JP2014124913A - 撥水性透明被膜付基材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材、および該基材表面の撥水性透明被膜からなり、前記撥水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ(TF)が30〜500nmの範囲にあり、平均凸部間距離(ピッチ幅)(WF)が50〜1000nmの範囲にあり、水との接触角が130〜180°の範囲にあることを特徴とする撥水性透明被膜付基材。前記平均高さ(TF)と前記平均凸部間距離(WF)との比(TF)/(WF)が0.1〜10の範囲にある。前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ(TFF)が3〜50nmの範囲にあり、平均凸部間距離(WFF)が、前記凸部の平均凸部間距離(WF)よりも小さく、3〜50nmの範囲にある。
【選択図】なし
Description
特許文献4のように、自動車用ワイパーを用いた耐摩耗性試後の水に対する接触角の低下は小さいものの、初期接触角も耐摩耗性試後の接触角、耐候性試験後の接触角も約110〜100程度と接触角が150℃以上の超撥水性は得られていない。
基材、および該基材表面の撥水性透明被膜からなり、
前記撥水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、
撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ(TF)が30〜500nmの範囲にあり、平均凸部間距離(ピッチ幅)(WF)が50〜1000nmの範囲にあり、
水との接触角が130〜180°の範囲にあることを特徴とする。
また、前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ(TFF)が3〜50nmの範囲にあり、平均凸部間距離(WFF)が、前記凸部の平均凸部間距離(WF)よりも小さく、3〜50nmの範囲にあることが好ましい。
(b)基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程
(d)無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程
[撥水性透明被膜付基材]
本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成され撥水性透明被膜とからなる。
本発明に用いる基材としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、PET、TAC等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。
撥水性透明被膜は、無機酸化物微粒子からなる無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなる。
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、その形状が板状、繊維状、鎖状であることが好ましい。
板状アルミナ水和物微粒子の場合、多くは、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子(Al2O3・nH2O、n=0.5〜2.5)が用いられ、これは結晶性アルミナ水和物微粒子の一種であり、通常一次粒子が板状に配列して二次粒子を形成している。
板状無機酸化物微粒子の平均粒子径(DP)が10〜300nmの範囲にあり、平均厚み(TP)が1〜60nmの範囲にあり、平均粒子径(DP)と平均厚み(TP)との比(DP)/(TP)が1.5〜30の範囲にあることが好ましい。
平均厚み(TP)が薄すぎるものは得ることが困難であり、得られたとしても所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均厚み(TP)が暑すぎると板状構造を取ることは困難で、立方体に近くなり、充分な凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性、強度、基材との密着性等が不十分となる場合がある。
平均粒子径(DP)と平均厚み(TP)との比(DP)/(TP)が前記範囲にあると、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。
無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合は、繊維状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。
繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ(LF)は10〜500nm、さらには30〜400nmの範囲にあることが好ましい。
平均粒子幅(WF)が小さいと、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均粒子幅(WF)が大きすぎると、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となったり、ヘーズが高くなる場合がある。
平均長さ(LF)と平均粒子幅(WF)との比(LF)/(WF)が前記範囲にあると、所定の繊維形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。
無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合は、前記した繊維状無機酸化物微粒子の場合と同様に鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。
一次粒子の平均粒子径(DC)が3nm未満のものは容易に凝集して鎖状粒子が得られない場合があり、50nmを超えると一次粒子が連結しにくく鎖状粒子が得られない場合がある。
平均長さ(LC)が短い場合は、鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が小さく、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
前記平均長さ(LC)と平均一次粒子径(DC)との比(LC)/(DC)は1.5〜50、さらには4〜40の範囲にあることが好ましい。
SiX4 (1)
(但し、式中、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素)
加水分解性有機ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
撥水性透明被膜は、前記無機酸化物微粒子を結合し、基材との密着性、撥水性透明被膜の強度、硬度を向上させる目的で、結合材を含んでいることが好ましい。
なかでも、下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
Rn-SiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜1の整数)
前記無期酸化物微粒子層上にはオーバーコート層が形成されている。
オーバーコート層としては、無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるフッ素含有シリカ系層はが好ましい。
Rn-SiX4-n (3)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数)
パ−フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、ペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
