TWI496849B - And a coating liquid for forming a film for spray coating and a film - Google Patents

And a coating liquid for forming a film for spray coating and a film Download PDF

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Description

供噴霧塗佈用之被膜形成用塗佈液及被膜
本發明有關一種主要含有經使烷氧矽烷聚縮合(polycondensation)後所得之聚矽氧烷，再含有複數種溶劑之藉由噴霧塗佈(spray coating)而能形成均勻的膜之低折射率被膜形成用塗佈液(coating liquid for low reflection film forming)及經使用該被膜形成用塗佈液所形成之複膜、以及具有該被膜之反射防止材。
在來周知，如於基材表面，形成具有較該基材的折射率為小的低折射率之被膜，則從該被膜表面所反射之光的反射率會降低之事實。能顯示此種經降低之光反射率之低折射率被膜，係作為光反射防止膜(optical anti-reflection film)所利用，而正適用於種種基材表面。
例如，於專利文獻1中，揭示有使作為Mg(鎂)來源之鎂鹽或烷氧鎂化合物、與作為F(氟)來源之氟化物鹽進行反應所生成之MgF2 微粒子的醇分散液、或者將對此為膜強度改善而添加有四烷氧矽烷等之液作為塗佈液，並將此塗佈於玻璃基材上，在溫度100至500℃下實施熱處理，以使能顯示低折射率之反射防止膜(anti-reflection film)形成於基材上之方法。
又，於專利文獻2中，揭示有一種四烷氧基矽烷等的水解聚縮合物(hydrolytic polycondensation product)，當將平均分子量相異的2種以上與醇等溶劑混合後作成塗佈液，而從該塗佈液形成被膜時，施加上述混合時的混合比例，相對濕度的控制等手段以製作被膜之作法。被膜如在250℃以上的溫度加熱則可製得，而具有可顯示1.21至1.40的折射率，並具有50至200nm的直徑之微凹坑(micropit)或具有凹凸之厚度60至160nm。被膜係經形成於玻璃基板上以製造低反射玻璃。
又，於專利文獻3中，揭示有一種由玻璃、及經形成於其表面之具有高折射率之下層膜、及再經形成於其表面之具有低折射率之上層膜所成之低反射率玻璃。上層膜的形成，係依將CF3 (CF2 )2 C2 H4 Si(OCH3 )3 等具有聚氟碳鏈之含氟聚矽氧化合物、與對此成為5至90質量%的Si(OCH3 )4 等的有機矽烷偶合劑(Silane coupling agent)，於醇溶液中，在醋酸等觸媒存在下於室溫下使其進行水解後，過濾藉以調製共縮合物(co-condensation product)，並將此塗佈於上述下層膜上，在溫度120至250℃下進行加熱之方法所實施者。
又，於專利文獻4中，揭示有一種將按特定比例含有可以Si(OR)4 表示之矽化合物、與可以CF3 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 表示之矽化合物、與可以R2 CH2 OH表示之醇、與草酸之反應混合物，於水的不存在下，在溫度40至180℃下進行加熱藉以生成聚矽氧烷溶液所成之塗佈液。如將此塗佈液塗佈於基材表面，並在溫度80至450℃下使其熱硬化，藉以形成具有1.28至1.38的折射率及具有90至115度的對水接觸角(water contact angle)之被膜。
一般，對玻璃基板上的低折射率被膜的成膜法而言，濕法而言，可舉例：旋塗法(spin coating)、浸漬法(dip coating)，惟實際上多採用旋塗法。然而，在旋塗法，則有基板尺寸有限定，藥液使用效率非常低等問題。又，乾法(dry process)而言，可例舉：真空蒸發法(vacuum evaporation method)、CVD法(化學汽相沉積(chemical vapor deposition method))等，惟此等方法則有生產性、成本上的問題。
因此，作為基材依賴性(substrate dependency)小並經考慮生產性、及成本面之塗佈法之噴霧塗佈法正受瞻目。噴霧塗佈法，係對基材滴下微細的液滴，藉由液體的潤濕擴張而進行成膜之方法，因此並無基材依賴性，而有無浪費塗佈液之優點。因而，可期待低反射玻璃的成本之降低、生產效率之提升等。
於此種狀況之下，盼望導入利用噴霧塗佈而於基材上進行低折射率被膜之成膜之過程，並需要開發一種能對應此種需求之防止反射之被膜形成劑(film forming compound for anti-reflection)(塗佈液)。
但，上述的含有聚矽氧烷之防止反射之被膜形成劑，並非十分適合於噴霧塗佈之用者。
另一方面，有一個使用乙二醇醚為溶劑，並藉由噴霧塗佈而形成塗膜之例子(例如，參考專利文獻5)。但，於專利文獻5中，係一種含有微粒子之塗料為利用微粒子以形成凹凸之方式扮演反射防止膜的角色者。又，並無有關上述塗料中含有含氟聚矽氧烷之記載。
先前技術文獻
專利文獻1：日本專利特開平05-105424號公報
專利文獻2：日本專利特開平06-157076號公報
