WO2017159854A1 - 被膜形成用組成物及びその製造方法、並びに被膜 - Google Patents

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WO2017159854A1
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silicon alkoxide
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fluorine
hydrolyzate
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怜子 日向野
和彦 山▲崎▼
大輔 ▲高▼野
常俊 本田
武志 神谷
正和 魚谷
将人 藤田
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三菱マテリアル電子化成株式会社
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    • C08G77/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition, a method for producing the same, and a film.
  • a display screen such as a liquid crystal display is desired to have various functions such as an antireflection effect and an antifouling effect. Therefore, as a material used for a display or the like, a material in which films having various functions are combined and laminated on a base material is known.
  • Patent Document 1 discloses an antifouling film-coated resin article in which an antifouling layer made of a water-repellent coating is provided on the surface of a transparent resin substrate such as an antireflection film.
  • a coating liquid prepared by mixing a silicon alkoxide, a silane compound containing a linear perfluoroalkyl group having 8 carbon atoms, and an acid over a period of about 12 hours is included.
  • An antifouling layer comprising a water-repellent coating obtained by applying a surface of an undercoat layer of a siliceous resin or an inorganic compound and drying it is disclosed.
  • silane coupling agents are also used as surface treatment agents for organic materials or inorganic materials, and it is known that various functions can be imparted to the material surface.
  • fluorine-based silane coupling agents such as fluoroalkyl group-containing silane compounds are used in various fields as imparting agents such as water repellency and oil repellency, and in particular, linear perfluoroalkyl groups having 8 or more carbon atoms. What it contains has been used.
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and does not contain a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, which is problematic in terms of bioaccumulation and environmental adaptability. It is an object to provide a film-forming composition capable of forming a film having excellent antifouling properties.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a film-forming composition capable of easily and safely preparing the film-forming composition.
  • an object of the present invention is to provide a film having high water repellency and excellent antifouling property.
  • Rf 1 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a coupling group which is a bivalent organic group.
  • R 1 is a lower alkyl group or a phenyl group, Z is a hydrolyzable group (where a is an integer of 0 to 2).
  • oxide fine particles are one or a mixture of two or more selected from the group selected from silica, ITO, and oxides of In, Sn, Zn, Ti, or W.
  • [5] A method for producing a film-forming composition as described in [1] above, After producing a hydrolyzate of the silicon alkoxide from the silicon alkoxide, A second organic solvent in which oxide fine particles having an average primary particle size of 2 to 50 nm are dispersed in a first organic solvent containing a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the general formula (1); A method for producing a film forming composition, wherein the produced hydrolyzate of silicon alkoxide is added and mixed.
  • a method for producing a film-forming composition as described in [1] above A silicon alkoxide and a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the above general formula (1) are simultaneously added to an organic solvent and mixed, and then oxide fine particles having an average primary particle size of 2 to 50 nm are obtained. The manufacturing method of the composition for film formation to add.
  • the film-forming composition of the present invention has high water repellency and excellent antifouling properties without containing a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, which is problematic in terms of bioaccumulation and environmental adaptability. It is possible to form a film having the same.
  • the method for producing a film-forming composition of the present invention makes it possible to prepare the film-forming composition simply and safely.
  • the coating of the present invention has high water repellency and excellent antifouling properties.
  • composition a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure (hereinafter sometimes simply referred to as “fluorine-containing silane compound” or “component (A)”), and (B) an average primary.
  • fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure
  • Oxide fine particles having a particle diameter of 2 to 50 nm (hereinafter sometimes simply referred to as “oxide fine particles” or “component (B)”) and (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide (hereinafter referred to as “component (C ) "And (D) an organic solvent (hereinafter also referred to as” component (D) ").
  • the (A) fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure applicable to the composition of the present embodiment is particularly limited as long as it has at least one nitrogen-containing perfluoroalkyl group and alkoxysilyl group in the molecule. Is not to be done.
  • the structure of such a fluorine-containing silane compound can be represented by the following general formula (1).
  • Rf 1 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a linking group which is a divalent organic group.
  • X may be a linear or branched organic group.
  • X may or may not contain one or more types of bonds selected from ether bonds, ester bonds, amide bonds and urethane bonds in the molecular chain.
  • R 1 is a lower alkyl group or a phenyl group
  • Z is a hydrolyzable group (where a is an integer of 0 to 2).
  • nitrogen-containing perfluoroalkyl group in the above formula (1) include perfluoroamine structures represented by the following formulas (2) to (13).
  • examples of X in the above formula (1) include structures represented by the following formulas (14) to (17).
  • the following formula (14) is an ether bond
  • the following formula (15) is an ester bond
  • the following formula (16) is an amide bond
  • the following formula (17) is an example including a urethane bond.
  • R 2 and R 3 are hydrocarbon groups having 0 to 10 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group or a phenyl group, and among these, a methyl group is more preferable.
  • Z is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group that can be hydrolyzed to form a Si—O—Si bond.
  • hydrolyzable groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, halogen groups such as chloro group, bromo group and iodo group, phenoxy group and naphthoxy group.
  • aryloxy groups such as benzyloxy group, aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group, acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, valeryloxy group, pivaloyloxy group and benzoyloxy group.
  • aryloxy groups such as benzyloxy group, aralkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group
  • acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, valeryloxy group, pivaloyloxy group and benzoyloxy group.
  • fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure represented by the above formula (1) include structures represented by the following formulas (18) to (65).
  • R is a methyl group or an ethyl group.
  • the fluorine-containing silane compound applicable to the composition of this embodiment has a structure having at least one nitrogen-containing perfluoroalkyl group and one alkoxysilyl group in the molecule. More specifically, it has a nitrogen-containing perfluoroalkyl group in which a plurality of short-chain perfluoroalkyl groups having 6 or less carbon atoms are bonded to a nitrogen atom, and has a high fluorine content in the molecule, so that it has excellent repellency. Water and oil repellency can be imparted.
  • the chemical structure since no perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms is contained in the molecule, the chemical structure has no problem in terms of bioaccumulation and environmental adaptability.
  • the fluorine-containing silane compound used for the composition of the present embodiment is a novel compound having excellent characteristics. That is, the fluorine-containing silane compound used in the composition of the present embodiment is designed to achieve both excellent water and oil repellency and environmental adaptability, and is not easily conceivable from conventional compounds. .
  • the fluorine-containing silane compound applicable to the composition of the present embodiment has a plurality of short-chain-length perfluoroalkyl groups branched on nitrogen atoms, that is, a perfluoroamine structure, as a nitrogen-containing perfluoroalkyl group. Since this perfluoroamine structure is bulky, it has higher water and oil repellency than a fluorine-containing silane compound having a linear perfluoroalkyl structure with a short carbon number, even though it has only a perfluoroalkyl group with a short chain length structure. High properties attributable to fluorine groups such as antifouling property, fingerprint resistance, mold release property, moisture resistance, water resistance and heat resistance can be imparted.
  • the method for producing a fluorine-containing silane compound that can be used in the composition of the present embodiment comprises a metal catalyst after reducing a carboxylic acid halide having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group represented by the following general formula (66) to an alcohol. It is obtained by reacting with isocyanate in the presence of.
  • m and n are the same or different integers of 1 to 6, respectively.
  • Rf 1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • Y is any one halogen atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the carboxylic acid halide having a nitrogen-containing perfluoroalkyl group represented by the above formula (66) can be obtained, for example, by electrolytic fluorination of a corresponding carboxylic acid ester or halide in hydrogen fluoride.
  • the carboxylic acid fluoride which has the perfluoroalkyl group obtained by the said electrolytic fluorination is hydrolyzed, and corresponding carboxylic acid is used.
  • a suitable halogenating agent eg thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, hydrogen bromide, hydrogen iodide Etc.
  • a suitable halogenating agent eg thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphoryl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide, hydrogen bromide, hydrogen iodide Etc.
  • X in the general formula (1) is a compound having an ether bond, an amide bond and a urethane bond will be described.
  • Rf 1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • reaction with isocyanate By reacting the alcohol represented by the above formula (67) obtained by the above reduction reaction with a trialkoxysilane, which is a silane coupling agent having an isocyanate group, in an organic solvent, the content represented by the above formula (1) is obtained. A fluorine silane compound is obtained.
  • examples of the silane coupling agent having an isocyanate group include triethoxysilylpropyl isocyanate and trimethoxysilylpropyl isocyanate.
  • a catalyst may be added to promote the reaction.
  • metal catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, bismuth octylate, bismuth decanoate, lead naphthenate, and potassium acetate, triethylamine, tripropylamine, triethylenediamine, diazabicyclone Examples thereof include amine catalysts such as decene, and trialkylphosphine catalysts.
  • oxide fine particles (B) applicable to the composition of the present embodiment are not particularly limited as long as they are oxide fine particles (oxide nanoparticles) having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm.
  • oxide fine particles include silica, ITO (Indium TIN Oxide), and oxides of In, Sn, Zn, Ti, or W. More specifically, indium oxide (In 2 O 3 ), tin oxide (SnO, SnO 2 , SnO 3 ), zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), and the like can be given. .
  • the film formed using the composition of the present embodiment has high hardness and transparency of the coating film, and the film has a low refractive index so that light transmission is possible. Will improve.
  • the film formed using the composition of the present embodiment has a self-cleaning function by a photocatalytic function and becomes a high refractive index film.
  • the antistatic function by electroconductivity can be provided to the film formed using the composition of this embodiment.
  • the average primary particle diameter of the oxide fine particles is an average of 200 particle sizes measured by image analysis among particle shapes observed with a transmission electron microscope (TEM). Value.
  • the shape of the oxide fine particles may be spherical, anisotropic flat shape, a shape connected in a bead shape, a shape in which spherical particles are connected to an indeterminate shape, or the like.
  • the average primary particle diameter of the oxide fine particles refers to the size when approximated to a spherical shape by the image analysis in the above-described TEM observation.
  • the average primary particle diameter of the oxide fine particles is preferably in the range of 2 to 50 nm, more preferably in the range of 5 to 35 nm. It is preferable that the average primary particle diameter of the oxide fine particles is 2 nm or more, because oxide fine particles that exist stably can be obtained. Moreover, when the average primary particle diameter of the oxide fine particles is 50 nm or less, the transparency of the film when the composition is formed is preferably increased.