SiX4 (4)
(但し、式中、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素)
式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が混合して含まれている場合、式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物のRn-SiO(4-n)/2の100重量部に対して、式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物をSiO2として200重量部以下、さらには1〜100重量部の範囲で含んでいることが望ましい。式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物の含有量が前記範囲にあると、撥水性透明被膜の撥水性を低下することなく強度、硬度、透明性、ヘーズ等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。
本発明では、前記した基材と無機酸化物微粒子層との間にプライマー層を有することが望ましい。これによって、無機酸化物微粒子層の密着性をより高めることが可能となる。
プライマー層が薄いと密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。プライマー層が厚すぎても、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。
本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、表面が凹凸構造を有する。
該凹凸構造は、凸部の平均高さ(TF)、平均凸部間距離(ピッチ幅)、水との接触角で定義される。
該凹凸構造の凸部の平均高さ(TF)が30〜500nm、さらには50〜400nmの範囲にあることが好ましい。凸部の平均高さ(TF)が小さいと、撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。凸部の平均高さ(TF)が大きすぎても、撥水性透明被膜の外部散乱によってヘーズが高くなる場合がある。
微細凹凸の凸部の平均高さ(TFF)は3〜50nm、さらには3〜45nmの範囲にあることが好ましい。
微細凹凸の凸部の平均高さ(TFF)が前記範囲にあると、透明被膜の透明性を阻害することなく撥水性に優れた透明被膜が得られる。
微細凹凸の凸部の平均凸部間距離(WFF)が前記範囲にあると、前記平均高さ(TFF)が所定範囲にある場合と同様に、透明被膜の透明性を阻害することなく撥水性に優れた透明被膜が得られる。
撥水性透明被膜の水との接触角が前記範囲にあれば、水滴が被膜上に付着することなく水を弾くような撥水性透明被膜を得ることができる。このため、基材上に水滴痕を形成することもなく、さらに透明性が低下することもない。
つぎに、本発明に係る撥水性透明被膜付基材の製造方法について説明する。
本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、下記の工程(b)および(d)からなることにより製造できる。
(b)基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程
(d)オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程
本発明では、工程(b)の前に、下記の工程(a)を行うことが好ましい。
(a)基材上にプライマー層形成用塗布液を塗布してプライマー層を形成する工程
プライマー層形成用塗布液としては、無機酸化物系のプライマー層を形成する場合は無機酸化物前駆体のゾル、ゲル分散液を塗布液として用いることができ、例えば、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫(ATO)ゾル、錫ドープ酸化インジウム(ITO)ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物等を用いることができる。
また、有機樹脂系のプライマー層を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系塗布液を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。
プライマー層の厚さが300nmを超えると、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。
(b)基材上、または前記工程(a)で形成したプライマー層上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する。
(i)無機酸化物微粒子分散液の調製
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、前記した板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子が用いられる。
本発明で用いる板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の製造方法につて、好適に用いられる繊維状、板状のアルミナ水和物微粒子の製造方法を例示する。
本発明に用いるアルミナ水和物微粒子の製造方法としては、前記したアルミナ水和物微粒子が得られれば特に制限はないが、以下の方法が例示される。
(1)アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
(2)上記熟成後にアルカリ水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミニウム塩水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
(3)上記(2)を繰り返し行う方法。
(4)アルミン酸ソーダ水溶液に酸水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
(5)上記熟成後に酸水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミン酸ソーダ水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
(6)上記(5)を繰り返し行う方法。
(7)アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを混合してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法。この場合
(8)前記(2)あるいは(5)を行い、必要に応じてこれを繰り返す方法、を行っても良い。
洗浄方法としては、濾過して、掛け水する方法、限外濾過法、さらには陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂等でカチオン、アニオンを除去する方法、これらを併用する方法、繰り返し行う方法が挙げられる。
第1の例は、繊維状アルミナ水和物微粒子を調製した場合と同様にアルミナヒドロゲルスラリーを調製するが、このとき、酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。