專利文獻3：日本專利特昭61-010043號公報
專利文獻4：日本專利特開平09-208898號公報
專利文獻5：日本專利特開2003-202813號公報
本發明之目的在於提供一種採用噴霧塗佈法即能成膜之矽系的防止反射之被膜形成用塗佈液、以及提供一種藉由噴霧塗佈，而獲得膜的面內均勻性優異的低折射率被膜。
本發明人等，鑑於上述狀況而專心研究之結果，終於完成下述所示之本發明。亦即，本發明，係具有下述的要旨者。
1.　一種供噴霧塗佈用之被膜形成用塗佈液，其特徵為：含有下述成分(A)、成分(B)、以及成分(C)。
成分(A)：具有含氟有機基之聚矽氧烷、成分(B)：碳數4至8的二醇醚、成分(C)：選自碳數3至10的環狀醇及碳數3至10的二醇所成群之1種以上的溶劑。
2.　如上述1.所記載之被膜形成用塗佈液，其中成分(A)，係具有碳數1至10的含氟有機基之聚矽氧烷。
3.　如上述1.或2.所記載之被膜形成用塗佈液，其中成分(A)所具有之含氟有機基的合計莫耳量，係對成分(A)所具有之矽原子的合計莫耳量的100莫耳，為5至40莫耳。
4.　如上述1.至3.之任一項所記載之被膜形成用塗佈液，其中成分(C)，係選自環己醇、丙二醇、1,3丁二醇、以及2,3丁二醇所成群之1種以上的溶劑。
5.　如上述1.至4.之任一項所記載之被膜形成用塗佈液，其中成分(A)，係將含有四烷氧矽烷與具有含氟有機基之烷氧矽烷之烷氧矽烷進行聚縮合(polycondensation)後所得之聚矽氧烷。
6.　如上述1.至5.之任一項所記載之被膜形成用塗佈液，其中對經將成分(A)所具有之矽原子的合計量換算為SiO2 (二氧化矽)之質量的1質量份，成分(B)為30至90質量份，成分(C)為2至30質量份。
7.　如上述1.至6.之任一項所記載之被膜形成用塗佈液，其中再作為(D)成分，而含有選自於常壓下之沸點在100℃以上的二醇醚溶劑、酮溶劑以及醯胺溶劑所成群之1種以上的溶劑。
8.　如上述7.所記載之被膜形成用塗佈液，其中成分(D)，係選自乙二醇單丁基醚、環己酮、N-甲基吡咯烷酮以及丙二醇單丁基醚所成群之1種以上的溶劑。
9.　一種被膜，其特徵為：使用上述1.至8.之任一項所記載之被膜形成用塗佈液所得者。
10.　一種反射防止基材，係具有上述9.所記載之被膜者。
11.　一種反射防止薄膜(film)，係具有上述9.所記載之被膜者。
12.　一種太陽能電池(solar cell)，係具有上述9.所記載之被膜者。
13.　一種被膜形成方法，其特徵為：包含將上述1.至8.之任一項所記載之被膜形成用塗佈液噴霧塗佈於基材上藉以形成塗膜之過程。
本發明之供被膜形成用塗佈液，係成膜性優異者，而可形成穿透率(permeability)高的被膜。又，經噴霧塗佈時的著液效率(liquid fixation efficiency)亦優異者。
再者，如按照本發明之方法時，則即使例如，在太陽能電池等的背面因有凹凸而不能吸附固定(fixation by adsorption)者，仍然成膜性優異，而能容易地形成穿透率高的低折射率被膜。
[發明之最佳實施形態]
以下，就本發明內容加以詳細說明。
本發明有關含有成分(A)：在支鏈(side chain)上具有經以氟原子置換之有機基之聚矽氧烷、成分(B)：乙二醇醚類、成分(C)：選自環狀醇類及乙二醇類所成群之1種以上的溶劑、之供噴霧塗佈用之被膜形成用塗佈液。
<成分(A)>
成分(A)，係在支鏈上具有經以氟原子取代之有機基之聚矽氧烷。
經以此種氟原子取代之有機基，係經以氟原子取代脂肪族基或芳香族基的氫原子之一部分或全部之有機基。此等的具體例可舉如下。
例如，可舉：三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基丙基等。
此等之中，全氟烷基係由於容易製得透明性高的被膜之故很合適。更合適者為碳數3至15的全氟烷基。
具體例而言，可舉：三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。
於本發明中，亦可複數種併用具有如上述支鏈之聚矽氧烷。
能製得在支鏈上具有如上所述之經以氟原子取代之有機基的聚矽氧烷之方法，並不特別加以限定。一般，將在支鏈上具有上述之有機基之烷氧矽烷與其他的烷氧矽烷進行聚縮合而製得。
其中，較佳為將可以式(1)表示之烷氧矽烷與含有可以式(2)表示之烷氧矽烷之烷氧矽烷進行聚縮合所得之聚矽氧烷。
[化1]
Si(OR1 )4 　(1)
[化2]
R2 Si(OR3 )3 　(2)
式(1)中之R1 ，表示烴基，惟由於碳數較少者之反應性較高之故，較佳為碳數1至5的飽和烴基、更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。
此種四烷氧矽烷的具體例而言，可舉：四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丙氧矽烷、四丁氧矽烷等，此等係作為市售品而能容易取得者。
於本發明中，至少採用可以式(1)表示之烷氧矽烷之中的1種即可，惟需要時亦可使用複數種。
以式(2)表示之烷氧矽烷，係在支鏈上具有經以上述之氟原子取代之有機基之烷氧矽烷。因而，該烷氧矽烷，係對塗膜賦與拒水性(water repellency)。
在此，式(2)的R3 ，表示經以上述氟原子取代之有機基，惟該有機基所具有之氟原子，並不特別加以限定。