  • the average primary particle diameter of the oxide fine particles exceeds 50 nm
  • the secondary particle diameter when the aggregated particles are formed easily exceeds 200 nm. It is not preferable because it is observed.
  • oxide fine particles a mixture containing one kind or two or more kinds selected from the group listed above may be used as (B) oxide fine particles (oxide nanoparticles).
  • hydrolyzate of silicon alkoxide As the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide applicable to the composition of the present embodiment, the reactivity of the film formation using the film forming composition and the hardness of the obtained film are maintained. If it can do, it will not specifically limit.
  • Specific examples of the hydrolyzate of silicon alkoxide include those produced by hydrolysis (condensation) of silicon alkoxide represented by the following general formula (70).
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the reason for using the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide is that, as described above, the reactivity during film formation and the hardness of the film obtained from this composition are maintained. It is to do.
  • a hydrolyzate of a silicon alkoxide having an alkyl group having 6 or more carbon atoms has a slow hydrolysis reaction, takes a long time for production, and decreases the hardness of a film obtained by applying the obtained composition. Since there is a case, it is not preferable.
  • silicon alkoxide represented by the above formula (70) examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Examples include vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. Of these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable because a film having high hardness is obtained when the coating is formed.
  • the average molecular weight of the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide is 5 ⁇ 10 2 or more and 4 ⁇ 10 4 or less.
  • the average molecular weight is less than 5 ⁇ 10 2
  • the average molecular weight exceeds 4 ⁇ 10 4 , the composition has a high viscosity, which is not preferable because it is not suitable for coating film formation.
  • the average molecular weight of the hydrolyzate of silicon alkoxide is within the above range, it is easy to adjust the film thickness of the coating, and sufficient adhesion between the substrate and the coating can be obtained. It is preferable because it is excellent in coating properties and can be easily handled during the formation of a coating film.
  • the average molecular weight of the hydrolyzate of silicon alkoxide is more preferably 1 ⁇ 10 3 or more and 2 ⁇ 10 4 or less, but is not limited thereto.
  • the average molecular weight of the hydrolyzate of silicon alkoxide can be confirmed by measuring the molecular weight by GPC (Gel Permeation Chromatography). Specifically, LC10AD (manufactured by Shimadzu Corporation) is used, a guard column and LF804 (manufactured by Showa Denko KK) are used as the measurement column, the measurement temperature is 40 ° C., the mobile phase is THF, and the molecular weight is measured. Standard materials of polystyrene (PS) have molecular weights (5.0 ⁇ 10 2 , 1.99 ⁇ 10 3 , 5.97 ⁇ 10 3 , 9.11 ⁇ 10 3 , 3.79 ⁇ 10 4 , 9. The molecular weight is measured using 64 ⁇ 10 4 ).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the reason why the ratio of water is preferably within the above range is that if the ratio of water is less than the lower limit, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently and the hardness of the coating will decrease. On the other hand, if the upper limit value is exceeded, problems such as gelation of the reaction solution may occur during the hydrolysis reaction. In addition, the adhesion with the substrate may be reduced.
  • the ratio of water is particularly preferably 0.8 to 3.0 parts by mass.
  • water it is desirable to use ion exchange water, pure water, etc. in order to prevent mixing of impurities.
  • the inorganic acid or organic acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid. Of these, it is particularly preferable to use formic acid. This is because the inorganic acid or organic acid functions as an acidic catalyst for promoting the hydrolysis reaction of silicon alkoxide, but by using formic acid as the catalyst, it is easy to form a film having excellent transparency. In addition, when formic acid is used as a catalyst, the effect of preventing the promotion of non-uniform gelation in the film after film formation is higher than when using other catalysts.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid
  • organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid.
  • formic acid it is particularly preferable to use formic acid. This is because the inorganic acid or organic acid functions as an acidic catalyst for promoting the hydrolysis
  • the reason why the ratio of the inorganic acid or organic acid is preferably within the above range is that the ratio of the inorganic acid or organic acid is less than the lower limit value, and thus the film having high hardness is difficult to be formed. This is because even if the upper limit is exceeded, there is no effect on the reactivity, but problems such as corrosion of the coated substrate due to residual acid may occur.
  • the proportion of inorganic acid or organic acid is particularly preferably 0.008 to 0.2 parts by mass.
  • alcohol glycol ether, glycol ether acetate, or ketone
  • the reason why it is preferable to use these alcohols, glycol ethers, glycol ether acetates, or ketones as the organic solvent is to improve the coating property of the composition, and for example, it is easy to mix with silicon alkoxide. is there.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol (IPA) and the like.
  • glycol ethers ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether Etc.
  • glycol ether acetate ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Examples include acetate and dipropylene glycol monoethyl ether acetate.
  • the ketone include methyl ethyl ketone and methyl ethyl isobutyl ketone.
  • the hydrolysis reaction is easy to control and good coating properties can be obtained during film formation, so ethanol, IPA, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl Ether acetate and the like are particularly preferable.
  • the ratio of the organic solvent is preferably within the above range.
  • the reaction solution is likely to be gelled during the hydrolysis reaction, and it is difficult to obtain a film with excellent transparency. Because. In addition, the adhesion to the substrate may be reduced.
  • the upper limit is exceeded, problems such as a decrease in hydrolysis reactivity occur, and a film having sufficient hardness cannot be obtained.
  • the proportion of the organic solvent is particularly preferably 1.5 to 3.5 parts by mass.
  • the composition of the present embodiment includes (D) an organic compound for adjusting the viscosity suitable for coating, and for suppressing the reaction between (A) a fluorine-containing silane compound and (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide. It is comprised including a solvent.
  • the hydrolysis rate of silicon alkoxide is quick, and the solid substance by gelatinization will produce
  • (C) a hydrolyzate of silicon alkoxide or (A) a fluorine-containing silane compound is highly compatible and can be handled as a composition for film formation. Therefore, it is preferable to use the same organic solvent as that used when the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide described above is used, or the organic solvents listed above.
  • ethanol IPA
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are particularly preferable.
  • each solid component ratio of the hydrolyzate of (A) fluorine-containing silane compound, (B) oxide fine particles, and (C) silicon alkoxide, which are film forming components, is component (A ),
  • the total amount of the solid components (B) and the component (C) (total solid components) is preferably in the required range.
  • the contents of components (A) to (C) in the coating film (total solid components) are each in a required range.
  • the lower limit of the solid component ratio of the (A) fluorine-containing silane compound in all the solid components may be 2% by mass or more, and may be 20% by mass or more.
  • the static contact angle of oil (n-hexadecane) is 5 ° or less.
  • the solid component ratio of the component (A) is 2% by mass or more with respect to the total amount of the solid component because water and oil repellency can be imparted to the coating film.
  • the static contact angle of water with respect to the formed film becomes 130 ° or more
  • the static contact angle of oil (n-hexadecane) becomes 70 ° or more, so that the film has super water repellency. And oil repellency can be imparted.
  • the upper limit of the solid component ratio of the component (A) may be 75% by mass or less, or 70% by mass or less.
  • the solid component ratio of the component (A) is 70% by mass or less because the film strength of the coating is improved and the adhesion to the substrate is sufficient.
  • fine-particles in a solid component is 15 mass% or more with respect to the whole quantity of a solid component, and it is preferable that it is 75 mass% or less.
  • the solid component ratio of the component (B) is 20% by mass or more because oil repellency is further improved.
  • the solid component ratio of the B component is 70% by mass or less, the film strength of the coating and the adhesion to the substrate are sufficiently obtained, which is preferable.
  • the solid component ratio of the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide in the solid component is preferably 4% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, based on the total amount of the solid component.
  • the solid component ratio of the component (C) is 10% by mass or more, the film strength of the coating and the adhesion to the substrate are preferable.
  • the solid component ratio of the component (C) is 40% by mass or less, the oil repellency of the coating is further improved.
  • the particle unevenness effect of the component (B) that is, the hydrophilic film is more hydrophilic and the oil repellency film is more This is not preferable because the effect of oil repellency is reduced.
  • the solid component ratio of the hydrolyzate of (C) silicon alkoxide in the solid component is determined by the mass of the silicon alkoxide. Moreover, a temperature increase test etc. are mentioned as a method of confirming the solid content density
  • the concentration of (D) the total solid component (that is, component (A) + component (B) + component (C)) in the organic solvent is not particularly limited, It can select suitably by the coating method to a base material.
  • the concentration of all the solid components may be, for example, 1 to 50% by mass, and preferably 2 to 20% by mass.
  • First method Specifically, in the first method, silicon alkoxide and an organic solvent are mixed to prepare a first liquid (first step), silicon alkoxide, water, and an inorganic acid are mixed. Then, the step of preparing the second liquid (second step), the second liquid is added to the first liquid maintained at the required temperature, and the mixture is mixed while maintaining the temperature, so that the silicon alkoxide is hydrolyzed.
  • a silicon alkoxide and an organic solvent are mixed to prepare a first liquid.
  • silicon alkoxide is charged into a reaction vessel, and when the mass of the silicon alkoxide is 1, an organic solvent is added in an amount of 1.0 part by mass with respect to 1 part by mass.
  • the first liquid is prepared by stirring at a temperature of about 30 ° C. for about 15 minutes.
  • silicon alkoxide, water, and an inorganic acid are mixed to prepare a second liquid.
  • ion exchange water in an amount of 1.0 part by mass with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide and an inorganic acid in an amount of 0.01 part by mass are put into a container and mixed.
  • the second liquid is prepared by, for example, stirring at a temperature of about 30 ° C. for about 15 minutes.
  • the second liquid is added to the first liquid maintained at a required temperature and mixed while maintaining the temperature to obtain a hydrolyzate of silicon alkoxide.
  • the first liquid prepared in the first step is maintained at a temperature of, for example, about 55 ° C. using a constant temperature liquid bath (water bath) or the like, and then the second liquid described above is added to the first liquid.
  • the liquid is added and stirred for about 60 minutes while maintaining the above temperature. Thereby, a hydrolyzate of silicon alkoxide is obtained.
