CN102869735A - 喷涂用的被膜形成用涂布液和被膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在太阳能电池等背面具有凹凸而不能固定吸附的物品上也能容易地形成防反射膜的防反射被膜形成方法以及用于该方法的防反射被膜形成剂。一种喷涂用的被膜形成用涂布液，其特征在于，含有下述的成分（A）、成分（B）和成分（C）。成分（A）：具有含氟有机基团的聚硅氧烷；成分（B）：碳数4～8的二醇醚；成分(C)：选自碳数3～10的环状醇和碳数3～10的二醇的一种以上的溶剂。

Description

喷涂用的被膜形成用涂布液和被膜
技术领域
本发明涉及低折射率被膜形成用涂布液和使用该被膜形成用涂布液形成的被膜以及具有该被膜的防反射材料，所述低折射率被膜形成用涂布液主要含有将烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，还含有多种溶剂，能够通过喷涂形成均匀的膜。
背景技术
目前，已知如果在基材的表面形成具有比该基材的折射率小的折射率的被膜，则从该被膜的表面反射的光的反射率下降。这样的呈现下降了的光反射率的低折射率被膜被用作光反射防止膜，适用于各种基材表面。
例如，专利文献1中揭示了以下的方法：将使作为Mg源的镁盐或烷氧基镁化合物等与作为F源的氟化物盐反应而生成的MgF2微粒的醇分散液或者为了提高膜强度在该分散液中加入四烷氧基硅烷等而得的液体作为涂布液，将该涂布液涂布于玻璃基材上，在100～500℃的温度下进行热处理，在基材上形成呈现低折射率的防反射膜。
此外，专利文献2中揭示了以下的方法：将平均分子量不同的2种以上的四烷氧基硅烷等水解缩聚物与醇等溶剂混合而制成涂布液，在由该涂布液形成被膜时施以上述混合时的混合比例、相对湿度的控制等手段来制作被膜。被膜通过在250℃以上的温度下加热而得到，呈现1.21～1.40的折射率，具有直径为50～200nm的微坑(micropit)或凹凸，厚度为60～160nm。被膜形成于玻璃基板上而制成低反射玻璃。
此外，专利文献3中揭示了包括玻璃、形成于其表面的具有高折射率的下层膜和进一步形成于该下层膜表面的具有低折射率的上层膜的低反射率玻璃。上层膜的形成通过以下的方法进行：在乙酸等催化剂的存在下使CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3等具有多氟烃链的含氟硅氧烷化合物与相对于其为5～90质量％的Si(OCH3)4等硅烷偶联剂在醇溶剂中于室温下水解后，过滤，由此制成共缩合物的液体，将该液体涂布于上述下层膜上，在120～250℃的温度下加热。
此外，专利文献4中揭示了如下形成的涂布液：通过将以特定比例包含以Si(OR)4表示的硅化合物、以CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的硅化合物、以R2CH2OH表示的醇和乙二酸的反应混合物在不存在水的条件下于40～180℃的温度下加热，从而生成聚硅氧烷的溶液而形成。将该涂布液涂布液基材表面，在80～450℃的温度下使其热固化，从而形成具有1.28～1.38的折射率和90～115度的水接触角的被膜。
通常，低折射率被膜在玻璃基板上的成膜法可以例举作为湿式工艺的旋涂法、浸涂法等，实际中多使用旋涂法。但是，旋涂法中有对基板尺寸有限制、药液使用效率非常低等问题。此外，干式工艺可以例举真空蒸镀法、CVD法等，但这些方法的生产性、成本等有问题。
因此，作为基材依赖小、考虑了生产性以及成本的涂布方法，喷涂法受到关注。喷涂法是向基材上滴落微细的液滴、通过液体的浸润扩散而成膜的方法，具有没有基材依赖性、涂布液的浪费少的优点。因此，有望降低反射玻璃的成本、提高生产效率等。
这样的情况下，希望引入通过喷涂在基材生形成低折射率被膜的工艺，寻求能够应对这样的要求的防反射被膜形成剂（涂布液）。
但是，上述含有聚硅氧烷的防反射被膜形成剂还不能说适合于喷涂。
另一方面，有以二醇醚为溶剂、通过喷涂形成涂膜的例子（例如，参考专利文献5）。但是，专利文献5中，是含有微粒的涂料，通过以微粒形成凹凸而发挥防反射膜的作用。此外，没有上述涂料含有含氟聚硅氧烷的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平05－105424号公报
专利文献2:日本专利特开平06-157076号公报
专利文献3:日本专利特开昭61-010043号公报
专利文献4:日本专利特开平09－208898号公报
专利文献5:日本专利特开2003-202813号公报
发明的概要
本发明的目的是提供可以使用喷涂法成膜的硅系防反射被膜形成用涂布液以及通过喷涂提供膜的面内均匀性优异的低折射率被膜。
发明人鉴于上述情况深入研究，结果完成了以下所示的本发明。即，本发明具有以下的要点。
