JP2017185633A - 耐熱ガスバリア性被覆物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱ガスバリア性被覆物を提供する。【解決手段】耐熱ガスバリア性被覆物において、異方性を持ち特定の形状を持つシリカで表面を被覆された板状のアルミナ粒子で基材の表面を被覆することにより、従来に無い密着性と緻密性を持つガスバリア性被覆物を提供することが出来る。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱ガスバリア性被覆物に関するものであり、さらに詳しくは、異方性を持ち（ａ）最も大きな面積を持つ面の対角長さと厚さの比が２０以上１０００以下、（ｂ）最も大きな面積を持つ面の対角長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、（ｃ）厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、（ｄ）アルミナ粒子の表面がシリカで被覆されていることの全てを満たす板状のアルミナ粒子で被覆されているガスバリア性被覆物であり、高温安定性に優れなおかつ従来を超えるガスバリア性を持つ耐熱ガスバリア性被覆物を提供すること及び、耐熱ガスバリア性の付与方法に関する。

ステンレス鋼に代表される金属部材は成形加工性や高い耐熱性を有していることから、触媒の支持体など高温下での使用される部材として広く採用されている。しかし、高温下では酸化、腐食が進行しやすく、耐環境性の向上を目的とする研究開発が行われている。
例えば金属アルコキシドを加水分解し重縮合反応を経て金属酸化物ゾル溶液を作製し、ステンレス基板にコーティングして保護被膜を形成することにより耐酸化性や耐腐食性を改善する試みが報告されている。このゾルゲル法はセラミックスコーティングとしてPVD、CVDや溶射法などと比べると、大面積で複雑形状の基板に均一に塗布できることや、組成の制御が分子レベルでできることの他、初期に投資する設備投資が低く安価で製膜することができる。
また、電子材料分野では、空気にさらされることで機能低下や腐食が進行することを予防する為、空気を透過しないガスバリア性を持つ部材で表面を覆い耐久性を向上させる取り組みが多数行われている。

例えば非特許文献１では、アルミニウムアルコキシドを硝酸酸性条件下で加水分解・重縮合させて得られたアルミナゲルをステンレス（ＳＵＳ３０４）板に塗布し焼成して高温下での耐酸化成を向上することが記載されている。
しかし、塗布液として得られたアルミナゲルは、水酸化アルミニウムの１種（Ａｋｄａｌａｉｔｅ）で多数の水酸基を保有しており、このアルミナゲルをステンレス基板上にコーティングし形成されたアルミナ膜は、加熱処理時に水酸基同士の脱水反応により膜の収縮が非常に大きく、基板との熱膨張の差により亀裂や剥離が発生するなどの問題があり、工業的に使用するには、解決すべき多くの課題がある。

特許文献１では、１０〜１００ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３微粒子とγ−Ａｌ２Ｏ３あるいはベーマイトの混合体から平均細孔径が２〜５０ｎｍで気孔率３０〜４０％のα−Ａｌ２Ｏ３膜を作成する方法が提案されている。しかし、前記手法では多孔質膜が形成され、微細な細孔を持つことから酸素のバリア性を持たず、基材の耐熱性を特段に向上させる被膜として用いるには難がある。

特許文献２では、特定のステンレスを熱処理して金属酸化物を表面に析出させ、その上に不定形のアルミナを固定した触媒が提案されているが、実施するには基材のステンレスに特定の量のモリブデンを添加して合金を作成する及び、アルミナ被覆前に熱処理を行い多孔質金属酸化物被膜を析出させる必要があり、特定の量のモリブデンを添加し熱処理を行わなければ効果が無いことから、広く一般に適用するには多くの課題がある。

以上のように、工業的に利用可能な密着性、強度及び、ガスバリア性を金属酸化物の被覆により実現するには、公知の手法では解決すべき多数の課題が有り、高い耐酸化特性、耐酸化腐食特性を付与することができる部材が要請されている。

このような状況の中で本発明者らは、上記技術に鑑みて、上述の高耐環境性を付与する表面処理を開発することを目標として鋭意検討を重ねた結果、特定の形状を持ちシリカで表面を被覆した板状のアルミナ粒子を使用した高緻密・高バリア性の膜を基材表面に焼結することにより、高い耐熱ガスバリア性および、透明性を有した部材となることを見い出し、本発明を完成するに至った。