これとは別の第2の例は、アルミン酸ナトリウム水溶液に、必要に応じて加温下で、酸性化合物を加えてアルカリ性領域のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、加温下で熟成することによって一次粒子がほぼ正方形の板状のアルミナ水和物微粒子を調製することができる。ついで、従来公知の方法で充分に洗浄した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAOH)等の有機塩基を加え、オートクレーブ等を用いて高温下、水熱処理し、ついで、洗浄して有機塩基を除去することによって、本発明に好適に用いることのできる板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
SiX4-n (5)
(但し、式中、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素)
表面処理量は、無機酸化物微粒子100重量部に対し、加水分解性有機ケイ素化合物をSiO2換算して1〜200重量部、さらには5〜100重量部の範囲にあることが好ましい。
無機酸化物微粒子分散液の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール(IPA)、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類;トルエン等極性溶媒が挙げられる。さらに、N−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることもでき、これらは単独で使用してもよく、また2種以上混合して使用してもよい。
本発明では、後述する工程(d)の前に、下記の工程(c)を行うことが好ましい。
(c)結合材用塗布液を塗布して結合材を含む無機酸化物微粒子層を形成する。
Rn-SiX4-n (6)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜1の整数)
結合材用塗布液の分散媒は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
結合材用塗布液の濃度は酸化物またはRn-SiO(4-n)/2として0.05〜20重量%、さらには0.1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
結合材用塗布液の塗布量が少ないと、無機酸化物微粒子層の基材との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合がある。
結合材用塗布液の塗布方法としては、アルミナ水和物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、130〜700℃、さらには150〜500℃の範囲にあることが好ましい。
ついで、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する。
オーバーコート層形成用塗布液には無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(7)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を用いることが好ましい。
Rn-SiX4-n (7)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数)
また、オーバーコート層形成用塗布液には、さらに下記式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および/または加水分解物を含むことが好ましい。
SiX4 (8)
(但し、式中、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素)
オーバーコート層形成用塗布液中の式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および/または加水分解物の量は、式(7)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および/または加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物をRn-SiO(4-n)/2として100重量部に対し、SiO2として0〜100重量部、さらには0〜50重量部の範囲にあることが好ましい。
オーバーコート層形成用塗布液の濃度は[Rn-SiO(4-n)/2+SiO2]として0.05〜20重量%、さらには0.1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。
ついで、加熱処理する。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、80〜300℃、さらには130〜250℃の範囲にあることが好ましい。
乾燥・加熱処理によって、無機酸化物微粒子層または結合材を含む無機酸化物微粒子層と該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層との結合が増し、強度、硬度、及び基材との密着性を高めることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
アルミナ水和物微粒子(1)分散液の調製
スチームジャケット加温式のチタン製100Lタンクへ 純水 55.987kgを張り込み、これに塩化アルミニウム六水和物(関東化学(株)製: 鹿特級、AlCl3・6H2O濃度98重量%)3.532kgを溶解する。この溶液へ水酸化ナトリウム(関東化学(株)製:鹿特級、NaOH濃度48重量%)2.710kgを添加混合する。これを撹拌下、80℃ へ昇温し、1時間保持してpH4.0 のアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を62.229kg得た。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂(三菱化学(製):SANUPC)33gを添加し、1時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)33gを添加し、1時間攪拌して脱アルカリ処理してAl2O3としての濃度が4.8重量%のアルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。
アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液の一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真(SEM)を撮影し、図1に示した。
ついで、固形分濃度8重量%のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液100gにテトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)1.88gを混合し、ついで、超純水を3.1g添加し、50℃で6時間攪拌して固形分濃度8重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を調製した。
混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)72.5gに水10.0gと濃度61重量%の硝酸0.1gを添加し、25℃で10分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)17.4gを添加し、30℃で30分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物(固形分濃度5.0重量%、分子量:1000)を得た。ついで、ジアセトンアルコール(DAA)333.3gとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(I−PG)666.6gと混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)566.67gを添加して25℃で30分撹拌し、固形分濃度0.3重量%のシリカからなる結合材用塗布液(1)を調製した。