又，式(2)的R3 ，表示碳數1至5的烴基，較佳為碳數1至5的飽和烴基，更佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。
可以此種式(2)表示之烷氧矽烷之中，R2 較佳為屬於全氟烷基之烷氧矽烷、R2 更佳為屬於可以式(5)表示之有機基之烷氧矽烷。
[化3]
CF3 (CF2 )k CH2 CH2 　(5)
式(5)中，k表示0至12的整數。
可以式(5)表示之具有有機基之烷氧矽烷的具體例而言，可舉：三氟丙基三甲氧矽烷、三氟丙基三乙氧矽烷、十三氟辛基三甲氧矽烷、十三氟辛基三乙氧矽烷、十七氟癸基三甲氧矽烷、十七氟癸基乙氧矽烷等。
特別是，如k為2至12的整數的情形，由於反射防止膜的指紋的擦拭性會成為良好之故較宜。
於本發明中，只要是使用可以式(2)表示之烷氧矽烷之中的至少1種即可，惟需要時亦可使用複數種。
又，屬於成分(A)之聚矽氧烷，亦可為將可以式(1)及式(2)表示之烷氧矽烷、與此外可以式(3)及/或可以式(6)表示之烷氧矽烷進行聚縮合者。此時，亦除可以式(1)及式(2)表示之烷氧矽烷以外，亦可單獨方式使用可以式(3)表示之烷氧矽烷及可以式(6)表示之烷氧矽烷的任一方，亦可併用雙方。
[化4]
R4 nSi(OR5 )4-n 　(3)
式(3)中，R4 表示未經以氟原子取代之有機基、R5 表示碳數1至5的烴基、n表示1至3的整數。
[化5]
(R7 O)3 SiR8 Si(OR7 )3 　(6)
式(6)中，R7 表示碳數1至5的烴基、R8 表示碳數1至20的2元有機基。
式(3)的烷氧矽烷，係具有R4 為未經以氟原子取代之有機基、及烷氧基1、2或3個之烷氧矽烷。式(3)的R5 ，各為碳數1至5的烴基。如n為1或2之情形，一般而言，R5 係相同之情形為多，惟於本發明中，則R5 可為相同，亦可為分別不相同。
式(3)中的R4 ，為碳數1至20的有機基，較佳為碳數1至15的有機基。如n為2或3之情形，一般而言，R4 係相同之情形為多，惟於本發明中，則R4 可為相同，亦可為分別不相同。
將此種可以式(3)表示之烷氧矽烷的具體例表示於下述中，惟並不因此而有所限定。
可舉：甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、丙基三甲氧矽烷、丙基三乙氧矽烷、丁基三甲氧矽烷、丁基三乙氧矽烷、戊基三甲氧矽烷、戊基三乙氧矽烷、庚基三甲氧矽烷、庚基三乙氧矽烷、辛基三甲氧矽烷、辛基三乙氧矽烷、十二烷基三甲氧矽烷、十二烷基三乙氧矽烷、十六烷基三甲氧矽烷、十六烷基三乙氧矽烷、十八烷基三甲氧矽烷、十八烷基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧矽烷、γ-巰基丙基三甲氧矽烷、γ-巰基丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、γ-脲基丙基三甲氧矽烷、γ-脲基丙基三乙氧矽烷等的三烷氧矽烷以及二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷等的二烷氧矽烷。
式(3)的R5 為碳數1至5的烴基，較佳為碳數1至4的飽和烴基、更佳為碳數1至3的飽和烴基。
於本發明中，需要時亦可使用式(3)表示之烷氧矽烷複數種。
又，於式(6)的烷氧矽烷中，R7 為碳數1至5的烴基，較佳為碳數1至4的飽和烴基，更佳為碳數1至3的飽和烴基。
於本發明中，需要時亦可使用式(6)表示之烷氧矽烷複數種。一般而言，R7 係相同之情形為多，惟於本發明中，則R7 可為相同，亦可為分別不相同。
R8 係碳數1至20的2元有機基，其構造並不特別加以限定，亦可含有雙鍵(double bond)或參鍵(triple bond)、苯基等的環狀構造以及分枝構造。
又，亦可含有氮、氧、氟等的雜原子(heteroatom)。
於本發明中，如欲形成拒水性更良好的被膜之情形，則在可以式(6)表示之烷氧矽烷之中，採用R8 的部分係含有全氟烷基鏈之如式(7)般的2元有機基之烷氧矽烷為宜。
[化6]
-CH2 CH2 (CF2 )p CH2 CH2 -　(7)
式(7)中，p表示1至12的整數。
式(6)的R8 的部分，係含有可以式(7)表示之全氟烷基鏈之如2元有機基般的構造之烷氧矽烷的具體例而言，可舉：1,6-雙(三甲氧甲矽烷基乙基)十二氟己烷、1,6-雙(三乙氧甲矽烷基乙基)十二氟己烷等。
為本發明所用之成分(A)，係通常，將可以式(1)及式(2)中所表示之烷氧矽烷作為必需成分，需要時將式(3)與式(6)表示之烷氧矽烷的任一方或雙方進行聚縮合後所製得者，只要是能在溶劑中均質的溶液狀態，則此等的烷氧矽烷的使用比例，並不特別加以限定。
如可以式(2)表示之烷氧矽烷的含氟有機基的合計莫耳量，係對為製得成分(A)所用之烷氧矽烷的矽原子的合計莫耳量為5莫耳%以上之情形，由於容易獲得對水接觸角在80度以上的被膜之故較宜，如在40莫耳%以下之情形，則由於能抑制凝膠(gel)或異物的生成，且容易製得均勻的成分(A)的溶液之故較宜。再者，可以式(2)表示之烷氧矽烷的含氟有機基的合計莫耳量，更佳為10至30莫耳%。
另一方面，式(1)的烷氧矽烷的使用量，係為製得成分(A)所用之全烷氧矽烷的合計使用量中，較佳為60至95莫耳%，更佳為70至90莫耳%。