1.一种喷涂用的被膜形成用涂布液，其特征在于，含有下述的成分（A）、成分（B）和成分（C）。
成分（A）：具有含氟有机基团的聚硅氧烷、
成分（B）：碳数4～8的二醇醚、
成分(C)：选自碳数3～10的环状醇和碳数3～10的二醇的一种以上的溶剂。
2.如上述1.所述的被膜形成用涂布液，成分（A）是具有碳数1～10的含氟有机基团的聚硅氧烷。
3.如上述1.或2.所述的被膜形成用涂布液，相对于成分（A）具有的硅原子的合计摩尔量100摩尔，成分（A）具有的含氟有机基团的合计摩尔量为5～40摩尔。
4.如上述1.～3.中任一项所述的被膜形成用涂布液，成分（C）是选自环己醇、丙二醇、1,3-丁二醇以及2,3-丁二醇的一种以上的溶剂。
5.如上述1.～4.中任一项所述的被膜形成用涂布液，成分（A）是将烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，所述烷氧基硅烷包括四烷氧基硅烷和具有含氟有机基团的烷氧基硅烷。
6.如上述1.～5.中任一项所述的被膜形成用涂布液，相对于将成分(A)具有的硅原子的合计量换算成SiO2而得的质量1质量份，成分（B）为30～90质量份，成分（C）为2～30质量份。
7.如上述1.～6.中任一项所述的被膜形成用涂布液，还含有选自常压下的沸点为100℃以上的二醇醚溶剂、酮溶剂和酰胺溶剂的一种以上的溶剂作为(D)成分。
8.如上述7.所述的被膜形成用涂布液，成分(D)是选自乙二醇单丁醚、环己酮、N-甲基吡咯烷酮和丙二醇单丁醚的一种以上的溶剂。
9.一种被膜，使用上述1.～8.中任一项所述的被膜形成用涂布液而获得。
10．一种防反射基材，具有上述9．中记载的被膜。
11．一种防反射膜，具有上述9．中记载的被膜。
12．一种太阳能电池，具有上述9．中记载的被膜。
13.一种被膜形成方法，包括在基材上喷涂上述1.～8.中任一项所述的被膜形成用涂布液而形成涂膜的工序。
本发明的被膜形成用涂布液的成膜性优异，可以形成透射率高的被膜。此外，喷涂时的液滴附着效率也优异。
此外，根据本发明的方法，即使对于例如太阳能电池等在背面具有凹凸而无法吸附固定的物品，成膜性也优异，能够容易地形成透射率高的低折射率被膜。
实施发明的方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种喷涂用的被膜形成用涂布液，该涂布液含有成分（A）：侧链上具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷、成分（B）：二醇醚类、成分(C)：选自环状醇类和二醇类的一种以上的溶剂。
＜成分（A）＞
成分（A）是侧链上具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷。
所述被氟原子取代的有机基团是脂肪族基团或芳香族基团的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的有机基团。下面例举其具体例子：
例如，可以例举三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯丙基等。
其中，由于全氟烷基容易获得透明性高的被膜，故而优选。更优选碳数3～15的全氟烷基。
作为其具体例子，可以例举三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。
本发明中，具有如上所述的侧链的聚硅氧烷可以多种并用。
获得上述侧链上具有被氟原子取代的有机基团的聚硅氧烷的方法没有特别限定。通常是将上述在侧链上具有有机基团的烷氧基硅烷和其以外的烷氧基硅烷缩聚而得到。
其中，优选将包括式(1)表示的烷氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
[化1]
Si(OR1)4        (1)
[化2]
R2Si(OR3)3      (2)
式（1）的R1表示烃基，由于碳数越少，反应性越高，因此优选碳数1～5的饱和烃基，更优选甲基、乙基、丙基或丁基。
作为上述四烷氧基硅烷的具体例子，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，可容易地作为市售品获得。
本发明中，只要使用式(1)表示的烷氧基硅烷中的至少1种即可，也可根据需要使用多种。
式（2）表示的烷氧基硅烷是上述的侧链具有被氟原子取代的有机基团的烷氧基硅烷。因此，该烷氧基硅烷赋予涂膜以斥水性。
这里，式（2）的R3表示上述被氟原子取代的有机基团，该有机基团所具有的氟原子的数目没有特别限定。
此外，式(2)的R3表示碳数1～5的烃基，优选碳数1～5的饱和烃基，更优选甲基、乙基、丙基或丁基。
这样的式（2）表示的烷氧基硅烷中，优选R2是全氟烷基的烷氧基硅烷，更优选R2是式（5）表示的有机基团的烷氧基硅烷。
