KR20190069352A

KR20190069352A - 열전도율이 향상된 고내열 세라믹계 복합 습식 코팅조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190069352A
Application number: KR1020190061904A
Authority: KR
Inventors: 김태현; 강미진; 황옥영; 김상현; 이경묵
Original assignee: 주식회사 디오페인트; (주)클렌코
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2019-06-19

Abstract

본 발명은 열전도율이 향상된 고내열 세라믹 복합 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 소수성으로 표면처리된 액상 나노 콜로이드 졸 25내지 35 중량%; 유기 실란 화합물 10 내지 20 중량%; 유기용제 5 내지 10 중량%; 기타 첨가제 0.01 내지 1중량 %; Bi-Zn-B-Si 및 O로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종이상이 포함된 글라스프리트 1 내지 5중량 %; 및 Al, Si, Ti, Zr, Cr 및 B로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함하는 활성 금속 충전제 10 내지 15 중량%; 알루미나, 흑연, 이산화티타늄, 지르콘, 버미큘라이트 중에서 선택된 최소한 1종이상이 포함된 세라믹 분말 20 내지 30 중량% 포함하는 금속 표면 보호용 세라믹계 복합 습식 코팅제를 제공한다. 본 발명에 따르면, 위와 같은 구성에 의하여 유기 및 무기질 특성을 그대로 유지하여 1000℃ 이상의 고온에서도 내열성 및 내식성을 부여하고 도포막의 균열을 억제할 수 있는 코팅 조성물을 제공할 수 있게 된다.

Description

열전도율이 향상된 고내열 세라믹계 복합 습식 코팅조성물 및 이의 제조방법 {High heat-resistant ceramic based composite wet coating composition with improved thermal conductivity and method for manufacturing the same}

본 발명은 금속 표면에 코팅되어 열전도율이 향상된 고내열 세라믹계 복합 습식 코팅 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고온 환경의 보일러, 열 교환기, 증기 배관, 오븐, 가스레인지, 다리미 및 가전제품, 각종 디스플레이 등 각종 산업용품이나 건축용 제품에 사용되는 세라믹 코팅제는 내열성, 내부식성, 부착성 등 다양한 성능이 요구된다.

특히 고온, 고압의 증기 생산을 위하여 보일러 관 소재와 보일러 관을 보호하는 코팅소재에 대한 기술개발이 진행되어 왔다.

기존 보일러의 문제점을 보면 석탄을 연소하게 되면 10% 정도의 석탄재가 발생하는데 연료비 절감을 위해 저급탄과 고급탄을 혼소하면서 석탄재 발생량이 증가되고 있다. 이들 대부분은 비산재 혹은 바닥재로 노내를 떠다니게 되는데 일부는 노벽의 수관표면에 부착하여 보일러 전열관으로서의 기능인 열교환을 방해한다. 또한 Na, K 등의 알카리성분이 많은 연료가 연소하고 고온에서 용융하면서 점결성을 갖게 되어 딱딱한 대형 클링커로 성장하여 과하중으로 낙하하면서 보일러 하부 경사수관을 손상시켜 불시 정지의 요인이 되며, 경제적 손실은 물론 안전까지 우려하게 된다. 또한 부착된 재는 열교환성능을 떨어트려 직접적인 경제적 손실을 일으킨다.

따라서 보일러 전열관은 유황에 의한 부식과 고온환경에 의한 고온부식, 연소재와의 마찰에 의한 침식, 부착된 연소재를 떼어내기 위한 스팀 및 고압공기분사 등이 복합적으로 작용하여 두께가 점점 얇아지고 있다.

이를 해결하고자 종래에는 주로 내부식 고경질의 금속코팅과 내열 고경도 세라믹 코팅이 사용되어 왔지만 보일러의 규모가 커지고 사용온도가 높아짐에 따라 금속코팅의 사용이 제한적이고 세라믹 코팅도 내화물 계통의 산화물을 물유리에 혼합하여 사용함으로써 전열관의 주기능인 열전달을 방해하고, 충격에 취약한 단점이 있어 제한적으로 사용되어지고 있다.

이와 관련하여 국내공개특허 제 10-2009-0131727은 고내열 부식방지 탄소강 코팅제 및 이를 적용한 열교환기에 관한 것으로, 내열성이 뛰어나고 금속제품과의 접착성이 뛰어난 레졸형 기본 페놀수지의 경화과정에 정제된 규소 입자를 분산강화 시켜서 물리적 특성을 강화하여 소지에 수회 적층코팅되는 것을 특징으로 코팅막을 형성시키는 방법을 제시하고 있다.

