CN102040619A

CN102040619A - 光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物及含其的抗反射涂料组合物

Info

Publication number: CN102040619A
Application number: CN 201010567567
Authority: CN
Inventors: 翁畅健; 林士斌; 陈铭慧; 陈庆松; 陈智仁
Original assignee: BenQ Materials Corp
Current assignee: BenQ Materials Corp
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2030-11-19
Also published as: CN102040619B

Abstract

本发明揭露一种光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物及含其的抗反射涂料组合物，抗反射涂料组合物是以具有乙烯基(vinyl group)及氟基的无机硅氧为主干的寡聚物做为光固化型抗反射涂料组合物的寡聚物，或可另添加折射率较低的含氟基的有机分子来当作反应单体。使用这样的组合物所形成的光固化型抗反射薄膜，具有良好物理性质与低反射率。

Description

光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物及含其的抗反射涂料组合物

技术领域

本发明有关一种用于制造抗反射涂层的化合物，特别是一种光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物及含有此寡聚物的涂料组合物，并用以制成抗反射薄膜。

背景技术

抗反射薄膜(或称为低反射薄膜(low reflection film))常被使用于光学组件或显示装置的显示器中，以降低光反射率，提升显示效果。习知抗反射薄膜含有含氟化合物。因为氟化物薄膜的折射率比基材低，并且所反射的光线与其下层硬镀层(hard coat/HC)所反射的光线的相位差可达到180°，两界面的反射光线可因此而形成破坏性干涉，达到降低光反射的目的。

台湾专利第I251615号揭露具有纳米结构的低反射率薄膜，其原理是利用在薄膜表面做出雕纹等结构变化，进而使折射率产生变化。然而，此法在制程上较为繁琐且成本较高。另外，在美国专利申请案公开号US2006/0099407中揭露，将纳米粒子表面上改质为具有反应性的末端官能基之后，再藉由纳米粒子相互堆栈所形成的孔隙，而制成低反射率薄膜。但此薄膜雾度值(haze)较高，且因结构中孔隙较多而容易造成结构松散，导致耐磨耗等物理性质不足。

在日本专利特开昭61-40845及特公平6-98703中揭露了涂布氟化烷基硅烷或具特定结构的氟系聚合物的方法。然而添加过量的氟素化合物往往导致滋润效果差与薄膜物理性质的不足。在美国专利第6,472,012号中揭露另一低光反射率薄膜制造方法，制程中需要经过420℃的高温处理，并不适于应用在如偏光板等不耐高温的基板上。美国专利第6,773,121号中则揭露以常用的硅氧烷溶胶-凝胶(sol-gel)前驱物单体与含有氟基硅氧烷基等单体进行低温的溶胶-凝胶反应以制成抗反射薄膜；所得的薄膜的抗反射程度并不理想。美国专利申请案公开第2007/0172763号中揭露以单纯有机分子如氟基烷基碳酸基或是含氟基的乙烯单体来做光固化反应，得到抗反射薄膜，其物理性质如热固性不佳。上述此等习知抗反射或低光反射率材料，虽然含有氟化物以降低折射率，但其折射率仍有1.4或1.5这样高。

因此，仍需要一种新颖的成分供制造具有更低折射率的抗反射薄膜，但仍能具有适当的硬度及耐磨耗等物理性质。

发明内容

本发明之一目的是提供一种抗反射涂料组合物及其所含的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物，使用此种抗反射涂料组合物形成的涂层固化后所形成的抗反射薄膜具有良好的低反射率、雾度值、硬度及与下层的附着性。

依据本发明的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物，包括下列化学式(I)表示的化合物、化学式(II)表示的化合物、与化学式(III)表示的化合物的反应产物：

其中各R独立选自甲基、乙基、及丙基所组成的组群，R’选自氢、甲基、及乙基所组成的组群，X为0至17的整数，m为1至10的整数，n为1至7的整数，Z为0或1，及y为0至5的整数。