[化3]
CF3(CF2)kCH2CH2     (5)
式(5)中，k表示0～12的整数。
作为具有式（5）表示的有机基团的烷氧基硅烷的具体例，可例举三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
当k为2～12的整数时，防反射膜的指纹擦拭性良好，故而特别优选。
本发明中，只要使用式(2)表示的烷氧基硅烷中的至少1种即可，也可根据需要使用多种。
此外，作为成分（A）的聚硅氧烷可以是使式（1）表示的烷氧基硅氧烷和式（2）表示的烷氧基硅氧烷与除此之外的式（3）表示的烷氧基硅氧烷和/或式（6）表示的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。此时，除式（1）表示的烷氧基硅烷和式（2）表示的烷氧基硅烷以外，可以单独使用式（3）表示的烷氧基硅烷和式（6）表示的烷氧基硅烷中的任一种，也可以两者并用。
[化4]
R4 nSi(OR5)4-n    (3)
式（3）中，R4表示未被氟原子取代的有机基团，R5表示碳数1～5的烃基，n表示1～3的整数。
[化5]
(R7O)3SiR8Si(OR7)3    (6)
式（6）中，R7表示碳数1～5的烃基，R8表示碳数1～20的二价有机基团。
式(3)的烷氧基硅烷是具有R4的未被氟原子取代的有机基团以及1、2或3个烷氧基的烷氧基硅烷。式（3）的R5是碳数分别为1～5的烃基。n为1或2时，多数情况下R5相同，但在本发明中，R5可以相同，也可以彼此不同。
式（3）中的R4是碳数1～20的有机基团，优选碳数1～15的有机基团。n为2或3时，多数情况下R4相同，但在本发明中，R4可以相同，也可以彼此不同。
上述式(3)表示的烷氧基硅烷的具体例子如下所示，但不限定于此。
可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷等。
式(3)的R5为碳数1～5的烃基，优选碳数1～4的饱和烃基，更优选碳数1～3的饱和烃基。
本发明中，也可根据需要使用多种式(3)表示的烷氧基硅烷。
此外，上述式(6)的烷氧基硅烷中，R7为碳数1～5的烃基，优选碳数1～4的饱和烃基，更优选碳数1～3的饱和烃基。
本发明中，也可根据需要使用多种式(6)表示的烷氧基硅烷。多数情况下R7相同，但在本发明中，R7可以相同，也可以彼此不同。
R8是碳数1～20的二价有机基团，结构没有特别限定，可以含有双键、三键、苯基等环状结构和支链结构。此外，也可以含有氮、氧、氟等杂原子。
本发明中，想形成斥水性更好的被膜时，式（6）表示的烷氧基硅烷中，优选使用R8部分是含有全氟烷基链的式（7）这样的二价有机基团的硅氧烷。
[化6]
-CH2CH2(CF2)pCH2CH2-  (7)
式(7)中，p表示1～12的整数。
作为式（6）的R8部分是式（7）所示的含有全氟烷基链的二价有机基团的结构的烷氧基硅烷的具体例子，可以例举1，6-二(三甲氧基硅烷基乙基)十二氟己烷、1，6-二(三乙氧基硅烷基乙基)十二氟己烷等。
本发明中使用的成分（A）通常通过将的式(1)表示的烷氧基硅烷及式(2)表示的烷氧基硅烷以及根据需要添加的式(3)表示的烷氧基硅烷和式(6)表示的烷氧基硅烷中的至少任一方缩聚而得，只要在溶剂中是均质的溶液状态，这些烷氧基硅烷的使用比例无特别限定。
式（2）表示的烷氧基硅烷的含氟有机基团的合计摩尔量相对于为了获得成分（A）而使用的烷氧基硅烷的硅原子的合计摩尔量为5摩尔％以上时，容易得到与水的接触角为80℃以上的被膜，故而优选；为40摩尔％以下时，可以抑制凝胶和异物的生成，容易得到均质的成分（A）的溶液，故而优选。此外，式（2）所示的烷氧基硅烷的含氟有机基团的合计摩尔量更优选10～30摩尔％。
另一方面，式（1）的烷氧基硅烷的使用量在为了得到成分（A）而使用的全部烷氧基硅烷的合计使用量中优选为60～95摩尔％，更优选70～90摩尔％。
并用式（3）表示的烷氧基硅烷时的使用量，在为了得到成分（A）而使用的全部烷氧基硅烷的合计使用量中优选为0～35摩尔％，更优选为0～10摩尔％。此外，仅并用式（6）表示的烷氧基硅烷时，在为了得到成分（A）而使用的全部烷氧基硅烷的合计使用量中优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％。此外，同时并用式（3）表示的烷氧基硅烷和式（6）表示的烷氧基硅烷时，式（3）表示的烷氧基硅烷和式（6）表示的烷氧基硅烷的合计使用量在为了得到成分（A）而使用的烷氧基硅烷的合计使用量中优选为0～35摩尔％，更优选为0～20摩尔％，且其中式（6）表示的烷氧基硅烷的含量比例在为了得到成分（A）而使用的烷氧基硅烷的合计使用量中优选为0～15摩尔％，更优选为0～10摩尔％。