混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)2252.5gに水159.0gと濃度61重量%の硝酸3.3gを添加し、25℃で5分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(MOMENTIVE製:TSL8257、固形分濃度98%)46.4gを添加し、25℃で5分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、100℃で3時間処理した。その後、PGM356.39gとDAA213.91gを添加し、25℃で30分処理して固形分濃度1.50重量%のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。
まず、固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で、乾燥層厚が表となるように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。ついで、固形分濃度0.3重量%の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、表面処理アルミナ水和物微粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で30分間加熱して硬化させた。
鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性および密着性は以下の方法で測定した。
JIS−K−5600に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
評価基準:
2H以上 :◎
H〜2H :○
B〜H :△
B以下 :×
#0000スチールウールを用い、荷重200g/cm2で10回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表1に示す。
評価基準:
筋条の傷が認められない :◎
筋条に傷が僅かに認められる:○
筋条に傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
全自動接触角計(協和界面科学(株)製:DM 700)で水との接触角を測定した。
密着性
撥水性透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付けて100個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の3段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数100個 :◎
残存升目の数95〜99個 :○
残存升目の数90〜94個 :△
残存升目の数89個以下 :×
アルミナ水和物微粒子(2)分散液の調製
スチームジャケット付100Lタンクへ純水38.743kgを張り込み、これに濃度48重量%の水酸化ナトリウム溶液(関東化学(株)社製:特級)0.815kgを撹拌しながら加えた。ついで、この溶液に、アルミン酸ナトリウム(関東化学(株)社製:鹿1級、アルミナ換算39重量%)2.740kgを撹拌しながら溶解した。
固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で10分間乾燥した。
アルミナ水和物微粒子(3)分散液の調製
実施例2の工程(d)で、110℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(3)の平均粒子径(DP)、平均粒子厚み(TP)を測定し、結果を表に示す。
固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で表の層厚となるように、塗布し、80℃で30秒間乾燥した。実施例1と同様にして、固形分濃度0.3重量%の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で30分間加熱して硬化させた。
アルミナ水和物微粒子(4)分散液の調製
実施例2の工程(d)で、180℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(4)の平均粒子径(DP)、平均粒子厚み(TP)を測定し、結果を表に示す。
固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。実施例1と同様にして固形分濃度0.3重量%の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で30分間加熱して硬化させた。
撥水性透明被膜付基材(5)の製造
実施例2と同様にして調製した固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)に、表の層厚となるようにバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
撥水性透明被膜付基材(6)の製造
実施例2と同様にして調製した固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。ついで、固形分濃度を3重量%として、含有量が表のようにした以外は実施例1と同様にして調製した結合材用塗布液(3)を、スピンコーターで塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で30分間加熱して硬化させた。
撥水性透明被膜付基材(9)の製造
実施例2と同様にして、固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
ついで、固形分濃度を0.5重量%とした以外は実施例1と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(2)を、表の含有量となるように、バーコーター法(#4)で塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で10分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(7)を製造した。
撥水性透明被膜付基材(8)の製造
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
オーバーコート層形成用塗布液(4)の調製
混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)5126gに水159.0gと濃度61重量%の硝酸3.3gを添加し、25℃で5分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(MOMENTIVE製:TSL8257、固形分濃度98%)46.4g、テトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)157.9gとを添加し、25℃で5分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、100℃で3時間処理した。その後、PGM356.39gとDAA213.91gを添加し、25℃で30分処理して固形分濃度1.50重量%のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。実施例1と同様にして固形分濃度0.3重量%の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で30分間加熱して硬化させた。