併用可以式(3)表示之烷氧矽烷之情形的使用量，係為製得成分(A)所用之烷氧矽烷的合計使用量中，較佳為0至35莫耳%，更佳為0至10莫耳%。又，在僅併用可以式(6)表示之烷氧矽烷之情形，在為製得成分(A)所用之烷氧矽烷的合計使用量中，較佳為0至20莫耳%、更佳為0至10莫耳%。再者，如併用式(3)及式(6)所表示之烷氧矽烷的雙方之情形，式(3)和式(6)所表示之烷氧矽烷的合計使用量，係為製造成分(A)所用之烷氧矽烷的合計使用量中，為0至35莫耳%、較佳為0至20莫耳%，且其中可以式(6)所示之烷氧矽烷所含之比例，係為製得成分(A)所用之烷氧矽烷的合計使用量中較佳為0至15莫耳%、更佳為0至10莫耳%。
屬於本發明中所用之成分(A)之聚矽氧烷進行縮合(condensation)之方法並不特別加以限定，惟可例舉：將烷氧矽烷在醇或乙二醇溶劑中進行水解‧縮合之方法。此時，水解‧縮合反應，可為部分水解(partial hydrolysis)或完全水解(complete hydrolysis)的任一種。在完全水解之情形，在理論上，添加烷氧矽烷中的全烷氧基的0.5倍莫耳的水即可，惟通常添加較0.5倍莫耳為過剩量的水。
於本發明中，為上述反應所用之水的量，可按需要而適當選擇，惟通常，為烷氧矽烷中的全烷氧基的0.1至2.5倍莫耳、較佳為0.1至2.0倍莫耳。
又，通常，以促進水解‧縮合反應之目的，可將鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、蟻酸、草酸、馬來酸等的酸；氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙基胺等的鹼；鹽酸、硫酸、或硝酸等的金屬鹽等，作為觸媒使用。在此情形，為反應所使用之觸媒的量，較佳為烷氧矽烷中的全烷氧基的0.001至0.05倍莫耳程度、更佳為0.01至0.03倍莫耳。再者，加熱溶解有烷氧矽烷之溶液，藉以促進水解‧縮合反應之作法亦為一般性作法。此時，加熱溫度及加熱時間，則可按需要而適當選擇，較佳為將反應系作成50至180℃，按能防止液體的蒸發、揮散等之方式，在密閉容器中或回流下實施數十分鐘至數十小時。可例舉：在50℃下加熱‧攪拌24小時、或在回流下加熱‧攪拌2至10小時等的方法。
又，作為其他方法，可例舉：加熱烷氧矽烷、溶劑以及草酸的混合物之方法。具體而言，係一種預先對醇中添加草酸以作成草酸的醇溶液後，將該溶液與烷氧矽烷加以混合、並加熱之方法。此時，草酸的量，係對烷氧矽烷所具有之全烷氧基的1莫耳，作成0.2至2莫耳之作法為一般性作法，較佳為0.5至2莫耳。於此方法中之加熱，係可於液溫50至180℃下進行，較佳為按能防止液體的蒸發、揮散等之方式，例如，在密閉容器中或回流下實施數十分鐘至數十小時。
如於上述的各種方法中，採用複數種烷氧矽烷之情形，則可預先混合複數種烷氧矽烷後使用，亦可依序添加複數種烷氧矽烷。
如依上述方法進行烷氧矽烷之聚縮合時，將所飼給之烷氧矽烷的矽原子的合計量作成經換算為SiO2 之濃度(以下，簡稱SiO2 換算濃度)在20質量%以下之作法為一般性作法，較佳為15質量%以下。如按此種濃度範圍選擇任意的濃度，則可藉以抑制凝膠的生成之下，製得均質的聚矽氧烷的溶液。
進行烷氧矽烷之聚縮合時所用之溶劑，只要是能溶解可以式(1)及式(2)表示之烷氧矽烷、及需要時之可以式(3)及式(6)表示之烷氧矽烷者，則並不特別加以限定。一般而言，由於因烷氧矽烷的聚縮合反應而會生成醇之故，採用醇類或與醇類相溶性良好的有機溶劑。
此種有機溶劑的具體例而言，可舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類等。
於本發明中，可混合上述的有機溶劑複數種使用。
以下，於成分(B)及成分(C)中，「碳數」，係指1分子中所含之全部碳原子的數之意。
<成分(B)>
為本發明所用之成分(B)，係碳數4至8的乙二醇醚。
為本發明所用之成分(B)而言，可例舉：乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙基卡必醇(carbitol)、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚等。
本發明中，成分(B)只要是能與成分(A)良好地相溶者，則並不特別加以限定，亦可使用此等的複數種。
成分(B)在供被膜形成用塗佈液中的含量，係對經將成分(A)所具有之矽原子的合計量換算為SiO2 之質量的1質量份，為30至90質量份，較佳為40至80質量份、特佳為50至75質量份。
<成分(C)>
本發明之成分(C)，係選自碳數3至10的環狀醇及碳數3至10的乙二醇所成群之1種以上的溶劑。屬於成分(C)之溶劑而言，只要是能均勻溶解成分(A)、成分(B)、以及需要時之後述之其他成分者，則並不特別加以限定。
屬於成分(C)之溶劑的具體例而言，可舉：丙二醇、1,3丁二醇、2,3丁二醇、己二醇等的甘醇類；環丙醇、環丁醇、環戊醇、環己醇、2-甲基環己醇、環庚醇、環辛醇、環壬醇、環癸醇等的環狀醇類；等。其中，從塗佈性的觀點來看，較佳為例如，環己醇、丙二醇、1,3丁二醇、2,3丁二醇等。
成分(C)，可採用選自上述溶劑之1種，亦可混合複數種使用。
