JP5942698B2 - エンジン燃焼室部材の断熱構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に断熱層が形成された断熱構造体及びその製造方法に関する。

１９８０年代に、エンジンの熱効率を高める方法として、エンジン燃焼室に臨む部分に断熱層を設けることが提案され（例えば、特許文献１を参照。）、その後も、セラミックス焼結体からなる断熱層、又は低熱伝導性を有するジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子を含む溶射層からなる断熱層が提案されている。

しかしながら、セラミックス焼結体を用いると、熱応力及び熱衝撃によるクラックの発生、並びに割れの発生といった問題が生じる。このため、特に、ピストンの頂面、シリンダライナの内周面及びシリンダヘッドの下面等の比較的に大きい面積を有する部分に、セラミックス焼結体からなる断熱層が適用されたものは実用に至っていない。

一方、溶射層自体は、シリンダライナ及びロータリーエンジンのトロコイド面に採用された実績があるが、それは耐摩耗性の向上を目的としたものであり、耐熱性の向上を目的としたものではない。溶射層を断熱層とするためには、上記のようにＺｒＯ_２を主体とする低熱伝導材料を溶射することが好ましいが、ジルコニア系の層は、サーメット系の層よりも粒子間の密着性が劣るため、熱応力又は繰り返しの応力による疲労等によってクラックが生じやすいという問題がある。

このような問題を解決するために、例えば、特許文献２では、粒子状の第１の断熱材と、膜状の第２の断熱材と、補強用繊維材とを含む断熱薄膜が提案されている。特許文献２では、第２の断熱材は、第１の断熱材を接着する機能を担うことが記載され、上記粒子状の第１の断熱材として、中空のセラミックビーズ、中空のガラスビーズ、シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ_２）を主成分とする微細多孔構造の断熱材、及びシリカエアロゲル等が例示されている。また、上記膜状の第２の断熱材として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリコン、チタン、ジルコニウム等のセラミックス、炭素及び酸素を主成分とするセラミックス、並びに高強度且つ高耐熱性のセラミックス繊維等が例示されている。また、第２の断熱材は母材に対してコーティング又は接合することが記載されている。

その他に、特許文献３には、中空部を含むＳｉＯ_２セラミックス層が記載されている。具体的に、その中空部は、無機化合物により表面が被覆された球状樹脂を含む層を形成した後に、その層を加熱して球状樹脂を焼き飛ばすことにより形成された中空状の無機化合物粒子により構成されている。また、特許文献３では、このＳｉＯ_２セラミックス層を加熱することによって、上記の各粒子内の樹脂を熱分解させてガス化すると共に、有機珪素化合物の熱分解により発生するガスを膜内から抜くことでガスの残存による膜強度の低下を防いでいる。

国際公開第８９／０３９３０号パンフレット 特開２００９−２４３３５２号公報 特開２０１０−０７０７９２号公報

特許文献２には、第２の断熱材を母材にコーティング又は接合するとの記載があるのみで、その断熱薄膜を得る方法について詳細には述べられていない。第２の断熱材としてセラミックス材が用いられていることに鑑みれば、その断熱用薄膜はセラミックス焼結体に類すると推測される。また、特許文献２は、燃焼圧力等による変形及びクラックの発生を効果的に抑制することについては開示していない。

一方、特許文献３のＳｉＯ_２セラミックス層の薄膜を、アルミニウム合金からなるエンジン燃焼室の基材表面に設けた場合、それらの熱膨張率が大きく異なるため、高温条件下において薄膜にクラック及び剥離等が生じるおそれがある。また、上記のようにガス抜きされた部分は、表面と連通状態となっているため、燃料の浸み込みが生じる等の問題が生じる。

そこで、断熱層全体をＳｉＯ_２セラミックス層とするのではなく、アルミニウム合金との熱膨張率の差が小さい材料としてシリコーン樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、一般に、シリコーン樹脂は低硬度であるため、エンジン燃焼室の壁面をシリコーン樹脂で被覆すると、圧縮行程から燃焼時までの圧力により断熱層が変形してしまうおそれがある。断熱層が変形すると、圧縮比が変わるためエンジン性能に大きな影響が生じる。また、長期に渡り、断熱層がこの圧力変動のサイクルに晒されることにより、断熱層にクラックが生じ、そこから燃料が膜内の未硬化部にまで浸入するおそれもある。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、断熱層にエンジン部品の基材との熱膨張率の差が小さい材料を用いてクラック及び剥離の発生を防ぐと共に、断熱層の強度を高めることにより燃焼圧力等による変形を防ぎ、さらに、燃料の浸み込みを防ぐことにある。