그러나 상기 고내열 부식방지 탄소강 코팅제에 들어가는 레졸형 페놀수지를 중합시키는 과정이 수차례 반복되는 열중합과정을 거쳐야 하는 공정상의 어려움이 있을 뿐 아니라 소지에 코팅시에도 수회 적층코팅을 해야만 하는 한계가 있다.

KR 10-2009-0131727

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 표면에 코팅되어 열전도율이 향상된 고내열 세라믹복합 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 탄소강 등의 금속 표면에 양호한 부착력을 갖는 표면 보호용 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 전술한 코팅 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 소수성으로 표면처리된 액상 나노 콜로이드 졸 25 내지 35 중량%; 유기 실란 화합물 10 내지 20 중량%; 유기용제 5 내지 10 중량%; 증류수 5 내지 15 중량%; 세라믹 분말 20 내지 30 중량%; 활성 금속 충전제 10 내지 15 중량%; 글라스프리트 1 내지 5 중량%; 및 기타 첨가제 0.01 내지 1중량 %를 포함하는 금속 표면 보호용 세라믹계 복합 습식 코팅제를 제공한다.

상기 유기 실란 화합물의 최소한 일부는 상기 액상 나노 콜로이드 졸 표면에 커플링된 것일 수 있다.

또한, 상기 유기 실란 화합물은 실란 가수분해물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 유기 실란 화합물은 최소한 둘 이상의 실란으로부터 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 실란 화합물은 상기 유기 실란 화합물은 최소한 알킬기 그룹이 셋 이상의 실란으로부터 제조될 수 있으며 알킬 실란, 아크릴 실란, 에폭시 실란, 비닐 실란 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에서 상기 실란 화합물은 MTMS, TEOS 및 GPTMS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 2종의 실란의 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 유기용제는 알코올류, 에테르류, 케톤류 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하며 상기 세라믹 분말은 알루미나, 흑연, 이산화티타늄, 지르콘, 버미큘라이트 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 활성 금속 충전제는 알루미늄, 실리콘, 붕소, 크롬, 티타늄, 지르코늄 중 어느 하나 이상의 것으로부터 제조될 수 있으며 상기 글라스프리트는 Bi-Zn-B-Si-O계, PbO-SiO₂-B₂O₃계 및 SiO₂-MnO₂계 글라스프리트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 소수성으로 표면 처리된 액상 나노 콜로이드 졸을 제공하는 단계; 유기 용제 내에서 상기 액상 나노 콜로이드 졸에 제1 실란을 혼합한 혼합 용액을 숙성하는 단계; 상기 숙성된 혼합 용액에 제2 실란과 증류수를 혼합하여 상기 실란 화합물을 가수분해 축중합하는 단계; 및 상기 축중합 단계를 거친 혼합 용액에 세라믹 분말, 활성 금속 충전제와 글라스프리트를 첨가하는 단계를 포함하는 금속 표면 보호용 세라믹계 복합 습식 코팅제의 제조 방법을 제공한다.

이 때, 상기 세라믹계 복합 습식 코팅제 내에, 상기 소수성으로 표면 처리된 액상 나노 콜로이드 졸은 25 내지 35 중량%, 제1 및 제2 실란 10 내지 20 중량%, 유기용제 5 내지 10 중량%, 증류수 5 내지 15 중량%, 세라믹 분말 20 내지 30 중량%, 활성 금속 충전제 10 내지 15중량%, 글라스프리트 1 내지 5중량%, 첨가제 0.01 내지 1중량% 첨가될 수 있다.

또한, 상기 소수성으로 표면 처리된 액상 나노 콜로이드 졸 제공 단계는, 수분산된 액상 나노 콜로이드 졸을 제공하는 단계; 감압 장비로 상기 액상 나노 콜로이드 졸의 수분을 제거하고 유기 용제를 투입하는 단계; 및 상기 액상 나노 콜로이드 졸에 증류수와 실란 커플링제를 첨가하고 가수 분해하는 단계를 포함할 수 있다.

