JP2021147556A - 撥水撥油性膜形成用液組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】形成した膜の撥油性が高く、膜の硬さと膜の摩耗強度が向上し、膜表面に指紋が目立ちにくい。【解決手段】式（１）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した平均粒子径２ｎｍ〜９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含む撥水撥油性膜形成用液組成物である。溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、フッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が、１質量％〜３０質量％であり、かつフッ素系官能基成分（Ａ）と前記金属酸化物粒子（Ｂ）とを合計した含有割合が、５質量％〜８０質量％であり、金属酸化物粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜０．８０の範囲にある。【選択図】図１

Description

本発明は、撥水性と撥油性を有する撥水撥油性膜を形成するための液組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、金属酸化物粒子を含む撥水撥油性膜形成用液組成物及びその製造方法に関するものである。

これまで、撥水性と撥油性を有する膜形成用液組成物及びその製造方法として、本出願人は、シリカゾルゲルを主とする成分並びに溶媒を含み、シリカゾルゲルを１００質量％とするときに、このシリカゾルゲルが下記の一般式（２８）で示されるペルフルオロアミン構造のフッ素含有官能基成分（Ｆ）を０．５質量％〜１０質量％と炭素数２〜７のアルキレン基成分（Ｇ）を０．５質量％〜２０質量％含み、溶媒が、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする膜形成用液組成物を提案した（特許文献１（請求項１、請求項２）参照。）。

この特許文献１には、(a) ケイ素アルコキシド（Ａ）としてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランとエポキシ基含有シラン（Ｂ）と沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４のアルコールと水とを混合して混合液を調製する工程と、(b) 前記混合液と有機酸、無機酸又はチタン化合物からなる触媒とを混合して前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）とを加水分解することにより第１加水分解物（Ｃ）を含む液を調製する工程と、(c) 前記第１加水分解物（Ｃ）を含む液に、下記の一般式（２８）で示されるフッ素含有シラン（Ｄ）と炭素数１〜４のアルコール又は炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒とを混合して、前記フッ素含有シラン（Ｄ）を加水分解することにより第２加水分解物のシリカゾルゲル（Ｅ）を含む膜形成用液組成物を製造する工程とを含む方法であって、前記工程(a)において前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）を前記ケイ素アルコキシド（Ａ）と前記エポキシ基含有シラン（Ｂ）の合計質量に対して１〜４０質量％含むように混合し、前記工程(c)において前記フッ素含有シラン（Ｄ）を前記シリカゾルゲル（Ｅ）に対して０．６〜１２質量％の割合になるように混合することを特徴とする膜形成用液組成物の製造方法が示される。

一方、本出願人は、有機溶媒中に平均粒径が５〜２００ｎｍであって親水性を有する炭酸カルシウムを分散させて分散液を調整する第１工程と、前記分散液中に、下記一般式（２９）で表される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸、又はそのハロゲン化物であるフッ素化合物を添加して、前記炭酸カルシウムと前記フッ素化合物とがナノコンポジット化された複合材料を合成する第２工程と、を含むフッ素含有ナノコンポジット粒子の製造方法を提案した（特許文献２（請求項１、請求項５，請求項６、段落[０００６]、段落[００１７]、段落[００６１]〜段落[００６５]）参照。）。この特許文献２には、第２工程において、無機化合物の分散液中に、化学式［Ｒ₁Ｓｉ（ＯＲ₂）₃］で示されるトリアルコキシシランのようなシランカップリング剤を添加してもよい旨が示される。

特許６６０９３８２号公報 特開２０１８−３９９８７号公報

特許文献１に開示された膜形成用液組成物及びその製造方法では、成膜性に優れ、基材への密着性が良好で、強度の高く、虹色の干渉縞を発生しない膜を形成できる特長があるけれども、膜を形成したときに、膜の硬さと膜の摩耗強度が十分でない。また膜が平滑に形成されるため、膜表面に指紋を付着させた後に、膜表面に指紋が目立ち易く、特許文献１の発明には、更なる改善が求められていた。

また、特許文献２には、無機化合物の親水性、耐久性、表面構造形成能とフッ素化合物が持つ優れた撥水・撥油・防汚特性とを活かす材料であって、低分子量のフッ素化合物を原料とし、高い撥水撥油性、または親水撥油性を有する新規なフッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法を提供する旨が記載され、また第２工程において、無機化合物の分散液中に、トリアルコキシシランのようなシランカップリング剤を添加する旨が記載されている。しかしながら、第２工程でシランカップリング剤を添加した場合には、シランカップリング剤は主に無機化合物との結合に用いられ、膜を基材に密着させるためのバインダとして用いられなかった。そのため、特許文献１の発明よりも、膜の硬さと膜の摩耗強度がより十分でなく、特許文献２の発明にも改善が求められていた。

更に、特許文献１に示されるフッ素含有官能基成分（Ｆ）及び特許文献２に示されるフッ素化合物は、ともにペルフルオロアミン構造であって、ペルフルオロ基が窒素を中心として結合しているため、剛直な構造を取り易い。そのため、液組成物中にフッ素の含有量を多くしても、膜に油が付着したときに、油の転落性が良好にならない場合があり、撥油性の観点から、特許文献１の発明及び特許文献２の発明には、まだ改善すべき余地があった。