前記の目的を達成するために、本発明は、エンジン燃焼室部材の断熱構造体に用いられる断熱層の材料に、かご型シルセスキオキサン構造部を含むシリコーン系樹脂組成物を用いる。

具体的に、本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体では、エンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に断熱層が形成されており、断熱層は、かご型シルセスキオキサン構造部を含むシリコーン系樹脂組成物と中空状粒子とを含み、前記断熱層の表面に該表面を保護するＳｉＯ _２ 層が形成されている。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体によると、シリコーン系樹脂組成物により断熱層が構成されているため、例えばアルミニウム合金からなるエンジン燃焼室部材に当該断熱層を設けた場合、それぞれの熱膨張率の差を小さくすることができる。このため、それらの熱膨張率の差に起因して断熱層に剥離及びクラック等が生じることを防ぐことができる。また、そのシリコーン系樹脂組成物がかご型シルセスキオキサン構造部を含むため、かご型シルセスキオキサン構造部の３次元構造により、低架橋で変形し難く、強度が高い断熱層を得ることができる。このため、燃焼圧力等による変形が生じることを防止できると共に、断熱層にクラック及び剥離が発生することを防ぎ、さらに燃料の浸み込みをも防ぐことができる。また、当該断熱層は、中空状粒子を含むため、その熱伝導率をより低減することができる。また、断熱層の表面にＳｉＯ _２ 層が形成されているから、断熱層における燃料と接する表面がＳｉＯ _２ 層により保護されるため、断熱層の耐燃料性を向上するとともに、断熱層の表面の硬度が高くなり、耐熱性も向上する。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体において、中空状粒子の表面は、シラン化合物により処理されていることが好ましい。

このようにすると、中空状粒子の表面のシラン化合物と、シリコーン系樹脂の主鎖及びシルセスキオキサン構造部とが架橋され、中空状粒子とシリコーン系樹脂とが強固に結合されるため、より強度が高い断熱層を得ることができる。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体において、部品の基材表面と断熱層との間には、化成処理層及びアルマイト処理層の少なくとも１つが設けられていることが好ましい。

このようにすると、エンジン燃焼室部品の基材表面と断熱層との密着性を向上することができる。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体において、断熱層は、かご型シルセスキオキサン構造部を１０重量％以上含むことが好ましい。

このようにすると、かご型シルセスキオキサン構造部による断熱層の強度の向上効果をより顕著にすることができる。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体において、かご型シルセスキオキサン構造部は、紫外線（ＵＶ）硬化処理されていることが好ましい。

このようにすると、熱を加えることなく断熱層の硬化処理をすることができるため、エンジン部品の基材がアルミ合金等の場合でも、基材を軟化させることなく硬化処理できる。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体において、断熱層は、フルオロアルキル基を有する鎖状シロキサンを含むことが好ましい。

このようにすると、断熱層が、撥油性及び耐油性を有するフルオロアルキル基を有する鎖状シロキサンを含むため、断熱層の耐燃料性を向上することができる。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法は、エンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に断熱層が形成された断熱構造体の製造方法を対象とし、ポリシロキサン化合物を、かご型シルセスキオキサン構造部を含むかご型ケイ酸塩化合物及び中空状粒子と混合してなる断熱材を得る工程と、断熱材をエンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に形成して、かご型シルセスキオキサン構造部を有するシリコーン樹脂組成物及び中空状粒子を含む断熱層を得る工程と、前記断熱層の表面に該表面を保護するＳｉＯ _２ 層を形成する工程とを備えている。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法によると、シリコーン系樹脂組成物を用いて断熱層を作製するため、例えばアルミニウム合金からなるエンジン燃焼室部材に当該断熱層を設けた場合、それぞれの熱膨張率の差を小さくすることができる。このため、それらの熱膨張率の差に起因して断熱層に剥離及びクラック等が生じることを防ぐことができる。また、そのシリコーン系樹脂組成物にかご型シルセスキオキサン構造部を含ませるため、かご型シルセスキオキサン構造部の３次元構造により、低架橋で変形し難く、強度が高い断熱層を得ることができる。このため、燃焼圧力等による変形が生じることを防止できると共に、断熱層にクラック及び剥離が発生することを防ぎ、さらに燃料の浸み込みをも防ぐことができる。また、当該断熱層には、中空状粒子を加えているため、その熱伝導率をより低減することができる。また、断熱層における燃料と接する表面がＳｉＯ _２ 層により保護されるため、断熱層の耐燃料性を向上するとともに、断熱層の表面の硬度が高くなり、耐熱性も向上する。ＳｉＯ _２ 層は、断熱層の表面に新たにＳｉＯ _２ を含む材料を塗布又は溶射することにより形成されてもよく、断熱層の表面を加熱して断熱層に含まれるＳｉを積極的に酸化することにより形成されてもよい。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法では、中空状粒子をポリシロキサン化合物と混合する前に、中空状粒子の表面をシラン化合物により処理することが好ましい。

