JP2022017640A - 撥水撥油性膜形成用液組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の液組成物で形成した膜と比較して、形成した膜の撥水性、撥油性、膜の強度及び膜の硬さがより高く、膜表面に指紋が目立ちにくい。【解決手段】式（１）で示されるペルフルオロエーテル構造を含む第１フッ素系官能基成分（Ａ１）が結合した平均粒子径２ｎｍ～９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）と、式（１）で示されるペルフルオロエーテル構造を含む第２フッ素系官能基成分（Ａ２）を含有するシリカゾルゲル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含む撥水撥油性膜形成用液組成物である。溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、第１フッ素官能基成分（Ａ１）と第２フッ素官能基成分（Ａ２）とを合計した含有割合が、１質量％～３０質量％であり、質量比（Ｃ：Ｂ）が、１０：９０～９０：１０の範囲にある。TIFF2022017640000014.tif17170【選択図】図１

Description

本発明は、撥水性と撥油性を有する撥水撥油性膜を形成するための液組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、金属酸化物粒子を含む撥水撥油性膜形成用液組成物及びその製造方法に関するものである。

これまで、アルコール類の有機溶媒中にＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂等の無機化合物を分散させて無機化合物の分散液を調整する工程（第１工程）と、無機化合物の分散液中に、ペルフルオロアルキル基を含むフッ素化合物および触媒を添加して、無機化合物とフッ素化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する工程（第２工程）と、を含むフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１（段落[００４７]、段落[００５７]、段落[００６７]～[００７０]参照。））。

特許文献１には、第２工程において、無機化合物の分散液中にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のケイ素アルコキシドを含むシランカップリング剤を添加してもよい旨が記載されている。また特許文献１には、フッ素含有ナノコンポジット粒子を水又はアルコール類の有機溶媒に分散させることによって、フッ素含有ナノコンポジット粒子の分散液にして、この分散液をコーティング剤として用いた場合には、各種材料表面に対して撥水撥油性や親水撥油性等の機能を付与することが可能となる旨が記載されている。

しかしながら、特許文献１記載の製造方法で作られたフッ素含有ナノコンポジット粒子の分散液（膜形成用液組成物）では、無機化合物（金属酸化物粒子）が親水撥油性であるため、形成した膜の撥油性能を保持しながら、膜の硬さ及び膜の強度を向上させることができなかった。

このため、従来よりも高い撥水性及び撥油性を発揮できるフッ素含有複合粒子が提案されている（例えば、特許文献２（請求項１、段落[０００８]、段落[００３９]～段落[００５４]）参照。）。このフッ素含有複合粒子は、シリカ系微粒子の表面が１）フッ素含有化合物及び２）それがシリカ系微粒子のケイ素とシロキサン結合してなるフッ素含有基の少なくとも１種で被覆されている複合粒子であって、前記フッ素含有化合物が、パーフルオロポリエーテルからなる主鎖の少なくとも一方の末端側に［－Ｓｉ（ＯＲ）₃］（但し、３つのＲは、互いに同一又は異なって、水素又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）で示される官能基Ａを含む化合物であり、前記シリカ系微粒子の単位表面積当たりのフッ素含有量が０．８ｍｇ／ｍ²～１．０ｇ／ｍ²であることを特徴とする。

上記フッ素含有複合粒子は、シリカ系微粒子又はその分散液とフッ素含有化合物の溶液とを混合し、特に両者を混合した後、その混合液を攪拌することにより製造される。シリカ系微粒子の分散液及びフッ素含有化合物の溶液は、それぞれ水、水溶性有機溶媒又はそれらの混合溶媒に分散して調製される。シリカ系微粒子の分散液とフッ素含有化合物の溶液を混合した後、混合液を攪拌することにより、官能基Ａの一部又は全部がシリカ系微粒子表面のシリカ又はそのシリカ表面の官能基と十分に反応してシロキサン結合を確実に形成させることが可能となる。

攪拌が完了した後、スラリーの形態で特許文献２記載のフッ素含有複合粒子が得られ、用途に応じて、フッ素含有複合粒子をそのままスラリーの形態で使用するか、或いは必要に応じてスラリーに対して固液分離、洗浄等の処理を施した後、実質的に乾燥した粉末の形態で使用することもできる。フッ素含有複合粒子を更に溶媒に分散させて得られた分散液の形態で使用することもできる。その他にも、前記スラリーを固液分離して得られたケーキを別の溶媒に分散させることによって得られた分散液の形態で使用することも可能である。

特開２０１８－３９９８７号公報 国際公開ＷＯ２０１９／０２６８１６号公報

特許文献２に開示されたフッ素含有複合粒子のスラリー、フッ素含有複合粒子を溶媒に分散させて得られた分散液等の膜形成用液組成物では、この液組成物を各種の物品に塗布して塗膜を物品表面に形成することにより、物品に撥水性及び／又は撥油性を付与することができるけれども、撥油性能がまだ十分でないこと、及びフッ素含有複合粒子同士の結着力が十分に大きくなく、形成した膜の強度、硬さが高くないこと等の課題がり、更なる改善が求められていた。