缩合本发明中所用的作为成分（A）的聚硅氧烷的方法没有特别的限定，可例举例如将烷氧基硅烷在醇或二醇溶剂中水解缩合的方法。此时，水解缩合反应可以是部分水解和完全水解中的任一种。完全水解的情况下，理论上只要添加烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但通常添加以摩尔计超过0.5倍的过量的水。
本发明中，上述反应中使用的水的量可根据需要适当选择，通常以摩尔计优选为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.1～2.5倍，优选为0.1～2.0倍。
此外，为了促进水解缩合反应，通常使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸等酸，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱，盐酸、硫酸或硝酸等的金属盐等作为催化剂。此时，反应中使用的催化剂的量以摩尔计优选为烷氧基硅烷中全部烷氧基的0.001～0.05倍左右，更优选0.01～0.03倍。一般也通过进一步对溶解有烷氧基硅烷的溶液加热来促进水解缩聚反应。此时，加热温度及加热时间可根据需要适当选择，优选是使反应体系的温度达到50～180℃，以不发生液体的蒸发、挥发等的条件，在密闭容器中或在回流下进行数十分钟～数十小时。例如，可例举在50℃下加热、搅拌24小时，或者在回流下加热、搅拌2～10小时等方法。
此外，作为其它方法，可例举例如对烷氧基硅烷、溶剂和草酸的混合物加热的方法。具体而言是如下方法：预先在醇中加入草酸，制成草酸的醇溶液后，将该醇溶液与烷氧基硅烷混合，进行加热。此时，草酸的量相对于1摩尔烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基通常为0.2～2摩尔，优选为0.5～2摩尔。该方法中的加热可在液温50～180℃下进行，为了不引起液体的蒸发、挥发等，较好是例如在密闭容器中或在回流下进行数十分钟～数十小时。
上述各方法中，在使用多种烷氧基硅烷时，都可以将多种烷氧基硅烷预先混合使用，也可以依次加入多种烷氧基硅烷。
用上述方法缩聚烷氧基硅烷时，一般使将加入的烷氧基硅烷的硅原子的合计量换算成SiO2而得的浓度（以下称为SiO2换算浓度）为20质量％以下，优选15质量％以下。通过在上述浓度范围内选择任意浓度，可抑制凝胶的生成，得到均质的聚硅氧烷溶液。
缩聚烷氧基硅烷时使用的有机溶剂只要是能溶解式(1)表示的烷氧基硅烷和式(2)表示的烷氧基硅烷以及根据需要添加的式(3)表示的烷氧基硅烷和式（6）表示的烷氧基硅烷的溶剂即可，无特别限定。由于由烷氧基硅烷的缩聚反应生成醇，因此一般采用醇类或与醇类的相容性良好的有机溶剂。
这样的有机溶剂的具体例子可以例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等的醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等的酮类等。
本发明中，上述有机溶剂可多种混合使用。
以下，成分（B）和成分(C)中，“碳数”表示1分子中含有的全部碳原子的数目。
＜成分（B）＞
本发明中使用的成分（B）是碳数4～8的二醇醚。
本发明中使用的成分（B）可以例举例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等。
本发明中，成分（B）只要与成分（A）具有良好的相容性则无限定，可以使用它们中的多种。
相对于将成分（A）具有的硅原子的合计量换算成SiO2而得的质量1质量份，成分（B）在被膜形成用涂布液中的含量为30～90质量份，优选为40～80质量份，特别优选50～75质量份。
＜成分（C）＞
本发明的成分(C)是选自碳数3～10的环状醇和碳数3～10的二醇的一种以上的溶剂。作为成分（C）的溶剂只要是均匀地溶解成分（A）、成分（B）和根据需要添加的后述的其它成分的溶剂即可，无特别限定。
作为成分（C）的溶剂的具体例子可以例举丙二醇、1,3-丁二醇、2,3－丁二醇、己二醇等的二醇类；环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、2-甲基环己醇、环庚醇、环辛醇、环壬醇、环癸醇等的环状醇类等。其中，从涂布性的观点来看，优选例如环己醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等。
成分（C）可以使用选自上述溶剂的一种，也可以多种混合使用。
相对于将成分（A）具有的硅原子的合计量换算成SiO2而得的质量1质量份，成分（C）在被膜形成用涂布液中的含量为2～30质量份，优选为2～20质量份，特别优选5～10质量份。
此外，本发明的被膜形成用涂布液中，除上述成分外，还可以含有成分（D）。