本発明の目的は、形成した膜の撥油性が高く、膜の硬さと膜の摩耗強度が向上し、膜表面に指紋が目立ちにくい撥水撥油性膜形成用液組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、ペルフルオロエーテル構造はペルフルオロアミン構造と比べて柔軟な構造を取り易く、ペルフルオロエーテル構造のフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物がフッ素の含有量が少なくても、膜に油が付着したときに、油の転落性が良好であること、金属酸化物粒子同士をシリカゾルゲルで結着させて膜を形成すると、膜の硬さと膜の摩耗強度が向上し、かつ膜表面に凹凸が形成されて耐指紋性が改善されることに着目し、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、撥水撥油性膜を形成するための液組成物であって、下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した平均粒子径２ｎｍ〜９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含み、前記溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、前記フッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が、１質量％〜３０質量％であり、かつ前記フッ素系官能基成分（Ａ）と前記金属酸化物粒子（Ｂ）とを合計した含有割合が、５質量％〜８０質量％であり、 前記金属酸化物粒子（Ｂ）に対する前記フッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜０．８０の範囲にあることを特徴とする撥水撥油性膜形成用液組成物である。

上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。

このＹについて更に述べると、Ｙは、金属酸化物粒子（Ｂ）と結合する部位である。具体例としては、後述する式（３）又は式（４）において、Ｙとして、Ｚ部分が加水分解した構造が挙げられる。また、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドとを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。更に、Ｙとして、式（３）又は式（４）のシラン化合物と、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のケイ素アルコキシドと、エポキシ基やビニル基、エーテル基を含有したシラン等とを混合し、加水分解重合したシリカゾルゲルの主成分等も挙げられる。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物粒子（Ｂ）は、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種の金属の酸化物粒子である。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記シリカゾルゲル（Ｃ）は、前記シリカゾルゲルを１００質量％としたときに、炭素数２〜７のアルキレン基成分を０．５質量％〜２０質量％含む撥水撥油性膜形成用液組成物である。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記溶媒（Ｄ）は、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である請求項１記載の撥水撥油性膜形成用液組成物である。

本発明の第５の観点は、図１に示すように、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液とシリカゾルゲル液とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を製造する方法である。

本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、図１に示すように、前記フッ素含有金属酸化物粒子の分散液が、金属酸化物粒子の分散液にフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合して、調製される請求項５記載の撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法である。

本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記金属酸化物粒子がＳｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種の金属の酸化物粒子である撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法である。

本発明の第８の観点は、第５の観点に基づく発明であって、図１に示すように、前記シリカゾルゲル液が、ケイ素アルコキシドとアルコールと水の混合液に触媒を添加混合して、調製される撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法である。

本発明の第１の観点の撥水撥油性膜形成用液組成物は、前述した式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した平均粒子径２ｎｍ〜９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含み、前記溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、前記フッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が、１質量％〜３０質量％であり、かつ前記フッ素系官能基成分（Ａ）と前記金属酸化物粒子（Ｂ）とを合計した含有割合が、５質量％〜８０質量％であり、前記金属酸化物粒子（Ｂ）に対する前記フッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜０．８０の範囲にある。この液組成物は、成膜したときに、前記フッ素系官能基成分（Ａ）が結合した金属酸化物粒子（Ｂ）を含むため、形成した膜の撥油性が高い。また成膜したときに、平均粒子径２ｎｍ〜９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）同士がシリカゾルゲル（Ｃ）により、膜中で結合するため、膜の硬さと膜の摩耗強度を向上させることができる。形成した膜の表面が平滑でないため、膜表面に指紋を付着させた後に、膜表面に指紋が目立ちにくい。

本発明の第２の観点の液組成物では、金属酸化物粒子が、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種の金属酸化物粒子であるため、多種の金属酸化物粒子の中から、形成する膜の用途又は使用環境に適した金属酸化物粒子を含むことができる。

本発明の第３の観点の液組成物では、シリカゾルゲル中に炭素数２〜７のアルキレン基成分を０．５質量％〜２０質量％含むため、撥水撥油性膜を形成する基材に良好に密着し、かつ撥水撥油性膜の厚さが均一になり、撥水撥油性膜により一層優れた撥油性能を付与することができる。

本発明の第４の観点の液組成物では、溶媒（Ｄ）は、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールとこのアルコール以外の有機溶媒との混合溶媒であるため、液組成物の乾燥速度が向上し、液組成物の粘度が低減する。このため、この液組成物は取り扱いが容易で、基材への成膜性に優れる。

本発明の第５の観点の液組成物の製造方法では、図１に示すように、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液とシリカゾルゲル液とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を製造する。これにより、粒子表面が撥水撥油性である金属酸化物粒子がシリカゾルゲル中に存在し、液組成物を成膜したときに、膜に撥水撥油性が保持される。

本発明の第６の観点の液組成物の製造方法では、金属酸化物粒子の分散液にフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合するため、フッ素含有金属酸化物粒子が均一に分散した分散液が得られる。

本発明の第７の観点の液組成物の製造方法では、金属酸化物粒子が、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種の金属酸化物粒子であるため、多種の金属酸化物粒子の中から、形成する膜の用途又は使用環境に適した金属酸化物粒子を含んだ液組成物を製造することができる。