このようにすると、中空状粒子の表面のシラン化合物と、シリコーン系樹脂の主鎖及びシルセスキオキサン構造部とが架橋され、中空状粒子とシリコーン系樹脂とが強固に結合されるため、より強度が高い断熱層を得ることができる。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法では、断熱層にかご型シルセスキオキサン構造部が１０重量％以上含まれるように、かご型ケイ酸塩化合物をポリシロキサン化合物に加えることが好ましい。

このようにすると、かご型シルセスキオキサン構造部による断熱層の強度の向上効果をより顕著にすることができる。

本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体及びその製造方法によると、断熱層がエンジン部品の基材との熱膨張率の差が小さい材料で構成されるため、それらの熱膨張率差に起因するクラック及び剥離の発生を防止できる。また、低架橋で変形し難い分子構造を有する強度が高い断熱層を得ることができ、しかも、断熱層の表面をＳｉＯ _２ 層で保護することができるから、燃焼圧力等による変形が生じることを防止できると共に、断熱層にクラック及び剥離が発生することを防ぎ、さらに燃料の浸み込みをも防ぐことができる。

本発明の実施形態に係るエンジン構造を示す断面図である。 本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体を示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。

本実施形態は、エンジン燃焼室部材の断熱構造体を図１に示すエンジンに採用したものである。

＜エンジンの特徴＞
図１において、符号１はピストン、符号２はシリンダブロック、符号３はシリンダヘッド、符号４はシリンダヘッド３の吸気ポート５を開閉する吸気バルブ、符号６は排気ポート７を開閉する排気バルブ、符号８は燃料噴射弁である。エンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック２、シリンダヘッド３、吸排気バルブ４，６のバルブヘッド面（燃焼室に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ９が形成されている。なお、点火プラグの図示は省略している。

ところで、エンジンの熱効率は、理論的に幾何学的圧縮比を高めるほど、また、作動ガスの空気過剰率を大きくするほど、高くなることが知られている。しかし、実際には、圧縮比を大きくするほど、また、空気過剰率を大きくするほど、冷却損失が大きくなるため、圧縮比及び空気過剰率の増大による熱効率の改善は頭打ちになる。

すなわち、冷却損失は、作動ガスからエンジン燃焼室壁への熱伝達率、その伝熱面積、及びガス温と壁温との温度差に依存する。このため、エンジン燃焼室において、エンジン部品の金属製母材よりも熱伝導率が低い材料からなる断熱層が用いられた断熱構造体が構成されている。

＜断熱構造体＞
そこで、以下では、本実施形態に係る断熱構造体について説明する。

本実施形態に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体は、エンジン燃焼室を構成する部品であるピストンの頂面等に断熱層が形成されて構成されるものである。このようなエンジン燃焼室部材の断熱構造体について図２を参照しながら説明する。

図２に示すように、エンジン燃焼室を構成するピストン１の頂面、及びピストン１の外周面におけるピストンリング溝１０よりも頂面側に、シリコーン樹脂組成物を含む断熱層１１が形成されている。また、断熱層１１は、その熱伝導率を低減するために、中空状粒子１２を含んでいる。このような断熱層１１が設けられていることにより、エンジン燃焼室における冷却損失を低減でき、エンジン性能を向上できる。

なお、断熱層１１が形成された部位において、断熱層１１とピストン１の基材表面との間には、化成処理層１３が形成されていてもよい。化成処理層１３は、例えばピストン１の基材表面にジルコン酸化成処理等を行うことにより形成できる。また、ピストン１の材料にアルミニウムが用いられている場合、化成処理層１３の代わりに、ピストン１の基材表面をアルマイト処理することによって、アルマイト処理層を形成してもよい。これらの層を形成することにより、ピストン１の基材表面に対する断熱層１１の密着性を向上できる。なお、化成処理層とアルマイト処理層との両方を形成しても構わない。

