CN108139506A - 适合于移动显示设备的玻璃盖片等的玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

提供具有高的耐擦伤性、光滑性、良好的可视性、以及低反射率的、特别是适合作为移动显示设备的玻璃盖片等的玻璃基板。一种玻璃基板，其在表面侧的氟涂层与基板侧的DLC层之间具有中间层，该中间层含有：使包含下式(1)所示的烷氧基硅烷及根据需要的下式(2)所示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。R1{Si(OR2)3}P (1)(R1为被脲基取代的碳原子数1～12的烃基，R2为碳原子数1～5的烷基，p表示1或2的整数)。(R3)nSi(OR4)4‑n (2)(R3为氢原子或者为任选被杂原子、卤素原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的、碳原子数1～8的烃基，R4为碳原子数1～5的烷基，n表示0～3的整数)。

Description

适合于移动显示设备的玻璃盖片等的玻璃基板
技术领域
本发明涉及具有高的耐擦伤性、光滑性、良好的可视性、及低反射率的玻璃基板，特别是适用于移动显示设备的玻璃盖片等的玻璃基板。
背景技术
近年来，移动设备、触摸面板等的液晶显示元件中，大多使用用于保护显示元件的表面的玻璃盖片。另外，钟表、照相机的取景器等的保护玻璃中，也使用具有优异的耐划痕性和良好的可视性的玻璃板(参照专利文献1、专利文献2)。
对于这种显示元件中的玻璃盖片，为了更不易破裂、不易划伤，要求高硬度、高耐擦伤性。但是，为了提高硬度、耐擦伤性而在玻璃基板上形成类金刚石碳(DLC)层等的情况下，通常存在如下问题：与为了赋予玻璃盖片的光滑性而形成在玻璃基板上的形成于表面的氟涂层的密合性降低，在使用中光滑性显著降低(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-186234号公报
专利文献2：日本特开2009-186236号公报
专利文献3：日本特开2010-228307号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供具有优异的耐擦伤性、耐腐蚀性、良好的可视性的玻璃基板，特别是适宜用作移动设备、触摸面板等显示元件的玻璃盖片等的玻璃基板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况，进行了深入研究，结果完成了下述的本发明。
1.一种玻璃基板，其特征在于，在表面侧具有氟涂层、且在基板侧具有类金刚石碳(DLC)层，所述玻璃基板在前述氟涂层与前述DLC层之间具有中间层，该中间层由含有聚硅氧烷的薄膜形成，所述聚硅氧烷是使包含下式(1)所示的烷氧基硅烷和下式(2)所示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的。
R1{Si(OR2)3}P (1)
(R1为被脲基取代的碳原子数1～12的烃基，R2为碳原子数1～5的烷基，p表示1或2的整数。)
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
(R3为氢原子或者为任选被杂原子、卤素原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的、碳原子数1～8的烃基。R4为碳原子数1～5的烷基。n为0～3的整数。)
2.根据上述1所述的玻璃基板，其中，式(1)所示的烷氧基硅烷为选自由γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三丙氧基硅烷组成的组中的至少1种。
3.根据上述1或2所述的玻璃基板，其中，式(2)所示的烷氧基硅烷是式(2)中n为0的、四烷氧基硅烷。
4.根据上述1～3中任一项所述的玻璃基板，其中，全部烷氧基硅烷中包含0.5％以上的式(1)所示的烷氧基硅烷。
5.根据上述1～4中任一项所述的玻璃基板，其中，全部烷氧基硅烷中包含0.5～60摩尔％的式(1)所示的烷氧基硅烷，且全部烷氧基硅烷中包含40～99.5摩尔％的式(2)所示的烷氧基硅烷。
6.根据上述1～5中任一项所述的玻璃基板，其中，氟涂层由全氟烷基或全氟聚醚的硅烷化合物的缩聚物形成。
7.根据上述1～6中任一项所述的玻璃基板，其中，氟涂层的厚度为1～30nm，类金刚石碳层的厚度为50～150nm，且中间层的厚度为10～500nm。
8.一种显示元件，其具备上述1～7中任一项所述的玻璃基板。
发明的效果
根据本发明，具有高的耐擦伤性、光滑性，并且除了在表面具有氟涂层、在基板侧具有DLC层之外，还进一步具有特定的聚硅氧烷的中间层，从而出人意料地能够提高透射率、且反射率也降低，因此提供可视性优异的玻璃基板。