特開２００５−３０５３４２ 特開平１１−１５６１９４

日本金属学会誌第５５巻第１２号(１９９１)１３４５−１３５２

従来に無い耐熱ガスバリア性被覆物を提供する。

前記課題を解決するための手段は、
（１）耐熱ガスバリア性被覆物において、異方性を持ち次の（ａ）〜（ｄ）全てを満たす板状の形状を持つアルミナ粒子で表面が被覆されていることを特徴とする被覆物。
（ａ）最も大きな面積を持つ面の対角長さと厚さの比が２０以上１０００以下
（ｂ）最も大きな面積を持つ面の対角長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下
（ｃ）厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下
（ｄ）アルミナ粒子がシリカで表面を被覆されている
（２）（１）記載の耐熱ガスバリア性被覆物が、金属、炭化ケイ素、窒化チタン、炭素のいずれか一つ以上の表面を、被覆したものであることを特徴とする被覆物。
（３）（１）記載の被覆が、アルミナ粒子をシリカで被覆した分散液を準備する工程、分散液を表面に塗布する工程と、１００℃以上１４００℃以下で焼結させる工程の全てを含むことを特徴とする耐熱ガスバリア性被覆物の製造方法。
（４）（１）記載のアルミナが、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、γ、θ、δ型のアルミナの少なくとも1種以上から成ることを特徴とする耐熱ガスバリア性被覆物。
（５）異方性を持ち、次の（ａ）〜（ｄ）全てを満たす板状の形状を持つアルミナ粒子で表面を被覆することを特徴とする、耐熱ガスバリア性の付与方法である。
（ａ）最も大きな面積を持つ面の対角長さと厚さの比が２０以上１０００以下
（ｂ）最も大きな面積を持つ面の対角長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下
（ｃ）厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下
（ｄ）アルミナ粒子の表面がシリカで被覆されている

耐熱ガスバリア性被覆物において、異方性を持ち次の（ａ）〜（ｄ）全てを満たす板状の形状を持つ金属酸化物粒子で表面を被覆することで、基材への密着性が高く、ガスバリア性が高いことにより、従来に無い高い耐熱性被覆物を提供することが出来る。
（ａ）最も大きな面積を持つ面の対角長さと厚さの比が２０以上１０００以下
（ｂ）最も大きな面積を持つ面の対角長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下
（ｃ）厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下
（ｄ）アルミナ粒子がシリカで表面を被覆されている
金属、炭化ケイ素、窒化チタン、炭素のいずれか一つ以上の表面を、前記アルミナ粒子で被覆することにより、従来に無い透明なガスバリア性被膜を持つ耐熱性被覆物を簡便に提供することが出来る。前記の被覆が、アルミナ粒子をシリカで被覆した分散液を準備する工程、分散液を表面に塗布する工程と、１００℃以上１４００℃以下で焼結させる工程の全てを含むことにより、簡便に耐熱ガスバリア性被覆物を製造することが出来る。前記アルミナが、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、γ、θ、δ型のアルミナの少なくとも1種以上から成ることにより、格段の耐熱性を付与することができる。異方性を持ち、次の（ａ）〜（ｄ）全てを満たす形状を持つアルミナ粒子で表面を被覆することによる、従来に無い高いガスバリア性を付与する方法を提供することが出来る。
（ａ）最も大きな面積を持つ面の対角長さと厚さの比が２０以上１０００以下
（ｂ）最も大きな面積を持つ面の対角長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下
（ｃ）厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下
（ｄ）アルミナ粒子がシリカで表面を被覆されている
本発明は、特定の形状を持つシリカで表面を被覆したアルミナ粒子で緻密でガスバリア性の高い被膜で基材を被覆することにより、これまで使用できなかった温度域での使用が可能になるばかりではなく、使用耐久性時間が大幅に向上することにより広く産業の発展に寄与することが出来る。具体的には、金属の表面に被覆を行うことにより基材の酸化による熱劣化を抑制し、変色等の表面の変化を防止することができ、炭化物表面に被覆を行うことにより酸化による重量減少を抑制することができ、これらの基材の高温環境下での耐久性を大幅に向上させることができる。