＜成分（D）＞
成分（D）只要是对成分（A）的溶解性高且沸点在100℃以上的溶剂即可，无特别限定。这样的溶剂可以例举例如二醇醚溶剂、酮溶剂和酰胺溶剂，具体例子可例举乙二醇单丁醚、环己酮、N－甲基吡咯烷酮和丙二醇单丁醚。
相对于将成分（A）具有的硅原子的合计量换算成SiO2而得的质量1质量份，成分（D）在被膜形成用涂布液中的含量为0～50质量份，优选为5～40质量份，特别优选10～30质量份。
从提高喷涂时对基材的液滴附着效率的观点来看，优选被膜形成用涂布液含有成分（D）。
<其它成分>
本发明中，只要不有损本发明的效果，也可含有成分(A)、成分(B)、成分（C）和成分（D）以外的其它成分，例如无机微粒、填料、均化剂、表面改性剂、表面活性剂等成分。
作为无机微粒，可例举金属氧化物微粒、金属复合氧化物微粒、氟化镁微粒等。
金属氧化物微粒可以例举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等的微粒。
复合金属氧化物微粒可以例举ITO(氧化铟锡(IndiumTin Oxide))、ATO(三氧化锑(Antimony Trioxide))、AZO(氧化锌铝(Zinc AluminiumOxide))、锑酸锌等的微粒。
此外，还可例举中空的二氧化硅微粒和多孔质二氧化硅微粒等。
无机微粒可以是粉体和胶体溶液中的任一种，胶体溶液易操作，故而优选。该胶体溶液既可以是将无机微粒粉末分散于分散介质而成的胶体溶液，也可以是作为市售商品的胶体溶液。
本发明中，通过含有无机微粒，可赋予所形成的固化被膜以表面形状或其它功能。
无机微粒的平均粒径优选0.001～0.2μm，更优选0.001～0.1μm。无机微粒的平均粒径超过0.2μm时，由调制成的涂布液形成的固化被膜的透明性可能会下降。
作为无机微粒的分散介质，可例举水和有机溶剂。从被膜形成用涂布液的稳定性的观点考虑，胶体溶液的pH或pKa优选调整至2～10，更优选3～7。
作为胶体溶液的分散介质所用的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇等二醇类；甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；乙二醇单丙醚、四氢呋喃、1,4-二等醚类。其中，优选醇类和酮类。这些有机溶剂可以单独或2种以上混合后用作分散介质。
此外，上述填料、均化剂、表面改性剂、表面活性剂等可使用公知的物质，市售商品容易获得，故而特别优选。
<被膜形成用涂布液>
本发明的被膜形成用涂布液的制备方法没有特别限定。添加成分(A)、成分(B)和成分(C)或者成分(D)时，成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)为均匀的溶液状态即可。通常，成分（A）在溶剂中缩聚，因此以溶液的状态获得。因此，简便的方法是直接使用含有成分（A）的溶液（以下，称为成分（A）的溶液）与成分（B）和成分（C）混合的方法，或添加成分（D）时再与成分（D）混合的方法。此外，可根据需要将成分（A）的溶液浓缩、或加入溶剂稀释又或置换为其它溶剂后，混合成分（B）和成分（C），或者添加成分（D）时，再与成分（D）混合。此外，还可以将成分（A）的溶液与成分（B）和成分（C）混合后，或者添加成分（D）时还混合了成分（D）后，加入溶剂。此外，也可以将成分（B）溶解于作为成分（C）的溶剂后，与成分（A）的溶液混合，再加入成分（D）。
将被膜形成用涂布液中的成分（A）具有的硅原子的合计量换算成SiO2而得的浓度(SiO2换算浓度)优选0.1～15质量％，更优选0.3～6质量％。如果SiO2换算浓度低于0.5质量％，则难以通过一次涂布得到希望的膜厚，但喷涂法的情况下，由于可以进行多次涂布，因此也可以低于0.5质量％。另一方面，如果高于15质量％，则溶液的保存稳定性容易不足。
稀释、置换等中使用的溶剂可以是与上述烷氧基硅烷的缩聚中使用的溶剂相同的溶剂，也可以是其它的溶剂。该溶剂只要不损害与成分（A）和成分（B）的相容性即可，没有特别限定，可以任意地选择使用一种或多种。
上述的与其它成分混合的方法既可以与成分(A)和成分（B）同时进行，也可以在成分(A)和成分(B)的混合后进行，无特别限定。
下面例举本发明的被膜形成用涂布液的具体例子。
[1]含有作为成分（A）的具有含氟有机基团的聚硅氧烷、作为成分（B）的碳数4～8的二醇醚和作为成分（C）的选自碳数3～10的环状醇和碳数3～10的二醇中的一种以上的溶剂的被膜形成用涂布液。
[2]在上述[1]中进一步含有选自常压下的沸点为100℃以上的二醇醚溶剂、酮溶剂和酰胺溶剂的一种以上的溶剂作为(D)成分的被膜形成用涂布液。
[3]含有上述[1]或[2]以及选自填料、均化剂、表面改性剂及表面活性剂的至少一种的被膜形成用涂布液。