另外，关于本发明的玻璃基板，上述特定的聚硅氧烷的中间层能在300℃以下的低温下固化，因此制造效率良好，另外，以纳米级的厚度具有充分的硬度，并且对于氟涂层和DLC层具有高的密合性，因此也不会对电子设备等的特性造成影响，特别适合用作液晶显示元件的玻璃盖片等。
附图说明
图1为示出本发明的实施方式的玻璃基板的例子的示意性截面图。
具体实施方式
[玻璃基板]
本发明的玻璃基板可以广泛使用以碱玻璃、石英玻璃、蓝宝石玻璃、铝硅玻璃等作为原材料的玻璃板。厚度没有特别限定，通常优选为0.1～2.0mm、更优选为0.2～1.3mm。玻璃板可以为了增大强度而进行了化学强化或风冷强化。本发明的玻璃基板中，在其基板侧具有DLC层，且在表面侧具有氟涂层。
[DLC层]
玻璃基板的基板侧所具有的DLC层是为了赋予高的耐擦伤性、耐腐蚀性而形成的。本发明的DLC层可以以乙炔、甲烷等烃气体作为原料，利用等离子体CVD法、溅射法、电离气相沉积法等、尤其优选溅射法而容易地得到。原料中也可以含有氢。
本发明的DLC层的厚度优选为50～150nm、更优选为70～130nm。另外，为了低反射，折射率优选为1.7以下、更优选为1.5以下。DLC层可以为多孔质，孔隙的体积分数优选为40～70％、更优选为45～65％。
[氟涂层]
玻璃基板的表面侧所具有的氟涂层是为了提高光滑性、改善操作容易度、防指纹附着性等而形成的。表面具有氟涂层的玻璃基板例如由国际公开WO2013/115191、日本特开2014-218639号公报等而已知，氟涂层在本发明中也可以使用这些已知物。
本发明的氟涂层例如，由Rf-Q1-SiX1 3(Rf是碳数为1～6的全氟烷基，Q1是碳数为1～10的不含氟原子的二价有机基团，X1为卤素原子、烷氧基等水解性基团。)等具有全氟烷基的硅烷化合物、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2SiCl3、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si(CH2CH＝CH2)3等含全氟(聚)醚基的硅烷化合物的缩聚物等含氟聚合物形成。将使这些含氟聚合物分散于介质中而成的液体涂布到玻璃基板的DLC层上，干燥、加热，从而形成氟涂层。
氟涂层的厚度从光学性能、表面光滑性、摩擦耐久性和防污性的观点出发优选为1～30nm、更优选为1～15nm。
[中间层]
本发明中的中间层的特征在于，在上述氟涂层与DLC层之间使用，如下所述含有具有脲基的聚硅氧烷。由此，在100～300℃的低温下也能形成具有充分的硬度和密合性的膜。
即，本发明的中间层含有：使包含下式(1)所示的烷氧基硅烷及根据需要的下式(2)所示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
R1{Si(OR2)3}P (1)
式(1)中，R1为具有脲基的碳原子数1～12的烃基。其中，R1优选为碳原子数1～7、更优选为碳原子数1～5的烃基，是其任意的氢原子、优选3～15个氢原子、特别优选3～11个氢原子被脲基取代的基团。烃基优选为烷基。
R2是碳原子数1～5、优选碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基或乙基。p表示1或2的整数。
式(1)所示的烷氧基硅烷在p为1的情况下为式(1-1)所示的烷氧基硅烷。
R1Si(OR2)3 (1-1)
另外，式(1)所示的烷氧基硅烷在p为2的情况下为式(1-2)所示的烷氧基硅烷。
(R2O)3Si-R1-Si(OR2)3 (1-2)
举出式(1-1)所示的烷氧基硅烷的具体例，但不限定于它们。例如，可列举出γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲等。其中，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、或γ-脲基丙基三甲氧基硅烷容易作为市售品获取，故特别优选。
举出式(1-2)所示的烷氧基硅烷的具体例，不限定于它们。例如可列举出双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]脲、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲等。其中，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲容易作为市售品获取，故特别优选。
式(1)所示的烷氧基硅烷在用于得到中间层的全部烷氧基硅烷中优选为0.5摩尔％以上、更优选为1.0摩尔％以上、进一步优选为2.0摩尔％以上。另外，式(1)所示的烷氧基硅烷可以在用于得到中间层的全部烷氧基硅烷中为100摩尔％。