成分(C)的供被膜形成用塗佈液中的含量，係對經將成分(A)所具有之矽原子的合計量換算為SiO2 之質量的1質量份，為2至30質量份，較佳為2至20質量份，特佳為5至10質量份。
再者，於本發明之供被膜形成用塗佈液中，除上述成分之外，尚可含有成分(D)。
<成分(D)>
成分(D)而言，只要是成分(A)的溶解性高，且沸點在100℃以上的溶劑，則並不特別加以限制。此種溶劑而言，可例舉：乙二醇醚類溶劑、酮類溶劑以及醯胺類溶劑，具體例而言，可舉：乙二醇單丁基醚、環己酮、N-甲基吡咯烷酮以及丙二醇單丁基醚。
成分(D)的供被膜形成用塗佈液中的含量，係對經將成分(A)所具有之矽原子的合計量換算為SiO2 之質量的1質量份，為0至50質量份，較佳為5至40質量份，特佳為10至30質量份。
從提高當噴霧塗佈時對基材的著液效率之觀點來看，供被膜形成用塗佈液，較佳為含有成分(D)。
<其他成分>
於本發明中，在不影響本發明的效果之範圍內亦可含有除成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)以外的其他成分，例如，無機微粒子、填充劑(filler)、調平劑(leveling agent)、表面改性劑(surface reforming agent)、表面活性劑等的成分。
無機微粒子，可舉：金屬氧化物微粒子、金屬複氧化物(metal double oxide)微粒子、氟化鎂微粒子等。
金屬氧化物微粒子而言，可舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等的微粒子。
金屬複氧化物微粒子而言，可舉：ITO(氧化銦錫(Indium Tin Oxide)、ATO(三氧化銻(Antimony Trioxide))、AZO(氧化鋅鋁(Zinc Aluminium Oxide))、銻酸鋅等的微粒子。
又，亦可例示中空的二氧化矽微粒子或多孔質二氧化矽微粒子等。
無機微粒子，可為粉體及膠體(colloid)溶液中之任一物，惟由於膠體溶液者容易操作處理之故較宜。此種膠體溶液，可為經將無機微粒子粉分散於分散介質(dispersion medium)中者，亦可為市售品的膠體溶液。
於本發明中，藉由無機微粒子之含有，而能賦與將形成之硬化被膜的表面形狀或其他功能。
無機微粒子，其平均粒徑較佳為0.001至0.2μm、更佳為0.001至0.1μm。如無機微粒子的平均粒徑在0.2μm以上時，則可能因所調製之塗佈液而所形成之硬化被膜的透明性會降低之情形。
無機微粒子的分散介質而言，可舉：水及有機溶劑。膠體溶液而言，從供被膜形成用塗佈液的穩定性的觀點來看，較佳為pH(氫離子濃度指數)或pKa(電解質電離常數倒數的對數)經調整為2至10、更佳為3至7。
為膠體溶液的分散介質所用之有機溶劑而言，可舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類；乙二醇等的甘醇類；甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等的酯類；乙二醇單丙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷等的醚類。此等之中，較佳為醇類及酮類。此等有機溶劑，可以單獨之方式或混合2種以上的方式作為分散介質使用。
又，填充劑、調平劑、表面改性劑、表面活性劑等，則可採用周知者，特別是市售品係容易取得之故很合適。
<供被膜形成用塗佈液>
調製本發明之供被膜形成用塗佈液之方法，並不特別加以限定。在添加成分(A)、成分(B)、以及成分(C)、或成分(D)之情形，只要是成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)為均勻的溶液即可。通常，由於成分(A)係在溶劑中進行聚縮合之故，可以溶液的狀態獲得。因此，直接使用含有成分(A)之溶液(以下，簡稱成分(A)的溶液)之下，混合成分(B)以及成分(C)之方法，或者，如添加成分(D)之情形，則再與成分(D)混合之方法為簡便者。又，需要時，將成分(A)的溶液，加以濃縮、或添加溶劑以稀釋後或取代為其他溶劑後，再混合成分(B)及成分(C)、或如欲添加成分(D)之情形，則亦可再與成分(D)進行混合。又，在將成分(A)的溶液與成分(B)及成分(C)混合後，或者，如欲添加成分(D)之情形，則亦可在再混合成分(D)之後，添加溶劑。又，亦可將成分(B)溶解於本身為成分(C)之溶劑後，與成分(A)的溶液進行混合，再添加成分(D)。
經將供被膜形成用塗佈液中的成分(A)所具有之矽原子的合計量換算為SiO2 之濃度(SiO2 換算濃度)，較佳為0.1至15質量%、更佳為0.3至6質量%。如SiO2 換算濃度在0.5質量%以下時，則僅靠1次的塗佈即難於獲得所需要的膜厚，惟噴霧法的情形，則由於可實施複數次的塗佈之故，亦可較0.5質量%為低。另一方面，如在15質量%以上時，則容易發生溶液的保存穩定性之不足。
為稀釋或取代等所用之溶劑，可為與用為上述之烷氧矽烷的聚縮合者同樣溶劑，亦可為其他溶劑。該溶劑，只要是不影響成分(A)與成分(B)的相溶性，則並不特別加以限定，可以一種方式或複數種方式任意選擇使用。
進行上述之其他成分之混合之方法，可為與成分(A)及成分(B)同時，亦可為成分(A)及成分(B)的混合後，而並不特別加以限定。