이 때, 상기 실란 커플링제는 알킬 실란, 아크릴 실란 및 에폭시 실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 실란을 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 유기 및 무기질 특성을 그대로 유지하여 1000℃이상의 고온에서도 내열성, 내부식성, 부착성이 향상된 열전도성을 가진 세라믹복합 코팅제를 얻을 수 있다. 또한 열전도율이 향상된 고내열 세라믹복합 코팅제는 높은 내열성과 열전도율을 요구하는 산업분야에서 사용되는 설비 즉, 보일러 수관이나 열교환기 등의 산업설비의 수명 및 성능에 대한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예1에 따른 코팅제 조성물의 내열성 평가후 도막의 상태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예2에 따른 코팅제 조성물의 내열성 평가후 도막의 상태를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예3에 따른 코팅제 조성물의 내열성 평가후 도막의 상태를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예4에 따른 코팅제 조성물의 내열성 평가후 도막의 상태를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예5에 따른 코팅제 조성물의 내열성 평가후 도막의 상태를 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예4에 따른 코팅제 조성물의 내열성 평가후 도막의 상태를 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예5에 따른 코팅제 조성물의 내열성 평가후 도막의 상태를 나타낸 도면이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 소수성으로 표면처리된 액상 나노 콜로이드 졸 25 내지 35 중량%; 유기 실란 화합물 10 내지 20 중량%; 유기용제 5 내지 10 중량%; 증류수 5 내지 15 중량%; 세라믹 분말 20 내지 30 중량%; 활성 금속 충전제(active filler) 10 내지 15 중량%; 글라스프리트 1 내지 5 중량%; 및 기타 첨가제 0.01 내지 1중량 %를 포함하는 금속 표면 보호용 세라믹계 복합 습식 코팅제를 제공한다.

상기 액상 나노 콜로이드 졸은 실리카 졸, 알루미나 졸, 티타니아 졸 및 지르코니아 졸로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 무기 나노 콜로이드 졸이 사용될 수 있다. 바람직하게는 액상 나노 콜로이드 졸은 알루미나 졸인 것이 좋다. 알루미나는 화학적으로 안정하고 융점이 높아 기계적 강도, 경도 등의 물리적 성질에서 유리하다. 또, 알루미나는 중성 내화물 중의 하나로 여러 재료에 대한 침식이 없으며, 1000℃ 이상의 고온에서도 그 특성을 유지할 수 있다. 또한 알루미나 졸은 막을 생성하는 능력이 있어 건조에 의하여 양호한 막이 만들어지며, 무기물이지만 졸 입자가 섬유상 구조를 가지므로 유연성도 가지고 있다.

또한 본 발명에서 알루미나 졸과 같은 무기 나노 콜로이드 졸은 입자 표면에 하이드록시기를 가지므로 반응성, 혼용성, 분산성을 향상시키기 위해 입자 표면을 친수성에서 소수성으로 표면 개질하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 따르면, 무기 나노 콜로이드 졸의 친수성 입자를 소수성으로 표면 개질하기 위해서는 유기 실란 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 무기 나노 콜로이드 졸을 표면처리하는 방법은 다음과 같다. 먼저 수분산된 액상의 알루미나 졸을 준비하여 알루미나 졸의 수분을 제거한다. 수분의 제거에는 예컨대 감압 장비를 이용할 수 있다. 이어서, 제거된 수분량에 대응하는 함량(중량)의 유기 용제를 투입하여 수분을 유기 용제로 치환한다. 이 때, 유기용제로는 알코올계, 에테르계, 케톤계 및 아세테이트계 유기용제가 사용될 수 있다.

다음으로, 알루미나 졸 용액에 물과 실란 커플링제를 첨가하고 가수분해 축중합한다.

이 때, 실란 커플링제는 무기, 유기 또는 금속 소재와의 복합계에서 화합 결합으로 양자의 접착성 또는 친화성을 도모할 목적으로 사용된다. 즉, 실란 커플링제는 소재의 접착성 개선과 여기에 수분하는 기계적 강도, 내열성, 내후성 등의 각종 특성 향상에 중요한 역할을 한다.

본 발명에서 실란커플링제로는 알킬실란, 아크릴실란, 에폭시 실란과 같은 유기 실란 화합물로 어느 하나가 단독 또는 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명에서 소수성으로 표면처리된 액상 나노 콜로이드 졸은 코팅제 조성물 기준으로 25 내지 35 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 표면 보호용 세라믹계 복합 습식 코팅제는 유기 실란 화합물을 포함한다.

상기 유기 실란 화합물은 세라믹계 복합 코팅제의 바인더로서 작용한다. 구체적으로, 유기 실란 화합물은 소수성으로 표면처리된 나노 콜로이드 졸과 가수분해 및 축중합 반응을 하여 고온에서의 안정성과 내구성 및 부착성 등을 향상시킨다. 본 발명에서 상기 유기 실란 화합물 10 내지 20 중량% 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일실시예에서 상기 유기 실란 화합물의 제조를 위해 물에 의해 가수분해가 가능하고 알킬기 그룹이 3개 이상인 실란 중 메틸트리메톡시실란(MTMS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 3-글리시돌옥시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 중 최소한 2종을 병용하여 사용될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 MTMS와 TEOS의 병용이 바람직하다.