另外，得到中间层的烷氧基硅烷优选与上述式(1)所示的烷氧基硅烷一起使用下式(2)所示的烷氧基硅烷。
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
式(2)中，R3为氢原子或者为任选被杂原子、卤素原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或者丙烯酰氧基取代的、碳原子数1～6的烃基。R4为碳原子数1～5、优选1～3的烷基。n表示0～3、优选0～2的整数。
作为式(2)中的R3的例子，有任选含有脂肪族烃；脂肪族环、芳香族环或者杂环那样的环结构；不饱和键；氧原子、氮原子、硫原子等杂原子等的、任选具有支链结构的、碳原子数为1～6的有机基团。此外，R3任选被卤素原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、丙烯酰氧基等取代。R4与上述R2含义相同，优选范围也同样。
举出式(2)所示的烷氧基硅烷的具体例，不限定于此。即，式(2)所示的烷氧基硅烷中，作为R3为氢原子时的烷氧基硅烷的具体例，可列举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷等。
另外，作为其它式(2)所示的烷氧基硅烷的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基丙基)三乙氧基硅烷、2-氨基乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等。
式(2)所示的烷氧基硅烷中，n为0的烷氧基硅烷为四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷容易与式(1)所示的烷氧基硅烷缩合，因此对于获得本发明的聚硅氧烷而言是优选的。作为所述式(2)中n为0的烷氧基硅烷，更优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，特别优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
使用式(2)所示的烷氧基硅烷时，其用量在用于得到中间层的全部烷氧基硅烷中优选为40～99.5摩尔％、更优选为50～99.5摩尔％、进一步优选为60～99.5摩尔％。此时，式(1)所示的烷氧基硅烷在用于得到中间层的全部烷氧基硅烷中优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下。
本发明的形成中间层的聚硅氧烷是使包含式(1)所示的烷氧基硅烷及根据需要的式(2)所示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷优选地进行缩聚而得到的。中间层也可以在不损害其特性的范围内将式(1)所示的烷氧基硅烷及式(2)所示的烷氧基硅烷分别组合使用多种。
作为本发明的缩聚的方法，例如可列举出使上述烷氧基硅烷在醇或二醇等有机溶剂中水解/缩合的方法。此时，水解/缩合反应可以为部分水解和完全水解中的任一种。完全水解的情况下，理论上加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，通常优选添加比0.5倍摩尔过量的水。水的量可以根据期望适当选择，优选为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
本发明中，为了促进水解/缩合反应的目的，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸等酸；氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙胺等碱；盐酸、硫酸、硝酸等的金属盐等催化剂。另外，也优选通过将溶解有烷氧基硅烷的溶液进行加热，进一步促进水解/缩合反应。此时，加热温度和加热时间可以根据期望适当选择。例如可列举出在50℃～回流下、进行1～24小时加热/搅拌等方法。
另外，作为别的方法，可列举出将烷氧基硅烷、有机溶剂、及甲酸、草酸、马来酸、富马酸等有机酸的混合物加热使其缩聚的方法。例如，可列举出将烷氧基硅烷、溶剂及草酸的混合物加热进行缩聚的方法。具体而言，为预先在醇中添加草酸而制成草酸的醇溶液后，在加热该溶液的状态下混合烷氧基硅烷的方法。此时，所使用的草酸的量相对于烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基1摩尔优选设为0.2～2摩尔。该方法中的加热可以在液温50～180℃下进行。优选为以不发生液体的蒸发、挥发等的方式在回流下进行几十分钟～十几小时加热的方法。
得到聚硅氧烷时，在使用多种烷氧基硅烷的情况下，可以以将烷氧基硅烷预先混合而成的混合物的形式混合，也可以将多种烷氧基硅烷依次混合。
