｉＯ_２に換算した濃度（ＳｉＯ_２換算濃度）は、０．１～１５質量％が好ましく、０．３～６質量％がより好ましい。ＳｉＯ_２換算濃度が０．５質量％より低いと、一回の塗布で所望の膜厚を得ることが難しいが、スプレー法の場合は、複数回の塗布を行うことが出来るため、０．５質量％を下回ってもよい。一方、１５質量％より高いと、溶液の保存安定性が不足し易い。

　希釈や置換等に用いる溶媒は、上記したアルコキシシランの重縮合に用いたものと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）との相溶性を損なわなければ特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。

　上記した、その他の成分を混合する方法は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と同時でも、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合後であってもよく、特に限定されない。

　本発明において、被膜形成用塗布液の具体例を以下に挙げる。
［１］成分（Ａ）である含フッ素有機基を有するポリシロキサン、成分（Ｂ）である炭素数４～８のグリコールエーテル及び、成分（Ｃ）である、炭素数３～１０の環状アルコール及び炭素数３～１０のグリコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含有する被膜形成用塗布液。
［２］上記［１］にさらに、成分（Ｄ）として、常圧における沸点が１００℃以上のグリコールエーテル溶媒、ケトン溶媒及びアミド溶媒からなる群から選ばれる1種以上の溶媒を含有する被膜形成用塗布液。
［３］上記［１］又は［２］とフィラー、レベリング剤、表面改質剤、及び界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する被膜形成用塗布液。

＜被膜の形成＞
　本発明の被膜形成用塗布液は、基材に塗布し、熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。

　塗布の際の方法として、スプレー塗布法は、基材に微細な液滴を滴下し、液の濡れ広がりにより成膜する方法であり、基材依存性がなく、塗布液の無駄が少ないという利点がある。

　本発明の被膜形成用塗布液は、例えば、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェットコート法、バーコート法、グラビアロールコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアドクターコート法、エアーナイフコート法、ワイヤードクターコート法、リバースコート法、トランスファーロールコート法、マイクログラビアコート法、キスコート法、キャストコート法、スロットオリフィスコート法、カレンダーコート法、ダイコート法等の公知又は周知の方法にも適用することができるが、本発明の被膜形成用塗布液は、スプレー塗布法に対して特に適している点が特徴である。

　基材としては、プラスチック、ガラス、セラミックス等の公知又は周知の基材を挙げることができる。プラスチックとしては、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等の板及びフィルム等が挙げられる。
　例えば、太陽電池など、裏面に凹凸があって吸着固定が出来ないような基材などは、スプレー塗布によるメリットが大きい。

　スプレー塗布法により得られる、上記したような均一な膜厚は、薬液量、ガス流量、ノズル/ステージ距離（ノズルとステージとの距離）、塗布速度等により調整することができる。

　薬液量は膜厚を決めるパラメータであり、薬液量を増やすことで膜厚は厚くなり、減らすことで膜厚は薄くなる。スプレー塗布において、薬液量は、例えば１～２０mL（ミリリットル）/minであり、好ましくは３～１２mL/minである。

　ガス流量は微細な液滴を形成するパラメータであり、使用されるガスの例としては、Ｎ₂やドライエアーが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。スプレー塗布において、ガス流量は、例えば３～２０L（リットル）/minであり、好ましくは６～１２L/minである。

　ノズル／ステージ距離は膜厚、及び塗布性に関係するパラメータであり、距離が近づくことで膜厚は厚くなるが、塗布ムラの原因となりやすく、距離を遠ざけることで膜厚は薄くなる。膜厚、及び塗布性の観点から、ノズル／ステージ距離は、例えば４０～２００mmであり、好ましくは５０～１００mmである。

　塗布速度は膜厚に関係するパラメータであり、速度が速くなると膜厚は薄くなり、遅くなると膜厚は厚くなる。スプレー塗布において、塗布速度は、例えば１００～２０００mm/sであり、好ましくは３００～１０００mm/sである。

　基材に形成する被膜の厚さは、塗布時の上記のようなパラメータによって調節することができるが、塗布液のＳｉＯ₂換算濃度によっても容易に調節することができる。

　基材上に形成された塗膜を１００～４５０℃で加熱することにより、被膜が得られる。加熱は、通常の方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉などを使用することにより行うことができる。このようにして得られた被膜は、成膜性が良好であり、透過率が高いという特徴を有している。さらに、本発明の被膜形成用塗布液により形成される被膜は、特に、太陽電池用の低屈折率層として好適に用いることができる。

　本発明の方法に従って得られる被膜を反射防止用として使用する場合、当該被膜の屈折率より高い屈折率を有する基材、例えば、通常のガラスやＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等の表面に、本発明の方法に従って被膜を形成することで、この基材を容易に光反射防止能を有する基材に変換させることができる。その際、当該被膜は、基材表面に単一の被膜として使用しても有効であるが、高屈折率を有する下層被膜の上に被膜を形成した、反射防止積層体としての使用も有効である。