図２では、エンジン燃焼室部材をピストン１として説明したが、当然にこれに限られず、シリンダヘッド等の他のエンジン燃焼室を構成する部材に断熱層１１を設けてもよい。

次に、本実施形態に係る断熱構造体に用いられる断熱層の材料等について説明する。

本実施形態に係る断熱層は、かご型シルセスキオキサン構造部を含むシリコーン系樹脂組成物と中空状粒子とを含むことに特徴がある。

本実施形態において、シリコーン系樹脂組成物とは、下記の［化１］及び［化２］に示すポリシロキサン及びポリカルボシラン等を主成分として構成される高分子化合物を含む組成物をいう。

［化１］及び［化２］に示す化学式において、Ｒ^１及びＲ^２は、例えば水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、ハロゲン原子、アリール基、有機チタン化合物又は有機ジルコン化合物の群から１種以上選択できる。

また、本実施形態に係る断熱層は、フルオロアルキル基を含む鎖状シロキサンを含んでもよい。すなわち上記のＲ^１又はＲ^２としてフルオロアルキル基を選択することもできる。断熱層が撥油性及び耐油性を有するフルオロアルキル基を含むことにより、断熱層の耐燃料性を向上できる。

本実施形態において、かご型シルセスキオキサン構造部とは、シリコーン系樹脂に、［ＲＳｉＯ_３／２］_ｎで表されるかご型シルセスキオキサンを結合させることによって、シリコーン系樹脂に組み込まれる構造部をいう。

具体的なかご型シルセスキオキサンの一例を［化３］に示す。

［化３］に示す化学式において、Ｙは、例えば水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基から選択できる。さらに、これらの他にＹは、［化４］に示す官能基であってもよい。

［化４］に示す化学式において、Ｒ^３及びＲ^４は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又はハロゲン原子のうちの少なくとも１つを含み、アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、フェニル基若しくはトリアルキルシロキシ基等の有機官能基であってもよい。

上記の［化３］に示すかご型シルセスキオキサンを用いた場合、かご型シルセスキオキサン構造部とは、［化５］で示す部分のみをいい、すなわち［ＳｉＯ_３／２］_ｎで示されるかご型部分のみをいう。

上記に示すかご型シルセスキオキサンを用いることにより、シリコーン系樹脂とかご型シルセスキオキサンとの共有結合が可能となり、シリコーン樹脂にかご型シルセスキオキサン構造部を組み込むことが可能となる。具体的に、シリコーン系樹脂及びかご型シルセスキオキサンが共にアルコキシル基を有すると、アルコキシル基同士が加水分解縮重合できて、シリコーン系樹脂にかご型シルセスキオキサン構造部を組み込むことが可能となる。この他に、例えばシリコーン系樹脂がアルコキシル基を有し、かご型シルセスキオキサンがアルキル基を有すると、それらが縮重合できて、シリコーン系樹脂にかご型シルセスキオキサン構造部を組み込むことが可能となる。当然にこれらに限られず、シリコーン樹脂とかご型シルセスキオキサンとが重合できる条件を満たす官能基を、それぞれが有していればよい。

また、これらの重合を促進するために、酸触媒及び塩基触媒を含む種々の触媒を用いてもよい。さらに、硬化反応を促進するために、例えば脂肪族カルボン酸の塩等の硬化触媒を用いることもできる。また、約５０℃〜４００℃で１０分〜５時間程度の熱硬化処理を用いることもできる。また、本実施形態に係る断熱層には、紫外線（ＵＶ）を用いた硬化処理が施されていてもよい。ＵＶを用いると、熱を加えることなく断熱層の硬化処理をすることができるため、エンジン部品の基材がアルミニウム合金等の場合でも、基材を軟化させることなく硬化処理できる。

このように、かご型シルセスキオキサン構造部をシリコーン樹脂組成物内に組み込むことにより、その３次元構造が作用して、低架橋で変形し難い、例えば鉛筆硬度で５Ｈ以上の硬度が高い断熱層を得ることができる。