使烷氧基硅烷缩聚时使用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)只要溶解烷氧基硅烷就没有特别限定。另外，即使在烷氧基硅烷不溶解的情况下，只要随着烷氧基硅烷的缩聚反应的推进而溶解即可。通常，因烷氧基硅烷的缩聚反应而生成醇，因此使用醇类、二醇类、二醇醚类、或与醇类的相容性良好的有机溶剂。
作为上述缩合反应中的有机溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等二醇醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间苯甲酚等。也可以将上述有机溶剂混合多种来使用。
关于通过上述方法得到的聚硅氧烷的聚合溶液(以下也称为聚合溶液。)，将作为原料投入的全部烷氧基硅烷的硅原子换算为SiO2而得到的浓度(以下称为SiO2换算浓度。)优选设为20质量％以下。通过在该浓度范围内选择任意的浓度，能够抑制凝胶的生成，得到均质的溶液。
本发明中，可以将上述得到的聚硅氧烷的聚合溶液直接用于形成中间层，也可以根据需要将上述聚合溶液浓缩、或添加溶剂进行稀释、或置换为其它溶剂。
此时，使用的溶剂(以下也称为添加溶剂)可以与聚合溶剂相同，也可以为别的溶剂。该添加溶剂只要均匀溶解聚硅氧烷就没有特别限定，可以任意选择使用一种或多种。
作为所述添加溶剂的具体例，除了作为上述聚合溶剂的例子列举的溶剂之外，还可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类等。能够提高将利用这些溶剂调整了粘度的液体通过旋涂、柔性印刷、喷墨、狭缝涂布等涂布到基板上来形成中间层时的涂布性。
本发明中，形成中间层时的涂布液中，也可以含有上述聚硅氧烷以外的其它成分，例如无机微粒、金属氧烷(metalloxane)低聚物、金属氧烷聚合物、流平剂、进而表面活性剂等成分。
作为无机微粒，优选二氧化硅微粒、氧化铝微粒、二氧化钛微粒、或氟化镁微粒等微粒，特别优选处于胶体溶液的状态的微粒。通过使形成中间层时的涂布液中含有无机微粒，能够调整所形成的固化覆膜的表面形状和折射率、赋予其它功能。作为无机微粒，其平均粒径(D50)优选为0.001～0.2μm、进一步优选为0.001～0.1μm。平均粒径超过0.2μm时，有时形成的中间层的透明性降低。
作为无机微粒的分散介质，可列举出水和有机溶剂。作为胶体溶液，从聚硅氧烷液的稳定性的观点出发，pH或pKa优选为1～10。更优选为2～7。
作为胶体溶液的分散介质中使用的有机溶剂，可列举出甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二醇单丙醚等醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类；四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类。它们之中，优选醇类和酮类。有机溶剂可以单独使用或使用2种以上。
作为上述金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物，使用硅、钛、铝、钽、锑、铋、锡、铟、锌等的单独或复合氧化物前体。金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物可以由金属醇盐、硝酸盐、盐酸盐、羧酸盐等单体通过水解等而得到。
金属氧烷低聚物、金属氧烷聚合物可以为市售品。作为其例子，可以举出COLCOATCO.,Ltd制Methyl Silicate 51、Methyl Silicate 53A、Ethyl Silicate 40、EthylSilicate 48、EMS-485、SS-101等；关东化学株式会社制正丁醇钛四聚体等钛氧烷低聚物。它们可以单独使用或使用2种以上。
另外，流平剂和表面活性剂等可以使用公知物、特别是市售品。另外，关于向聚硅氧烷中混合上述其它成分的方法，可以与聚硅氧烷同时，也可以在其后，没有特别限定。
将本发明的聚硅氧烷溶液涂布到玻璃基板的DLC层上，进行热固化，从而可以得到中间层。聚硅氧烷溶液的涂布可以采用公知或周知的方法。例如，可以采用浸渍法、流涂法、喷雾法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、柔性印刷法、喷墨法、狭缝涂布法等。其中，柔性印刷法、狭缝涂布法、喷墨法、喷涂法、凹版涂布法能够形成良好的涂膜。
聚硅氧烷溶液优选在涂布前使用过滤器等进行过滤。所形成的涂膜在优选室温～120℃、更优选50～100℃下干燥后，在优选100～600℃、更优选150℃以上进行热固化。干燥所需的时间优选为1分钟～30分钟、更优选为1分钟～10分钟。热固化时间优选为10分钟～24小时、更优选为30分钟～24小时。