下述中舉出本發明中之供被膜形成用塗佈液的具體例。
[1]一種供噴霧塗佈用之被膜形成用塗佈液，其特徵為：含有作為成分(A)之具有含氟有機基之聚矽氧烷、作為成分(B)之碳數4至8的乙二醇醚、作為成分(C)之選自碳數3至10的環狀醇及碳數3至10的乙二醇所成群之1種以上的溶劑。
[2]一種被膜形成用塗佈液，其特徵為：除上述[1]之外，再含有作為成分(D)之選自於常壓下之沸點在100℃以上的乙二醇醚溶劑、酮類溶劑以及醯胺類溶劑所成群之1種以上的溶劑。
[3]一種被膜形成用塗佈液，其特徵為：含有上述[1]或[2]及選自填充劑、調平劑、表面改性劑、以及表面活性劑所成群之至少1種。
<被膜之形成>
本發明之被膜形成用塗佈液，如塗佈於基材上，並使其熱硬化，即可製得所需要之被膜。
作為進行塗佈時之方法，噴霧塗佈法，係對基材滴下微細的液滴，並藉由液體的潤濕擴張而進行成膜之方法，因此並無基材依賴性，而有無浪費塗佈液之優點。
本發明之被膜形成用塗佈液，雖然適用於浸塗法(dip coating)、淋塗法(flow coating)、旋塗法(spin coating)、膠版印刷法(flexograph printing)、噴墨塗佈法(inkjet coating)、鑲條塗佈法(bar coating)、凹輥塗佈法(gravure roll coating)、輥式塗佈法(roll coating)、刮板塗佈法(blade coating)、氣動刮塗法(air doctor coating)、氣刀塗佈法(air knife coating)、鋼絲刮塗法(wire doctor coating)、逆輥塗佈法(reverse roll coating)、轉移輥塗佈法(transfer roll coating)、微凹輥塗佈法(microgravure coating)、輥舐刮塗佈法(kiss roll coating)、流涎塗佈法(cast coating)、縫口孔塗佈法(slot orifice coating)、壓延塗佈法(calender coating)、壓模塗佈法(die coating)等的周知或眾知的方法，惟本發明之被膜形成用塗佈液的特徵在於特別適合於噴霧塗佈法之處。
基材而言，可舉：塑膠、玻璃、陶瓷等的周知或眾知的基材。塑膠而言，可舉：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺基甲酸乙酯、聚碸、聚醚、聚酮醚、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、醋酸丁酸纖維素等的板及薄膜等。
例如，太陽能電池等，背面有凹凸而不能吸附固定般的基材等，利用噴霧塗佈所得之好處(merit)很大。
利用噴霧塗佈法所製造之如上述之均勻的膜厚，係可藉由藥液量、氣體流量、噴嘴(nozzle)/台面(stage)距離(噴嘴與台面之間的距離)、塗佈速度等而加以調整。
藥液量為決定膜厚的參數，增加藥液量則膜厚變厚，減少則膜厚變薄。在噴霧塗佈中，藥液量例如為1~20ml/min，較佳為3~12ml/min。
氣體流量係形成微細的液滴之參數(parameter)，所使用之氣體的例而言，可舉：N2 (氮氣)或乾空氣(dry air)，惟並不因此等而有所限定。於噴霧塗佈中，氣體流量，係例如3至20L(公升)/分鐘，較佳為6至12公升/分鐘。
噴嘴/台面距離，係與膜厚及塗佈性有關之參數，如距離接近時膜厚會增厚，惟容易成為塗佈不均的原因，如距離離遠時膜厚會變薄。從膜厚及塗佈性的觀點來看，噴嘴/台面距離，係例如，40至200mm、較佳為50至100mm。
塗佈速度，係與膜厚有關之參數，如速度加速時則膜厚變薄，如慢下時膜厚則增厚。於噴霧塗佈中，塗佈速度，係例如，100至2000mm/秒，較佳為300至1000mm/秒。
將形成於基材上之被膜的厚度，係可藉由塗佈時的如上述之參數而調節者，惟藉由塗佈液的SiO2 換算濃度，亦可容易調節。
如在100至450℃下加熱經形成於基材上之塗膜，則可製得被膜。加熱，可依通常的方法，例如，使用熱板(hot plate)、烘箱(oven)、帶式爐(belt furnace)等即可實施。如此方式所得之被膜，具有成膜性良好、且穿透率高的特徵。再者，利用本發明之供被膜形成用塗佈液所形成之被膜，特別是可作為太陽能電池用的低折射率層很適合使用。
如將依照本發明之方法所得之被膜作為反射防止用使用之情形，則於具有較該被膜的折射率為高的折射率之基材，例如，於通常的玻璃或TAC(三乙醯基纖維素)薄膜等的表面，依照本發明之方法以形成被膜之結果，即可將此基材容易地變換為具有光反射防止能之基材。此時，該被膜，如在基材表面作為單一的被膜使用時當然有效，惟作為經於具有高折射率之下層被膜之上形成被膜之反射防止層合物使用亦為有效。
在此，就被膜的厚度與光的波長的關係加以述及。
一般周知，具有折射率a之被膜的厚度d(nm)、與希望使用該被膜所引起之反射率的降低之光的波長λ(nm)之間，能成立d=(2b-1)λ/4a(式中，b表示1以上的整數)的關係式之事實。因此，如利用此式以決定被膜的厚度，則可容易地防止所希望的波長的光的反射。