本発明の第８の観点の液組成物の製造方法では、ケイ素アルコキシドとアルコールと水の混合液に触媒を添加混合して調製されたシリカゾルゲル液は、フッ素含有金属酸化物粒子のバインダとして作用するとともに、液組成物を基材表面に成膜したときに、膜を基材表面に堅牢に結着させることができる。

なお、比較のために述べると、後述する比較例４に示すように、ケイ素アルコキシドとフッ素含有シランとアルコールと水の混合液に触媒を添加混合して得られたゾルゲル液に、金属酸化物粒子の分散液を添加する、図１に示した本発明とは異なる方法で撥水撥油性膜形成用液組成物を製造した場合には、この液組成物を成膜したときに、膜に肝心の撥油性能を十分に付与させることができない。これに対して、本発明の第５ないし第８の観点のいずれかの観点の液組成物の製造方法では、液組成物を基材表面に成膜したときに、撥水撥油性膜がフッ素系官能基成分が結合した金属酸化物粒子を含むため、撥水撥油性膜に撥油性能を十分に付与させることができる。更にシリカゾルゲルで結着した金属酸化物粒子により、膜の硬さと膜の摩耗強度を向上させることができる。

本実施形態の撥水撥油性膜形成用液組成物を製造するフロー図である。 本実施形態の基材上に形成された撥水撥油性膜の拡大断面図である。

次に本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法〕
撥水撥油性膜形成用液組成物は次の方法により、概略製造される。
図１に示すように、金属酸化物粒子１１と有機溶媒１２を混合して金属酸化物粒子の分散液１３を調製する。この分散液１３にフッ素系官能基成分（Ｂ）を含むフッ素系化合物１４を混合し、更に水１５と触媒１６を混合してフッ素含有金属酸化物粒子の分散液１７を調製する。一方、ケイ素アルコキシド２１とアルコール２２と水２３と、必要に応じてアルキレン基成分２４を混合し、この混合液に触媒２５を加えることにより、シリカゾルゲル液２６を調製する。
このシリカゾルゲル液２６にアルコール２７を混合し、この混合液と上記フッ素含有金属酸化物粒子の分散液１７とを混合することにより、撥水撥油性膜形成用液組成物３０を製造する。以下、各工程毎に詳しく述べる。

〔金属酸化物粒子分散液の調製〕
先ず、有機溶媒中に、金属酸化物粒子を分散させて金属酸化物粒子の分散液を調製する。金属酸化物粒子は、２ｎｍ〜９０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜８５ｎｍの平均粒子径を有する。平均粒子径が２ｎｍ未満では、金属酸化物粒子の凝集が起こりやすくなり、媒体中に分散しにくくなる。９０ｎｍを超えると、液組成物を成膜したときに、金属酸化物粒子が撥水撥油性膜から脱落する。金属酸化物粒子としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂の粒子、これらの混合粒子、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄等の複合酸化物粒子等が例示される。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（以下、ＩＰＡということもある。）、テトラヒドロフラン、ヘキサン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、フッ素系溶剤などが例示される。これらの中でも、沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが好ましい。なお、本明細書において、金属酸化物粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した粒子形状のうち、２００点の粒子サイズを画像解析により測定したものの平均値をいう。

〔フッ素含有金属酸化物粒子分散液の調製〕
次に、調製された金属酸化物粒子の分散液中に、上述した式（１）又は式（２）で表されるフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物を添加して、金属酸化物粒子とフッ素系官能基成分とがナノコンポジット化された複合材料を合成する。更に反応を促進するために、水及び触媒を添加する。これにより、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液を調製する。

上記触媒としては、有機酸、無機酸又はチタン化合物が挙げられ、有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。

フッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物は、下記一般式（３）又は式（４）で示される。これらの式（３）又は式（４）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（５）〜（１３）で示されるペルフルオロエーテル構造を挙げることができる。

また、上記式（３）及び式（４）中のＸとしては、下記式（１４）〜（１８）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合、下記式（１８）はスルホンアミド結合を含む例を示している。

ここで、上記式（１４）〜（１８）中、Ｒ²及びＲ³は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ³の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁴の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基等も挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ¹は、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

また、上記式（３）及び式（４）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基を適用することが好ましい。

ここで、上記式（３）又は式（４）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物の具体例としては、例えば、下記式（１９）〜（２７）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（１９）〜（２７）中、Ｒはメチル基又はエチル基である。

上述したように、本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物に含まれるフッ素系化合物は、分子内に酸素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基とペルフルオロアルキレン基が複数結合したペルフルオロエーテル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、形成した膜に優れた撥水撥油性を付与することができる。

〔シリカゾルゲル液の調製〕
先ず、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランと、沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと、水とを混合して混合液を調製する。このときアルキレン基成分となるエポキシ基含有シランを一緒に混合してもよい。このケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、そのオリゴマー又はテトラエトキシシラン、そのオリゴマーが挙げられる。例えば、耐久性の高い撥水撥油性膜を得る目的には、テトラメトキシシランを用いることが好ましく、一方、加水分解時に発生するメタノールを避ける場合は、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。