本発明の目的は、従来の液組成物で形成した膜と比較して、形成した膜の撥水性、撥油性、膜の強度及び膜の硬さがより高く、膜表面に指紋が目立ちにくい撥水撥油性膜形成用液組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、金属酸化物粒子にフッ素系官能基成分を結合させること及びシリカゾルゲルにフッ素系官能基成分を含有させることにより、形成した膜により高い撥油性が付与される点、及び金属酸化物粒子同士をフッ素含有シリカゾルゲルで結着させて膜を形成すると、膜の硬さと膜の摩耗強度が向上し、かつ膜表面に凹凸が形成されて耐指紋性が改善される点に着目し、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含む第１フッ素系官能基成分（Ａ１）が結合した平均粒子径２ｎｍ～９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）と、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含む第２フッ素系官能基成分（Ａ２）を含有するシリカゾルゲル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含み、前記溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、前記第１フッ素官能基成分（Ａ１）と前記第２フッ素官能基成分（Ａ２）とを合計した含有割合が、１質量％～３０質量％であり、前記シリカゾルゲル（Ｃ）と前記金属酸化物粒子（Ｂ）の質量比（Ｃ：Ｂ）が、１０：９０～９０：１０の範囲にあることを特徴とする撥水撥油性膜形成用液組成物である。

上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数であって、ペルフルオロエーテル基は直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。

このＹについて更に述べると、第１フッ素系官能基成分（Ａ１）である場合は、Ｙは、金属酸化物粒子（Ｂ）と結合する部位であり、第２フッ素系官能基成分（Ａ２）である場合は、Ｙは、シリカゾルゲル（Ｃ）と結合する部位である。
具体例としては、Ｙとして、後述する式（３）又は式（４）において、Ｚ部分が加水分解した構造が挙げられる。また、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドとを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。更に、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドと、エポキシ基やビニル基、エーテル基を含有したシラン等とを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記第１フッ素官能基成分（Ａ１）の含有割合が、質量比で前記第２フッ素官能基成分（Ａ２）の含有割合以上である撥水撥油性膜形成用液組成物である。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物粒子（Ｂ）は、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物粒子である。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記シリカゾルゲル（Ｃ）は、前記シリカゾルゲル（Ｃ）を１００質量％としたときに、炭素数２～７のアルキレン基成分を０．５質量％～２０質量％含む撥水撥油性膜形成用液組成物である。

本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記溶媒（Ｄ）は、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である撥水撥油性膜形成用液組成物である。

本発明の第６の観点は、図１に示すように、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液とフッ素含有シリカゾルゲル液とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を製造する方法である。

本発明の第７の観点は、第５の観点に基づく発明であって、図１に示すように、前記フッ素含有金属酸化物粒子の分散液が、金属酸化物粒子の分散液にフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合して、調製される撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法である。

本発明の第８の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物粒子がＳｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物粒子である撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法である。

本発明の第９の観点は、第５の観点に基づく発明であって、図１に示すように、前記フッ素含有シリカゾルゲル液が、ケイ素アルコキシドとアルコールとフッ素系化合物と水を混合した混合液に触媒を添加混合して、調製される撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法である。

本発明の第１の観点の撥水撥油性膜形成用液組成物では、成膜したときに、第１フッ素系官能基成分（Ａ１）が結合した金属酸化物粒子（Ｂ）を含み、かつ第２フッ素系官能基成分（Ａ２）を含むシリカゾルゲルで金属酸化物粒子同士が結着するため、形成した膜の撥油性が非常に高い。また成膜したときに、平均粒子径２ｎｍ～９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）同士がシリカゾルゲル（Ｃ）により、膜中で結合するため、膜の硬さと膜の摩耗強度を向上させることができる。形成した膜の表面が平滑でないため、膜表面に指紋を付着させた後に、膜表面に指紋が目立ちにくい。

本発明の第２の観点の撥水撥油性膜形成用液組成物では、第１フッ素官能基成分（Ａ１）が第２フッ素官能基成分（Ａ２）と同じ質量割合であるか、又は第２フッ素官能基成分（Ａ２）より多く含有するため、バインダ成分であるシリカゾルゲル（C)）にフッ素成分が少ないので、塗膜の外観や塗膜の密着性に優れる。

本発明の第３の観点の液組成物では、金属酸化物粒子が、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粒子であるため、多種の金属酸化物粒子の中から、形成する膜の用途又は使用環境に適した金属酸化物粒子を含むことができる。

本発明の第４の観点の液組成物では、シリカゾルゲル中に炭素数２～７のアルキレン基成分を０．５質量％～２０質量％含むため、撥水撥油性膜を形成する基材に良好に密着し、かつ撥水撥油性膜の厚さが均一になり、撥水撥油性膜により一層優れた撥油性能を付与することができる。