　ここで被膜の厚さと光の波長の関係について述べる。
　屈折率ａを有する被膜の厚さｄ（ｎｍ）と、この被膜による反射率の低下を望む光の波長λ（ｎｍ）との間には、ｄ＝（２ｂ－１）λ／４ａ（式中、ｂは１以上の整数を表す。）の関係式が成立することが知られている。従って、この式を利用して被膜の厚さを定めることにより、容易に所望の波長の光の反射を防止することができる。
　具体例を挙げると、波長５５０ｎｍの光について、１．３２の屈折率を有する被膜を形成し、ガラス表面からの反射光を防止するには、上記式のλとａにこれらの数値を代入することで最適な膜厚を算出することができる。その際、ｂは任意の正の整数を代入すればよい。例えば、ｂに１を代入することによって得られる膜厚は１０４ｎｍであり、ｂに２を代入することによって得られる膜厚は３１２ｎｍである。このようにして算出された被膜厚さを採用することによって、容易に反射防止能を付与することができる。

　本発明の被膜形成用塗布液は、成膜性に優れ、透過率が高い被膜を形成することができる。また、スプレー塗布した場合の着液効率にも優れている。そのため、ガラス製のブラウン管；テレビ、コンピューター、カーナビゲーション、携帯電話等のディスプレイ；ガラス表面を有する鏡；ガラス製ショウケース、太陽電池等の光の反射防止が望まれる分野に好適に用いることができる。特に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、ＥＬ(Electro Luminescence)ディスプレイ、ＳＥＤ（Surface-conduction　Electron-emitter　Display）、ＦＥＴ（Field Emission Display）、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）、太陽電池などの偏光板、さらに前面板に用いられる反射防止フィルムに有用である。

　以下、合成例、及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記のこれらの合成例及び実施例に制限して解釈されるものではない。

　本実施例における化合物の略称は、以下のとおりである。
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＵＰＳ：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＦＳ－１３：トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ｃＨｅｘＯＨ：シクロヘキサノール
ＢｕＯＨ：ブタノール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＨＧ：ヘキシレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＤＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
１，３ＢＤ：１，３－ブタンジオール
２，３ＢＤ：２，３－ブタンジオール
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
CHN：シクロヘキサノン
NMP：N-メチルピロリドン
　残存アルコキシシランモノマーの測定は、以下の方法により行なった。

［残存アルコキシシランモノマー測定法］
　成分（Ａ）であるポリシロキサンの溶液中の残存アルコキシシランモノマーをガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す。）で測定した。
　ＧＣ測定は、島津製作所社製　Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ－１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
　カラム：キャピラリーカラム　ＣＢＰ１－Ｗ２５－１００（長さ２５ｍｍ、直径０．５３ｍｍ、肉厚１μｍ）、
　カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（保持時間３分）とした。
　サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／分）、検出方法：ＦＩＤ（Flame Ionization Detector）法。

　［合成例］
　還流管を備えつけた４つ口反応フラスコにメタノール３１．９ｇを投入し、攪拌下に蓚酸１８．０ｇを、少量づつ添加して、蓚酸のメタノール溶液を調製した。次いで、この溶液を加熱還流しながら、この溶液にＴＥＯＳ（１６．７ｇ）、ＦＳ－１３（７．０ｇ）、ＵＰＳ（１．３ｇ）、及びＭｅＯＨ（２５．１ｇ）の混合物を滴下した。滴下後、５時間還流し、室温まで放冷して成分（Ａ）のポリシロキサンの溶液（ＰＳ）を調製した。このポリシロキサンの溶液（ＰＳ）をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

［実施例１～２４、及び比較例１～１１］
　表１に示す組成で、上記合成例で得られたポリシロキサンの溶液及び有機溶媒を混合して、被膜形成用塗布液（Ｑ１～Ｑ２４）を調製した。
　また、比較例においては、表２に示す組成で、塗布液（Ｔ１～Ｔ１１）を調製した。

＜塗膜形成方法＞
　被膜形成用塗布液（Ｑ１～Ｑ２４及びＴ１～Ｔ１１）を、ソーダライムガラス上（ガラス厚０．７ｍｍ）にYDメカトロソリューションズ社製ＳＴＳ－２００用いて、薬液３ｍL/min、N₂流量１０L/min、及びノズル/ステージ距離７０ｍｍにて、塗布速度を変えることによって塗布し、塗膜を形成した。その後、温度２３℃で１分間放置した後、クリーンオーブン中、１５０℃で３０分間硬化させ、100nmの被膜を得た。

＜製膜性評価＞
　硬化した被膜をフナテック社製干渉縞検査ランプ下、及び白色蛍光灯下にて目視で確認した。ムラがないものを◎、ムラがほとんどないものを○、ムラが若干あるものを△、それ以外を×とした。評価結果は表３及び表４に示す。

＜透過率測定＞
　島津製作所社製の分光光度計ＵＶ３１００ＰＣを使用して、波長４００～８００ｎｍの光を硬化被膜に入射させて、透過率を測定した。評価結果は、測定値より基材の値を差し引いた比透過率で表し、その結果を表３及び表４に示す。
　なお、表３及び表４における比透過率は、本発明の被膜をソーダライムガラス上に形成した場合の透過率が、ソーダライムガラスの透過率から何％向上したかを、百分率で表したものである。なお、透過率の向上が見られないものは×とした。