上記アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとしては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は多官能エポキシシランが挙げられる。アルキレン基成分はケイ素アルコキシドとアルキレン基成分の合計質量に対して１質量％〜４０質量％、好ましくは２．５質量％〜２０質量％含まれる。アルキレン基成分が下限値の１質量％未満では、水酸基を含まない基材に膜を形成した場合に、基材への密着性が不十分になる。また上限値の４０質量％を超えると、形成した膜の耐久性が低くなる。アルキレン基成分を上記１質量％〜４０質量％の範囲になるようにエポキシ基含有シランを含むと、エポキシ基も加水分解重合過程において開環して重合に寄与し、これにより乾燥過程にレベリング性が改善し膜厚さが均一になる。なお、基材がガラス等の親水基を含む場合には、アルキレン基成分の含有量は極少量であるか、若しくはゼロでもよい。一方、基材が親水基を含まない場合には、このアルキレン基成分をシリカゾルゲル（Ｃ）中、０．５質量％〜２０質量％含むことが好ましい。

沸点が１２０℃未満の炭素数１〜４の範囲にあるアルコールは、上述したアルコールが挙げられる。特にメタノール又はエタノールが好ましい。これらのアルコールは、ケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。上記水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用するのが望ましい。ケイ素アルコキシドに、或いはケイ素アルコキシドとエポキシ基含有シランに、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールと水を添加して、好ましくは１０℃〜３０℃の温度で５分〜２０分間撹拌することにより混合液を調製する。

上記調製された混合液に触媒を添加混合する。この触媒としては、有機酸、無機酸又はチタン化合物が例示される。このとき液温を好ましくは３０℃〜８０℃の温度に保持して、好ましくは１時間〜２４時間撹拌する。これにより、シリカゾルゲル液が調製される。次の工程のために、シリカゾルゲル液にアルコールを添加混合する。

上記アルコールが添加混合されたシリカゾルゲル液は、ケイ素アルコキシドを２質量％〜５０質量％、炭素数１〜４の範囲にあるアルコールを２０質量％〜９８質量％、水を０．１質量％〜４０質量％、触媒として０．０１質量％〜５質量％の割合で含有する。アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランを混合した場合には、エポキシ基含有シランを最大３０質量％まで含有する。

炭素数１〜４の範囲にあるアルコールの割合を上記範囲に限定したのは、アルコールの割合が下限値未満では、ケイ素アルコキシドが、溶液中に溶解せず分離してしまうこと、ケイ素アルコキシドの加水分解反応中に反応液がゲル化しやすく、一方、上限値を超えると、加水分解に必要な水、触媒量が相対的に少なくなるために、加水分解の反応性が低下して、重合が進まず、膜の密着性が低下するためである。水の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では加水分解速度が遅くなるために、重合が進まず、撥水撥油性膜の密着性が不十分になり、一方、上限値を超えると加水分解反応中に反応液がゲル化し、水が多過ぎるためケイ素アルコキシド化合物がアルコール水溶液に溶解せず、分離する不具合を生じるからである。

シリカゾルゲル中のＳｉＯ₂濃度（ＳｉＯ₂分）は１質量％〜４０質量％であるものが好ましい。このＳｉＯ₂濃度が下限値未満では、重合が不十分であり、膜の密着性の低下やクラックの発生が起こり易く、上限値を超えると、相対的に水の割合が高くなりケイ素アルコキシドが溶解せず、反応液がゲル化する不具合を生じる。

有機酸、無機酸又はチタン化合物は加水分解反応を促進させるための触媒として機能する。有機酸としてはギ酸、シュウ酸が例示され、無機酸としては塩酸、硝酸、リン酸が例示され、チタン化合物としてはテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン等が例示される。触媒は上記のものに限定されない。上記触媒の割合を上記範囲に限定したのは、下限値未満では反応性に乏しく重合が不十分になるため、膜が形成されず、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸により、膜の形成された基材が腐食等を生じ易い。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物〕
本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物は、上記製造方法で製造され、前述したフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した金属酸化物粒子（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含む。このフッ素系官能基成分は、上記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を有し、溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、液組成物中、１質量％〜３０質量％含まれる。フッ素系官能基成分が１質量％未満では形成した膜に撥油性を付与できず、３０質量％を超えると膜の弾き等が発生し成膜性に劣る。好ましいフッ素系官能基成分の含有割合は２質量％〜２８質量％である。またフッ素系官能基成分（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とを合計した含有割合は、溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、液組成物中、５質量％〜８０質量％、好ましくは７質量％〜７５質量％である。更に金属酸化物粒子（Ｂ）に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜０．８０、好ましくは０．０７〜０．７０の範囲にある。

溶媒を除いた液組成物中、成分（Ａ）と粒子（Ｂ）が合計して、５質量％未満では、撥水撥油性膜の撥油性能が低下する。また合計して８０質量％を超えると、シリカゾルゲル（Ｃ）の含有量が相対的に低くなり、液組成物を基材に成膜したときに、撥水撥油性膜が基材表面に堅牢に結着しなくなる。また質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５未満では、撥水撥油性膜が撥油性に劣り、０．８０を超えると、撥水撥油性膜の基材表面への密着性が低下する。

上記溶媒（Ｄ）は、図１に示すように、有機溶媒１２、水１５、アルコール２２、水２３及びアルコール２７を含む。即ち、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと上記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である。ペルフルオロエーテル構造の具体例としては、上述した式（１９）〜（２７）で示される構造を挙げることができる。

本実施の形態の撥水撥油性膜形成用液組成物がシリカゾルゲル液を主成分として含むため、基材表面に成膜したときに、撥水撥油性膜の基材表面への密着性に優れ、剥離しにくい高い強度の撥水撥油性膜が得られる。また撥水撥油性膜形成用液組成物が上記一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造のフッ素系官能基成分を含むため、撥油性の効果がある。