如舉出具體例時，欲就波長550nm的光，形成具有1.32的折射率之被膜，以防止來自玻璃表面的反射光時，如將此等數值代入於上述式的λ及a，則可算出最適當的膜厚。此時，對b代入任意的正的整數即可。例如，對b代入1之結果所得之膜厚為104nm，而對b代入2之結果所得之膜厚為312nm。採用如此方式所算出之被膜厚度，則可容易地賦與反射防止能力(anti-reflection power)。
本發明之供被膜形成用塗佈液，係成膜性優異者，而可形成穿透率高的被膜。又，經噴霧塗佈時的著液效率亦優異者。因此，可於玻璃製的布老恩管(Braun tube)；電視、計算機(computer)、汽車導航器(car navigator)、行動電話等的顯示器(display)；具有玻璃表面之鏡子；玻璃製商品展示廚(show case)、太陽能電池等的需要光的反射防止之領域很適合使用。特別是，為液晶顯示器(liguid crystal display)、電漿顯示器(plasma display)、投影顯示器(projection display)、EL(Electro Luminescence(電致發光))顯示器、SED(Surface-conduction Electron-emitter Display(表面傳導型電子發射顯示器))、FET(Field Emission Display(場致發射顯示器))、CRT(Cathode Ray Tube(陰極射線管))、太陽能電池等的偏光板(polarizer)、以及前面板(front board)所用之反射防止薄膜有用者。
[實施例]
以下，表示合成例、及實施例以及比較例，藉以具體說明本發明內容，惟本發明並非因下述之此等合成例及實施例而有所限制解釋者。
於本實施例中之化合物的簡稱，係如下所述。
TEOS：四乙氧矽烷
UPS：3-脲基丙基三乙氧矽烷
FS-13：十三氟辛基三甲氧矽烷
MeOH：甲醇
IPA：異丙醇
PG：丙二醇
cHexOH：聚己醇
BuOH：丁醇
PGME：丙二醇單甲基醚
HG：己二醇
EG：乙二醇
BCS：乙二醇單丁基醚
DEDM：二乙二醇二甲基醚
DEDE：二乙二醇二乙基醚
1,3BD：1,3-丁二醇
2,3BD：2,3-丁二醇
PB：丙二醇單丁基醚
PGEE：丙二醇單乙基醚
CHN：環己酮
NMP：N-甲基吡咯烷酮
殘留烷氧矽烷單體的測定，係依下述方法實施者。
[殘留烷氧矽烷單體測定法]
利用氣相色譜法(gas chromatography)(以下，簡稱GC)，將屬於成分(A)之聚矽氧烷的溶液中的殘留烷氧矽烷單體加以測定。
GC測定，係採用島津製作所社製Shimadzu GC-14B，依下述條件進行測定。
管柱(column)：毛細管管柱(capillary column)CBP1-W25-100(長度25mm、直徑0.53mm、管壁厚1μm)、管柱溫度：從起始溫度50℃按15℃/分鐘的速度升溫至最後溫度290℃(保持時間3分鐘)。
試樣注入量：1μl(微升)、注射(injection)溫度：240℃、檢測器溫度：290℃、載氣(carrier gas)：氮氣(流量30ml(毫升)/分鐘)、檢測方法：FID(Flame Ionization Detector(火焰離子化檢測器))法。
[合成例]
於具備有回流管之4口反應燒瓶中飼給甲醇31.9g，在攪拌下每次少量添加草酸18.0g，以調製草酸的甲醇溶液。接著，在使此溶液加熱回流之下，對此溶液滴下TEOS((16.7g)、FS-13(7.0g)、UPS(1.3g)、以及MeOH(25.1g)的混合物。滴下後，進行回流5小時，放冷至室溫以調製成分(A)的聚矽氧烷的溶液(PS)。利用GC測定該聚矽氧烷的溶液(PS)之結果，未能檢測烷氧矽烷單體。
[實施例1至24，及比較例1至11]
按表1中所示組成，混合上述合成例中所得之聚矽氧烷的溶液與有機溶劑，以調製供被膜形成用塗佈液(Q1至Q24)。
又，於比較例中，按表2中所示組成，以調製塗佈液(T1至T11)。
<塗膜形成方法>
將供被膜形成用塗佈液(Q1至Q24及T1至T11)，於鹼石灰玻璃(soda-lime glass)(玻璃厚0.7mm)上，使用YD機械電子解答社製STS-200，依藥液3ml/分鐘，N2 流量10L(公升)/分鐘、以及噴嘴/台面距離70mm之條件，在改變塗佈速度之下進行塗佈，以形成塗膜。然後，在溫度23℃下放置1分鐘後，在潔淨烘箱(clean oven)中，在150℃下使其硬化30分鐘，而製得100nm的被膜。
<製膜性評價>
使硬化被膜在芙拉鐵克公司製的干涉條紋檢查燈下，以及白色螢光燈下，以目視確認。無不均者評估為◎、幾乎無不均者評估為○、有若干不均者為△、其餘為×。評估結果如表3及表4。
<穿透率測定>
使用島津製作所社製的分光光度計(spectro photometer)UV 3100PC，使波長400至800nm的光入射於硬化被膜，以測定穿透率。評價結果，則以經從測定值減去基材值之比穿透率(specific permeability)表示，並將其結果表示於表3及表4中。
在此，於表3及表4中之比穿過率，係將本發明之被膜形成於鹼石灰玻璃上時的穿透率，從鹼石灰玻璃的穿透率提升多少%之程度，以百分比表示者。在此，未有穿透率之提升者，則以×表示。
如表3所示，於實施例1至24中，顯示有製膜性的評價結果係在干涉條紋檢查燈(interference fringe inspection lamp)下為○以上，在白色燈(white light lamp)下為◎、以及膜的比穿透率為3%之優異的塗佈性。