进一步地，先使化学式(I)表示的化合物与化学式(II)表示的化合物聚合，再与化学式(III)表示的化合物聚合，而形成该反应产物。

依据本发明的抗反射涂料组合物，包括如上述的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物、光起始剂、与稀释溶剂。

进一步地，抗反射涂料组合物包括至少一具有光活性的氟基的反应单体。

进一步地，该具有光活性的氟基的反应单体包括具有可行光固化反应的含氟基烷类的乙烯基单体或含氟基的压克力系列单体。

与现有技术相比，本发明是以具有乙烯基(vinyl group)及氟基的无机硅氧为主干的寡聚物做为抗反射涂料组合物的寡聚物，或可进一步添加折射率较低的有机含氟基的分子来当作反应单体。使用这样的组合物所形成的光固化型抗反射薄膜，具有良好物理性质与低反射率。

附图说明

图1列出适用于依据本发明的抗反射涂料组合物的光起始剂的实例。

图2为制备依据本发明的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物的一实例的流程示意图。

具体实施方式

依据本发明的抗反射涂料组合物，包括具有光活性的乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物、光起始剂、与稀释溶剂，并可进一步包括具有光活性的氟基的反应单体。

具有光活性的乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物以下列结构，即，化学式(I)表示的化合物、化学式(II)表示的化合物与化学式(III)表示的化合物所反应得到的产物之一。

式中各R独立选自甲基、乙基、及丙基所组成的组群。X为0至17的整数，但考虑所形成的抗反射薄膜的性质，三个或更多个硅的硅氧化合物形成的寡聚物，会使得所制得的抗反射薄膜的物理性质较佳，因此X较佳为3至17的整数。

式中，各R独立选自甲基、乙基、及丙基所组成的组群，m为1至10的整数，较佳为2至7的整数；n为1至7的整数，较佳为2至5的整数。

式中各R独立选自甲基、乙基、及丙基所组成的组群，R’选自氢、甲基、及乙基所组成的组群，Z为0或1，及y为0至5的整数。

以上三种结构可以以任意比例进行溶胶凝胶(sol-gel)反应，可得到如本发明的具有光活性的乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物。较佳，以化学式(I)表示的化合物、以化学式(II)表示的化合物与以化学式(III)表示的化合物三者的反应摩尔数比可为例如(2～5)∶(3～8)∶(1～3)。首先，将化学式(I)表示的化合物及化学式(I I)表示的化合物，在起始剂存在下，进行聚合反应，形成团簇，其以硅氧为主干的网状结构，具有良好的物理性质表现，而化学式(II)表示的化合物中的含氟烷基会成为团簇的侧链，具有降低折射率的效果。之后，再加入化学式(III)表示的化合物与此聚合反应形成的团簇继续进行反应，即可形成依据本发明的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物。如此，寡聚物外围可具有乙烯键或丙烯酰键的端基，寡聚物内部即是以硅氧为主干的网状结构。寡聚物的分子量较佳在1000至50000的范围，分子量太大的时候，折射率变大，太小的时候无法成膜。乙烯键或丙烯酰键在形成涂层的后续反应中，可做为光反应中提供交联的官能基，以使涂层固化。

于抗反射涂料组合物中，可进一步包括具有光活性的氟基的反应单体，例如具有可行光固化反应的含氟基烷类的乙烯基单体或含氟基的压克力系列单体。可使所形成的抗反射薄膜具有更低的折射率，而获得更低的光反射率。

上述具有光活性的乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物中的化学式(II)表示的化合物及进一步所包括的具有光活性的氟基的反应单体于抗反射涂料组合物中的量，会影响所形成的抗反射薄膜的折射率及支撑强度，所以其添加比例会因应所要加诸于抗反射薄膜的性质而有所变化。例如，其量增加时可以降低所形成的抗反射薄膜的折射率，而获得更低的光反射率，却相对的会使材料的耐磨耗物理性质下降，或降低材料整体的支撑强度。因此，二者于抗反射涂料组合物中的含量是一种平衡设计，可依所需而定。