オーバーコート層形成用塗布液(5)の調製
混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)1771.0gに水159.0gと濃度61重量%の硝酸3.3gを添加し、25℃で5分撹拌した。ついで、3,3,3,3トリフロロプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業製:KBM−7103、濃度100重量%)47.3gを添加し、25℃で5分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、100℃で3時間処理した。その後、PGM356.39gとDAA213.91gを添加し、25℃で30分処理して固形分濃度1.50重量%のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。
実施例2と同様にして調製した固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。ついで、実施例1と同様にして調製した固形分濃度0.3重量%のシリカ結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で30分間加熱して硬化させた。
撥水性透明被膜付基材(11)の製造
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、PETフィルム(東洋紡社製:A4300、厚さ:188μm)にバーコーター法(#3)で、表の層厚となるように塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
プライマー層形成用塗布液(1)の調製
混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)72.5gに水10.0gと濃度61重量%の硝酸0.1gを添加し、25℃で10分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン(多摩化学工業(株)製:正珪酸エチル‐A、SiO2濃度28.8重量%)17.4gを添加し、30℃で30分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物(固形分濃度5.0重量%、分子量:1000)を得た。ついで、ジアセトンアルコール(DAA)66.7gとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(I−PG)133.3gと混合アルコール(日本アルコール販売(株)製:ソルミックスA−11、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール)33.3gを添加して25℃で30分撹拌し、固形分濃度1.5重量%のプライマー層形成用塗布液(1)を調製した。
固形分濃度1.5重量%のプライマー層形成用塗布液(1)を、表の膜厚となるようにスピンコーターで塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で30分間加熱して硬化させた。実施例2と同様にして調製した固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
鎖状シリカ微粒子(5)分散液の調製
SiO2濃度が24重量%の珪酸ナトリウム水溶液(SiO2/Na2Oモル比が3.1)334gを純水1266gで希釈して、SiO2濃度が5重量%の珪酸ナトリウム水溶液(pH11)を1600g調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂(三菱化学(製):SK−1BH)320gを添加し、1時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したpH4.0、固形分濃度5%の珪酸液1500gを調製した。ついで純水を3500g加え、固形分濃度1.9%に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、40℃に昇温した後、10%酢酸アンモニウム水溶液100g加え、酢酸でpHを4.1に調製した後、2時間加熱した。ついで、5%アンモニア水溶液でPH10.5に調製した。その後、95℃に昇温し、90℃で2時間加熱した。40℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。
得られた鎖状シリカ微粒子(5)の平均一次粒子径(DC)は12nm、連結数は10個、平均長さ(LC)は120nmであった。
実施例2と同様にして調製した固形分濃度2重量%の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で10分間乾燥した。
撥水性透明被膜付基材(14)の製造
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で10分間乾燥した。
撥水性透明被膜付基材(15)の製造
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
撥水性透明被膜付基材(R1)の製造
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
アルミナ水和物微粒子(R2)分散液の調製
実施例1の工程(d)で、150℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。得られたアルミナ水和物微粒子(R2)の平均粒子径(DP)、平均粒子厚み(TP)を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を用いて、表の層厚となるようにした以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R2)を製造した。
実施例2の工程(d)で、250℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(R3)の平均粒子径(DP)、平均粒子厚み(TP)を測定し、結果を表に示す。
実施例1において、固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R3)を製造した。
撥水性透明被膜付基材(R4)の製造
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。
撥水性透明被膜付基材(R5)の製造
実施例2と同様にして固形分濃度2重量%の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板(浜新(株)製:FL硝子、厚さ:3mm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#3)で塗布し、80℃で30秒間乾燥した。ついで、実施例1と同様にして固形分濃度0.3重量%の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、80℃で120秒間乾燥後、150℃で30分間加熱して硬化させた。
Claims (23)
- 基材、および該基材表面の撥水性透明被膜からなり、
前記撥水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、
撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ(TF)が30〜500nmの範囲にあり、平均凸部間距離(ピッチ幅)(WF)が50〜1000nmの範囲にあり、