<被膜的形成>
本发明的被膜形成用涂布液可通过涂布于基材并热固化而获得所需的被膜。
作为涂布时的方法，喷涂法是向基材上滴落微细的液滴、通过液体的浸润扩散而成膜的方法，具有没有基材依赖性、涂布液的浪费少的优点。
虽然本发明的被膜形成用涂布液也可以用于例如浸涂法、流涂法、旋涂法、柔版印刷法、喷墨法、棒涂法、凹版印刷涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、空气刮刀涂布法、气刀涂布法、线刮刀涂布法、逆转辊涂法、门辊涂布法、微凹版涂布法、轻触辊涂法(kiss-coat)、铸涂法、狭缝喷嘴涂布法(slot orificecoat)、压延涂布法、模涂法等公知或周知的方法，但是本发明的被膜形成用涂布液的特点是特别适合于喷涂法。
基材可以例举塑料、玻璃、陶瓷等公知或周知的基材。作为塑料，可例举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等的板和膜等。
对于例如太阳能电池等在背面有凹凸而不能吸附固定的基材等，采用喷涂的好处多。
通过喷涂得到的上述的均匀膜厚可以通过药液量、气体流量、喷嘴/平台距离（喷嘴和平台的距离）、涂布速度等调整。
药液量是决定膜厚的参数，增加药液量则膜厚变厚，减少药液量则膜厚变薄。喷涂中，药液量是例如1～20mL（毫升）/分钟，优选3～12mL/分钟。
气体流量是形成微细液滴的参数，使用的气体的例子可以举出氮气、干燥空气，但并不局限于这些。喷涂中，气体流量例如是3～20L（升）/分钟，优选6～12L/分钟。
喷嘴/平台的距离是与膜厚和涂布性有关的参数，距离接近则膜厚变厚，但容易导致涂布不均，拉长距离则膜厚变薄。从膜厚和涂布性的观点来看，喷嘴/平台距离例如是40～200mm，优选50～100mm。
涂布速度是与膜厚有关的参数，速度变快则膜厚变薄，速度变慢则膜厚变厚。喷涂中，涂布速度例如是100～2000mm/s，优选300～1000mm/s。
基材上形成的被膜的厚度可以通过涂布时的上述参数调节，也可以通过涂布液的SiO2换算浓度容易地调节。
通过在100～450℃下加热基材上形成的涂膜而得到被膜。加热可以通过通常的方法，例如使用加热板、炉、带式炉等进行。这样得到的被膜具有成膜性良好、透射率高的特点。此外，由本发明的被膜形成用涂布液形成的被膜特别适合用于太阳能电池用的低折射率层。
将根据本发明的方法得到的被膜用于防反射时，在具有比该被膜的折射率高的折射率的基材、例如通常的玻璃或TAC(三乙酰基纤维素)膜等的表面，按照本发明的方法形成被膜，由此可以容易地使所述基材变换成具有防光反射能力的基材。此时，该被膜在基材表面作为单一的被膜使用是有效的，制成在具有高折射率的下层被膜上形成被膜而得的防反射层叠体使用也是有效的。
这里，对被膜的厚度和光的波长的关系进行说明。
已知在具有折射率a的被膜的厚度d(nm)和希望利用该固化膜来降低反射率的光的波长λ(nm)之间，如下关系式成立：d=(2b-1)λ/4a；式中，b表示1以上的整数。因此，通过利用该式来确定被膜的厚度，可容易地防止所要的波长的光的反射。
如果例举具体例子，对于波长550nm的光，要形成具有1.32的折射率的被膜，为了防止来自玻璃表面的反射光，可将这些数值代入上述式的λ和a，由此算出最合适的膜厚。此时，b代入任意的正整数即可。例如，将1代入b而得的膜厚为104nm，将2代入b而得的膜厚为312nm。通过采用由此算出的被膜厚度，可容易地赋予防反射能力。
本发明的被膜形成用涂布液的成膜性优异，可以形成透射率高的被膜。此外，喷涂时的液滴附着效率也优异。因此，可良好地用于下述希望防止光反射的领域：玻璃制的布劳恩管；电视机、计算机、车载导航系统、手机等的显示屏；具有玻璃表面的镜子；玻璃制的陈列柜、太阳能电池等。特别是可用作下述物品中使用的防反射膜：液晶显示器、等离子体显示器、投影显示器、EL（电致发光）显示器、SED（表面传导式电子发射显示器）、FET（场致发射显示器）、CRT（阴极射线管）、太阳能电池等的偏振片以及前面板。
【实施例】
以下，例举合成例、及实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但不能理解成本发明仅限于下述这些合成例和实施例。
本实施例中的化合物的缩写如下所示。
TEOS：四乙氧基硅烷
UPS：3-脲基丙基三乙氧基硅烷
FS-13:十三氟辛基三甲氧基硅烷
MeOH：甲醇
IPA：异丙醇
PG：丙二醇
cHexOH:环己醇
BuOH：丁醇
PGME：丙二醇单甲醚
HG：己二醇
EG：乙二醇
BCS：乙二醇单丁醚
DEDM：二乙二醇二甲醚
DEDE：二乙二醇二乙醚
1,3BD：1,3－丁二醇
2,3BD：2,3－丁二醇
PB：丙二醇单丁醚
PGEE：丙二醇单乙醚
CHN：环己酮
NMP:N-甲基吡咯烷酮