図１は、実施例１の耐熱性被覆物粒子を３万倍に拡大したＳＥＭ写真であり、写真の１目盛は１００ｎｍを示す。

本発明を構成する板状のアルミナ粒子は、１次粒子として結晶の大部分（おおよそ８割以上）が６角形の板状の異方性を持ち、分散液にあっては、アルミナ粒子が分散している状態を維持できる範囲において１次粒子の一部が凝集して２次粒子を形成することができ、最も大きな面積を持つ面の平均対角長さ（長辺とも称する）と平均厚さ（短辺とも称する）の比は（アスペクト比とも称する）、２０~１０００であり、好ましい平均アスペクト比は、３０〜９００である。アルミナ粒子の平均アスペクト比が２０未満の場合は、粒子の自己組織化による配向性が低く、ガスバリア性を発現する緻密な膜が得られず、粒子の平均アスペクト比が１０００を超えると透明性を持たず膜中に亀裂が発生しやすく緻密な膜が得られないため好ましくない。また、異方性を持たない形状のアルミナ粒子は、配向性を持たないことから膜中に亀裂が発生しやすく強度の高い緻密な膜が得られず、ガスバリア性の高い被膜が得られないため好ましくない。本発明でいう異方性を持つとは、粒子の最も大きな面積を持つ面の平均対角長さと厚さが異なっているものを意味し、辺を持たない球状や、全ての辺の長さが等しい正三角錐や正方形等の形状は含まれない。また、本発明でいう配向性を持つとは、異方性を持つ粒子の大部分が基材上に等しい特定の面を一定方向に向けて配置している状態を意味し、粒子の向きが基材上に無規則に配置されている状態は含まれない。異方性や配向性を持つことは、公知の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭとも称する）を用いて３万倍程度に耐熱ガスバリア性被覆物の表面または、被覆に用いる分散液を拡大して観察することで確認することができる。

本発明を構成する板状のアルミナ粒子の厚さは、１次粒子として１〜２０ｎｍであり、好ましくは３〜１０ｎｍである。１ｎｍ未満ではアルミナ粒子が媒体に分散したゾル状態での分散性が低く均一な被膜を形成することが困難になることから好ましくなく、２０ｎｍを超えると基材との接着性が低下し実用に耐えうる緻密性が得られない場合があり好ましくない。本発明を構成するアルミナ粒子の最も大きな面積を持つ面の平均対角長さは、１次粒子として１００〜５０００ｎｍであり、好ましくは２００〜３０００ｎｍである。１００ｎｍ未満では十分な耐熱性を示さない場合があり好ましくなく、５０００ｎｍを超えると被膜の柔軟性が低下して基板の熱膨張により剥離が発生する場合があり好ましくない。粒子が上記形状と大きさを持つことは、公知の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭとも称する）を用いて３万倍程度に拡大して観察することでも確認することができる。

上記に挙げた特定の形状を持つアルミナ粒子で被覆を行うことにより、緻密でガスバリア性が高く耐熱性の高い透明な被膜を形成することができる。

本発明を構成する耐熱ガスバリア性被覆は、特定の形状を持つアルミナ粒子をシリカで被覆した分散液を準備する工程、分散液を表面に塗布する工程と、１００℃以上１４００℃以下で焼結させる工程の全てを含むことにより、簡便に耐熱ガスバリア性被覆物を製造することができ、１２０℃以上、６００℃以下が好ましく、１２０℃以上、４００℃以下が特に好ましい。アルミナ粒子をシリカで被覆した分散液を用いることで均一な被膜を形成することができ、公知の方法で塗布した後に、１００℃以上１４００℃以下で焼結することにより耐熱性が高く、密着性が良い被膜を形成することができる。特定の形状を持つアルミナ分散液を塗布後にシリカ被覆を行うと、表面のみが被覆された状態となり密着性が向上せず、焼結温度が１００℃以下では十分な強度を得られず、１４００℃以上ではアルミナ結晶のαアルミナへの転移が進行して緻密な被覆が得られないため好ましくない。

本発明を構成するアルミナ粒子の結晶系は、ギブサイト、ベーマイト、γ、δ、θから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは、ギブサイト、ベーマイトから選ばれる少なくとも1種である。アルミナ水和物を加熱処理することによって結晶系がベーマイト、γ、δ、θなどに遷移する。