  • the first method described above is a method of preparing a hydrolyzate of (C) silicon alkoxide in advance, whereas the second method has a perfluoroamine structure simultaneously with the hydrolysis of silicon alkoxide.
  • a film-forming composition is obtained by mixing a fluorine-containing silane compound and oxide fine particles.
  • “Second method” Specifically, in the second method, silicon alkoxide, (A) a fluorine-containing silane compound and (B) oxide fine particles, and (D) an organic solvent are mixed to prepare a first ′ liquid. Step (first 'step), mixing the water and the inorganic acid to prepare the second' liquid (second 'step), and the first' liquid maintained at the required temperature And a step of adding the liquid and mixing while maintaining the temperature (third step).
  • a silicon alkoxide, a fluorine-containing silane compound having a perfluoroalkylamine structure and oxide fine particles, and an organic solvent are mixed to prepare a 1' solution.
  • silicon alkoxide is put into a reaction vessel, and when the mass of the silicon alkoxide is set to 1, an organic solvent that is 0.4 parts by mass is added.
  • the first 'liquid is prepared, for example, by stirring for about 15 minutes at a temperature of about 30 ° C.
  • the second ′ liquid is added to the first ′ liquid maintained at a required temperature and mixed while maintaining the temperature.
  • the first ′ liquid prepared in the first ′ process is maintained at a temperature of about 60 ° C. using a constant temperature bath (water bath) or the like, and then the first ′ liquid is added to the first ′ liquid. 2 'liquid is added and it stirs for about 60 minutes, maintaining the said temperature.
  • the film forming composition of the present embodiment can be applied as it is on a workpiece such as a substrate.
  • the film is formed on the surface of the base material by applying the film-forming composition of the present embodiment to the surface of the base material and then baking and curing. be able to.
  • the substrate is not particularly limited, but glass, plastic, metal, ceramics, stainless steel, aluminum, wood, stone, cement, concrete, fiber, fabric, paper, leather, combinations thereof, structures, laminates, and the like. Can be used.
  • the coating method on the surface of the substrate is not particularly limited. Specifically, for example, a dipping method in which the substrate is dipped in the film-forming composition, a method using an application means such as spray, spin coating, brush, roller, or a method using a printing method may be mentioned.
  • Calcination conditions can be appropriately selected depending on the type and content of the organic solvent contained in the film forming composition.
  • the firing temperature can be 60 to 200 ° C., for example.
  • the firing time can be, for example, 5 to 60 minutes.
  • the coating film of this embodiment is formed using the film forming composition described above. Specifically, as described above, a coating containing a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure, oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm, a hydrolyzate of silicon alkoxide, and an organic solvent. After the liquid is applied to the substrate, it is obtained by baking and curing. That is, the coating film of this embodiment contains, as solid components, a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure, oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm, and a hydrolyzate of silicon alkoxide.
  • the coating film of this embodiment is a novel fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure, which is a fluorine material with a low environmental load, oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm, a hydrolyzate of silicon alkoxide, Since the film is obtained by applying a composition containing an organic solvent, baking and curing, the film has higher water repellency than a film obtained from a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure. Therefore, the coating film of this embodiment has excellent antifouling properties that prevent dirt from adhering to the surface of the substrate and can be easily wiped even when adhering.
  • the coating film of the present embodiment contains oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm in the component.
  • This oxide fine particle has a particle unevenness effect, that is, a film showing hydrophilicity is more hydrophilic, and a film showing oil repellency is more oil repellant. Therefore, the coating film of this embodiment is higher (excellent ) It has water repellency.
  • the coating film of this embodiment contains a hydrolyzate of silicon alkoxide that contributes to curing
  • the coating film of this embodiment is obtained from a fluorine-containing silane compound alone having high scratch resistance and high hardness, and having a perfluoroamine structure. It has better adhesion to the substrate than the coated film.
  • the coating film of this embodiment is a cured hydrolyzate film using TEOS as the raw material silicon alkoxide and formic acid as the acidic catalyst, the transmittance is 93 to 98% and the haze is 0.4 or less. , Has excellent transparency. Therefore, even when a film is formed on a transparent substrate, excellent antifouling properties can be imparted while maintaining visibility.
  • the water repellency and oil repellency of the coating of this embodiment can be evaluated by contact angle measurement (droplet method).
  • the coating of this embodiment has water repellency. Furthermore, when it is 135 ° or more, it can be said that the coating film of this embodiment has super water repellency. On the other hand, when the static contact angle of n-hexadecane with respect to the coating is 70 ° or more, it can be said that the coating of this embodiment has oil repellency.
  • the antifouling property of the film of this embodiment can be evaluated by, for example, the repellent property of an oil pen. Specifically, a film is formed on a substrate using the film-forming composition, a straight line having a length of 1 cm is written on the surface of the film using an oil-based pen, and the ease of repelling is visually determined according to a predetermined standard. Can be evaluated.
  • the transmittance of the coating film of the present embodiment can be measured using a commercially available measuring device (for example, a spectrophotometer “U-4100” manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.) for the coating film formed on the glass substrate. Specifically, the transmittance of the coating containing the glass substrate is measured in the range of 240 to 2600 nm. About the transmittance
  • the haze of the film of the present embodiment can be measured using a commercially available measuring device (for example, haze meter “HZ-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for the film formed on the glass substrate.
  • the haze is a numerical value represented by the diffuse transmittance of the film / the total light transmittance ⁇ 100, and the haze value increases as the film becomes cloudy.
  • the adhesion of the film of the present embodiment is determined according to JIS-K5600 using a commercially available adhesive tape (for example, “Cello Tape (registered trademark) CT-24” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) for the film formed on the glass substrate. It can be measured based on the adhesion (cross-cut method) test method.
  • the value after the adhesion test is changed as compared with the transmittance and haze value before the adhesion test. The presence or absence can be confirmed.
  • the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure contained in the film forming composition of the present embodiment described above has one perfluoroamine group with respect to three alkoxy groups. For this reason, it is thought that the reactivity of (A) a fluorine-containing silane compound and substrates, such as glass, is lower than the silicon alkoxide which has four general alkoxy groups. Further, the (A) fluorine-containing silane compound has a very bulky perfluoroamine group on the opposite side in the molecule (on the opposite side) with respect to an alkoxy group highly reactive with a substrate such as glass. Therefore, it is considered that the opportunity to contact the substrate and the reaction with the substrate are further reduced.
  • the film obtained from the film-forming composition containing only the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure as a solid component that is, the film obtained from the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure alone
  • the film obtained from the fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure alone Since the reactivity between the fluorosilane compound and the substrate is insufficient, it is assumed that sufficient perfluoroamine groups do not exist on the surface of the coating, and that high water repellency cannot be obtained. Furthermore, it is guessed that the adhesiveness to the base material of the film formed becomes low.
  • the film of the present embodiment is obtained from the film-forming composition of the present embodiment described above, which contains a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure as a solid component and a hydrolyzate of silicon alkoxide. Coating.
  • the hydrolyzate of silicon alkoxide contained as a solid component in the composition for forming a film functions so as to increase the reactivity with the substrate and the like.
  • the coating film of the present embodiment is a coating film obtained from the above-described film forming composition, which further contains oxide fine particles having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm.
  • oxide fine particles contained as a solid component in the film-forming composition function so as to exhibit higher water repellency due to the particle unevenness effect.
  • the film forming composition of the present embodiment it is high without containing a linear perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms, which is a problem in terms of bioaccumulation and environmental adaptability. It is possible to form a film having water repellency and excellent antifouling properties.
  • the nitrogen-containing perfluoroalkyl group there are a plurality of short-chain long structure perfluoroalkyl groups branched on the nitrogen atom, that is, a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure.
  • a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure include. Since this perfluoroamine structure is bulky, it has a high repellency compared to a fluorine-containing silane compound having a linear perfluoroalkyl structure having 8 or more carbon atoms, although it has only a short-chain-length perfluoroalkyl group. It is possible to impart high characteristics due to the above-described fluorine group such as water / oil repellency.
  • the film forming composition can be prepared easily and safely.
  • the film of this embodiment has a very high water repellency and excellent antifouling property due to a synergistic effect including a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure and an oxide fine particle having an average primary particle diameter of 2 to 50 nm. It also has excellent transparency and adhesion to the substrate.
  • the coating film of this embodiment is a material having a high static contact angle of water, but has a rose petal structure having a high falling angle at the same time, and a state in which water droplets in a water-repellent state are not easily dropped due to the petal effect is obtained. .
  • the technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the film forming composition may contain two or more fluorine-containing silane compounds, or may contain a hydrolyzate of two or more silicon alkoxides.
  • the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was quenched with water and an aqueous hydrochloric acid solution, and chloroform was added for liquid separation.
  • the obtained chloroform layer was washed with an aqueous hydrochloric acid solution and water and dried over magnesium sulfate, and then the obtained solution was concentrated by a rotary evaporator. Furthermore, the obtained solution was distilled under reduced pressure to obtain an alcohol form (171.0 g, yield 68%).
  • the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, washed with an aqueous sodium hydroxide solution and water, dried by adding magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off, the resulting solution was concentrated by a rotary evaporator. Furthermore, the allylamide body (21.0 g, yield 60%) was obtained by distilling the obtained solution under reduced pressure.
  • oxide fine particle dispersion As an example of oxide fine particles, the following (1) to (8) were used as oxide fine particles or a dispersion of oxide fine particles.
  • ATO particles having an average primary particle size of about 20 nm are propylene glycol mono
  • a hydrolyzate of silicon alkoxide was prepared by the following method. Specifically, first, tetraethoxysilane (TEOS) was prepared as a silicon alkoxide and charged into a separable flask. When the mass of the silicon alkoxide is 1, the amount of ethanol to be 1.0 part by mass is added as an organic solvent with respect to 1 part by mass, and the mixture is stirred at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes. A liquid was prepared.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • 1.0 part by mass of ion-exchanged water with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide and 0.01 parts by mass of nitric acid are used as inorganic acids in the beaker.
  • the second liquid was prepared by charging and mixing and stirring at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes.
  • the prepared first liquid was maintained at a temperature of 55 ° C. in a water bath, the second liquid was added to the first liquid, and the mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature.