〔撥水撥油性膜の基材表面への形成方法〕
本実施形態の撥水撥油性膜を基材表面に形成するには、撥水撥油性膜形成用液組成物を基材上に塗布した後に、大気中で室温乾燥させて上記液組成物を硬化することにより形成される。この基材としては、特に限定されないが、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、鉄等の金属板、窓ガラス、鏡等のガラス、タイル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム等が挙げられる。上記液組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコート法、ダイコート法、ドクターブレード、スピン法、刷毛塗り法等が挙げられる。

図２に示すように、基材１の表面に形成された撥水撥油性膜２は、粒子表面がフッ素系官能基成分に覆われた多数の金属酸化物粒子３がバインダとしてのシリカゾルゲル４で結着して構成される。撥水撥油性膜２はフッ素系官能基成分が結合した金属酸化物粒子３を含むため、膜の撥油性能が保持される。また平均粒子径２ｎｍ〜９０ｎｍの金属酸化物粒子３同士がシリカゾルゲル４により、膜２中で結合するため、膜２の硬さと膜２の摩耗強度を向上させることができる。また金属酸化物粒子３の存在により膜表面が凹凸になり、膜２表面に指紋を付着させた後に、膜表面に指紋が目立ちにくい利点もある。膜厚は、金属酸化物粒子の粒子径と膜成分中の金属酸化物粒子の含有割合を変えることにより制御することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。先ず、金属酸化物粒子の分散液を調製する合成例１〜９及び比較合成例１〜３を説明し、次いでこれらの合成例及び比較合成例を用いた撥水撥油性膜形成用液組成物の製造に関する実施例１〜９及び比較例１〜７を説明する。

〔金属酸化物粒子分散液を調製するための合成例１〜９、比較合成例１〜３〕
＜合成例１＞
平均粒子径が１２ｎｍの二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学社製、ＳｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（１９）で表されるフッ素系化合物を９．７５ｇ添加し混合した。次に、水を３．５１ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．０３１ｇ添加し、４０℃で２時間混合し、フッ素系化合物が二酸化ケイ素粒子に結合した二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。金属酸化物粒子（Ｂ）である二酸化ケイ素に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．６１であった。

＜合成例２＞
平均粒子径が４５ｎｍの二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、日産化学社製、ＳｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２０）で表されるフッ素系化合物を１．５０ｇ添加し混合した。次に、水を０．５４ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。質量比（Ａ／Ｂ）は０．０９であった。

＜合成例３＞
平均粒子径が８０ｎｍの二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学社製、ＳｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２１）で表されるフッ素系化合物を０．７５ｇ添加し混合した。次に、水を０．２７ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。質量比（Ａ／Ｂ）は０．０５であった。

＜合成例４＞
合成例１と同じ二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２２）で表されるフッ素系化合物を２．２５ｇ添加し混合した。次に、水を０．８１ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．０１０ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。質量比（Ａ／Ｂ）は０．１４であった。

＜合成例５＞
合成例４で用いたフッ素系化合物を上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物に代えた以外は、合成例４と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。質量比（Ａ／Ｂ）は０．１４であった。

＜合成例６＞
平均粒子径が３ｎｍの二酸化ジルコニウムのメタノール分散液（ＳＺＲ−Ｍ、堺化学社製、ＺｒＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を１１．２５ｇ添加し混合した。次に、水を４．０５ｇ添加し混合した。更に、硝酸が０．０３５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。金属酸化物粒子（Ｂ）である二酸化ジルコニウムに対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．７１であった。

＜合成例７＞
平均粒子径が６ｎｍの二酸化チタンのＩＰＡ分散液（ＴＫＤ−７０１、テイカ社製、ＴｉＯ₂濃度１８％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を２．７０ｇ添加し混合した。次に、水を０．９７ｇ添加し混合した。更に、硝酸が０．０１０ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化チタン粒子の分散液を得た。金属酸化物粒子（Ｂ）である二酸化チタンに対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．２８であった。

＜合成例８＞
平均粒子径が６０ｎｍのアルミナと二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液（バイラールＡＳ−Ｌ１０、多木化学社製、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂濃度１０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．２５ｇ添加し混合した。次に、水０．０９ｇを添加混合した。更に、硝酸０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にしてアルミナと二酸化ケイ素の粒子の分散液を得た。金属酸化物粒子（Ｂ）であるアルミナと二酸化ケイ素に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．０５であった。

＜合成例９＞
平均粒子径が２５ｎｍの酸化亜鉛のＩＰＡ分散液（ＭＺ−５００、テイカ社製、ＺｎＯ濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を１．５０ｇ添加し混合した。次に、水を０．５４ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして酸化亜鉛粒子の分散液を得た。金属酸化物粒子（Ｂ）である酸化亜鉛に対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．０９であった。

＜比較合成例１＞
平均粒子径が２３０ｎｍの二酸化チタンのＩＰＡ分散液（Ｒ３２、堺化学社製、ＴｉＯ₂濃度３０％）が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を１．５０ｇ添加し混合した。次に、水を０．５４ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化チタン粒子の分散液を得た。金属酸化物粒子（Ｂ）である二酸化チタンに対するフッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）は０．０９であった。