本発明を構成する基材は金属、炭化ケイ素、窒化チタン、炭素のいずれか一つ以上から選択され、金属としてはステンレス鋼、アルミニウム、銅の表面を被覆して高いガスバリア性により耐熱性を付与することができ、加工性や強度を向上させる等の目的で基材に添加剤や他種の金属を含むことができる。本発明を構成する基材は、広く一般に行われている基材表面の汚れや異物を除去する洗浄や脱脂等の通常の処理を行うのみで適用することが可能であり、特段の熱処理等を行うことなく用いることができる。本発明に用いる基材の表面は、平坦で凹凸が少ないものが好ましい。表面が平坦で凹凸が少ないことにより、基材表面に密着性が高く緻密で均一な被膜を形成することが可能になり、よりガスバリア性を向上させることができる。一方で、基材が活性炭の様な多孔質体である場合には、表面の微細細孔内にアルミナが滞留して均一な膜厚とならないまたは、焼成時に内部の空孔の気体の膨張により被膜の緻密性が失われガスバリア性が発揮されない場合がある。

次に本発明の耐熱性被覆物の製造方法について説明する。本発明の耐熱ガスバリア性被覆物の製造方法には公知の方法が適用可能であり、特に規定されるものではないが典型例として以下の方法が挙げられる。

厚さが１〜２０ｎｍ、最も大きな面積を持つ面の平均対角長さが１００〜５０００ｎｍであり、かつアスペクト比が２０〜１０００であるシリカで表面が被覆された板状のアルミナ水和物粒子が分散している水性アルミナゾルを基材に塗布し過剰な分散液を除去し、必要に応じて乾燥し、焼結処理を行う方法を説明する。
前記の水性アルミナゾルは、加水分解性アルミニウム化合物を加水分解し、有機酸や無機酸を添加した酸性条件下で解膠することにより製造することができる。加水分解性アルミニウム化合物の種類および、加水分解や解膠の条件を、公知の手法により（例えば窯業協會誌 Ｖｏｌ．７６ Ｎｏ．８７５ Ｐ２０７）適宜選択することにより、特定の形状を持つバイヤライト、ギブサイト、ベーマイト、又は擬ベーマイトであるアルミナ水和物粒子からなる水性アルミナゾルを製造することができる。アルミナ水和物粒子の結晶系としては、ギブサイト又は、ベーマイト又は擬ベーマイトが耐熱性の高い被膜を形成できることから好ましいものとして挙げられる。

加水分解性アルミニウム化合物には、各種の無機アルミニウム化合物、及び有機性の基を有するアルミニウム化合物が包含される。無機アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの無機酸の塩が例示される。

有機性の基を有するアルミニウム化合物としては、炭酸アルミニウムアンモニウム塩、酢酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、環状アルミニウムオリゴマー、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどのアルミニウムキレート、アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などが例示される。
これらの化合物のうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易であることなどから、アルミニウムアルコキシドが好ましく、炭素数２〜５のアルコキシル基を有するものが特に好ましい。加水分解に要する水の量は特に限定されないが、少なくともアルミニウム原子１ｍｏｌに対して３ｍｏｌを必要とし、これを一度に加えても段階的に加えても差し支えは無い。加える水の量が３ｍｏｌを下回ると加水分解反応が完結せず、一定の形状を持つアルミナ粒子を得ることが困難であることから好ましくない。水性ベーマイトゾル中のベーマイト又は擬ベーマイト粒子が、０．１〜３０重量部になるように調整することが好ましく、更に好ましくは、０．５〜２０重量部になるように調整する。
水性アルミナゾル中のアルミナ粒子の濃度が０．１重量部以下の場合は、適切な膜厚を作成するのに塗布‐乾燥の操作を繰り返す必要があり、操作が煩雑となるため好ましくなく、３０重量部以上の場合は、分散液の粘度が高くなり、均一な厚さの被膜が得られ難いのみならず、１度に厚膜を形成することにより熱収縮による応力が増大し亀裂の発生や被膜が剥離するために好ましくない。

本発明のガスバリア性被覆物の製造において、使用する板状アルミナ分散液のｐＨは、１〜７であることが好適であり、２から６が特に好ましい。ｐＨ調整試薬として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、尿素、芳香族アミンなどの有機アミン類などを用いることができる。無機水酸化物、炭酸塩などは、焼成後も元素が残存してしまうことから、無機塩類由来の元素の残留が望ましくない用途に用いるには、有機アミン類を用いることが好ましい。更に、被覆する基材及び、または被覆操作がｐＨの影響を受けない場合には、この種の調整剤の添加は特に必要とせず、ｐＨ調整用添加物は、特にとらわれるものではなく、特に限定されるものではない。