水との接触角が130〜180°の範囲にあることを特徴とする撥水性透明被膜付基材。 - 前記平均高さ(TF)と前記平均凸部間距離(WF)との比(TF)/(WF)が0.1〜10の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ(TFF)が3〜50nmの範囲にあり、平均凸部間距離(WFF)が、前記凸部の平均凸部間距離(WF)よりも小さく、3〜50nmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記無機酸化物微粒子層が結合材を含んでなることを特徴とする請求項1に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記結合材の含有量が前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物(1)として100重量部に対し結合材を酸化物(2)として1〜200重量部の範囲にあることを特徴とする請求項4に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間にプライマー層を有することを特徴とする請求項1に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径(DP)が10〜300nmの範囲にあり、平均厚み(TP)が1〜60nmの範囲にあり、平均粒子径(DP)と平均厚み(TP)との比(DP)/(TP)が1.5〜50の範囲にあり、
前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ(LF)が10〜500nmの範囲にあり、平均粒子幅(WF)が1〜100nmの範囲にあり、平均長さ(LF)と平均粒子幅(WF)との比(LF)/(WF)が1.5〜50の範囲にあり、
前記鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径(DC)が5〜50nmの範囲にある一次微粒子が鎖状に2〜100個連結した微粒子であり、平均長さ(LC)が20〜500nmの範囲にあり、平均長さ(LC)と平均粒子径(DC)との比(LC)/(DC)が2〜50の範囲にあることを特徴とする請求項7に記載の撥水性透明被膜付基材。 - 前記板状無機酸化物微粒子が板状アルミナ微粒子または板状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項7または8に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記繊維状無機酸化物微粒子が繊維状アルミナ微粒子または繊維状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項7または8に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記鎖状無機酸化物微粒子が鎖状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項7または8に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記プライマー層がシリカからなることを特徴とする請求項6に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記無機酸化物微粒子が下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項1に記載の撥水性透明被膜付基材。
SiX4 (1)
(但し、式中、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素) - 前記結合材がシリカであり、かつ下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項4に記載の撥水性透明被膜付基材。
Rn-SiX4-n (2)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:0〜1の整数) - 前記オーバーコート層の含有量が、前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算して、100重量部に対し酸化物(固形分)として1〜100重量部の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の撥水性透明被膜付基材。
- 前記オーバーコート層がフッ素含有シリカ系層であり、該フッ素含有シリカ系層が下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項1に記載の撥水性透明被膜付基材。
Rn-SiX4-n (3)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、n:1〜3の整数) - 前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含むことを特徴とする請求項16に記載の撥水性透明被膜付基材。
SiX4 (4)
(但し、式中、X:炭素数1〜4のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素) - 下記の工程(b)〜(e)からなる、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ(TF)が30〜500nmの範囲にあり、平均凸部間距離(ピッチ幅)(WF)が50〜1000nmの範囲にあり、水との接触角が130〜180°の範囲にある撥水性透明被膜付基材の製造方法;
(b)基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程、
(d)無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程。 - 前記工程(d)の前に、下記の工程(c)を行うことを特徴とする請求項18に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法;
(c)結合材用塗布液を塗布して結合材を含む無機酸化物微粒子層を形成する工程。 - 前記工程(b)の前に、下記の工程(a)を行うことを特徴とする請求項18に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法;
(a)基材表面にプライマー層形成用塗布液を塗布してプライマー層を形成する工程。 - 無機酸化物微粒子が、無機酸化物として重量が0.1〜10重量%の範囲にある濃度の無機酸化物微粒子分散液を使用することを特徴とする請求項18に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。
- 工程(b)にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子100重量部に対して、結合材が酸化物換算で1〜200重量部の範囲となるように結合材用塗布液を用いることを特徴とする請求項18に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。
- 工程(b)にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子100重量部に対して、酸化物(固形分)換算で、1〜100重量部となるようにオーバーコート層を塗布することを特徴とする請求項18に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。
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