また、ここでは、［化３］の８つのＳｉを含む、所謂Ｔ８のかご型シルセスキオキサンを用いた場合について例示したが、これに限られず、１０個又は１２個のＳｉを含むＴ１０又はＴ１２等のかご型シルセスキオキサンを用いることもできる。このとき、当然に、Ｔ１０及びＴ１２等のかご型シルセスキオキサンに対応するかご型シルセスキオキサン構造部が形成される。

本実施形態の断熱層に用いられる中空状粒子は、その熱伝導率をより低減するために含まれており、無機酸化物の中空状粒子を用いることが好ましい。無機酸化物の中空状粒子として、例えばジルコニア含有酸化物、シリカ含有酸化物及びアルミナ等を材料に用いることができる。具体的に、中空状粒子としては、アルミナバブル、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、エアロゲルバルーン等のセラミック系中空状粒子、その他の無機系中空状粒子を用いることができる。なお、各々の材質及び粒径は［表１］の通りである。

例えば、フライアッシュバルーンの化学組成は、ＳｉＯ_２；４０．１〜７４．４％、Ａｌ_２Ｏ_３；１５．７〜３５．２％、Ｆｅ_２Ｏ_３；１．４〜１７．５％、ＭｇＯ；０．２〜７．４％、ＣａＯ；０．３〜１０．１％（以上は質量％）である。シラスバルーンの化学組成は、ＳｉＯ_２；７５〜７７％、Ａｌ_２Ｏ_３；１２〜１４％、Ｆｅ_２Ｏ_３；１〜２％、Ｎａ_２Ｏ；３〜４％、Ｋ_２Ｏ；２〜４％、IgLoss；２〜５％（以上は質量％）である。

本実施形態では、上記のような中空状粒子の表面は、シラン化合物で処理されていることが好ましい。ここで、シラン化合物は、中空状粒子の表面に結合でき、且つ、かご型シルセスキオキサン構造部を含むシリコーン系樹脂組成物と結合できる珪素化合物であり、Ｘ_ａＳｉＡ_ｂＲ^５ _{（４−ａ−ｂ）}で示される化合物である。

ここで、Ｒ^５は、例えばヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子である。なお、シラン化合物と中空状粒子の表面との結合は、シラン化合物のＲ^５と中空状粒子の表面に存在するＳｉ若しくはＡｌ等の金属原子又は−ＯＨ基とが反応することにより起こる。このため、シラン化合物のＲ^５は、それらと反応が可能な官能基等であれば上記のものに限られない。また、Ａは、例えば水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘは、例えばアクリロイル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基又はアリール基である。なお、ａ及びｂはａ＋ｂが１〜３の整数であることを満たし、且つ、ａは０〜２であり、ｂは１〜３の整数であることを満たす。

本実施形態の断熱層は、その表面に該表面を保護するＳｉＯ２層が形成されている。ＳｉＯ２層は、断熱層の表面に新たにＳｉＯ２を含む材料を塗布又は溶射することにより形成されてもよく、断熱層の表面を加熱して断熱層に含まれるＳｉを積極的に酸化することにより形成されてもよい。このように断熱層の表面にＳｉＯ２層を形成することにより、極めて厳しい熱及び圧力環境に晒される断熱層の表面の硬度、耐熱性及び耐燃料性を向上できる。

以下に、本発明に係るエンジン燃焼室部材の断熱構造体について詳細に説明するための実施例を示す。本実施例において、かご型シルセスキオキサン構造部を含むシリコーン系樹脂組成物を、ポリチタノカルボシラン及びメチルフェニルポリシロキサンを材料として形成したシリコーン系樹脂と、テトラメチルアンモニウム−Ｔ８−シルセスキオキサン（ＧＥＬＥＳＴ社製）とを用いて生成した。一方、比較例として、テトラメチルアンモニウム−Ｔ８−シルセスキオキサンを用いずに、かご型シルセスキオキサン構造部を含まないシリコーン系樹脂組成物を含む断熱層を形成した。

以下に、実施例及び比較例の断熱層の製造方法について説明し、また、［表２］にそれらの組成を示す。なお、［表２］に示すシルセスキオキサン構造部の重量比は、成膜した後の膜の樹脂成分中に上記［化５］で示したかご型部分のみの重量比を示している。また、シリコーン系樹脂組成物及び中空状粒子は、塗料固形分中（溶剤を除く）の重量比を示している。