本発明の第５の観点の液組成物では、溶媒（Ｄ）は、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールとこのアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であるため、液組成物の乾燥速度が向上し、液組成物の粘度が低減する。このため、この液組成物は取り扱いが容易で、基材への成膜性に優れる。

本発明の第６の観点の液組成物の製造方法では、図１に示すように、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液とフッ素含有シリカゾルゲル液とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を製造する。これにより、粒子表面が撥水撥油性である金属酸化物粒子がフッ素系化合物を含むシリカゾルゲル中に存在し、液組成物を成膜したときに、膜により一層の撥水撥油性を付与する。

本発明の第７の観点の液組成物の製造方法では、金属酸化物粒子の分散液にフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合するため、フッ素含有金属酸化物粒子が均一に分散した分散液が得られる。

本発明の第８の観点の液組成物の製造方法では、金属酸化物粒子が、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物粒子であるため、多種の金属酸化物粒子の中から、形成する膜の用途又は使用環境に適した金属酸化物粒子を含んだ液組成物を製造することができる。

本発明の第９の観点の液組成物の製造方法では、ケイ素アルコキシドとアルコールとフッ素系化合物と水の混合液に触媒を添加混合して調製されたフッ素含有シリカゾルゲル液は、フッ素含有金属酸化物粒子のバインダとして作用するとともに、液組成物を基材表面に成膜したときに、膜を基材表面に堅牢に結着させるとともにより膜に一層の撥水撥油性を付与する。

本実施形態の撥水撥油性膜形成用液組成物を製造するフロー図である。 本実施形態の基材上に形成された撥水撥油性膜の拡大断面図である。

次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法〕
撥水撥油性膜形成用液組成物は次の方法により、概略製造される。
図１に示すように、金属酸化物粒子１１と有機溶媒１２を混合して金属酸化物粒子の分散液１３を調製する。この分散液１３に第１フッ素系官能基成分（Ａ１）を含むフッ素系化合物１４を混合し、更に水１５と触媒１６を混合してフッ素含有金属酸化物粒子の分散液１７を調製する。一方、ケイ素アルコキシド２１とアルコール２２と第２フッ素系官能基成分（Ａ２）を含むフッ素系化合物２３と水２５と、必要に応じてアルキレン基成分２４を混合し、この混合液に触媒２６を加えることにより、フッ素含有シリカゾルゲル液２７を調製する。
このフッ素含有シリカゾルゲル液２７に溶媒２８を混合し、この混合液と上記フッ素含有金属酸化物粒子の分散液１７とを混合することにより、撥水撥油性膜形成用液組成物３０を製造する。以下、各工程毎に詳しく述べる。

〔金属酸化物粒子分散液の調製〕
先ず、有機溶媒中に、金属酸化物粒子を分散させて金属酸化物粒子の分散液を調製する。金属酸化物粒子は、２ｎｍ～９０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～８５ｎｍの平均粒子径を有する。平均粒子径が２ｎｍ未満では、金属酸化物粒子の凝集が起こりやすくなり、媒体中に分散しにくくなる。９０ｎｍを超えると、液組成物を成膜したときに、金属酸化物粒子が撥水撥油性膜から脱落する。金属酸化物粒子としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂の粒子、これらの混合粒子、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄等の複合酸化物粒子等が例示される。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（以下、ＩＰＡということもある。）、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、フッ素系溶剤などが例示される。これらの中でも、沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが好ましい。なお、本明細書において、金属酸化物粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した粒子形状のうち、２００点の粒子サイズを画像解析により測定したものの平均値をいう。

〔フッ素含有金属酸化物粒子分散液の調製〕
次に、調製された金属酸化物粒子の分散液中に、上述した式（１）又は式（２）で表される第１フッ素系官能基成分（Ａ１）を含むフッ素系化合物を添加して、金属酸化物粒子と第１フッ素系官能基成分（Ａ１）とがナノコンポジット化された複合材料を合成する。更に反応を促進するために、水及び触媒を添加する。これにより、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液を調製する。

上記触媒としては、有機酸、無機酸又はチタン化合物が挙げられ、有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。

第１フッ素系官能基成分（Ａ１）を含むフッ素系化合物は、下記一般式（３）又は式（４）で示される。これらの式（３）又は式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）～（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。

また、上記式（３）及び式（４）中のＸとしては、下記式（１４）～（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。

ここで、上記式（１４）～（１８）中、Ｒ²及びＲ³は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ³の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁴の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ¹は、メチル基、エチル基等が挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。

ここで、上記式（３）又は式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有する第１フッ素系官能基成分（Ａ１）を含むフッ素系化合物の具体例としては、例えば、下記式（１９）～（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）～（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