另一方面，於比較例1至11中，如表4中所示，製膜性的評價結果為△以下，而膜的比穿透率亦在1%以下之不充分者。
<塗膜形成方法>
將供被膜形成用塗佈液(Q1、Q17、Q19、Q21、以及Q23)，於鹼石灰玻璃(玻璃厚0.7mm)上，使用YD機械電子解答社製STS-200，依藥液3ml/分鐘、N2 流量10L/分鐘、噴嘴/台面距離70mm、以及塗佈速度300mm/s(秒鐘)之條件進行塗佈，以形成塗膜。然後，在溫度23℃下放置1分鐘後，在潔淨烘箱中，在150℃下使其硬化30分鐘，而製得被膜。
<膜厚測定方法>
將所硬化之被膜，使用FILMETRICS社製F20-EXR，在面內16點實施膜厚測定，並算出其平均值。將其結果，表示於表5中。
如表5中所示，經確認於同一條件下的噴霧塗佈中，雖在實施例25中膜厚為95nm，惟在實施例26至29之膜厚則增厚約10nm以上之事實。從同一參數所得被膜的膜厚增厚之事實，可確認因含有成分(D)之故提升有著液效率之事實。
<對太陽能電池組件(solar cell module)上的塗膜形成方法>
將供被膜形成用塗佈液(Q1、及Q17)，於結晶矽太陽能組件上，使用YD機械電子解答社製STS-200，依藥液3ml/分鐘、N2 流量10L/分鐘，噴嘴/台面距離70mm、以及塗佈速度300mm/秒鐘之條件進行塗佈，以形成塗膜。然後，在溫度23℃下放置1分鐘後，在潔淨烘箱中，在150℃下使其硬化30分鐘，而製得被膜。
<太陽能電池IV測定評價方法>
太陽能電池IV測定評價，係使用山下電裝製的太陽能模擬裝置(Solar simulator)YSS-150所實施者。在溫度25℃下，對組件照射經混合波長290至1400nm的紫外線至紅外線之光6次，將所得IV測定數據加以平均化。將從所得數據所算出之太陽能電池的轉換效率(conversion efficiency)的結果，表示於表6中。
表6中，「Isc」，係指「短路電流(short-circuit current)」之意，「轉換效率」，係指太陽光轉換為電力之效率之意。
如表6中所示，實施例30、及31，係較作為未塗佈的組件之比較例12的比轉換效率為高3%(轉換效率則0.5%)，而顯示有優異的結果。
〔產業上之利用可能性〕
本發明之供被膜形成用塗佈液，係適合於噴霧塗佈者，即使例如，在太陽能電池等的背面因有凹凸而不能吸附固定者，仍然能容易地形成反射防止膜之故，極為有用。
再者，本申請案係將2010年4月30日所提出申請之日本專利申請案2010-105344號的說明書、申請專利範圍、以及摘要的全部內容引用於此，而作為本發明之說明書的揭示所採納者。

Claims (12)

  1. 一種供噴霧塗佈用之被膜形成用塗佈液，其特徵為：含有下述成分(A)、成分(B)、以及成分(C)，成分(A)：具有含氟有機基之聚矽氧烷、成分(B)：碳數4至8的二醇醚、成分(C)：選自碳數3至10的環狀醇及碳數3至10的二醇所成群之1種以上的溶劑成分(D)：選自於常壓下之沸點在100℃以上的二醇醚溶劑、酮溶劑以及醯胺溶劑所成群之1種以上的溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中成分(A)，係具有碳數1至10的含氟有機基之聚矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中成分(A)所具有之含氟有機基的合計莫耳量，係對成分(A)所具有之矽原子的合計莫耳量的100莫耳，為5至40莫耳。
  4. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中成分(C)，係選自環己醇、丙二醇、1,3丁二醇、以及2,3丁二醇所成群之1種以上的溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中成分(A)，係將含有四烷氧矽烷與具有含氟有機基之烷氧矽烷之烷氧矽烷進行聚縮合後所得之聚矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中對經將成分(A)所具有之矽原子的合計量換算為SiO2 之質量的1質量份，成分(B)為30至90質量份，成分(C) 為2至30質量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中成分(D)，係選自乙二醇單丁基醚、環己酮、N-甲基吡咯烷酮以及丙二醇單丁基醚所成群之1種以上的溶劑。
  8. 一種被膜，其特徵為：使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之被膜形成用塗佈液所得者。
  9. 一種反射防止基材，其特徵係具有如申請專利範圍第8項之被膜者。
  10. 一種反射防止薄膜，其特徵係具有如申請專利範圍第8項之被膜者。
  11. 一種太陽能電池，其特徵係具有如申請專利範圍第8項之被膜者。
  12. 一種被膜形成方法，其特徵為：包含將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之被膜形成用塗佈液噴霧塗佈於基材上藉以形成塗膜之過程。
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