（実施例１）
まず、攪拌機及び温度計が設置された３口ガラスフラスコに、１２．８ｇのテトラメチルジシロキサン、１５０ｇのトルエン及び１０ｇのメタノールを入れて混合した。得られた混合溶液を５℃にまで冷却し、該混合溶液を撹拌しながらその中に、１７．４ｇの６９％硝酸を少量ずつ滴下した。その後、混合溶液を室温に戻し、該混合溶液を撹拌しながらその中に、５０．０ｇのメタノールに５０．０ｇのかご型ケイ酸塩化合物（テトラメチルアンモニウム−Ｔ８−シルセスキオキサン：ＧＥＬＥＳＴ社製、ＳＩＯ６６９６．９）が溶解された溶液を、１時間かけて滴下した。その混合溶液を室温で４時間撹拌した後に、水層を分離し、有機層を１００ｇの水で３回洗浄した。その後、有機層を蒸発乾固し、［化６］に示す化合物の白色の結晶を得た。ここで［化６］のＹは、［化７］に示す官能基を有し、［化７］のＲ^６は水素であり、Ｒ^７はメチル基である。なお、上記のかご型ケイ酸塩化合物の量は、表１に示すように、成膜後の断熱層における樹脂成分中にかご型シルセスキオキサン構造部が１０重量％含まれることを目的として設定した。

次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、ポリチタノカルボシラン（４７．４重量％）とポリシロキサン化合物であるメチルフェニルポリシロキサン（５２．６重量％）との混合物の濃度が４５．７重量％のキシレン／１−ブタノール溶液（チラノワニス：宇部興産社製、ＶＮ−１００）７０．０ｇを入れ、さらに、５．６ｇの上記の白色の結晶、７．５ｇの１−ブタノール及び３７．６ｇの中空状粒子（スーパーバルーン７３２Ｃ：昭和化学工業社製）を入れて、室温で２４時間撹拌することによってそれらを均一分散させた。これにより実施例１に係る断熱材である塗料を得た。

次に、平面のサイズが４０ｍｍ×４０ｍｍで、厚みが３ｍｍのアルミニウム板をシンナーにより脱脂した後、３２０番のサンドペーパーを用いて一方向に向かって塗装する面のの全面を５回研磨することによって、その表面を洗浄化した。この後に、上記の塗料をスプレー（アネスト岩田社製、Ｗ−１０１）を用いて、アルミニウム板の洗浄化した側の面の全面に塗装した。塗装されたアルミニウム板を室温で３分間静置した後、再度、上記塗料を用いて塗装した。この塗装をさらに２回繰り返した。塗装が完了したアルミニウム板を３０分間静置した。

その後、熱風乾燥機（ヤマト科学社製、ＤＫ−４００）を用いて、アルミニウム板の塗装面を、８０℃で１０分間乾燥した。続いて、同一の熱風乾燥機を用いて、アルミニウム板の塗装面を、１８０℃で３０分間処理して塗装を定着及び硬化した。以上により、アルミニウム板の表面に実施例１に係る断熱層を形成できた。なお、該断熱層の膜厚は０．１６ｍｍであった。

（実施例２）
実施例２は、上記実施例１と比較して、断熱層自体の組成は同一であり、塗装されるアルミニウム板の塗装面にアルマイト処理を施したことのみが異なる。このため、ここではアルマイト処理についてのみ説明し、他の工程の説明は省略する。

アルマイト処理として、被処理材であるアルミニウム板を、溶存アルミニウム濃度が５ｇ／Ｌ以下の１５％（ｗ／ｖ）硫酸水溶液の電解浴に入れ、浴温が２０℃〜２５℃、電流密度が６０Ａ／ｍ^２〜１３０Ａ／ｍ^２、浴電圧が１６Ｖ、処理時間が２分間の条件で処理した。アルマイト処理後の酸化皮膜の厚さは、１．５μｍであった。

（実施例３）
実施例３は、上記実施例１と比較して、断熱層自体の組成は同一であり、塗装されるアルミニウム板の塗装面にジルコン酸化成処理を施したことのみが異なる。このため、ここではこの化成処理についてのみ説明し、他の工程の説明は省略する。