残存烷氧基硅烷单体的测定通过以下的方法进行。
[残存烷氧基硅烷单体的测定方法]
用气相色谱(下面称为GC)测定作为成分(A)的聚硅氧烷的溶液中的残存烷氧基硅烷单体。
GC测定使用株式会社岛津制作所(島津製作所社)制Shimadzu GC-14B在下述的条件下进行。
柱:毛细管柱CBP1-W25-100(长25mm，直径0.53mm，壁厚1μm)
柱温:从开始温度50℃以15℃/分钟升温，达到温度设为290℃(保持3分钟)。
样品注入量:1μL，进样温度:240℃，检测器温度:290℃，载气:氮(流量30mL/分钟)，检测方法:FID（火焰电离检测器）法。
〔合成例〕
向具有回流管的4口反应烧瓶中投入31.9g的甲醇，在搅拌下少量逐次添加18.0g草酸，调制成草酸的甲醇溶液。接着，一边将该溶液加热回流，一边向该溶液中滴加TEOS（16.7g）、FS-13（7.0g）、UPS(1.3g)以及MeOH（25.1g）的混合物。滴加后，回流5小时，放冷至室温，配制成分（A）的聚硅氧烷的溶液（PS）。通过GC对该聚硅氧烷的溶液(PS)进行了测定，结果未检出烷氧基硅烷单体。
[实施例1～24及比较例1～11]
按照表1所示的组成，将通过上述合成例得到的聚硅氧烷的溶液和有机溶剂混合，配制被膜形成用涂布液(Q1～Q24)。
此外，比较例中，按照表2所示的组成，配制涂布液(T1～T11)。
[表1]
Figure BDA00002325351900171
[表2]
Figure BDA00002325351900172
<涂膜形成方法>
使用YD美卡特洛色鲁修公司（YD Mechatro Solutions Inc）制STS-200,在药液3ｍL/分钟、N2流量10L/分钟以及喷嘴/平台距离70mm的条件下，通过改变涂布速度将被膜形成用涂布液（Q1～Q24和T1～T11）涂布在钠钙玻璃上（玻璃厚度0.7mm）上，形成涂膜。然后，在温度23℃下放置1分钟后，在洁净炉中，150℃下使其固化30分钟，得到100nm的被膜。
<制膜性评价>
在福纳泰克公司制干涉条纹检测灯下以及白色荧光灯下通过肉眼观察确认固化的被膜。没有不匀的被膜记为◎，几乎没有不匀的被膜记为○，有一些不匀的被膜记为△，这些情况以外的被膜记为×。评价结果示于表3和表4。
<透射率测定>
使用株式会社岛津制作所制的分光光度计UV3100PC，使波长400～800nm的光入射固化被膜，测定透射率。评价结果用从测定值减去基材的值而得相对透射率表示，其结果示于表3和表4。
表3和表4中的相对透射率是用百分比表示在钠钙玻璃上形成本发明的被膜时的透射率与钠钙玻璃的透射率相比提高了多少％的参数。没有看到透射率提高的记为×。
[表3]
涂布液 干涉条纹灯 白光灯 透射率上升
实施例1 Q1 ◎ ◎ 3％
实施例2 Q2 ◎ ◎ 3％
实施例3 Q3 ◎ ◎ 3％
实施例4 Q4 ◎ ◎ 3％
实施例5 Q5 ◎ ◎ 3％
实施例6 Q6 ◎ ◎ 3％
实施例7 Q7 ○ ◎ 3％
实施例8 Q8 ○ ◎ 3％
实施例9 Q9 ◎ ◎ 3％
实施例10 Q10 ◎ ◎ 3％
实施例11 Q11 ○ ◎ 3％
实施例12 Q12 ○ ◎ 3％
实施例13 Q13 ○ ◎ 3％
实施例14 Q14 ○ ◎ 3％
实施例15 Q15 ○ ◎ 3％
实施例16 Q16 ◎ ◎ 3％
实施例17 Q17 ◎ ◎ 3％
实施例18 Q18 ◎ ◎ 3％
实施例19 Q19 ◎ ◎ 3％
实施例20 Q20 ◎ ◎ 3％
实施例21 Q21 ◎ ◎ 3％
实施例22 Q22 ◎ ◎ 3％
实施例23 Q23 ◎ ◎ 3％
实施例24 Q24 ◎ ◎ 3％
如表3所示，实施例1～24中，制膜性的评价结果显示了在干涉条纹灯下为○以上、在白光灯下为◎、和膜的相对透射率为3％的优良涂布性。
另一方面，比较例1～11中，如表4所示，制模性的评价结果为△以下，膜的相对透射率也在1％以下，不充分。
[表4]
涂布液 干涉条纹灯 白光灯 透射率上升
比较例1 T1 × × ×
比较例2 T2 × × ×
比较例3 T3 × × ×
比较例4 T4 × × ×
比较例5 T5 × × ×
比较例6 T6 × × ×
比较例7 T7 × × ×
比较例8 T8 × × 1％>
比较例9 T9 △ △ 1％
比较例10 T10 △ △ 1％
比较例11 T11 △ △ 1％
<涂膜形成方法>
使用YD美卡特洛色鲁修公司制STS-200，在药液3ｍL/分钟、N2流量10L/分钟、喷嘴/平台距离70mm以及涂布速度300mm/s的条件下，将被膜形成用涂布液（Q1、Q17、Q19、Q21和Q23）涂布在钠钙玻璃上（玻璃厚度0.7mm）上，形成涂膜。然后，在温度23℃下放置1分钟后，在洁净炉中，150℃下使其固化30分钟，得到被膜。
<膜厚测定方法>