本発明に係るアルミナ粒子は、製造時に使用した水に分散した状態のまま用いることもできるが、特定の形状を持つアルミナ粒子の分散媒が水であることにより基材への塗布が困難な場合には、炭素数１〜３の１価アルコール、ＤＭＦ等の水溶性有機溶媒を加えて塗布性を改善する他に、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ベンジルアシッドホスフェート、n -オクチルアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルへキシル）ホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、エチレングリコールモノエチルエーテルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアシッドホスフェートなどのリン化合物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類、及びこれらの低級アルコールとのエステル類、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸類、多価アルコール類、カルボン酸化合物、界面活性剤等を用いる公知の手法により、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エステル等の非水溶性有機溶媒に分散するよう公知の手法によりアルミナの表面改質を行い、オルガノゾルとして用いることも出来る。

本発明に係るアルミナ粒子は、上記に挙げた特定の形状のアルミナ粒子の表面を、公知の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を用いて公知の手法でアルミナ粒子表面の水酸基をシリル化することによって、表面をシリカで被覆されている。アルミナ粒子の表面をシリカで被覆することにより、基材への密着性が向上し、緻密で耐熱性の高いガスバリア性被膜を基材表面に形成することが出来る。アルミナ粒子に対するシリカの被覆は、アルミナ粒子表面の１部の水酸基をシリル化するものでも、全てをシリル化するものでも特に限定されるものでは無いが、アルミナの表面の水酸基に対して、０．０１〜５当量を用いることが好ましく、０．０５〜２当量が特に好ましい。０．０１当量未満では、十分な密着性が発揮されない場合があり、５当量を超える量では、未反応のシランカップリング剤残渣が多量に混在して緻密性が低下する場合があり好ましくない。シリカでアルミナの表面が被覆されていない場合には、基材への密着性が低下することから本願にて提供を行うガスバリア性を十分に示すことができず、耐熱性が十分に向上しない場合がある。

上記に上げた、表面に被膜を形成するために用いるアルミナ分散液の粘度が高い場合には、液中に気泡を含むことがあり、均一性の高い緻密な被覆とするために脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理方法としては、減圧処理、遠心処理などを利用することにより気泡を取り除くことができる。脱気処理した金属酸化物分散液を、基材に塗布し、分散媒を除去し、乾燥する。

アルミナ分散液は、所望する膜の形状、大きさにより、各種の一般的な基材への塗布方法を採用することができる。基材への塗布方法としては、例えば、水に分散させたアルミナ分散液をスプレーで支持体に均一に塗布させる方法、ロールコート等で表面に塗布する方法または、均一に分散させたアルミナ分散液に基材を一定時間浸漬後、一定速度で引き上げ、余分なアルミナ分散液を除去し、乾燥させるディップ法などが挙げられる。
基材に分散液を塗布した後に、必要に応じて分散媒を除去場合には、公知の蒸発法が好ましい。

本発明による被覆は、基材の一部を覆うこともでき、基材の全面を覆うこともできるが、高い耐熱性とガスバリア性を求められる用途に供する場合においては、熱や気体に曝される面の全面を覆うことにより被覆されていない部位からの基材の酸化による腐食を防止するおよび、ガスの透過を防止することができ、耐久性を高めることができる。

基材に分散液を塗布した後に、１００℃〜１４００℃の範囲の温度で、１分〜２４時間焼結することにより、本発明の耐熱ガスバリア性被覆物が得られ、焼結温度は１２０℃以上、６００℃以下が好ましく、特に１２０℃以上、４００℃以下が特に好ましい。１４００焼結温度が１００℃以下では、分散媒の除去が十分に行われないことにより実用性に堪えうる強度を持つ被膜とならず耐久性に劣る場合があり、１４００℃以上では、アルミナ結晶のαアルミナ化が進行して緻密なガスバリア性の高い被膜が形成されない場合があり好ましくない。