まず、硝酸ジルコニウム（日本軽金属社製）、フッ化水素（和光純薬社製）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０３）、ビス（２−ヒロドキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ社製、ＳＩＢ１１４０．０）を用いて、ジルコニウム濃度が５００ｐｐｍ、フッ素濃度が４２０ｐｐｍ、固形分としてアミノ基を含むアルコキシシラン濃度が２００ｐｐｍ、水酸基を含有するアルコキシシラン濃度が５０ｐｐｍである化成処理剤を調製した。水酸化ナトリウム水溶液を用いて、その化成処理剤のｐＨを２．８に調整した。化成処理剤の温度を４０℃に調整した後、その中に被処理剤であるアルミニウム板を６０秒間浸漬した。これにより化成処理がなされたアルミニウム板に対して、水道水で３０秒間スプレー水洗処理を行った。続いて、イオン交換水により、そのアルミニウム板に１０秒間のスプレー水洗処理を行った。

（実施例４）
実施例４は、上記実施例１と比較して、用いた中空状粒子のみが異なり、シラン化合物処理された中空状粒子を用いた。このため、ここでは、中空状粒子に対するシラン化合物処理についてのみ説明し、他の工程の説明は省略する。

まず、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、７０重量部のイソプロパノール、３０重量部の中空状粒子（昭和化学工業社製、スーパーバルーン７３２Ｃ）、及びシラン化合物として７重量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＺ−６０３０）を入れて、撹拌しながら徐々に加熱した。その反応溶液の温度が６８℃に到達した後、さらに５時間加熱をした。その後、撹拌を続けながら減圧濃縮することにより、中空状粒子の表面にシラン化合物処理をした。

（実施例５）
実施例５は、上記実施例１と比較して、シリコーン系樹脂にかご型シルセスキオキサン構造部を付加する方法のみが異なる。このため、ここでは、実施例１と異なる工程についてのみ説明し、実施例１と同一の工程の説明は省略する。

まず、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、ポリチタノカルボシラン（４７．４重量％）とメチルフェニルポリシロキサン（５２．６重量％）との混合物の濃度が４５．７重量％のキシレン／１−ブタノール溶液７０．０ｇを入れて、５℃に冷却した後に、その混合溶液を撹拌しながらその中に、１７．４ｇの６９％硝酸を少量ずつ滴下した。その後、混合溶液を室温に戻し、該混合溶液を撹拌しながらその中に、７．５ｇのテトラメチルアンモニウム−Ｔ８−シルセスキオキサン（ＧＥＬＥＳＴ社製、ＳＩＯ６６９６．０）を７．５ｇの１−ブタノールに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温でその溶液を４時間撹拌した後に、水層を分離除去した。その後、３９．６ｇの中空状粒子（スーパーバルーン７３２Ｃ：昭和化学工業社製）を入れて、室温で２４時間撹拌することによってそれらを均一分散させた。これにより実施例５に係る断熱材である塗料を得た。その後のアルミニウム板への塗装は、実施例１と同様である。なお、実施例５で得られた断熱層の厚みは０．１８ｍｍであった。

（実施例６）
実施例６は、実施例１と比較して、シリコーン系樹脂組成物にフルオロアルキル基を有する鎖状シロキサンを加える点で異なる。このため、ここでは、実施例１と異なる工程についてのみ説明し、実施例１と同一の工程の説明は省略する。

まず、実施例１と同一の方法により、かご型ケイ酸塩化合物（テトラメチルアンモニウム−Ｔ８−シルセスキオキサン：ＧＥＬＥＳＴ社製、ＳＩＯ６６９６．９）を含む上記の［化６］の白色の結晶を得た。

次に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、ポリチタノカルボシラン（４７．４重量％）とメチルフェニルポリシロキサン（５２．６重量％）との混合物の濃度が４５．７重量％のキシレン／１−ブタノール溶液（チラノワニス：宇部興産社製、ＶＮ−１００）７０．０ｇを入れ、さらに、５．６ｇの上記の白色の結晶、７．５ｇの１−ブタノール及び３７．６ｇの中空状粒子（スーパーバルーン７３２Ｃ：昭和化学工業社製）と共に、フルオロアルキル基を有する鎖状シロキサンとしてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）を２．０ｇ入れて、室温で２４時間撹拌することによってそれらを均一分散させた。これにより実施例６に係る断熱材である塗料を得た。その後のアルミニウム板への塗装は、実施例１と同様である。なお、実施例６で得られた断熱層の厚みは０．１７ｍｍであった。