使用费麦特里克斯公司（FILMETRICS社）制F20-EXR，在面内16点测定固化的被膜的膜厚，算出其平均值。其结果示于表5。
[表5]
涂布液 膜厚
实施例25 Q1 95nm
实施例26 Q17 105nm
实施例27 Q19 105nm
实施例28 Q21 108nm
实施例29 Q23 105nm
如表5所示，可以确认在同一条件下的喷涂中，实施例25的膜厚为95nm，而实施例26～29的膜厚则增厚约10nm以上。由同一参数得到的被膜的膜厚变厚这一点可以确认，通过含有成分（D），液滴附着效率提高。
<在太阳能电池模块上的涂膜形成方法>
使用YD美卡特洛色鲁修公司制STS-200，在药液3ｍL/分钟、N2流量10L/分钟、喷嘴/平台距离70mm以及涂布速度300mm/s的条件下，将被膜形成用涂布液（Q1和Q17）涂布在结晶硅太阳能模块上，形成涂膜。然后，在温度23℃下放置1分钟后，在洁净炉中，150℃下使其固化30分钟，得到被膜。
<太阳能电池IV测定评价方法>
太阳能电池IV测定评价使用山下电装株式会社（山下電装）制的太阳模拟器YSS-150进行。在温度25℃下，对模块照射6次波长290～1400nm的紫外线～红外线的混合光，对得到的IV测定数据取平均值。由得到的数据算出的太阳能电池的转换效率的结果示于表6。
表6中，“Isc”表示“短路电流”，“转换效率”表示将太阳光转换为电力的效率。
[表6]
涂布液 Isc 转换效率
实施例30 Q1 5.2 15.8
实施例31 Q17 5.2 15.8
比较例12- 5.1 15.3
如表6所示，实施例30和31与采用未涂布模块的比较例12相比，转换效率高3％（以转换效率计为0.5％），显示优异的结果。
产业上利用的可能性
本发明的被膜形成用涂布液适合于喷涂，在例如太阳能电池等背面具有凹凸而不能固定吸附的物品上也能容易地形成防反射膜，因此非常有用。
在这里引用2010年4月30日提出申请的日本专利申请2010-105344号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.一种喷涂用的被膜形成用涂布液，其特征在于，含有下述的成分（A）、成分（B）和成分（C）；
成分（A）：具有含氟有机基团的聚硅氧烷，
成分（B）：碳数4～8的二醇醚，
成分（C）：选自碳数3～10的环状醇和碳数3～10的二醇的一种以上的溶剂。
2.如权利要求1所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，成分（A）是具有碳数1～10的含氟有机基团的聚硅氧烷。
3.如权利要求1或2所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，相对于成分（A）具有的硅原子的合计摩尔量100摩尔，成分（A）具有的含氟有机基团的合计摩尔量为5～40摩尔。
4.如权利要求1～3中任一项所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，成分（C）是选自环己醇、丙二醇、1,3-丁二醇以及2,3-丁二醇的一种以上的溶剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，成分（A）是将烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，所述烷氧基硅烷包括四烷氧基硅烷和具有含氟有机基团的烷氧基硅烷。
6.如权利要求1～5中任一项所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，相对于将成分(A)具有的硅原子的合计量换算成SiO2而得的质量的1质量份，成分（B）为30～90质量份，成分（C）为2～30质量份。
7.如权利要求1～6中任一项所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，还含有选自常压下的沸点为100℃以上的二醇醚溶剂、酮溶剂和酰胺溶剂的一种以上的溶剂作为(D)成分。
8.如权利要求7所述的被膜形成用涂布液，其特征在于，成分(D)是选自乙二醇单丁醚、环己酮、N-甲基吡咯烷酮和丙二醇单丁醚的一种以上的溶剂。
9.一种被膜，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的被膜形成用涂布液而获得。
10.一种防反射基材，其特征在于，具有权利要求9所述的被膜。
11.一种防反射膜，其特征在于，具有权利要求9所述的被膜。
12.一种太阳能电池，其特征在于，具有权利要求9所述的被膜。
13.一种被膜形成方法，其特征在于，包括在基材上喷涂权利要求1～8中任一项所述的被膜形成用涂布液而形成涂膜的工序。
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