〔フッ素含有シリカゾルゲル液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールと、上述した式（１）又は式（２）で表される第２フッ素系官能基成分（Ａ２）を含むフッ素系化合物と、水とを混合して混合液を調製する。このときアルキレン基成分となるエポキシ基含有シランを一緒に混合してもよい。このケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、耐久性の高い撥水撥油性膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。

フッ素系化合物に含まれる第２フッ素系官能基成分（Ａ２）は、上述した式（１）又は式（２）表され、第１フッ素系官能基成分（Ａ１）を含む具体的なフッ素系化合物と第２フッ素系官能基成分（Ａ２）を含む具体的なフッ素系化合物とは、同一であっても、異なってもよい。

上記アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとしては、具体的には、２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は多官能エポキシシランが挙げられる。アルキレン基成分はケイ素アルコキシドとアルキレン基成分の合計質量に対して１質量％～４０質量％、好ましくは２．５質量％～２０質量％含まれる。アルキレン基成分が下限値の１質量％未満では、水酸基を含まない基材に膜を形成した場合に、基材への密着性が不十分になる。また上限値の４０質量％を超えると、形成した膜の耐久性が低くなる。アルキレン基成分を上記１質量％～４０質量％の範囲になるようにエポキシ基含有シランを含むと、エポキシ基も加水分解重合過程において開環して重合に寄与し、これにより乾燥過程にレベリング性が改善し膜厚さが均一になる。なお、基材がガラス等の親水基を含む場合には、アルキレン基成分の含有量は極少量であるか、若しくはゼロでもよい。一方、基材が親水基を含まない場合には、このアルキレン基成分をシリカゾルゲル（Ｃ）中、０．５質量％～２０質量％含むことが好ましい。

沸点が１２０℃未満の炭素数１～４の範囲にあるアルコールは、上述したアルコールが挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。ケイ素アルコキシドに、或いはケイ素アルコキシドとエポキシ基含有シランに、炭素数１～４の範囲にあるアルコールと水を添加して、好ましくは１０℃～３０℃の温度で５分～２０分間撹拌することにより混合液を調製する。

上記調製された混合液に触媒を添加混合する。この触媒としては、有機酸、無機酸又はチタン化合物が例示される。このとき液温を好ましくは３０℃～８０℃の温度に保持して、好ましくは１時間～２４時間撹拌する。これにより、フッ素含有シリカゾルゲル液が調製される。なお、次の工程のために、フッ素含有シリカゾルゲル液にアルコールを添加混合してもよい。

上記アルコールを添加混合した場合には、フッ素含有シリカゾルゲル液は、ケイ素アルコキシドを２質量％～５０質量％、炭素数１～４の範囲にあるアルコールを２０質量％～９８質量％、水を０．１質量％～４０質量％、触媒として０．０１質量％～５質量％の割合で含有する。アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランを混合した場合には、エポキシ基含有シランを最大３０質量％まで含有する。

炭素数１～４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、ケイ素アルコキシドの加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下するためである。水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では加水分解速度が遅くなるために、重合が進まず、撥水撥油性膜の密着性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じるからである。

シリカゾルゲル中のＳｉＯ₂濃度（ＳｉＯ₂分）は１質量％～４０質量％であるものが好ましい。このＳｉＯ₂濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こり易く、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。

有機酸、無機酸又はチタン化合物は加水分解反応を促進させるための触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では反応性に乏しく重合が不十分になるため、膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸により、膜の形成された基材が腐食等を生じ易い。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物〕
本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、前述した第１フッ素系官能基成分（Ａ１）が結合した金属酸化物粒子（Ｂ）と、前述した第２フッ素系官能基成分（Ａ２）を含有するシリカゾルゲル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）（図１の符号２８で示される。）とを含む。溶媒（Ｄ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール（以下、ＩＰＡということもある。）、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、フッ素系溶剤などが例示される。これらのフッ素系官能基成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、上記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を有し、溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、液組成物中、合計して、１質量％～３０質量％含まれる。フッ素系官能基成分の合計した含有割合（Ａ１＋Ａ２）が１質量％未満では形成した膜に撥油性を付与できず、３０質量％を超えると膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素系官能基成分の合計した含有割合（Ａ１＋Ａ２）は２質量％～２８質量％である。

また第１フッ素官能基成分（Ａ１）は、第２フッ素官能基成分（Ａ２）と同じ質量割合であるか、又は第２フッ素官能基成分（Ａ２）より多く含有することが塗膜の外観や塗膜の密着性が優れるため、好ましい。

上述したように、本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物に含まれるフッ素系化合物は、分子内に酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。ペルフルオロエーテル構造の具体例としては、上述した式（１９）～（２７）で示される構造を挙げることができる。