  • a hydrolyzate (C) average molecular weight: 4 ⁇ 10 3 ) of silicon alkoxide having a solid content of 10% by mass in terms of SiO 2 was obtained.
  • hydrolysates (C) of silicon alkoxides having different average molecular weights (average molecular weights: 1 ⁇ 10 3 , 2 ⁇ 10 4 ) having a solid content of 10% by mass in terms of SiO 2 were prepared.
  • Example 1 As an organic solvent, 47.0 g of ethanol is prepared, and 0.7 g of a compound represented by the formula (72) described in Synthesis Example 2 is added as a fluorine-containing silane compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, 1.3B of an IPA dispersion containing silica particles having an average primary particle size of 12 nm as oxide fine particles (B) at a solid content of 15% by mass, and a hydrolyzate of the above (C) silicon alkoxide prepared in advance 1.0 g of (average molecular weight: 4 ⁇ 10 3 ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.
  • Example 2 41.3 g of IPA is prepared as an organic solvent, and 0.5 g of a compound represented by the general formula (71) described in Synthesis Example 1 is weighed and added as a fluorine-containing silane compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, (B) 3.3 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion in which silica particles having an average primary particle size of 10 nm as oxide fine particles are contained at a solid content of 15% by mass, and the above-prepared (C) silicon alkoxide prepared in advance 4.9 g of hydrolyzate (average molecular weight: 4 ⁇ 10 3 ) was added to prepare a film-forming composition. Table 1 shows the component composition.
  • Example 3 As an organic solvent, 42.2 g of propylene glycol monomethyl ether is prepared, and 0.3 g of a compound represented by the above formula (73) is weighed and added as a fluorinated silane compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, (B) 1.5 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion containing zirconia particles having an average primary particle diameter of 20 nm as oxide fine particles at a solid content of 40% by mass, and the above-prepared (C) silicon alkoxide prepared in advance 6.0 g of hydrolyzate (average molecular weight: 4 ⁇ 10 3 ) was added to prepare a film-forming composition. Table 1 shows the component composition.
  • Example 4 As an organic solvent, 41.8 g of ethanol is prepared, and 0.2 g of a compound represented by the formula (71) described in Synthesis Example 1 described above is added as a fluorine-containing silane compound (A) having a perfluoroamine structure. Then, (B) hydrolyzate of the above-mentioned (C) silicon alkoxide prepared in advance with 5.6 g of an ethanol dispersion containing titania particles having an average primary particle diameter of 10 nm as oxide fine particles at a solid content of 10% by mass 2.4 g of (average molecular weight: 4 ⁇ 10 3 ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.
  • Example 5 As an organic solvent, 46.3 g of propylene glycol monomethyl ether was prepared, and 1.1 g of the compound represented by the general formula (72) described in Synthesis Example 2 was weighed as the fluorine-containing silane compound (A) having a perfluoroamine structure. Added. Thereafter, (B) 1.8 g of a propylene glycol monomethyl ether dispersion in which ATO particles having an average primary particle size of 20 nm as an oxide fine particle are contained at a solid content of 20% by mass, and the above-prepared (C) silicon alkoxide prepared in advance 0.8 g of hydrolyzate (average molecular weight: 2 ⁇ 10 4 ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.
  • tetraethoxysilane (TEOS) is prepared as a silicon alkoxide and charged into a separable flask.
  • the compound represented by the general formula (73) is 0.5 parts by mass as the fluorine-containing silane compound (A) having a perfluoroamine structure with respect to 1 part by mass.
  • the first liquid was prepared by adding ethanol in an amount of 1.1 parts by mass as an organic solvent and stirring at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes.
  • an amount of oxide fine particles (silica particles having an average primary particle diameter of about 15 nm) in an amount of 1 part by mass was added. Table 1 shows the component composition.
  • ion exchange water in an amount of 0.85 parts by mass and nitric acid in an amount of 0.01 parts by mass with respect to 1 part by mass of silicon alkoxide are charged into the beaker as inorganic acids.
  • a second liquid was prepared by stirring at a temperature of 30 ° C. for 15 minutes.
  • the second liquid was added to the first liquid and stirred for 60 minutes while maintaining the temperature.
  • a hydrolyzate (C) of silicon alkoxide containing a nitrogen-containing fluorine silane compound (A) having a perfluoroamine structure represented by the above formula (73) was obtained.
  • Example 7 As an organic solvent, 46.4 g of IPA is prepared, and 0.6 g of the compound represented by the general formula (71) described in Synthesis Example 1 described above is added as a fluorine-containing silane compound (A) having a perfluoroamine structure. Thereafter, (B) 1.0 g of an ethanol dispersion in which ITO particles having an average primary particle size of 30 nm as oxide fine particles are contained at a solid content of 20% by mass, and a hydrolyzate of the above (C) silicon alkoxide prepared in advance 2.0 g of (average molecular weight: 1 ⁇ 10 3 ) was added to prepare a film forming composition. Table 1 shows the component composition.
  • the evaluation member was prepared in the same manner as the water / oil repellency evaluation member, and the haze measurement of the evaluation member (coating containing the substrate) was performed using a haze meter HZ-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • the haze is a numerical value represented by the diffusion transmittance of the film / total light transmittance ⁇ 100.
  • the evaluation member was prepared in the same manner as the water / oil repellency evaluation member, and the uneven shape of the evaluation member surface was measured using a scanning probe microscope (“Nanocute” manufactured by SII Nanotechnology). The height difference was measured at five arbitrary points on the surface treatment member, and the average surface roughness (Ra) was calculated. The calculation results are shown in Table 2 below.
  • the films formed using the film-forming compositions of the present invention are excellent even though they do not contain a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms. Since the static contact angle of water (130 ° or more), the static contact angle of oil (70 ° or more), the average surface roughness (Ra) and the repellency (evaluation: A) of the oil pen, It was found to have excellent properties (high water / oil repellency and excellent antifouling properties).
  • the film formed using the film-forming composition of the present invention is desirably in the range of one particle to several aggregation units.
  • the average surface roughness (Ra) of the film formed using the film forming composition of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 0.4 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.00. A range of 35 ⁇ m is more preferable.
  • particles having a particle size of about 15 nm become aggregates within the range of the above-mentioned aggregate units, and become aggregates of about 50 nm.
  • the height difference created by the aggregates is about 200 nm, the transmittance of the membrane As a result, it was found that the water repellency was also high.
  • the film formed using the film forming composition of the present invention contains a hydrolyzate of silicon alkoxide in the film forming composition, excellent transparency (transmission) Rate and haze) and excellent film strength (adhesion).
  • the film formed using the film forming composition of Comparative Example 1 was found to be excellent in transparency and adhesion.
  • the film-forming composition does not contain a fluorine-containing silane compound having a perfluoroamine structure, the static contact angle of water is 9 °, the oil repellency is low, and the repellency of oil-based pens is also evaluated as “C”. I found out that
  • the particle size of the oxide fine particles as the component (B) is 100 nm and exceeds 50 nm.
  • both water repellency and oil repellency were medium.
  • the repellent property of the oil-based pen was “B” and the antifouling property was not sufficient.
  • the “transmittance” was low and the “haze” was high at the same time, which indicated that transparency was not sufficient.
  • the film-forming composition of the present invention is a coating agent that imparts various properties such as antifouling properties, fingerprint resistance, water / oil repellency, release properties, moisture resistance, water resistance, lubricity, heat resistance, and heat resistance. It is useful in a wide range of applications such as a surface treatment agent such as a paint additive for imparting properties.