本発明の耐熱性被覆物の膜の厚さは、分散媒中アルミナ粒子の濃度により容易に調節が可能である。アルミナ粒子の濃度が低い場合には、薄膜が形成され、高い場合には厚膜が形成され、濃度を調整することで所望の膜厚とすることができる。一回の塗布で得られる膜の厚さは特に限定されるものではないが、一般に０．０１〜１００μｍの範囲の被膜が作製可能であり、必要に応じて被覆操作を繰り返し所望の厚さの被膜とすることもできる。被膜の厚さに制限は無いが、一般に０．０５〜５０μmが十分なガスバリア性を持つ透明被膜を形成することができ好ましい。基材に形成された被膜の厚さは、基材に対する被覆物の増加した厚みを公知の高精度マイクロメータ（例えば株式会社ミツトヨ製 高精度デジマチックマイクロメータ ＭＤＨ−２５Ｍ）等を用いて測定する他に、公知の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭとも称する）を用いて断面を１万倍程度に拡大して観察することでも確認することができる。

耐熱性およびバリア性の高い被膜が形成されていることは、公知の手法で洗浄後、アセトンや界面活性剤等を用いて脱脂したステンレスに被膜を１２０℃で焼結して形成した耐熱性被覆物を、空気中で８００℃、１０時間加熱処理しても剥離を起こさず、ステンレスの金属光沢を維持していることで確認できる。特定の形状の金属酸化物を用いない被膜では、バリア性が低い場合には、酸素が被膜を透過してステンレス表面の酸化が進行して金属光沢を失い、密着性が低い場合には被膜の剥離により基材の酸化が起り同様にステンレスの金属光沢が失われるのに対して、特定の形状のシリカで表面を覆われたアルミナを用いたものは、緻密で密着性の高い被膜であることから剥離は起こらず、ガスバリア性が高く酸素を透過しないことによりステンレスの表面が酸化せず金属光沢が維持される。加熱試験後に被膜に剥離が生じていないことは、目視による表面観察を行うことでも確認することができる。また、基材が炭化物である場合には、燃焼による重量減少の量が被覆を行わない物を同様に試験した場合に比べて低下していることで確認することができる。

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１）
アセトンで脱脂処理したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）基板５０ｍｍ×５０ｍｍを、平均アスペクト比＝４０の板状ギブサイト粒子（平均厚さ：５ｎｍ、最も面積の大きな平面の平均対角長さ：２００nm）１０重量部を含む分散液１５ｇおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越ポリマー社製 ＫＢＭ４０３）：０．７５ｇの混合溶液に５分間浸漬した。その後、基板をゆっくり引き上げ３０℃で２時間乾燥後、さらに１５０℃で２時間焼結処理し、厚さ０．８μｍの無色透明な被膜をステンレス鋼に被覆した耐熱ガスバリア性被覆物を作製した。この耐熱ガスバリア性被覆物を８００℃で１０時間耐熱性試験を行った結果、原料のステンレス鋼と同様に金属光沢を保持していた。また、耐熱試験後にガスバリア性被覆物から被膜の剥離は確認できなかった。

（実施例２）
平均アスペクト比＝５０の板状ベーマイト粒子（平均厚さ：３ｎｍ、最も面積の大きな平面の平均対角長さ：１５０nm）１０重量部を含む分散液に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、透明な被膜を持つ耐熱ガスバリア性被覆物を作成した。実施例１と同様に耐熱性試験を行ったところ、原料のステンレス鋼と同様の金属光沢を保持していた。また、耐熱試験後に耐熱ガスバリア性被覆物から被膜の剥離は確認できなかった。

（実施例３）
アセトンで脱脂処理したグラファイト基板１００ｍｍ×５０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様に操作を行いグラファイト基板にアルミナ分散液を塗布した。その後、３０℃で２時間乾燥後、さらに２００℃で２時間焼結処理し、グラファイトのガスバリア性被覆物を作製した。
このガスバリア性被覆物を室温から昇温速度１０℃／分で８００℃（保持時間０分）まで昇温させた時の重量減少を測定した結果、加熱前に比べて重量が２０％減少していた。

（比較例１）
平均アスペクト比＝１のベーマイト粒子（平均短径：２０ｎｍ、平均長径：２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、透明アルミナ被膜をステンレス鋼に作製した。この基板を８００℃で１０時間耐熱性試験を行った結果、基板からのアルミナ膜の剥離は無かったが、基板のステンレス鋼が金属光沢を失い褐色に変色しており、基材のガスバリア性が向上しなかった。