更に本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物は、シリカゾルゲル（Ｃ）と金属酸化物粒子（Ｂ）の質量比（Ｃ：Ｂ）が、１０：９０～９０：１０の範囲にあることが必要である。即ち、シリカゾルゲル（Ｃ）と金属酸化物粒子（Ｂ）を合計した量を１００質量％とするとき、シリカゾルゲル（Ｃ）が１０質量％未満であって金属酸化物粒子（Ｂ）が９０質量％を超える場合には、液組成物中のバインダ成分が少なくなり過ぎて、後述する膜のセロテープ（登録商標）試験で、形成した膜が基材から剥離し易くなる。反対に金属酸化物粒子（Ｂ）が１０質量％未満であってシリカゾルゲル（Ｃ）が９０質量％を超える場合には、金属酸化物粒子が少な過ぎて、後述する膜の強度試験で、膜が基材から剥離し易くなる。好ましい質量比（Ｃ：Ｂ）は、２０：８０～８０：２０である。

本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物がフッ素含有金属酸化物粒子の分散液と、フッ素含有シリカゾルゲル液を含むため、基材表面に成膜したときに、従来の液組成物と比較して、より一層優れた撥油性能を付与するとともに、撥水撥油性膜の基材表面への密着性に優れ、剥離しにくい高い強度の撥水撥油性膜が得られる。

〔撥水撥油性膜の基材表面への形成方法〕
本実施形態の撥水撥油性膜を基材表面に形成するには、撥水撥油性膜形成用液組成物を基材上に塗布した後に、大気中で室温乾燥させて上記液組成物を硬化することにより形成される。この基材としては、特に限定されないが、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、鉄等の金属板、窓ガラス、鏡等のガラス、タイル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム等が挙げられる。上記液組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法、刷毛塗り法等が挙げられる。

図２に示すように、基材１の表面に形成された撥水撥油性膜２は、粒子表面がフッ素系官能基成分に覆われた多数の金属酸化物粒子３がバインダとしてのフッ素含有シリカゾルゲル４で結着して構成される。撥水撥油性膜２はフッ素系官能基成分が結合した金属酸化物粒子３とフッ素含有シリカゾルゲル４を含むため、膜の撥油性能が保持される。また平均粒子径２ｎｍ～９０ｎｍの金属酸化物粒子３同士がシリカゾルゲル４により、膜２中で結合するため、膜２の硬さと膜２の摩耗強度を向上させることができる。また金属酸化物粒子３の存在により膜表面が凹凸になり、膜２表面に指紋を付着させた後に、膜表面に指紋が目立ちにくい利点もある。膜厚は、金属酸化物粒子の粒子径と膜成分中の金属酸化物粒子の含有割合を変えることにより制御することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。先ず、金属酸化物粒子の分散液を調製するための合成例１～９及び比較合成例１～２を説明し、次いでフッ素含有シリカゾルゲル液を調製するための合成例１０～１３及び比較合成例３を説明し、次にこれらの合成例及び比較合成例を用いた撥水撥油性膜形成用液組成物の製造に関する実施例１～９及び比較例１～７を説明する。

〔金属酸化物粒子分散液を調製するための合成例１～９、比較合成例１～２〕
＜合成例１＞
平均粒子径が１２ｎｍの二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液（ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学社製、ＳｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（１９）で表されるフッ素系化合物を１．５０ｇ添加し混合した。次に、水を０．１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、４０℃で２時間混合し、フッ素系化合物が二酸化ケイ素粒子に結合した二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。

＜合成例２＞
平均粒子径が４５ｎｍの二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液（ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、日産化学社製、ＳｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２０）で表されるフッ素系化合物を１．５０ｇ添加し混合した。次に、水を０．１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。

＜合成例３＞
平均粒子径が８０ｎｍの二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液（ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、日産化学社製、ＳｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２１）で表されるフッ素系化合物を１．５０ｇ添加し混合した。次に、水を０．１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。

＜合成例４＞
合成例３と同じ二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２２）で表されるフッ素系化合物を０．７５ｇ添加し混合した。次に、水を０．０５ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。

＜合成例５＞
合成例３と同じ二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２３）で表されるフッ素系化合物を２．２５ｇ添加し混合した。次に、水を０．１５ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。

＜合成例６＞
平均粒子径が３ｎｍの二酸化ジルコニウムのメタノール分散液（ＳＺＲ－Ｍ、堺化学社製、ＺｒＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を８．００ｇ添加し混合した。次に、水を４．０５ｇ添加し混合した。更に、硝酸が０．０３５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。

＜合成例７＞
平均粒子径が６ｎｍの二酸化チタンのＩＰＡ分散液（ＴＫＤ－７０１、テイカ社製、ＴｉＯ₂濃度１８％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を２．７０ｇ添加し混合した。次に、水を０．９７ｇ添加し混合した。更に、硝酸が０．０１０ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化チタン粒子の分散液を得た。

＜合成例８＞
平均粒子径が６０ｎｍのアルミナと二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液（バイラールＡＳ－Ｌ１０、多木化学社製、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂濃度１０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．０３ｇ添加し混合した。次に、水０．０２ｇを添加混合した。更に、硝酸０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にしてアルミナと二酸化ケイ素の粒子の分散液を得た。