Abstract

本発明の被膜形成用組成物は、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒と、を含む。

Description

被膜形成用組成物及びその製造方法、並びに被膜
　本発明は、被膜形成用組成物及びその製造方法、並びに被膜に関する。
　本願は、２０１６年３月１８日に、日本に出願された特願２０１６－０５５７３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　透明性を有する材料（例えば、ガラス、プラスチック等）は、光学特性、軽量性や加工性に優れるため、液晶関連部材等の光学関連市場やフィルム市場において多くの需要が存在する。特に、液晶ディスプレイ等の表示画面では、主要材料として用いられている。
　一方、液晶ディスプレイ等の表示画面には、反射防止効果や防汚効果等の各種機能を有することが望まれている。そのため、ディスプレイ等に用いる材料として、各種機能を有した膜を組み合わせて基材上に積層したものが知られている。
　また、基材に防汚効果を付与する技術としては、例えば、特許文献１が知られている。
　この特許文献１には、反射防止フィルムのような透明樹脂基材の表面に撥水性被膜からなる防汚層が設けられた防汚膜被覆樹脂物品が開示されている。具体的には、特許文献１には、ケイ素アルコキシド、炭素数８の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するシラン化合物及び酸を混合し、１２時間程度の時間をかけて作製した塗布液を、少なくとも表面がシリカ質の樹脂又は無機化合物の下地層の上に塗布し、乾燥して得られた撥水性被膜からなる防汚層が開示されている。
特許第３３４２１７０号公報
　ところで、従来から、有機材料と無機材料との界面においてその接着性を改善するため、種々のシラン化合物がシランカップリング剤として使用されている。また、シランカップリング剤は、有機材料あるいは無機材料の表面処理剤としても利用されており、材料表面に種々の機能を付与することができることが知られている。
　その中でも、フルオロアルキル基含有シラン化合物等のフッ素系シランカップリング剤は、撥水性や撥油性等の付与剤として様々な分野で使用され、とくに炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するものが利用されてきた。
　ところが、近年、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）は、安定な構造をしているために環境中で分解されにくく（難分解性）、毒性および環境・生体蓄積性が高いことが明らかとなった。そのため、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、その使用が制限されつつあるという課題があった。したがって、市場では、ＰＦＯＳやＰＦＯＡ構造を有しない、炭素数が６以下で可能な限り短鎖長のペルフルオロアルキル基を有する構造の材料が望まれているのが実情であった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を形成することが可能な被膜形成用組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能な被膜形成用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
　さらに、本発明は、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を提供することを課題とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様では以下の構成を採用した。
［１］　下記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、
　平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子と、
　ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
　有機溶媒と、を含む、被膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１～６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
　また、上記式（１）中、Ｘは、２価の有機基である連結基である。
　さらに、上記式（１）中、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０～２の整数）。
［２］　前記加水分解性基Ｚが、アルコキシ基である、前項［１］に記載の被膜形成用組成物。
［３］　前記ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、５×１０２以上４×１０４以下である、前項［１］又は［２］に記載の被膜形成用組成物。
［４］　前記酸化物微粒子が、シリカ、ＩＴＯ、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物から選ばれた群のうち、１種又は２種以上の混合物である、前項［１］から［３］のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物。
［５］　前項［１］に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
　ケイ素アルコキシドから当該ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、
　上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を含む第１の有機溶媒に、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子を分散させた第２の有機溶媒と、生成した前記ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
［６］　前項［１］に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
　有機溶媒に、ケイ素アルコキシドと、上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、を同時に添加して混合した後、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子を添加する、被膜形成用組成物の製造方法。
［７］　上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、
　平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子と、
　ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を含む、被膜。
［８］　当該被膜の表面を原子間力顕微鏡によって測定して得られた平均面粗さ（Ｒａ）が、０．０１～０．５μｍの範囲である、前項［７］に記載の被膜。
　本発明の被膜形成用組成物は、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を形成することが可能である。
　本発明の被膜形成用組成物の製造方法は、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能である。
　本発明の被膜は、高い撥水性及び優れた防汚性を有する。
　以下、本発明を適用した一実施形態である被膜形成用組成物について、その製造方法及びこれを用いて形成した被膜ともに詳細に説明する。
＜被膜形成用組成物＞
　先ず、本実施形態の被膜形成用組成物（以下、単に、「組成物」ということもある）の構成について説明する。
　本実施形態の組成物は、（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（以下、単に、「含フッ素シラン化合物」又は「成分（Ａ）」ということもある）と、（Ｂ）平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子（以下、単に、「酸化物微粒子」又は「成分（Ｂ）」ということもある）と、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（以下、「成分（Ｃ）」ということもある）と、（Ｄ）有機溶媒（以下、「成分（Ｄ）」ということもある）と、を含んで概略構成されている。
［（Ａ）含フッ素シラン化合物］
　本実施形態の組成物に適用可能な（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物としては、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造であれば、特に限定されるものではない。このような含フッ素シラン化合物の構成としては、具体的には、下記一般式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１～６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
　また、上記式（１）中、Ｘは、２価の有機基である連結基である。ここで、前記Ｘは、直鎖状又は分岐状の有機基であってもよい。また、前記Ｘは、分子鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
　さらに、上記式（１）中、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０～２の整数）。
　ここで、上記式（１）中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式（２）～（１３）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
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　また、上記式（１）中のＸとしては、下記式（１４）～（１７）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合を含む例を示している。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ここで、上記式（１４）～（１７）中、Ｒ２およびＲ３は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ４は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。
　また、上記式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基またはフェニル基であるが、これらの中でもメチル基とすることがより好ましい。
　また、上記式（１）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基を適用することが好ましい。
　ここで、上記式（１）で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の具体例としては、例えば、下記式（１８）～（６５）で表される構造が挙げられる。
　なお、下記式（１８）～（６５）中、Ｒはメチル基またはエチル基である。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上述したように、本実施形態の組成物に適用可能な含フッ素シラン化合物によれば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造となっている。より具体的には、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、優れた撥水・撥油性を付与することができる。一方で、分子内に炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有していないため、生体蓄積性や環境適応性の点で問題がない化学構造となっている。このように、本実施形態の組成物に用いる含フッ素シラン化合物は、優れた特性を備えた新規な化合物である。すなわち、本実施形態の組成物に用いる含フッ素シラン化合物は、優れた撥水撥油性と環境適応性とを両立するように設計したものであり、従来の化合物からは容易に想到できるものではない。
　また、本実施形態の組成物に適用可能な含フッ素シラン化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数の短い直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シラン化合物と比べて、高い撥水撥油性、防汚性、耐指紋性、離型性、耐湿性、耐水性、耐熱性などのフッ素基に起因する高い特性を付与することができる。
［（Ａ）含フッ素シラン化合物の製造方法］
　次に、上述した（Ａ）含フッ素シラン化合物の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態の組成物に用いることが可能な含フッ素シラン化合物の製造方法は、下記一般式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物をアルコールに還元した後、金属触媒の存在下でイソシアネートと反応させることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　なお、上記式（６６）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。さらに、Ｙは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
　上記式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物は、例えば、対応するカルボン酸エステル又はハロゲン化物をフッ化水素中で電解フッ素化することにより得ることができる。また、上記Ｙがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電解フッ素化により得られたペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対応するカルボン酸を生成させた後、適当なハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素等）を反応させて、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導することにより得ることができる。
　以下、上記一般式（１）において、Ｘがエーテル結合、アミド結合およびウレタン結合を有する化合物の場合について、それぞれ説明する。
「Ｘがウレタン結合を有する化合物の場合」
　この場合には、例えば、以下の２段階の反応によって合成することが可能である。
（カルボン酸ハロゲン化物の還元反応）
　上記式（６６）に示すカルボン酸ハロゲン化物を、例えば、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等に代表される還元剤を溶解または分散させた有機溶媒中に滴下して、還元反応させる。この還元反応によって、下記式（６７）に示すアルコールを得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　なお、上記式（６７）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。
（イソシアネートとの反応）
　上述の還元反応により得られた上記式（６７）に示すアルコールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤であるトリアルコキシシランとを有機溶媒中で反応させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
　なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
　また、上記反応では、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどの金属触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒、トリアルキルホスフィン触媒等が挙げられる。
「Ｘがエーテル結合を有する化合物の場合」
（アリルエーテル体の生成）
　この場合には、先ず、上記ウレタン結合を有する化合物の場合と同様に、フルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物を還元して得られる上記式（６７）に示すアルコールと、ハロゲン化アリル（例えば、臭化アリル、塩化アリル等）とを反応させることにより、下記一般式（６８）に示すアリルエーテル体を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（ヒドロシリル化反応）
　次に、得られたアリルエーテル体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
「Ｘがアミド結合を有する化合物の場合」
（アリルアミド体の生成）
　この場合には、先ず、上記式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物とアリルアミン（例えば、アリルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン等）とを反応させることにより、下記一般式（６９）に示すアリルアミド体を得る。
　なお、下記一般式（６９）中に示されるＲは、（Ｒは水素原子または炭素数１から６の炭化水素基等）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（ヒドロシリル化反応）
　次に、得られたアリルアミド体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
［（Ｂ）酸化物微粒子］
　本実施形態の組成物に適用可能な（Ｂ）酸化物微粒子としては、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）であれば、特に限定されるものではない。このような酸化物微粒子としては、具体的には、例えば、シリカ、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ＴＩＮ　Ｏｘｉｄｅ）、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物等が挙げられる。より具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＳｎＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）等が挙げられる。
　ここで、例えば、酸化物微粒子として、シリカを用いた場合、本実施形態の組成物を用いて形成した被膜は、塗膜の硬さや透明性が高く、膜が低屈折率となり光の透過性が向上する。
　また、酸化チタン（チタニア）を用いた場合、本実施形態の組成物を用いて形成した被膜は、光触媒機能によるセルフクリーニング機能を有し、高屈折率の膜となる。
　また、ＩＴＯを用いた場合、本実施形態の組成物を用いて形成した被膜に、導電性による帯電防止機能を付与することができる。