（比較例１）
比較例１では、上記の実施例１〜６と異なり、シリコーン系樹脂にかご型ケイ酸塩化合物を加えていない。

具体的に、攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、ポリチタノカルボシラン（４７．４重量％）とメチルフェニルポリシロキサン（５２．６重量％）との混合物の濃度が４５．７重量％のキシレン／１−ブタノール溶液（チラノワニス：宇部興産社製、ＶＮ−１００）７０．０ｇの中に、７．５ｇの１−ブタノール及び３２．０ｇのシラン化合物処理を行っていない中空状粒子（スーパーバルーン７３２Ｃ：昭和化学工業社製）を入れて、室温で２４時間撹拌することによってそれらを均一分散させた。これにより比較例１に係る断熱材である塗料を得た。その後のアルミニウム板への塗装は、実施例１と同様である。なお、比較例１で得られた断熱層の厚みは０．１４ｍｍであった。

以上のようにして得られた実施例１〜６及び比較例１の断熱層について、初期外観と耐油性を評価した。

具体的に、初期外観として、背景色はＪＩＳ Ｚ ８７２１に規定するＮ５程度の無彩色とし、蛍光灯以外の光源のすりガラス透過光又は拡散昼光を用い、有効面に３００ｌｘ以上の均一な照度を与え、約０．５ｍ隔ててそれぞれの断熱層の外観を目視にて観察し、素地露出、膨れ、はがれ、割れ、透け、はじき、ピンホール、ゆずはだの有無を評価した。その結果、上記の［表２］に示すように、いずれの断熱層も欠陥は認められなかった。

また、耐油性試験として、各断熱層を室温の合成ガソリンに６０分間浸漬した後に、それぞれの膜厚の変化及び溶解の有無を測定した。その結果、上記の［表２］に示すように、実施例１〜６の断熱層では、それらの膜厚の変化及び溶解が見られなかった。一方、比較例１の断熱層では、その膜厚の変化及び溶解が認められた。これらの結果から、断熱層において、シリコーン系樹脂にかご型シルセスキオキサン構造部が含まれることにより、耐油性を向上できることが示唆された。

１ ピストン
２ シリンダブロック
３ シリンダヘッド
４ 吸気バルブ
５ 吸気ポート
６ 排気バルブ
７ 排気ポート
８ 燃料噴射弁
９ キャビティ
１０ ピストンリング溝
１１ 断熱層
１２ 中空状粒子
１３ 化成処理層

Claims (11)

1. エンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に断熱層が形成された断熱構造体であって、
   前記断熱層は、かご型シルセスキオキサン構造部を含むシリコーン系樹脂組成物と中空状粒子とを含み、
   前記断熱層の表面に該表面を保護するＳｉＯ _２ 層が形成されていることを特徴とするエンジン燃焼室部材の断熱構造体。
2. 前記中空状粒子の表面は、シラン化合物により処理されていることを特徴とする請求項１に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体。
3. 前記部品の基材表面と前記断熱層との間には、化成処理層及びアルマイト処理層の少なくとも１つが設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体。
4. 前記断熱層は、前記かご型シルセスキオキサン構造部を１０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体。
5. 前記かご型シルセスキオキサン構造部は、紫外線硬化処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体。
6. 前記断熱層は、フルオロアルキル基を有する鎖状シロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体。
7. エンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に断熱層が形成された断熱構造体の製造方法であって、
   ポリシロキサン化合物を、かご型シルセスキオキサン構造部を含むかご型ケイ酸塩化合物及び中空状粒子と混合してなる断熱材を得る工程と、
   前記断熱材をエンジン燃焼室を構成する部品の基材表面に形成して、前記かご型シルセスキオキサン構造部を有するシリコーン樹脂組成物及び中空状粒子を含む断熱層を得る工程と、
   前記断熱層の表面に該表面を保護するＳｉＯ _２ 層を形成する工程とを備えていることを特徴とするエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法。
8. 前記中空状粒子をポリシロキサン化合物と混合する前に、前記中空状粒子の表面をシラン化合物により処理することを特徴とする請求項７に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法。
9. 前記断熱層に前記かご型シルセスキオキサン構造部が１０重量％以上含まれるように、前記かご型ケイ酸塩化合物を前記ポリシロキサン化合物に加えることを特徴とする請求項７又は８に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法。
10. 前記断熱層の表面にＳｉＯ _２ を含む材料を塗布又は溶射することにより前記ＳｉＯ _２ 層を形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法。
11. 前記断熱層の表面を加熱して前記断熱層に含まれるＳｉを酸化することにより前記ＳｉＯ _２ 層を形成することを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のエンジン燃焼室部材の断熱構造体の製造方法。

Images