光起始剂为使光活性的乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物进行光固化反应、或是使光活性的乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物与具有光活性的氟基的反应单体一起进行光固化反应所需。适合的光起始剂为自由基型，其添加量约为反应单体的1重量百分比至10重量百分比之间，例如CIBA公司常被应用于光固化涂料的一系列产品，如Chivacure 173与Chivacure 115产品，或如图1所示的产品。

适合的稀释溶剂可为例如异丙酮(isopropyl acetone，IPA)、甲基异丁酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)、醋酸乙酯(ethyl acetate，EAC)、醋酸丁酯(butyl acetate，BAC)、甲苯(toluene)、环己酮(cyclohexanone)、甲醇(methanol)或丙二醇甲基醚醋酸酯(propylene glycol monoethyl ether acetate，PGMA)的有机溶剂或是上述两种以上的溶剂以任意比例相混合而成，但并不限于此，只要是溶剂不导致相分离、具兼容性及较佳具低挥发性，并可使组合物成分达到分散效果，形成的抗反射薄膜润湿性尚可的话，均可以使用。稀释溶剂于抗反射涂料组合物中的量，可为例如90wt％-99wt％。

将上述光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物、具有光活性的氟基的反应单体(若有包括的话)、光起始剂及稀释溶剂混合，即可获得如本发明的抗反射涂料组合物。

本发明的抗反射涂料组合物适用于需要抗反射层的场合，例如光学组件或显示装置的显示器的屏幕。通常于基板，例如透明基板，上先形成硬镀层，再将抗反射涂料组合物的涂液涂布于硬镀层上，经过照光固化成膜。抗反射涂料组合物涂布的厚度可依欲防止反射的光线波长而定，如此以特定膜厚涂布在透明塑料基材上，可达到降低光线反射的效果。

下列举出实例分别说明依据本发明的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物及抗反射涂料组合物的制作，但本发明可供各种不同的广泛领域应用，因此，实施例仅是用来说明制作及使用本发明的具体实施方式，并不用以限制本发明。

实例

实例1 乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物的合成

请参考图2，将25克(g)日本COLCOAT公司制造的硅酸乙酯48(Ethyl-Silicate 48)与25克(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三甲氧基硅烷((tridecafluoro-1，1，2，2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane)加入装有100克做为反应溶剂的异丙醇(isopropanol，IPA)与35克0.1mol/L的HCl水溶液的反应瓶中，于室温下以搅拌器搅拌30分钟直到完全均相为止，再将均相的透明溶液于90℃的反应温度下持续反应5小时之后降至室温，加入2克的预先水解完成的乙烯基三甲氧硅烷(vinylyrimethoxysilane)，持续在室温下搅拌24小时，最后以0.45μm细孔尺寸的微过滤器过滤所得到的溶液即为含有光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物的溶液，收集后冷藏备用。

实例2 抗反射涂料组合物的制造

将30克浓度为10wt％的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物溶液、10克Light Ester M-3F(为一种氟基压克力单体，日本共荣社化学股份有限公司(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.)产品)、40克异丙醇及20克丁醇置于容器中搅拌，并加入3克的Chivacure 173与1克的Chivacure 115做为起始剂，形成依据本发明的抗反射涂料组合物。

实例3 抗反射涂料组合物的制造

将30克浓度为10wt％的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物溶液、10克Linc-102A(为一种氟基压克力单体，日本共荣社化学股份有限公司产品)、40克异丙醇及20克丁醇置于容器中搅拌，并加入3克的Chivacure 173与1克的Chivacure 115作为起始剂，形成依据本发明的抗反射涂料组合物。