＜合成例９＞
平均粒子径が２５ｎｍの酸化亜鉛のＩＰＡ分散液（ＭＺ－５００、テイカ社製、ＺｎＯ濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．３０ｇ添加し混合した。次に、水を０．１１ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして酸化亜鉛粒子の分散液を得た。

＜比較合成例１＞
平均粒子径が２３０ｎｍの二酸化チタンのＩＰＡ分散液（Ｒ３２、堺化学社製、ＴｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．７５ｇ添加し混合した。次に、水を０．２７ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化チタン粒子の分散液を得た。

＜比較合成例２＞
合成例１と同じＩＰＡ分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、フッ素系化合物を全く添加せずに、水を０．１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素粒子の分散液を得た。

以下の表１に、合成例１～９及び比較合成例１のフッ素含有金属酸化物粒子の分散液と比較合成例２のフッ素非含有の金属酸化物粒子の分散液の内容を示す。なお、表１において、フッ素系化合物として式（１９）～式（２２）及び式（２７）で表わされるフッ素含有シランの式中のＲはすべてエチル基である。

〔フッ素含有シリカゾルゲル液を調製するための合成例１０～１３、比較合成例３〕
＜合成例１０＞
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３量体～５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）が２８．５ｇと、エタノールが５９．７ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．２４ｇ（０．８質量％）添加し混合した。次に、アルキレン基成分としてエポキシ基含有シランである３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ－４０３）を１．５ｇと、水を１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．１ｇ添加し、３０℃で３時間混合し、フッ素含有シリカゾルゲル液を得た。

＜合成例１１＞
合成例１０と同一のＴＭＯＳの３量体～５量体が２４．０ｇと、エタノールが５９．７ｇが入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．０６ｇ（０．２質量％）添加し混合した。次に、アルキレン基成分として合成例１０と同一のＧＰＴＭＳを６．０ｇと、水を１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．１ｇ添加し、３０℃で３時間混合し、フッ素含有シリカゾルゲル液を得た。

＜合成例１２＞
合成例１０と同一のＴＭＯＳの３量体～５量体が２９．８ｇと、エタノールが５９．８ｇが入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を３．００ｇ（１０．０質量％）添加し混合した。次に、アルキレン基成分として合成例１０と同一のＧＰＴＭＳを０．２ｇと、水を１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．１ｇ添加し、３０℃で３時間混合し、フッ素含有シリカゾルゲル液を得た。

＜合成例１３＞
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が３０．０ｇと、エタノールが５６．９ｇが入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．３０ｇ（１．０質量％）添加し混合した。次に、アルキレン基成分を添加することなく、水を１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．１ｇ添加し、３０℃で３時間混合し、フッ素含有シリカゾルゲル液を得た。

＜比較合成例３＞
合成例１１と同一のＴＭＯＳの３量体～５量体が２８．５ｇと、エタノールが５９．６ｇが入ったビーカーに、フッ素系化合物を全く添加せずに、アルキレン基成分として合成例１０と同一のＧＰＴＭＳを１．５ｇと、水を１０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．１ｇ添加し、３０℃で３時間混合し、フッ素を含有しないシリカゾルゲル液を得た。

以下の表２に、合成例１０～１３のフッ素含有シリカゾルゲル液と比較合成例３のフッ素非含有のシリカゾルゲル液の内容を示す。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物の製造のための実施例１～９、比較例１～７〕
＜実施例１＞
合成例１０で得られたフッ素含有シリカゾルゲル液１．９ｇに溶媒２６．０ｇを添加し混合した。溶媒は、工業アルコール（ＡＰ－７、日本アルコール産業社製）２２．０ｇに、ジアセトンアルコール１．０ｇと、イソプロピルグリコール３．０ｇとを混合して調製された。その後、合成例１の金属酸化物粒子の分散液１．５ｇを添加し混合し、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。この内容を以下の表３に示す。

＜実施例２～９及び比較例１～７＞
実施例２～９及び比較例１～７について、表３に示すように、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液の種類と秤量、フッ素含有シリカゾルゲル液の種類と秤量、及び実施例１と同一の溶媒の秤量をそれぞれ決定して、実施例２～９及び比較例１～７の各撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１～９及び比較例１～７で得られた１６種類の液組成物を、刷毛（末松刷子製ナイロン刷毛マイスター）を用いて、厚さ２ｍｍ、たて１５０ｍｍ、よこ７５ｍｍのＳＵＳ３０４基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが１～３μｍとなるように塗布し、１６種類の塗膜を形成した。すべての塗膜を室温の大気雰囲気中にて３時間静置し、塗膜を乾燥させて上記ＳＵＳ３０４基材上に１６種類の膜を得た。これらの膜について、膜表面の水濡れ性（撥水性）、撥油性、ｎ－ヘキサデカンの転落性及び膜の外観を評価し、膜の強度試験、膜のセロテープ（登録商標）剥離試験及び耐指紋性試験を行った。これらの結果を表４に示す。なお、膜の耐指紋性とは、膜に指紋付着後に指紋が膜表面に目立ちにくく、また付着した場合の指紋の拭き取りが容易であることに加えて、指紋が膜に付着しにくい特性である。