　なお、本明細書において、酸化物微粒子の平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）で観察した粒子形状の内、２００点の粒子サイズを画像解析により測定したものの平均値をいう。
　また、酸化物微粒子の形状は、球状、異方性のある扁平形状、数珠状に繋がった形状、球状粒子が不定型に繋がった形状等であってもよい。その際、酸化物微粒子の平均一次粒子径は、上述したＴＥＭ観察の際の画像解析により、球状に近似した際の大きさをいう。
　酸化物微粒子の平均一次粒子径は、２～５０ｎｍの範囲が好ましく、５～３５ｎｍの範囲がより好ましい。酸化物微粒子の平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると、安定に存在する酸化物微粒子を入手することができるために好ましい。また、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であると、組成物を成膜した際の膜の透明性が高くなるために好ましい。
　これに対して、酸化物微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、凝集粒子が出来た際の二次粒子径が容易に２００ｎｍを超えてしまうため、可視光領域のサイズに入り、曇りとして観察されるために好ましくない。
　また、酸化物微粒子としては、上述に列挙された群から選ばれる一種又は二種以上を含む混合物を、（Ｂ）酸化物微粒子（酸化物ナノ粒子）として用いてもよい。
［（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物］
　本実施形態の組成物に適用可能な（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物としては、被膜形成用組成物を用いた膜形成の際の反応性の速さと、得られる被膜の硬度を保持することができるものであれば、特に限定されるものではない。このようなケイ素アルコキシドの加水分解物としては、具体的には、下記一般式（７０）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものが挙げられる。なお、下記式（７０）中、Ｒ５は、炭素数１～５のアルキル基を表す。
　Ｓｉ（ＯＲ５）４　・・・（７０）
　ここで、本実施形態の組成物において、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を用いる理由は、上述したように膜形成時の反応性の速さと、この組成物から得られる被膜の硬度を保持するためである。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がる場合があるため、好ましくない。
　上記式（７０）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、被膜を形成した際に、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
　また、本実施形態の組成物においては、（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、５×１０２以上４×１０４以下であることが好ましい。ここで、上記平均分子量が５×１０２未満であると、当該組成物を用いて基材の表面に被膜を形成する際に膜厚が得られにくく、基材との密着力が得られないために好ましくない。一方、上記平均分子量が４×１０４を超えると、当該組成物が高い粘度となり、塗膜形成の用途に適さないために好ましくない。これに対して、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が上記範囲内であると、被膜の膜厚の調整が容易であり、基材と被膜との間に十分な密着力が得られるとともに、塗布性に優れ、塗膜形成の際に取扱いが容易となるために好ましい。ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量は、１×１０３以上２×１０４以下であることがより好ましいが、これに限定されることはない。
　なお、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分子量を測定することにより、確認することができる。具体的には、ＬＣ１０ＡＤ（島津製作所社製）を用い、測定カラムには、ガードカラム及び、ＬＦ８０４（昭和電工社製）を利用するとともに、測定温度は４０℃、移動相にはＴＨＦ、分子量測定の標準物質にはポリスチレン（ＰＳ）の各分子量（５．０×１０２、１．９９×１０３、５．９７×１０３、９．１１×１０３、３．７９×１０４、９．６４×１０４）を使用して、分子量を測定する。
［（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法］
　次に、上述した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法の一例について説明する。上記式（７０）に示すケイ素アルコキシドの加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、ケイ素アルコキシドの加水分解物の場合、ケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５～２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５～０．５質量部、有機溶媒を１．０～５．０質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。
　ここで、水の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、水の割合が下限値未満では加水分解反応が十分に進行しにくい場合があり、被膜の硬度が下がるためである。一方、上限値を超えると、加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるためである。また、基板との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は、０．８～３．０質量部とすることが特に好ましい。また、水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用することが望ましい。
　無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が挙げられる。このうち、ギ酸を使用することが特に好ましい。無機酸又は有機酸は、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、透明性に優れた膜を形成しやすいからである。また、触媒としてギ酸を用いた場合、他の触媒を使用した用いた場合に比べて、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。
　また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために、硬度の高い膜が形成されにくく、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による塗布基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は、０．００８～０．２質量部とすることが特に好ましい。
　有機溶媒としては、アルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、又はケトンを使用することが好ましい。有機溶媒として、これらのアルコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、又はケトンを使用することが好ましい理由は、組成物の塗布性向上のためであり、また、例えばケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。また、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　これらのうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、特に好ましい。
　有機溶媒の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、有機溶媒の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化する不具合が生じやすく、透明性に優れた膜が得られにくいためである。また、基板との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を超えると加水分解の反応性が低下する等の不具合が生じることで、十分な硬度の膜が得られないためである。このうち、有機溶媒の割合は、１．５～３．５質量部とすることが特に好ましい。
［（Ｄ）有機溶媒］
　本実施形態の組成物は、塗布にふさわしい粘度への調整のため、及び、（Ａ）含フッ素シラン化合物と（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物との反応を抑制するために、（Ｄ）有機溶媒を含んで構成されている。なお、被膜形成用組成物中に（Ｄ）有機溶媒が含まれない系では、ケイ素アルコキシドの加水分解速度が速く、直ぐにゲル化による固形物が生成してしまう。
　本実施形態の組成物に適用する（Ｄ）有機溶媒としては、（Ｃ）ケイ素アルコキドの加水分解物や（Ａ）含フッ素シラン化合物との相溶性が高く、被膜形成用の組成物として取扱がし易いため、上述した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を作製する際に使用する有機溶媒と同じもの、または、上記列記した有機溶媒を用いることが好ましい。
　上述した有機溶媒の中でも、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。
　ここで、本実施形態の組成物において、被膜形成成分である（Ａ）含フッ素シラン化合物、（Ｂ）酸化物微粒子及び（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の各固形成分比は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の固形成分の全量（全固形成分）に対して、それぞれ所要の範囲であることが好ましい。換言すると、本実施形態の組成物を用いて被膜を形成した際に、当該被膜（全固形成分）中の成分（Ａ）～（Ｃ）の含有量がそれぞれ所要の範囲となることが好ましい。
　全固形成分中の（Ａ）含フッ素シラン化合物の固形成分比は、下限値が２質量％以上であればよく、２０質量％以上であってもよい。
　ところで、被膜形成成分中に（Ａ）成分を含まない場合（すなわち、被膜形成成分中に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のみを含む場合）、形成された被膜は親水親油性であり、水、油（ｎ－ヘキサデカン）の静的接触角はいずれも５°以下となる。
　ここで、（Ａ）成分の固形成分比が固形成分の全量に対して２質量％以上であると、被膜に対して撥水撥油性を付与することができるために好ましい。また、２０質量％以上であると、形成した被膜に対する水の静的接触角が１３０°以上となるとともに、油（ｎ－ヘキサデカン）の静的接触角が７０°以上となり、被膜に超撥水性及び撥油性を付与することができるために好ましい。
　一方、（Ａ）成分の固形成分比は、上限値が７５質量％以下であればよく、７０質量％以下であってもよい。ここで、（Ａ）成分の固形成分比が７０質量％以下であると、被膜の膜強度が向上するとともに、基材との密着が十分になるために好ましい。
　また、固形成分中の（Ｂ）酸化物微粒子の固形成分比は、固形成分の全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｂ）成分の固形成分比が２０質量％以上であると、撥油性がより向上するために好ましい。
　一方、Ｂ成分の固形成分比が７０質量％以下であると、被膜の膜強度や基材との密着性が十分に得られるために好ましい。
　また、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形成分比は、固形成分の全量に対して４質量％以上であることが好ましく、４５質量％以下であることが好ましい。ここで、（Ｃ）成分の固形成分比が１０質量％以上であると、被膜の膜強度や基材との密着が向上するために好ましい。一方、（Ｃ）成分の固形成分比が４０質量％以下であると、被膜の撥油性がより向上するために好ましい。これに対して、（Ｃ）成分の固形成分比が４５質量％を超えると、（Ｂ）成分の粒子凹凸効果（すなわち、親水性を示す膜はより親水性に、撥油性を示す膜はより撥油性になる効果）を低下させてしまうために好ましくない。
　なお、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形成分比は、ケイ素アルコキシドの質量によって決定される。また、固形成分中の（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の固形分濃度を確認する方法としては、昇温試験等が挙げられる。具体的には、例えば、ケイ素アルコキシドの加水分解物を６５０℃にて２時間焼成した後の重量を、焼成炉投入前のケイ素アルコキシドの加水分解物の重量で割った値で確認する。
　また、本実施形態の組成物において、（Ｄ）有機溶媒中の全固形成分（すなわち、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））の濃度は、特に限定されるものではなく、基材への塗布方法によって適宜選択することができる。上記全固形成分の濃度としては、具体的には、例えば、１～５０質量％であればよく、２～２０質量％の範囲とすることが好ましい。
＜被膜形成用組成物の製造方法＞
　次に、本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
　本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法の一例として、ケイ素アルコキシドから（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、（Ｄ）有機溶媒に、（Ａ）含フッ素シラン化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、生成した（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する方法（第１の方法）が挙げられる。
「第１の方法」
　具体的には、上記第１の方法は、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する工程（第１工程）と、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する工程（第２工程）と、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る工程（第３工程）と、有機溶媒に含フッ素シラン化合物及び酸化物微粒子を添加した後、得られた上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する工程（第４工程）と、を含んで、概略構成されている。
（第１工程）
　先ず、第１工程では、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する。具体的には、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して１．０質量部となる量の有機溶媒を添加する。そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１液を調製する。
（第２工程）
　次に、第２工程では、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２液を調製する。
（第３工程）
　次に、第３工程では、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る。具体的には、第１工程にて調製した第１液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約５５℃の温度に保持した後、この第１液に上述した第２液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドの加水分解物が得られる。
（第４工程）
　次に、第４工程では、有機溶媒に含フッ素シラン化合物及び酸化物微粒子を添加した後、第３工程にて得られたケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する。具体的には、所要量の有機溶媒を準備し、この有機溶媒中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物及び酸化物微粒子を添加する。次いで、この有機溶媒中に、第３工程にて事前に調製したケイ素アルコキシドの加水分解物を所要量添加する。これにより、本実施形態の被膜形成用組成物が得られる。なお、酸化物微粒子を溶媒に分散させた酸化物微粒子の分散液を事前に調整し、この分散液中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を添加しても良い。
　また、本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法の他の例として、（Ｄ）有機溶媒に、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含フッ素シラン化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、を同時に添加して混合する方法（第２の方法）が挙げられる。
　ここで、上述した第１の方法が（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を事前に調整する方法であるのに対して、第２の方法は、ケイ素アルコキシドの加水分解と同時にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物及び酸化物微粒子を混合して、被膜形成用組成物を得る方法である。
「第２の方法」
　具体的には、上記第２の方法は、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含フッ素シラン化合物及び（Ｂ）酸化物微粒子と、（Ｄ）有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する工程（第１’工程）と、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する工程（第２’工程）と、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する工程（第３’工程）と、を含んで、概略構成されている。
（第１’工程）
　先ず、第１’工程では、ケイ素アルコキシドと、ペルフルオロアルキルアミン構造を有する含フッ素シラン化合物及び酸化物微粒子と、有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する。具体的には、先ず、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、０．４質量部となる有機溶媒を添加する。さらに、先に投入したケイ素アルコキシド１質量部に対して、例えば０．２～１質量部となるように上記含フッ素シラン化合物と、例えば０．２～５質量部となるように上記酸化物微粒子と、をそれぞれ添加し、そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１’液を調製する。