本发明的玻璃基板中使用的中间层即使在超过温度180℃的固化温度下也能够得到具有充分硬度的固化覆膜。本发明的中间层的厚度优选为10～500nm、更优选为30～300nm。
另外，在热固化之前，使用汞灯、金属卤化物灯、氙灯、准分子灯等照射能量射线(紫外线等)也是有效的。通过对干燥的涂膜照射能量射线，能够进一步降低固化温度、或提高覆膜的硬度。能量射线的照射量可以根据需要适当选择，通常优选为几百～几千mJ/cm2。
本发明中，在如上所述得到的中间层的表面设置氟涂层。所述氟涂层如上所述是已知的，通过已知的方法形成。
图1为示出本发明的实施方式的玻璃基材的例子的示意性截面图。玻璃1具备氟涂层2、中间层3、DLC层4、及玻璃基板5。中间层3为形成在DLC层上的中间层。氟涂层通过涂布上述含氟聚合物的含有液并烧成而形成。使用具有DLC层的玻璃基板，在该DLC层上形成中间层，接着在中间层上形成氟涂层，从而得到本发明的玻璃基板。
实施例
以下，示出本发明的实施例，具体说明本发明，但本发明不因下述实施例受到限定性解释。以下的简称的含义和测定方法如以下所述。
TEOS：四乙氧基硅烷
UPS：3-脲基丙基三乙氧基硅烷
MeOH：甲醇
EtOH：乙醇
IPA：异丙醇
PGME：丙二醇单甲醚
HG：己二醇
BCS：乙二醇单丁醚
AF：FT-Net公司制、“フルオマートP-5425”
[残存烷氧基硅烷单体测定法]
用气相色谱(以下称为GC。)测定聚硅氧烷溶液中的残存烷氧基硅烷单体。GC测定使用Shimadzu GC-14B(岛津公司制)在下述条件下测定。
柱：毛细管柱CBP1-W25-100(长度25mm、直径0.53mm、壁厚1μm)
柱温度：自起始温度50℃以15℃/分钟升温而为到达温度290℃(保留时间3分钟)。
样本注入量：1μL、注射温度：240℃、检测器温度：290℃、载气：氮气(流量30mL/分钟)、检测方法：FID法。
[钢丝棉耐擦伤性]
使用钢丝棉耐擦伤性试验机(大荣精机株式会社制)、BONSTAR业务用(磅卷)#0000(BONSTAR SALES Co.,Ltd.)，以速度：25往复/分钟、距离：6cm、面积：2cm×2cm、载荷：1kg将钢丝棉在基板上摩擦后，测定水接触角。
[水接触角]
使用接触角计DM-701(協和界面化学株式会社制)，在基板上的钢丝棉耐擦伤性试验位置上滴加水3μm(升)，测定水接触角。
[平均透射率]
对于由实施例和比较例得到的样本1～3的玻璃基板，使用紫外可见分光光度计UV-3600(岛津公司产品名)，使可见光波长(380～780nm)下的透射率光谱乘以由日光光谱与相对可见度的波长分布得到的权重系数，进行加权平均，将由此求出的值作为平均透射率。将依据JIS R3106(1998)测定的结果示于表1。
[平均反射率]
对于由实施例和比较例得到的样本1～3的玻璃基板，使用紫外可见分光光度计UV-3600(岛津公司产品名)、绝对镜面反射测定装置ASR3145、多用途大型试样室MPC-3100，对于45°反射率，使可见光波长(380～780nm)下的反射率光谱乘以由日光光谱和相对可见度的波长分布得到的权重系数，进行加权平均，将由此求出的值作为平均反射率。将依据JIS R3106(1998)测定的结果示于表1。将其结果示于表1。
[制造例1]
在具备回流管的4口反应烧瓶中投入作为溶剂的MeOH(27.25g)及作为烷氧基硅烷的TEOS(32.98g)并搅拌。
接着，滴加作为溶剂的MeOH(11.23g)、作为酸的6％硝酸溶液(8.75g)、及水(15.0g)的混合物，进行30分钟搅拌。搅拌后，回流2小时，接着，添加作为烷氧基硅烷的92％UPS(2.39g)、及MeOH(2.39g)，进一步回流30分钟，自然冷却至室温。自然冷却后，投入作为溶剂的MeOH(70.67g)，制备聚硅氧烷的溶液(A)。
用GC测定该聚硅氧烷的溶液，结果未检测出烷氧基硅烷单体。
[比较制造例1]
在具备回流管的4口反应烧瓶中投入作为溶剂的MeOH(27.92g)及作为烷氧基硅烷的TEOS(34.72g)并搅拌。
接着，滴加作为溶剂的MeOH(13.96g)、作为酸的6％硝酸溶液(8.75g)、及水(14.65g)的混合物，搅拌30分钟。搅拌后，回流2小时30分钟，自然冷却至室温。自然冷却后，投入作为溶剂的MeOH(70.67g)，制备聚硅氧烷的溶液(B)。
用GC测定该聚硅氧烷的溶液，结果未检测出烷氧基硅烷单体。
[实施例1]
将由制造例1得到的聚硅氧烷溶液(A)(50g)用PGME(30g)、HG(10g)、BCS(5g)及PB(5g)稀释，制成覆膜形成用涂布液(A1)。