＜比較合成例２＞
合成例１と同じ二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を０．４５ｇ添加し混合した。次に、水を０．１６ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．００５ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。質量比（Ａ／Ｂ）は０．０３であった。

＜比較合成例３＞
合成例１と同じ二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液が５０．０ｇ入ったビーカーに、上述した式（２７）で表されるフッ素系化合物を１５．００ｇ添加し混合した。次に、水を５．４０ｇ添加し混合した。更に、硝酸を０．０４７ｇ添加し、以下、合成例１と同様にして二酸化ケイ素（シリカ）粒子の分散液を得た。質量比（Ａ／Ｂ）は０．９５であった。

以下の表１に、合成例１〜９及び比較合成例１〜３のフッ素含有金属酸化物粒子の分散液の内容を示す。なお、表１において、フッ素系化合物として式（１９）〜式（２２）及び式（２７）で表わされるフッ素含有シランの式中のＲはすべてエチル基である。

〔撥水撥油性膜形成用液組成物の製造のための実施例１〜９、比較例１〜４〕
＜実施例１＞
正ケイ酸エチル３０ｇとエタノール６０ｇと水１０ｇを混合した後、硝酸を１ｇ添加し、３０℃で３時間混合し、シリカゾルゲル液を得た。得られたシリカゾルゲル液１０．００ｇに工業アルコール（ＡＰ−７、日本アルコール産業社製）を７２．１８ｇ、ジアセトンアルコール１．７０ｇ、イソプロピルグリコール１１．０４ｇをそれぞれ添加し混合した後、合成例１の金属酸化物粒子の分散液１１．５１ｇを添加し混合し、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。この内容を以下の表２に示す。表２には、『溶媒を除く液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）』の含有割合及び『溶媒を除く液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）を合計した含有割合』も示す。なお、溶媒を除く液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合（％）は、金属酸化物粒子（Ｃ）の含有割合を考慮して表現をすれば、[（Ａ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]]の百分率であり、溶媒を除く液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）を合計した含有割合（％）は、金属酸化物粒子（Ｃ）の含有割合を考慮して表現をすれば、[[（Ａ）＋（Ｂ）]／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]]の百分率である。

＜実施例２〜９及び比較例１〜３＞
実施例２〜９及び比較例１〜３について、表２に示すように、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液の種類と秤量、シリカゾルゲル液の秤量、及び実施例１と同一の工業アルコール、ジアセトンアルコール及びイソプロピルグリコールの秤量をそれぞれ決定して、実施例２〜９及び比較例１〜３の各撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。
シリカゾルゲル液に関して、実施例２〜９及び比較例１〜３では、実施例１で用いた正ケイ酸エチルの代わりに、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３量体〜５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）２８．５０ｇと、アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）１．５０ｇを用いた。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。

＜比較例４＞
比較例４では、撥水撥油性膜形成用液組成物を上記実施例１〜９及び比較例１〜３とは異なる方法で調製した。即ち、ケイ素アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の３量体〜５量体（三菱化学社製、商品名：ＭＫＣシリケートＭＳ５１）８．５２ｇと、アルキレン基成分となるエポキシ基含有シランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ：信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）０．４８ｇと、フッ素系化合物として式（２７）で表わされるフッ素含有シラン（Ｒ：エチル基）０．２４ｇと、有機溶媒としてエタノール(EtOH)（沸点７８．３℃）１７．３４ｇとを混合し、更にイオン交換水３．３７ｇを添加して、セパラブルフラスコ内で２５℃の温度で５分間撹拌することにより混合液を調製した。またこの混合液に、触媒として濃度３５質量％の塩酸０．０５ｇを添加し、４０℃で２時間撹拌してフッ素含有シリカゾルゲル液を得た。このシリカゾルゲル液１０ｇに、実施例１と同一の工業アルコール９０ｇ、ジアセトンアルコール２ｇ及びイソプロピルグリコール１３ｇをそれぞれ混合し、金属酸化物粒子の分散液として、合成例１と同一の平均粒子径が１２ｎｍの二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液を１０ｇ添加し混合して、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。

＜比較例５＞
比較例４において、比較例４で得られたシリカゾルゲル液１０ｇに、実施例１と同一の工業アルコール９０ｇ、ジアセトンアルコール２ｇ及びイソプロピルグリコール１３ｇをそれぞれ混合した後で、金属酸化物粒子の分散液である合成例１と同一の平均粒子径が１２ｎｍの二酸化ケイ素のＩＰＡ分散液を添加せずに、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。

＜比較例６＞
実施例１で用いた合成例１の金属酸化物粒子の分散液を調製するためのフッ素系化合物の代わりに、下記の式（３０）のペルフルオロアミン構造のフッ素系官能基成分を含むフッ素系化合物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。

＜比較例７＞
実施例１で調製したシリカゾルゲル液の代わりに、メチルトリエトキシシランのシランカップリング剤を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた１６種類の液組成物を、刷毛（末松刷子製ナイロン刷毛マイスター）を用いて、厚さ２ｍｍ、たて１５０ｍｍ、よこ７５ｍｍのＳＵＳ３０４基材上にそれぞれ乾燥後の厚さが１〜３μｍとなるように塗布し、１６種類の塗膜を形成した。すべての塗膜を室温の大気雰囲気中にて３時間静置し、塗膜を乾燥させて上記ＳＵＳ３０４基材上に１６種類の膜を得た。これらの膜について、膜表面の水濡れ性（撥水性）、撥油性及び膜の外観を評価し、膜の強度試験、膜のセロテープ(登録商標)剥離試験及び耐指紋性試験を行った。これらの結果を表３に示す。なお、膜の耐指紋性とは、膜に指紋付着後に指紋が膜表面に目立ちにくく、また付着した場合の指紋の拭き取りが容易であることに加えて、指紋が膜に付着しにくい特性である。