实例4 抗反射涂料组合物的制造

将30克浓度为10wt％的光活性乙烯基氟基硅氧化物之寡聚物溶液、40克异丙醇及20克丁醇置于容器中，并加入3克的Chivacure 173与1克的Chivacure 115做为起始剂，形成依据本发明的抗反射涂料组合物。

比较例

取10克的六官能基聚氨酯丙烯酸酯UA-306A(日本共荣社化学股份有限公司产品)、10克的Light Ester M-3F及60克的异丙醇，并加入3克的Chivacure 173与1克的Chivacure 115做为起始剂，形成组合物，供比较之用。

实例5 抗反射薄膜的形成

先进行涂布基材前处理。即，在TAC(三醋酸纤维素)基材上先涂布一层厚度约5至6μm的硬镀层，为了提高抗反射涂层与硬镀层材料间的润湿性(wetting)，在涂布抗反射涂层前需将TAC/HC(三醋酸纤维素/硬镀层)浸泡于55℃浓度约8％的氢氧化钾(KOH)水溶液中1至2分钟，然后以纯水反复冲洗数次，最后以循环烘箱干燥后备用。

然后，分别将实例2至4的依据本发明的抗反射涂料组合物及比较例的组合物在室温下搅拌10分钟后以4号线棒涂布在预先处理好的基材上，置入80℃的烘箱烘烤2分钟，然后以能量约600mJ/cm²的紫外光进行固化约10秒，可得到抗反射薄膜。

测试例

1.反射率测定：

将上述获得的抗反射薄膜背面(TAC面)以黑色喷漆喷黑之后，以型号为U-4100(日本日立公司)的UV光谱仪量测波长在380nm～780nm之间的入射光于5°角的分光反射率。

2.光穿透率与雾度值：

将各抗反射薄膜直接以雾度计(Haze meter)NDH2000(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)制造)来测试。

3.附着性测定：

遵照JIS K-6801的标准测试方法测定各抗反射薄膜的附着性。

4.铅笔硬度测定

以硬度测定仪Scratch Hardness Tester Model 291(德国ERICHSEN)来测试各抗反射薄膜的硬度。测定时所使用的荷重为500克，铅笔硬度为3H。

5.测定结果

表1

由表1显示的测定结果可知，实施例2及3为由含有依据本发明的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物及具有光活性的氟基的反应单体二者的抗反射涂料组合物所制得的抗反射薄膜，具有较低的反射率(R)及较高的穿透率(T)，雾度值、附着性、及硬度等性质均能符合要求。实施例4为由含有依据本发明的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物(不含具有光活性的氟基的反应单体)的抗反射涂料组合物所制得的抗反射薄膜，反射率及穿透率的表现并不差，各性质均能符合要求。比较例的组合物中不含依据本发明的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物，也不含具有光活性的氟基的反应单体，由其所制得的抗反射薄膜，性质较差，即，反射率较高及穿透率较低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物，其特征在于该寡聚物包括下列化学式(I)表示的化合物、化学式(II)表示的化合物与化学式(III)表示的化合物的反应产物：

其中各R独立选自甲基、乙基及丙基所组成的组群，R’选自氢、甲基、及乙基所组成的组群，X为0至17的整数，m为1至10的整数，n为1至7的整数，Z为0或1，及y为0至5的整数。

2.如权利要求1所述的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物，其特征在于先使化学式(I)表示的化合物与化学式(II)表示的化合物聚合，再与化学式(III)表示的化合物聚合，而形成该反应产物。

3.一种抗反射涂料组合物，其特征在于包括如权利要求1所述的光活性乙烯基氟基硅氧化物的寡聚物、光起始剂及稀释溶剂。

4.如权利要求3所述的抗反射涂料组合物，其特征在于进一步包括至少一具有光活性的氟基的反应单体。

5.如权利要求4所述的抗反射涂料组合物，其特征在于该具有光活性的氟基的反应单体包括具有可行光固化反应的含氟基烷类的乙烯基单体或含氟基的压克力系列单体。