在通过溅射法形成有厚度100nm的DLC层的玻璃基板(厚度：0.7mm)的DLC层上，用旋转涂布机涂布覆膜形成用涂布液(A1)，形成涂膜。接着，使形成有涂膜的玻璃板在热板上、以80℃干燥3分钟后，在洁净烘箱中、以300℃固化30分钟，得到具有厚度100nm的覆膜(中间层)的玻璃基板。
在该玻璃基板具有的中间层上用旋转涂布机涂布AF，以接触角成为113°左右的方式形成厚度约10nm的氟涂层的涂膜。接着，在热板上、以80℃使其干燥3分钟后，在洁净烘箱中、以170℃固化20分钟，从而得到样本1(实施例1)的玻璃基板。
[比较例1]
在实施例1中，不使用由制造例1得到的聚硅氧烷溶液(A)，在玻璃基板的DLC层上不形成中间层而直接涂布AF涂膜，从而形成氟涂层的涂膜，除此之外，与实施例1同样地实施，从而得到样本2(比较例1)的玻璃基板。
[比较例2]
在实施例1中，使用由比较制造例1得到的聚硅氧烷溶液(B)来代替由制造例1得到的聚硅氧烷溶液(A)，除此之外，与实施例1同样地实施，从而得到样本3(比较例2)的玻璃基板。
对于上述得到的样本1(实施例1)、样本2(比较例1)、及样本3(比较例2)，分别测定钢丝棉耐擦伤性试验后的水接触角、平均透射率、及平均反射率，将其结果示于表1及表2。需要说明的是，表中，“-”表示未测定。
[表1]
[表2]
样本 平均透射率 平均反射率
1(实施例1) 94.5％ 5.8％
2(比较例1) 90.7％ 10.3％
3(比较例2) 93.7％ 6.1％
如表1和表2所示，实施例中，即使将钢丝棉耐擦伤性试验进行9000个往复，也得到水接触角为90°以上且透射率也高至94％以上的结果，得到平均反射率低至6％以下的结果。
另一方面，比较例1、2中，不论是在钢丝棉耐擦伤性试验为5000个往复以下时水接触角为90°以下、耐擦伤性低，还是平均透射率为94％以下，与实施例相比均显示出较低的值，平均反射率为6％以上，与实施例相比均显示出较高的值。
产业上的可利用性
本发明的玻璃基板可广泛用作移动设备、触摸面板等显示元件的玻璃盖片等。
需要说明的是，2015年7月31日提出的日本专利申请2015-152008号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容并入。
附图标记说明
1：玻璃盖片 2：氟涂层 3：中间层 4：DLC层 5：玻璃基板

Claims (8)

1.一种玻璃基板，其特征在于，在表面侧具有氟涂层、且在基板侧具有类金刚石碳层即DLC层，所述玻璃基板在所述氟涂层与所述DLC层之间具有中间层，该中间层含有：使包含下式(1)所示的烷氧基硅烷及根据需要的下式(2)所示的烷氧基硅烷的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，
R1{Si(OR2)3}P (1)
R1为被脲基取代的碳原子数1～12的烃基，R2为碳原子数1～5的烷基，p表示1或2的整数，
(R3)nSi(OR4)4-n (2)
R3为氢原子或者为任选被杂原子、卤素原子、乙烯基、氨基、环氧丙氧基、巯基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基或丙烯酰氧基取代的、碳原子数1～8的烃基，R4为碳原子数1～5的烷基，n为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其中，式(1)所示的烷氧基硅烷为选自由γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和γ-脲基丙基三丙氧基硅烷组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板，其中，式(2)所示的烷氧基硅烷是式(2)中n为0的、四烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃基板，其中，全部烷氧基硅烷中包含0.5％以上的式(1)所示的烷氧基硅烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃基板，其中，全部烷氧基硅烷中包含0.5～60摩尔％的式(1)所示的烷氧基硅烷，且全部烷氧基硅烷中包含40～99.5摩尔％的式(2)所示的烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃基板，其中，氟涂层由全氟烷基或全氟聚醚的硅烷化合物的缩聚物形成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃基板，其中，氟涂层的厚度为1～30nm，类金刚石碳层的厚度为50～150nm，且中间层的厚度为10～500nm。
8.一种显示元件，其具备权利要求1～7中任一项所述的玻璃基板。
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