（比較例２）
無定形粒子のアモルファスアルミナ粒子に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、無色透明アルミナ被膜をステンレス鋼に作製した。この基板を８００℃で１０時間耐熱性試験を行った結果、アルミナ被膜の一部が基板から剥離して基板のステンレス鋼が金属光沢を失い褐色に変色しており、基材のガスバリア性が向上しなかった。

（比較例３）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例１と同様に操作し、無色透明アルミナ被膜をステンレス鋼に作製した。この基板を８００℃で１０時間耐熱性試験を行った結果、アルミナ被膜の一部が基板から剥離して基板のステンレス鋼が金属光沢を失い褐色に変色しており、基材のガスバリア性が向上しなかった。

（比較例４）
平均アスペクト比＝１のベーマイト粒子（平均短径：２０ｎｍ、平均長径：２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例４と同様に操作し、グラファイトのアルミナ被覆物を作製した。この被覆物を室温から昇温速度１０℃／分で８００℃（保持時間０分）まで昇温させた時の重量減少を測定した結果、４０％の重量減少であった。

（比較例５）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加しなかった以外は、実施例４と同様に操作し、グラファイトのアルミナ被覆物を作製した。この耐熱性被覆物を室温から昇温速度１０℃／分で８００℃（保持時間０分）まで昇温させた時の重量減少を測定した結果、６０％の重量減少であった。

実施例１、２と比較例１〜３の比較より、シリカ被覆を行った特定の形状を持つアルミナ粒子で金属表面を被覆する場合には、被膜のガスバリア性により金属表面の酸化が効果的に抑制され耐熱性が向上し、金属光沢を維持することができるのに対して、特定の形状を持たないアルミナで金属の表面を被覆した場合には、金属の酸化が進行して金属表面の光沢が失われ、シリカ被覆を行わない金属酸化物粒子を用いたものでは、密着性が低いことにより被膜の剥離が発生したことから、シリカ被覆を行った特定の形状を持つアルミナ粒子で金属表面を被覆することにより、特段のガスバリア効果が発揮され基材の耐熱性が向上した。
実施例３と比較例４、５の比較より、グラファイト基板をシリカ被覆を行った特定の形状を持つアルミナで被覆した場合には、炭素の被膜のガスバリア性により酸化による重量減少が２０％であったことに対して、特定の形状を持たないアルミナやシリカ被覆を行わないアルミナで被覆した場合には、炭素の酸化が進行して４０〜６０％の重量減少が発生したことから、シリカ被覆を行った特定の形状を持アルミナで炭素表面を被覆することにより、特段のガスバリア効果が発揮され基材の耐熱性が向上した。

Claims (5)

1. 耐熱ガスバリア性被覆物において、異方性を持ち次の（ａ）〜（ｄ）全てを満たす板状の形状を持つアルミナ粒子で表面が被覆されていることを特徴とする被覆物。
   （ａ）最も大きな面積を持つ面の対角長さと厚さの比が２０以上１０００以下
   （ｂ）最も大きな面積を持つ面の対角長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下
   （ｃ）厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下
   （ｄ）アルミナ粒子の表面がシリカで被覆されている
2. 請求項１記載の耐熱ガスバリア性被覆物が、金属、炭化ケイ素、窒化チタン、炭素のいずれか一つ以上の表面を、被覆したものであることを特徴とする被覆物。
3. 請求項１記載の被覆が、アルミナ粒子をシリカで被覆した分散液を準備する工程、分散液を表面に塗布する工程と、１００℃以上１４００℃以下で焼結させる工程の全てを含むことを特徴とする耐熱ガスバリア性被覆物の製造方法。
4. 請求項１記載のアルミナが、ベーマイト、ギブサイト、バイヤライト、γ、θ、δ型のアルミナの少なくとも1種以上から成ることを特徴とするガスバリア性被覆物。
5. 異方性を持ち、次の（ａ）〜（ｄ）全てを満たす板状の形状を持つアルミナ粒子で表面を被覆することを特徴とする、耐熱ガスバリア性の付与方法。
   （ａ）最も大きな面積を持つ面の対角長さと厚さの比が２０以上１０００以下
   （ｂ）最も大きな面積を持つ面の対角長さが１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下
   （ｃ）厚さが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下
   （ｄ）アルミナ粒子の表面がシリカで被覆されている