　表３に示されるように、実施例１～２４では、製膜性の評価結果が干渉縞検査ランプ下で○以上、白色灯下で◎、及び膜の比透過率が3％の優れた塗布性が示された。
　一方、比較例１～１１では、表４に示されるように、製膜性の評価結果△以下であり、膜の比透過率も1％以下という不十分なものとなった。

＜塗膜形成方法＞
　被膜形成用塗布液（Ｑ１、Ｑ１７，Ｑ１９，Ｑ２１，及びＱ２３）を、ソーダライムガラス上（ガラス厚０．７ｍｍ）に、YDメカトロソリューションズ社製ＳＴＳ－２００を用いて、薬液３ｍL/min、N₂流量１０L/min、ノズル/ステージ距離７０ｍｍ、及び塗布速度３００ｍｍ/ｓにて塗布し、塗膜を形成した。その後、温度２３℃で１分間放置した後、クリーンオーブン中、１５０℃で３０分間硬化させ被膜を得た。

＜膜厚測定方法＞
　硬化した被膜をFILMETRICS 社製F20-EXRを用いて、面内１６点で膜厚測定を行い、その平均値を算出した。その結果を表５に示す。

　表５に示されるように、同一条件でのスプレー塗布において、実施例２５では、膜厚は９５nmであったが、実施例２６～２９では約１０nm以上膜厚が厚くなっていることが確認された。同一パラメータによって得られた被膜の膜厚が厚くなったことから、成分（D）を含むことによって着液効率が上がったことが確認された。

＜太陽電池モジュール上への塗膜形成方法＞
　被膜形成用塗布液（Ｑ１、及びＱ１７）を、結晶シリコン太陽電池モジュール上にYDメカトロソリューションズ社製ＳＴＳ－２００用いて、薬液３ｍL/min、N₂流量１０L/min、ノズル/ステージ距離７０ｍｍ、及び塗布速度３００ｍｍ/ｓにて塗布し、塗膜を形成した。その後、温度２３℃で１分間放置した後、クリーンオーブン中、１５０℃で３０分間硬化させ被膜を得た。

＜太陽電池IV測定評価方法＞
　太陽電池IV測定評価は、山下電装製のソーラーシュミレータ　YSS-150を使用して行なった。温度２５℃で、モジュールに波長２９０～１４００ｎｍの紫外線～赤外線を混ぜた光を６回照射し、得られたＩＶ測定データを平均化した。得られたデータより算出した太陽電池の変換効率の結果を表６に示す。
　表６中、「Ｉｓｃ」とは「短絡電流」を意味し、「変換効率」とは、太陽光の電力への変換の効率を意味する。

　表６に示されるように実施例３０、及び３１は、未塗布のモジュールである比較例１２に比べて比変換効率が３％（変換効率では０．５％）高く、優れた結果が示された。

　本発明の被膜形成用塗布液は、スプレー塗布に適しており、例えば、太陽電池等の裏面に凹凸があって吸着固定ができないものにも反射防止膜を容易に形成することができるので、極めて有用である。
　なお、２０１０年４月３０日に出願された日本特許出願２０１０－１０５３４４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とするスプレー塗布用の被膜形成用塗布液。
　成分（Ａ）：含フッ素有機基を有するポリシロキサン、
　成分（Ｂ）：炭素数４～８のグリコールエーテル、
　成分（Ｃ）：炭素数３～１０の環状アルコール及び炭素数３～１０のグリコールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒。
　成分（Ａ）が、炭素数１～１０の含フッ素有機基を有するポリシロキサンである、請求項１に記載の被膜形成用塗布液。
　成分（Ａ）が有する含フッ素有機基の合計モル量が、成分（Ａ）が有する珪素原子の合計モル量の１００モルに対して、５～４０モルである、請求項１又は２に記載の被膜形成用塗布液。
　成分（Ｃ）が、シクロヘキサノール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、及び２，３ブタンジオールからなる群から選ばれる１種以上の溶媒である請求項１～３のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
　成分（Ａ）が、テトラアルコキシシランと含フッ素有機基を有するアルコキシシランとを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンである、請求項１～４のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
　成分（Ａ）が有する珪素原子の合計量をＳｉＯ_２換算した質量の1質量部に対して、成分（Ｂ）が３０～９０質量部、（Ｃ）成分が２～３０質量部である請求項１～５のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
　さらに、成分（Ｄ）として、常圧における沸点が１００℃以上のグリコールエーテル溶媒、ケトン溶媒及びアミド溶媒からなる群から選ばれる1種以上の溶媒を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の被膜形成用塗布液。
　（Ｄ）成分が、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である、請求項７に記載の被膜形成用塗布液。
　請求項１～８のいずれかに記載の被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜。
　請求項９に記載の被膜を有する反射防止基材。
　請求項９に記載の被膜を有する反射防止フィルム。
　請求項９に記載の被膜を有する太陽電池。
　請求項１～８のいずれかに記載の被膜形成用塗布液を基材にスプレー塗布して塗膜を形成する工程を含む被膜形成方法。