(1) 膜表面の撥水性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ３０４基材上の膜をこの液滴に近づけて膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の水濡れ性（撥水性）を評価した。８４度以上であれば『良好』とした。

(2) 膜表面の撥油性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ－ヘキサデカンを準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ３０４基材上の膜をこの液滴に近づけて膜に液滴を付着させる。この付着したｎ－ヘキサデカンの接触角を測定した。静止状態でｎ－ヘキサデカンが膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値をｎ－ヘキサデカンの接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。４２度以上であれば『良好』とした。

(3) ｎ－ヘキサデカンの転落性試験
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２５±１℃のｎ－ヘキサデカンを準備し、水平に置いたポリプロピレン基材上にシリンジからｎ－ヘキサデカンを９μＬの液滴を滴下し、基材を２度／分の速度で傾斜させ、ｎ－ヘキサデカンの液滴が移動開始するときの基材の傾けた角度を測定した。(2)の接触角が低くてもこの転落角度が小さい方が防汚性に優れていることを意味する。５０度以下であれば『良好』とした。またｎ－ヘキサデカンの液滴が移動して基材から転落した後で、基材表面に液滴の痕跡が有る場合を『油痕有り』とした。

(4) 膜の外観
評価するＳＵＳ３０４基材上の膜を目視で観察して、膜が透明であるか否か、また膜が白濁しているか否かを調べた。膜が透明であるものを『良好』とし、膜が白濁しているものを『白濁不良』とした。

(5) 膜の強度試験
評価するＳＵＳ３０４基材上の膜に下記の接触子を所定の荷重をかけながら、次の条件で１０往復移動した後で、基材上の膜が基材から剥離しないか否かを目視で調べた。膜が剥離しない場合を『合格』とし、剥離した場合を『不合格』とした。
(a) 測定器：静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｔｔ（株式会社トリニティーラボ）
(b) 測定条件：
・移動距離：３０ｍｍ
・垂直荷重：５００ｇ重
・移動速度：５０ｍｍ/秒
・接触子：５ｍｍ×１５ｍｍ角のネオプレーンゴム

(6) 膜のセロテープ（登録商標）剥離試験
評価するＳＵＳ３０４基材上の膜に碁盤目状に１ｍｍ幅のクロスカットを施し、その碁盤目状にクロスカットされた膜に粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を貼り、ＪＩＳＫ５６００－５－６（クロスカット法）の碁盤目テープ法に準拠してセロテープ（登録商標）剥離試験(以下、単に剥離試験という。)を行った。クロスカットを施したマス目１００個を分母で表し、剥離試験後に基材上に残存するマス目の数を分子で表した。

(6) 膜の耐指紋性試験
セルロース連続長繊維不織布（旭化成社製、製品名：ベンコットＭ－３II）を評価するＳＵＳ３０４基材上の膜の上に載せ、この不織布に人工指紋液（ＪＩＳ Ｋ ２２４６に準じる）を１００マイクロリットル滴下した。この不織布に黒ゴム２４号（質量３００ｇ）を載せ、更に１ｋｇの重りを載せて、３０秒間静置することにより、膜に指紋液を付着させた。その後、不織布を剥がして、膜の耐指紋性を目視にて観察した。膜表面に指紋液が付着していなかったものを『良好』とし、付着しているものを『不良』とした。

表４から明らかなように、比較例１では、平均粒子径が２３０ｎｍである金属酸化物（二酸化チタン）粒子を含む比較合成例１の二酸化チタン粒子の分散液から撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この液組成物により膜を形成したため、膜中の金属酸化物粒子の平均粒子径が大き過ぎ、バインダ成分であるシリカゾルゲルで金属酸化物粒子が基材表面に結着しにくかった。この結果、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角は悪く、膜が白濁していて、膜の外観が不良であった。また膜の強度試験では膜が基材から剥離し、剥離試験では基材上に残存するマス目の数は２０個しかなく、大部分が剥離した。更に膜の耐指紋性は不良であった。

比較例２では、フッ素系化合物を含まない比較合成例３のシリカゾルゲル液から撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この液組成物により膜を形成したため、ｎ－ヘキサデカンの転落角が悪かった。

比較例３では、シリカゾルゲル（Ｃ）と金属酸化物粒子（Ｂ）を合計した量を１００質量％とするとき、シリカゾルゲル（Ｃ）が５質量％であったため、液組成物中のバインダ成分が少なくなり過ぎて、膜の剥離試験では基材上に残存するマス目の数は１０個しかなく、大部分が剥離した。またｎ－ヘキサデカンの転落角が悪く、『油痕有り』であった。また膜が白濁していて、膜の外観が不良であった。更に膜の耐指紋性は不良であった。