（第２’工程）
　次に、第２’工程では、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２’液を調製する。
（第３’工程）
　次に、第３’工程では、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する。具体的には、第１’工程にて調製した第１’液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約６０℃の温度に保持した後、この第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、有機溶媒中にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物、酸化物微粒子及びケイ素アルコキシドの加水分解物を含む、本実施形態の被膜形成用組成物が得られる。
＜被膜形成用組成物の使用方法＞
　次に、本実施形態の被膜形成用組成物の使用方法、すなわち、被膜の形成方法について説明する。本実施形態の被膜形成用組成物は、そのまま、基材等の被処理物上に塗布することが可能である。
　被膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面に本実施形態の被膜形成用組成物を塗布した後、焼成して硬化することにより、基材の表面に被膜を形成することができる。
　基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。
　塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。
　具体的には、例えば、被膜形成用組成物中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、スピンコート、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
　焼成条件としては、被膜形成用組成物に含まれる有機溶媒の種類や含有量などによって適宜選択することができる。焼成温度としては、例えば、６０～２００℃とすることができる。また、焼成時間としては、例えば、５～６０分とすることができる。なお、焼成条件の選択の際、焼成温度が低温では長時間、高温では短時間とすることで、同程度の硬度の膜を得ることができる。
＜被膜＞
　本実施形態の被膜は、上述した被膜形成用組成物を用いて形成される。具体的には、上述したように、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒とを含有した塗布液を基板に塗布した後に、焼成して硬化させることにより得られる。すなわち、本実施形態の被膜は、固形成分として、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を含む。
　本実施形態の被膜は、新規な、環境負荷の小さいフッ素材料であるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒と、を含む組成物を塗布し、焼成して硬化させて得られた被膜であるため、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性を有する。したがって、本実施形態の被膜は、基材の表面に汚れが付着することを防止するともに、付着した場合であっても容易に拭き取ることが可能な、優れた防汚性を有する。
　特に、本実施形態の被膜は、成分中に平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子が含まれている。この酸化物微粒子が粒子凹凸効果、すなわち、親水性を示す膜はより親水性に、撥油性を示す膜はより撥油性になる効果を奏するため、本実施形態の被膜は、より高い（優れた）撥水性を有する。
　また、本実施形態の被膜は、成分中に硬化に寄与するケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれるため、高い耐擦傷性、高い硬度を有するとともに、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも基材との密着性に優れる。
　さらに、本実施形態の被膜は、原料のケイ素アルコキシドとしてＴＥＯＳを用い、酸性触媒としてギ酸を用いた加水分解物の硬化膜である場合に、透過率が９３～９８％、ヘイズ０．４以下となり、優れた透明性を有する。したがって、透明な基材に被膜を形成した場合であっても、視認性を維持したまま、優れた防汚性を付与することが出来る。
　なお、本実施形態の被膜の撥水性及び撥油性は、接触角測定（液滴法）によって評価することができる。接触角は、市販の測定装置（例えば、協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ－７００」）を用いて測定することができる。具体的には、シリンジにイオン交換水を準備し、静止状態で水が被膜の表面に触れた後の１０００ｍｓｅｃ後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角（静的接触角、単位：°（度）、１°＝（π／１８０）ｒａｄ）とすることができる。また、シリンジにｎ－ヘキサデカンを準備し、接触角を測定し、同様に解析した値を油の接触角とすることができる。
　接触角測定の結果、被膜に対する水の静的接触角が１１０°以上である場合に、本実施形態の被膜が撥水性を有するということができる。さらに、１３５°以上である場合に、本実施形態の被膜が超撥水性を有するということができる。一方、被膜に対するｎ－ヘキサデカンの静的接触角が７０°以上である場合に、本実施形態の被膜が撥油性を有するということができる。
　なお、接触角測定（液滴法）において、水及びｎ－ヘキサデカンの滴下方法としては、下記の条件を用いて行う。
（接触角測定）
　滴下容量：２μＬ／滴（水）
　滴下容量：２μＬ／滴（ｎ－ヘキサデカン）
　測定温度：室温（２２±４℃）
　本実施形態の被膜の防汚性は、例えば、油性ペンのはじき性によって評価することができる。具体的には、被膜形成用組成物を用いて基材上に被膜を形成し、油性ペンを用いて被膜の表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを所定の基準に従って目視により評価することができる。
　本実施形態の被膜の透過率は、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の測定装置（例えば、日立ハイテク社製、分光光度計「Ｕ－４１００」）を用いて測定することができる。具体的には、ガラス基材を含む被膜の透過率を２４０～２６００ｎｍの範囲で測定する。透過率については、可視光範囲である５５０ｎｍでの値を確認する。
　本実施形態の被膜のヘイズは、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の測定装置（例えば、スガ試験機社製、ヘイズメーター「ＨＺ－２」）を用いて測定することができる。なお、ヘイズとは、膜の拡散透過率／全光線透過率×１００であらわされる数値であり、膜が曇っている程、ヘイズ値が高くなる。
　本実施形態の被膜の密着性は、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の粘着テープ（例えば、ニチバン社製、「セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４」）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ５６００の付着性（クロスカット法）試験法に基づき測定することが出来る。なお、被膜の透明性が高く、剥離状態が確認し難い際には、密着性試験前の透過率及びヘイズの値に比べて、密着性試験後の値が変化したか否かで、剥離の有無を確認することが出来る。
　ところで、一般的なケイ素アルコキシドにはアルコキシ基が４箇所存在するため、ガラス等の基材との反応性が高く、基材表面のヒドロキシ基との間で加水分解反応を起こす。
　これにより、基材表面にケイ素アルコキシドの加水分解物が被膜として容易に形成できることが知られている。しかしながら、ケイ素アルコキシドが有する４つのアルコキシ基のうち、他の官能基（例えば、アルキル基）などに置換されたシランカップリング剤では、アルコキシ基の反応性が低下することが知られており、アルコキシ基の数が減少するほど、反応性が低下すると考えられる。
　ここで、上述した本実施形態の被膜形成用組成物に含まれるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物は、３つのアルコキシ基に対して、１つのペルフルオロアミン基を有している。このため、（Ａ）含フッ素シラン化合物とガラス等の基材との反応性は、一般的なアルコキシ基を４つ持つケイ素アルコキシドよりも低いものと考えられる。
また、上記（Ａ）含フッ素シラン化合物は、ガラス等の基材と反応性が高いアルコキシ基に対して、分子内の対局に（反対側に）非常に嵩高いペルフルオロアミン基を有してしるため、基材への接触の機会及び基材との反応の機会がさらに減少すると考えられる。
　したがって、固形成分としてペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物のみを含む被膜形成用組成物から得られた被膜（すなわち、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜）では、上記含フッ素シラン化合物と基材との反応性が不十分であることにより、十分なペルフルオロアミン基が被膜表面に存在しない状況となり、高い撥水性が得られないと推察される。さらには、形成される被膜の基材への密着性が低くなると推察される。
　これに対して、本実施形態の被膜は、固形成分としてペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む、上述した本実施形態の被膜形成用組成物から得られた被膜である。ここで、被膜形成用組成物中に固形成分として含まれるケイ素アルコキシドの加水分解物は、基材等との反応性を高めるように機能すると考えられる。
　具体的には、基材の表面に被膜を形成する際に、ケイ素アルコキシドの加水分解物が、基材側に存在し、反応性の高いアルコキシ基とペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の持つアルコキシ基とが反応することから、基材への密着性が高くなると推察される。さらには、本実施形態の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜では、ケイ素アルコキシドが基材との間に存在してペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物との反応点を増やしていることから、上記含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性を有すると推察される。
　さらに、本実施形態の被膜は、さらに平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子を含む、上述した被膜形成用組成物から得られた被膜である。ここで、被膜形成用組成物中に固形成分として含まれる上記酸化物微粒子は、その粒子凹凸効果により、より高い撥水性を発現するように機能すると考えられる。
　以上説明したように、本実施形態の被膜形成用組成物によれば、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を形成することが可能である。
　特に、本実施形態の被膜形成用組成物には、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物が含まれている。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シラン化合物と比べても、高い撥水撥油性などの上述したフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となる。
　本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法によれば、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能である。
　本実施形態の被膜は、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体及び平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子を含む相乗効果により、非常に高い撥水性及び優れた防汚性を有する。また、優れた透明性、基材との密着性も備える。
　また、本実施形態の被膜は、水の静的接触角が高い材料であるが、転落角も同時に高いローズペタル構造を取り、花弁効果により撥水状態のままの水滴が落ちにくい状態が得られる。
　なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。具体的には、上述した実施形態では、被膜形成用組成物中に、含フッ素シラン化合物およびケイ素アルコキシドとして、それぞれ一種類のみ含まれる例を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、被膜形成用組成物中に、２種以上の含フッ素シラン化合物を含有していてもよいし、２種以上のケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれていてもよい。
　以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
＜合成例＞
（含フッ素シラン化合物１）
　滴下ロートを備えた三口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（１４．１ｇ）（東京化成社製）とテトラヒドロフラン（３１０ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３の電解フッ素化によって得られる、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（３７１．０ｇ、純度７０％）を入れ、室温で徐々に滴下した。
　滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水、塩酸水溶液で反応液をクエンチし、クロロホルムを加えて分液した。得られたクロロホルム層を塩酸水溶液および水による洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアルコール体（１７１．０ｇ、収率６８％）を得た。
　滴下ロートを備えた三口フラスコに、得られたアルコール体（１２９．１ｇ）と、ｔ－ブタノール（１２９．０ｇ）（東京化成社製）、カリウムｔ－ブトキシド（３２．３ｇ）（和光純薬株式会社製）を投入した。滴下ロートに臭化アリル（５３．６ｇ）（和光純薬社製）を入れ、０℃で徐々に滴下した。
　滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応液を濾過後、得られた濾液にクロロホルムを投入し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルエーテル（５６．５ｇ、収率４１％）体を得た。
　次に得られたアリルエーテル体（２３．９ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３－ジビニル－１、１、３、３－テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０．３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（５．６ｇ）（東京化成社製）を混合し、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（７１）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（１５．０ｇ、収率５３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（含フッ素シラン化合物２）
　滴下ロートを備えた三口フラスコに、上記含フッ素シラン化合物１と同様にして得られるアルコール体（２００．０ｇ）と、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（７０．７ｇ）（東京化成社製）、アセトニトリル（３００ｍｌ）、ジブチル錫ジラウレート（３滴）（和光純薬社製）を混合し、７０℃で４時間攪拌した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧下（２Ｔｏｒｒ）、１４０℃で乾燥させることにより、下記一般式（７２）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（２３３．５ｇ、収率９８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（含フッ素シラン化合物３）
　滴下ロートを備えた三口フラスコに、アリルアミン（１９．４ｇ）（和光純薬社製）とジイソプロピルエーテル（２００ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３の電解フッ素化によって得られる、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（６３．３ｇ、純度５０％）を入れ、０℃で徐々に滴下した。
　滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液、水で反応液を洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルアミド体（２１．０ｇ、収率６０％）を得た。
　次に得られたアリルアミド体（１４．７ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３－ジビニル－１、１、３、３－テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０．３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（５．６ｇ）（東京化成社製）を混合し、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（７３）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（１５．１ｇ、収率７８％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜酸化物微粒子、酸化物微粒子の分散液＞
　酸化物微粒子の一例として、下記（１）～（８）を酸化物微粒子又は酸化物微粒子の分散液を用いた。
（１）平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子
（２）平均一次粒子径が約１２ｎｍのコロイダルシリカ粒子がＩＰＡ溶媒中に分散された分散液