(1) 膜表面の撥水性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ３０４基材上の膜をこの液滴に近づけて膜に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の水濡れ性（撥水性）を評価した。

(2) 膜表面の撥油性（接触角）
協和界面科学製ドロップマスターDM-700を用いて、シリンジに２２℃±１℃のｎ−ヘキサデカン（以下、油という。）を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価するＳＵＳ３０４基材上の膜をこの液滴に近づけて膜に液滴を付着させる。この付着した油の接触角を測定した。静止状態で油が膜表面に触れた１秒後の接触角をθ／２法により解析した値を油の接触角とし、膜表面の撥油性を評価した。

(3) 膜の外観
評価するＳＵＳ３０４基材上の膜を目視で観察して、膜が透明であるか否か、また膜が白濁しているか否かを調べた。膜が透明であるものを『良好』とし、膜が白濁しているものは、その程度に応じて『白濁不良』又は『やや白濁不良』とした。

(4) 膜の強度試験
評価するＳＵＳ３０４基材上の膜に下記の接触子を所定の荷重をかけながら、次の条件で１０往復移動した後で、基材上の膜が基材から剥離しないか否かを目視で調べた。膜が剥離しない場合を『合格』とし、剥離した場合を『不合格』とした。
(a) 測定器：静・動摩擦測定機ＴＬ２０１Ｔｔ（株式会社トリニティーラボ）
(b) 測定条件：
・移動距離：３０ｍｍ
・垂直荷重：５００ｇ重
・移動速度：５０ｍｍ/秒
・接触子：５ｍｍ×１５ｍｍ角のネオプレーンゴム

(5) 膜のセロテープ(登録商標)剥離試験
評価するＳＵＳ３０４基材上の膜に碁盤目状に１ｍｍ幅のクロスカットを施し、その碁盤目状にクロスカットされた膜に粘着テープ（ニチバン社製、商品名「セロテープ（登録商標）」）を貼り、ＪＩＳＫ５６００−５−６（クロスカット法）の碁盤目テープ法に準拠してセロテープ(登録商標)剥離試験を行った。クロスカットを施したマス目１００個を分母で表し、セロテープ(登録商標)剥離試験後に基材上に残存するマス目の数を分子で表した。

(6) 膜の耐指紋性試験
セルロース連続長繊維不織布（旭化成社製、製品名：ベンコットＭ−３II）を評価するＳＵＳ３０４基材上の膜の上に載せ、この不織布に人工指紋液（ＪＩＳ Ｋ ２２４６に準じる）を１００マイクロリットル滴下した。この不織布に黒ゴム２４号（質量３００ｇ）を載せ、更に１ｋｇの重りを載せて、３０秒間静置することにより、膜に指紋液を付着させた。その後、不織布を剥がして、膜の耐指紋性を目視にて観察した。膜表面に指紋液が付着していなかったものを『良好』とし、付着しているものを『不良』とした。

表３から明らかなように、比較例１では、平均粒子径が２３０ｎｍである金属酸化物（二酸化チタン）粒子を含む比較合成例１の二酸化チタン粒子の分散液から撥水撥油性膜形成用液組成物を調製し、この液組成物により膜を形成したため、膜中の金属酸化物粒子の平均粒子径が大き過ぎ、バインダ成分であるシリカゾルゲルで金属酸化物粒子が基材表面に結着しにくかった。この結果、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角は悪く、膜が白濁していて、膜の外観が不良であった。また膜の強度試験では膜が基材から剥離し、セロテープ(登録商標)剥離試験では基材上に残存するマス目の数は２０個しかなく、大部分が剥離した。更に膜の耐指紋性は不良であった。

比較例２では、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液における『（Ａ）／（Ｂ）』が０．０３であり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中の『フッ素系官能基成分（Ａ）』の含有割合が０．１質量％であり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中の『（Ａ）＋（Ｂ）』の含有割合が３質量％であり、膜中のフッ素系官能基成分の含有量が少な過ぎた。このため、膜の外観は良好で、膜の強度試験及びセロテープ(登録商標)剥離試験はともに合格したけれども、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角は悪く、膜の耐指紋性が不良であった。

比較例３では、フッ素含有金属酸化物粒子の分散液における『（Ａ）／（Ｂ）』が０．９５であり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中の『フッ素系官能基成分（Ａ）』の含有割合が４１．０質量％であり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中の『（Ａ）＋（Ｂ）』の含有割合が８２質量％であり、膜中のフッ素系官能基成分の含有量が多過ぎた 。このため、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角は良好であり、セロテープ(登録商標)剥離試験は合格したけれども、膜の耐指紋性が不良であり、膜がやや白濁していて、膜表面が荒れ、膜の外観がやや不良であった。また膜の強度試験では膜が基材から剥離し不合格であった。