比較例４では、シリカゾルゲル（Ｃ）と金属酸化物粒子（Ｂ）を合計した量を１００質量％とするとき、金属酸化物粒子（Ｂ）が５質量％であったため、液組成物中の金属酸化物粒子が少なくなり過ぎて、膜の強度試験では基材上から膜が剥離した。更に膜の耐指紋性は不良であった。

比較例５では、フッ素系官能基成分（Ａ１）とフッ素系官能基成分（Ａ２）の合計した含有割合（Ａ１＋Ａ２）が０．８質量％であったため、形成した膜に撥油性を付与できず、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角は悪く、ｎ－ヘキサデカンの転落角試験では『油痕有り』であった。更に膜の耐指紋性は不良であった。

比較例６では、フッ素系官能基成分（Ａ１）とフッ素系官能基成分（Ａ２）の合計した含有割合（Ａ１＋Ａ２）が３３．４質量％であったため、形成した膜に撥油性を付与できず、ｎ－ヘキサデカンの転落角試験では７０度であった。また膜が白濁していて、膜の外観が不良であった。更に膜の耐指紋性は不良であった。

比較例７では、フッ素系化合物を含まない比較合成例２の金属酸化物粒子の分散液から撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この液組成物により膜を形成したため、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角は悪く、ｎ－ヘキサデカンの転落角試験では『油痕有り』であった。更に膜の耐指紋性は不良であった。

それに対して、実施例１～９では、第１及び第２フッ素系官能基成分（Ａ１、Ａ２）が上述した式（１９）～式（２３）及び式（２７）であり、金属酸化物粒子の平均粒子径が２ｎｍ～９０ｎｍの範囲にあり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中の第１及び第２フッ素系官能基成分（Ａ１、Ａ２）を合計した含有割合（Ａ１＋Ａ２）が１質量％～３０質量％であり、シリカゾルゲル（Ｃ）と金属酸化物粒子（Ｂ）の質量比（Ｃ：Ｂ）が１０：９０～９０：１０の範囲にある、第１の観点の発明の範囲を満たしていることから、水及びｎ－ヘキサデカンの接触角、ｎ－ヘキサデカンの転落性及び膜の外観は、いずれも良好であり、膜の強度試験、剥離試験及び耐指紋性試験はいずれも合格していた。

本発明の撥水撥油性膜形成用液組成物は、機械油を使用する工場、油が飛散する厨房、油蒸気が立ちこめるレンジフード、換気扇、冷蔵庫扉等において、油汚れを防止する分野に用いられる。

１ 基材
２ 撥水撥油性膜
３ 金属酸化物粒子
４ シリカゾルゲル

Claims (9)

1. 下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含む第１フッ素系官能基成分（Ａ１）が結合した平均粒子径２ｎｍ～９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）と、
   下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含む第２フッ素系官能基成分（Ａ２）を含有するシリカゾルゲル（Ｃ）と、
   溶媒（Ｄ）とを含み、
   前記溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、前記第１フッ素官能基成分（Ａ１）と前記第２フッ素官能基成分（Ａ２）とを合計した含有割合が、１質量％～３０質量％であり、
   前記シリカゾルゲル（Ｃ）と前記金属酸化物粒子（Ｂ）の質量比（Ｃ：Ｂ）が、１０：９０～９０：１０の範囲にあることを特徴とする撥水撥油性膜形成用液組成物。
   

   

   上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数であって、ペルフルオロエーテル基は直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。
2. 前記第１フッ素官能基成分（Ａ１）の含有割合が、質量比で前記第２フッ素官能基成分（Ａ２）の含有割合以上である請求項１記載の撥水撥油性膜形成用液組成物。
3. 前記金属酸化物粒子（Ｂ）は、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物粒子である請求項１記載の撥水撥油性膜形成用液組成物。
4. 前記シリカゾルゲル（Ｃ）は、前記シリカゾルゲル（Ｃ）を１００質量％としたとき、炭素数２～７のアルキレン基成分を０．５質量％～２０質量％含む請求項１記載の撥水撥油性膜形成用液組成物。
5. 前記溶媒（Ｄ）は、水と炭素数１～４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１～４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である請求項１記載の撥水撥油性膜形成用液組成物。
6. フッ素含有金属酸化物粒子の分散液とフッ素含有シリカゾルゲル液とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を製造する方法。
7. 前記フッ素含有金属酸化物粒子の分散液が、金属酸化物粒子の分散液にフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合して、調製される請求項６記載の撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法。
8. 前記金属酸化物粒子がＳｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物粒子である請求項７記載の撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法。
9. 前記フッ素含有シリカゾルゲル液が、ケイ素アルコキシドとアルコールとフッ素系化合物と水を混合した混合液に触媒を添加混合して、調製される請求項６記載の撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法。

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