（３）平均一次粒子径が約１０ｎｍのコロイダルシリカ粒子がプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に分散された分散液
（４）平均一次粒子径が約２０ｎｍのジルコニア粒子がプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散された分散液
（５）平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子がエタノール中に分散された分散液
（６）平均一次粒子径が約３０ｎｍのＩＴＯ粒子がエタノール中に分散された分散液
（７）平均一次粒子径が約２０ｎｍのＡＴＯ粒子がプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒中に分散された分散液
（８）平均一次粒子径が約１００ｎｍのコロイダルシリカ粒子がＩＰＡ溶媒中に分散された分散液
（ケイ素アルコキシドの加水分解物）
　被膜形成用組成物のうち、ケイ素アルコキシドの加水分解物を下記に示す方法によって調整した。
　具体的には、先ず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入した。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、１．０質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。
　また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸とを無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。
　次に、調製した上記第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持し、この第１液に上記第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、ＳｉＯ２換算で固形分１０質量％の、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
　また、同様にして、ＳｉＯ２換算で固形分１０質量％の、異なる平均分子量のケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）（平均分子量：１×１０３，２×１０４）をそれぞれ調整した。
（実施例１）
　有機溶媒として、エタノールを４７．０ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上述した合成例２に記載の式（７２）に示す化合物を０．７ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
（実施例２）
　有機溶媒として、ＩＰＡを４１．３ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上述の合成例１に記載した一般式（７１）に示す化合物を０．５ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を３．３ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を４．９ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
（実施例３）
　有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４２．２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７３）に示す化合物を０．３ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのジルコニア粒子が固形分４０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１．５ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を６．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
（実施例４）
　有機溶媒として、エタノールを４１．８ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の式（７１）に示す化合物を０．２ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１０ｎｍのチタニア粒子が固形分１０質量％で含まれるエタノール分散液を５．６ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を２．４ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
（実施例５）
　有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４６．３ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上述の合成例２に記載した一般式（７２）に示す化合物を１．１ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が２０ｎｍのＡＴＯ粒子が固形分２０質量％で含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：２×１０４）を０．８ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
（実施例６）
　まず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入する。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記一般式（７３）に示す化合物を０．５質量部となるように添加し、さらに１．１質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。さらに、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部となる量の酸化物微粒子（平均一次粒子径が約１５ｎｍのシリカ粒子）を添加した。表１に成分組成を示す。
　また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸を無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて６０℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記式（７３）に示すペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を得た。
　次に、有機溶媒として、エタノールを４０ｇ準備し、上記式（７３）に示す含窒素フッ素系化合物（Ａ）を含むケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｃ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
（実施例７）
　有機溶媒として、ＩＰＡを４６．４ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上述の合成例１に記載した一般式（７１）に示す化合物を０．６ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が３０ｎｍのＩＴＯ粒子が固形分２０質量％で含まれるエタノール分散液を１．０ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：１×１０３）を２．０ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
（比較例１）
　有機溶媒として、エタノールを４７ｇ準備し、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１２ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるＩＰＡ分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
（比較例２）
　有機溶媒として、エタノールを４６．９ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含窒素フッ素系化合物（Ａ）として、上述した合成例１に記載の一般式（７１）に示す含窒素フッ素系化合物を０．１ｇ秤量添加する。その後、（Ｂ）酸化物微粒子として平均一次粒子径が１００ｎｍのシリカ粒子が固形分１５質量％で含まれるエタノール分散液を１．８ｇと、事前に調製した上記（Ｃ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を１．２ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。表１に成分組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
＜評価方法＞
（被膜の撥水撥油性評価）
　上記実施例１～７及び上記比較例１～２において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、水を付着させた際の接触角測定を行い、撥水性を評価した。なお、被処理物（基材）にはスライドガラスを用い、上記被膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、得られた膜を１２０℃で３０分焼成させることにより、評価用部材を得た。また、接触角測定は、協和界面科学社製、ＤＭ－７００型接触角計を用い、水の液滴量は２μＬとし、表面処理部材上の任意５点で静的接触角を測定し、その平均値を算出した。また、同様の方法で、水をｎ－ヘキサデカンに変更して接触角測定を行い、撥油性を評価した。なお、油の液滴量は２μＬとした。評価結果を表２に表わす。
（被膜の透明性評価）
　上記実施例１～７及び上記比較例１～２において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、透過率及びヘイズの測定を行い、透明性を評価した。
「透過率」
　評価部材を上記撥水撥油性評価部材と同様にして調整し、日立ハイテク社製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて、評価部材（基材を含む被膜）の透過率を２４０～２６００ｎｍの範囲で測定した。透過率については、可視光範囲である５５０ｎｍでの値を確認した。評価結果を下記表２に示す。
「ヘイズ」
　評価部材を上記撥水撥油性評価部材と同様にして調整し、スガ試験機社製のヘイズメーターＨＺ－２を用いて、評価部材（基材を含む被膜）のヘイズ測定を行った。評価結果を下記表２に示す。なお、ヘイズは、膜の拡散透過率／全光線透過率×１００であらわされる数値である。
（被膜の強度評価）
　上記実施例１～７及び上記比較例１～２において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、密着性の測定を行い、被膜の強度を評価した。
「密着性」
　評価部材を上記撥水撥油性評価部材と同様にして調整し、粘着テープ（ニチバン社製、「セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４」）を用いて、評価部材の表面に粘着テープを接触させ、押しつけた後に引き剥がし、被膜の剥がれの程度を以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表３に示す。
　Ａ：被膜の密着性が高く、テープ側に付着が無かった場合
　Ｂ：基材の端面や角の位置でのみテープ側に付着が確認された場合
　Ｃ：試験範囲の１／２以下でテープ側に付着が確認された場合
　Ｄ：試験範囲のほぼ全面でテープ側に付着が確認された場合
（被膜の防汚性評価）
「油性ペンのはじき性評価」
　上記実施例１～７及び上記比較例１～２において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、油性ペン（内田洋行社製、「マジックインキ」）を付着させた際のはじき性の評価（油性ペンのはじき性評価）を行い、被膜の防汚性を評価した。なお、評価部材は上記撥水撥油性評価部材と同様にして調整し、油性ペンを用いて部材表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表３に示す。
　Ａ：はじきが見られる
　Ｂ：部分的にはじく
　Ｃ：全くはじかない
（被膜の表面粗さ（高低差））
　評価部材を上記撥水撥油性評価部材と同様にして調整し、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー製「Ｎａｎｏｃｕｔｅ」）を用いて、評価部材表面の凹凸形状を測定した。表面処理部材上の任意５点で高低差を測定し、その平均面粗さ（Ｒａ）を算出した。算出結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　表２及び表３に示すように、本発明の被膜形成用組成物（実施例１～７）を用いて形成した被膜は、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有しないにもかかわらず、優れた水の静的接触角（１３０°以上）、油の静的接触角（７０°以上）、平均面粗さ（Ｒａ）および油性ペンのはじき性（評価：Ａ）を示していることから、優れた特性（高い撥水撥油性及び優れた防汚性）を有していることがわかった。
　ここで、本発明の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜は、粒子１個からいくつかの凝集単位の範囲内であることが望ましいと推察される。具体的には、本発明の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜における平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．０５～０．４μｍの範囲であることが好ましく、０．０５～０．３５μｍの範囲であることがより好ましい。
　なお、粒子径１５ｎｍ程度の粒子が、上記凝集単位の範囲内で凝集体となり、（約５０ｎｍ程度の凝集体となる。）当該凝集体が作る高低差が２００ｎｍ程度であるとき、膜の透過率も高い状態が維持されるとともに、撥水性も高い値となることがわかった。
　また、本発明の被膜形成用組成物（実施例１～７）を用いて形成した被膜は、被膜形成用組成物中にケイ素アルコキシドの加水分解物を含んでいるため、優れた透明性（透過率及びヘイズ）と優れた膜強度（密着性）を有していることがわかった。
　これに対して、比較例１の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜では、透明性及び密着性には優れていることがわかった。しかしながら、被膜形成用組成物中にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を含まないため、水の静的接触角が９°であり撥油性が低く、油性ペンのはじき性の評価も「Ｃ」であることがわかった。
　また、比較例２の被膜形成用組成物は、（Ｂ）成分である酸化物微粒子の粒径が１００ｎｍであり、５０ｎｍを超えている。このため、形成した被膜の評価において、撥水性及び撥油性のいずれも中程度であった。これにより、形成した被膜の防汚性の評価において、油性ペンのはじき性が「Ｂ」となり、防汚性が十分でないことがわかった。また、透明性の評価においても、「透過率」が低く、同時に「ヘイズ」が高いため、透明性が十分でないことがかわった。
　本発明の被膜形成用組成物は、防汚性、耐指紋性、撥水撥油性、離型性、耐湿性、耐水性、潤滑性、耐熱性等の各種特性を付与するコーティング剤や、耐熱性付与する塗料の添加剤等の表面処理剤などの広範な用途において有用である。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、
    　平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子と、
    　ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
    　有機溶媒と、を含む、被膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１～６であって、直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキレン基である。
    　また、上記一般式（１）中、Ｘは、２価の有機基である連結基である。
    　さらに、上記一般式（１）中、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０～２の整数）。
  2. 　前記加水分解性基Ｚが、アルコキシ基である、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
  3. 　前記ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、５×１０２以上４×１０４以下である、請求項１又は２に記載の被膜形成用組成物。
  4. 　前記酸化物微粒子が、シリカ、ＩＴＯ、及び、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＷの酸化物から選ばれた群のうち、１種又は２種以上の混合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物。
  5. 　請求項１に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
    　ケイ素アルコキシドから前記ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、
    　上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を含む第１の有機溶媒に、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子を分散させた第２の有機溶媒と、生成した前記ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
    　有機溶媒に、ケイ素アルコキシドと、上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、を同時に添加して混合した後、平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子を添加する、被膜形成用組成物の製造方法。
  7. 　上記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、
    　平均一次粒子径が２～５０ｎｍの酸化物微粒子と、
    　ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を含む、被膜。
  8. 　前記被膜の表面を原子間力顕微鏡によって測定して得られた平均面粗さ（Ｒａ）が、０．０１～０．５μｍの範囲である、請求項７に記載の被膜。
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