比較例４では、フッ素含有シリカゾルゲル液に金属酸化物粒子の分散液を添加し混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を調製したため、粒子表面が親油性である金属酸化物粒子が膜中に多数存在することにより、撥油性能が大きく劣化していた。この結果、膜の外観は良好で、膜の強度試験及びセロテープ(登録商標)剥離試験はともに合格したけれども、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角は悪く、膜の耐指紋性が不良であった。

比較例５では、フッ素含有シリカゾルゲル液に金属酸化物粒子の分散液を添加することなく、撥水撥油性膜形成用液組成物を調製したため、膜中に親水親油性の金属酸化物粒子が存在せず、撥油性能が良好であった。この結果、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角及び膜の外観は、いずれも良好であり、セロテープ(登録商標)剥離試験は合格したけれども、膜の耐指紋性が不良であり、膜の強度試験では金属酸化物粒子が存在しないことにより、膜が基材から剥離し不合格であった。

比較例６では、前述した式（３０）のペルフルオロアミン構造のフッ素系化合物を用いたことにより、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角は、ペルフルオロエーテル構造のフッ素系化合物と比較すると、それぞれやや低めであった。塗膜の外観、密着性試験、膜強度試験においては合格レベルであったが、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角が低めであることから、膜の耐指紋性が不良であった。

比較例７では、バインダ成分であるシリカゾルゲルの代わりに、シランカップリング剤としてメチルトリエトキシシランを用いたことにより、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角も優れておらず、膜の耐指紋性が不良であった。また膜の外観もやや白濁しており、膜のセロテープ(登録商標)剥離試験ではすべて剥離して密着性が悪かった。更に、膜の強度試験においても、１往復目より、膜が簡単に剥離しており、不合格であった。

それに対して、実施例１〜９では、フッ素系官能基成分が式（１）又は式（２）であり、金属酸化物粒子の平均粒子径が２ｎｍ〜９０ｎｍの範囲にあり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が１質量％〜３０質量％であり、溶媒（Ｄ）を除く液組成物中のフッ素系官能基成分（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とを合計した含有割合が５質量％〜８０質量％であり、『（Ａ）／（Ｂ）』が０．０５〜０．８０の範囲にあって、第１の観点の発明の範囲を満たしていることから、水及びｎ−ヘキサデカンの接触角及び膜の外観は、いずれも良好であり、膜の強度試験、セロテープ(登録商標)剥離試験及び耐指紋性試験はいずれも合格していた。

本発明の撥水撥油性膜形成用液組成物は、機械油を使用する工場、油が飛散する厨房、油蒸気が立ちこめるレンジフード、換気扇、冷蔵庫扉等において、油汚れを防止する分野に用いられる。

１ 基材
２ 撥水撥油性膜
３ 金属酸化物粒子
４ シリカゾルゲル

Claims (8)

1. 撥水撥油性膜を形成するための液組成物であって、
   下記の一般式（１）又は式（２）で示されるペルフルオロエーテル構造を含むフッ素系官能基成分（Ａ）が結合した平均粒子径２ｎｍ〜９０ｎｍの金属酸化物粒子（Ｂ）と、シリカゾルゲル（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含み、
   前記溶媒（Ｄ）を除く全成分量を１００質量％としたとき、前記フッ素系官能基成分（Ａ）の含有割合が、１質量％〜３０質量％であり、かつ前記フッ素系官能基成分（Ａ）と前記金属酸化物粒子（Ｂ）とを合計した含有割合が、５質量％〜８０質量％であり、
   前記金属酸化物粒子（Ｂ）に対する前記フッ素系官能基成分（Ａ）の質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜０．８０の範囲にあることを特徴とする撥水撥油性膜形成用液組成物。
   

   

   上記式（１）及び式（２）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数であって、直鎖状又は分岐状であってもよい。また上記式（１）及び式（２）中、Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ−ＮＨ結合、Ｏ−ＣＯ−ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。更に上記式（１）及び式（２）中、Ｙはシランの加水分解体又はシリカゾルゲルの主成分である。
2. 前記金属酸化物粒子（Ｂ）は、Ｓｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種の金属の酸化物粒子である請求項１記載の撥水撥油性膜形成用液組成物。
3. 前記シリカゾルゲル（Ｃ）は、前記シリカゾルゲルを１００質量％としたときに、炭素数２〜７のアルキレン基成分を０．５質量％〜２０質量％含む請求項１記載の撥水撥油性膜形成用液組成物。
4. 前記溶媒（Ｄ）は、水と炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒であるか、或いは水と炭素数１〜４のアルコールと前記アルコール以外の有機溶媒との混合溶媒である請求項１記載の撥水撥油性膜形成用液組成物。
5. フッ素含有金属酸化物粒子の分散液とシリカゾルゲル液とを混合して撥水撥油性膜形成用液組成物を製造する方法。
6. 前記フッ素含有金属酸化物粒子の分散液が、金属酸化物粒子の分散液にフッ素系化合物を添加混合し、この混合液に水と触媒を添加混合して、調製される請求項５記載の撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法。
7. 前記金属酸化物粒子がＳｉ，Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種の金属の酸化物粒子である請求項６記載の撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法。
8. 前記シリカゾルゲル液が、ケイ素アルコキシドとアルコールと水の混合液に触媒を添加混合して、調製される請求項５記載の撥水撥油性膜形成用液組成物の製造方法。

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