상기 유기 실란 화합물은 MTMS 및 TEOS와 같은 실란을 물에 의해 가수분해 및 축중합하여 제조될 수 있다. 이 때 유기 실란 화합물의 제조를 위한 원료로서의 실란은 복합 습식 코팅제 내에 10 내지 20 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 실란의 가수분해를 위한 증류수는 5 내지 15 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 실란과 증류수의 중량비는 바람직하게는 1:0.8~1:1.5 의 범위에서 유지되는 것이 좋다.

유기 실란 화합물의 제조를 위한 상기 MTMS는 물과 반응하여 실란트리올 및 메탄올을 구성하는 화학물질 단량체로 무기물 표면이 물에 쉽게 흡수되지 않도록 하는데 사용되며 다른 실란과 뛰어난 분산성을 갖는다.

상기 TEOS는 가수분해, 축중합 반응에 의해 실리카 결합 및 실라놀을 생성하고, 코팅막의 경화시에 잔존 실라놀이 모두 실리카 결합으로 전환되면서 경화밀도를 상승시켜 최종 형성된 코팅막의 강도를 향상시킨다. 이에 따라, 코팅막에 내열성 및 내구성이 제공하여 코팅막의 크랙 형성 방지에 유리하다.

본 발명에서 유기 실란 화합물의 제조를 위한 실란의 함량은 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, MTMS와 TEOS의 비는 1:1~1:2의 범위에 있는 것이 바람직하다.

위 비율보다 MTMS가 소량인 경우, 코팅막을 구성하는 바인더 성분에서 MTMS가 지닌 유기물 비율이 저하되어 접착력이 저하되거나 다른 실란과의 분산성이 떨어질 수 있다. 또한, MTMS가 과량인 경우 소수성으로 표면개질된 알루미나졸과 축중합 반응시 코팅제의 겔화가 발생될 수 있다. 반면, 상기 TEOS가 소량인 경우 코팅막을 구성하는 바인더 성분에서 무기물의 함량이 저하되고, 경화밀도 상승효과가 적어 경도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 TEOS가 과량인 경우 경화시에 축합반응이 미진행된 잔류 실라놀에 의해 경화수축에 의한 스트레스로 부착력이 저하되거나 크랙이 발생하는 문제가 있다.

본 발명에서는 유기 실란 화합물을 가수분해 축중합하기 위해 증류수가 부가된다. 전술한 바와 같이, 상기 증류수는 유기 실란 화합물 제조의 원료로서의 실란과 증류수의 중량비가 1:0.8~1:1.5 의 범위에서 유지되는 것이 좋다. 위 범위를 벗어날 경우 실란화합물과 소수성으로 표면처리된 액상 나노 콜로이드 졸의 결합력 저하로 고온에서 박리현상이 발생할 수 있다.

또한 본 발명의 복합 습식 코팅제는 유기 용제를 포함한다.

상기 유기용제는 복합 습식 코팅제의 각 구성 성분을 분산하거나 점도를 적절하게 조절하는 역할을 수행한다. 특히 졸겔 공정으로 바인더 제조시 유기 실란 화합물이 축중합으로 제조되므로 유기 실란 화합물을 물에 분산시키면 서로 응집하기 때문에 알코올계, 에테르계, 케톤계 등의 유기용제를 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 유기용제는 5 내지 10 중량% 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 유기용제가 5 중량% 미만일 경우에는 복합 습식 코팅제의 점도가 높아져 코팅막을 형성하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 코팅막을 형성한 후 건조하는 과정에서 코팅막의 수축이 크게 발생하는 문제가 있다.

물론, 상기 유기용제는 전술한 소수성의 액상 나노 콜로이드 졸의 표면개질에 사용된 유기용제와 동일한 것이 사용될 수 있다.

상기 세라믹 분말은 유무기복합바인더와 교반한 후 고온의 환경에서 소지와의 접착력이 저하되지 않고, 치밀한 계면층을 유지시키는 특성을 가져 기존 세라믹 코팅제대비 열전도율을 향상시켰다. 본 발명의 세라믹분말로는 알루미나, 흑연, 이산화티타늄, 지르콘 및 버미큘라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 유무기복합바인더에 알루미나를 25 내지 35 중량% 사용하여 고온의 환경에서도 높은 내열성을 가지면서 기존 세라믹 코팅제대비 열전도율을 향상시켰다. 상기 한정된 범위를 벗어날 경우에는 소지와 도막간의 접착력이 저하될 뿐만 아니라 고온에서의 내열성도 저하되고 열전도율도 기존 세라믹 코팅제보다 저하될 수 있다.

한편, 본 발명의 복합 습식 코팅제는 상기 활성 금속 충전제를 포함할 수 있다. 활성 금속 충전제는 고온에서 코팅막에 발생하는 기공 및 균열 등을 보완해준다. 바람직하게는 상기 활성 금속 충전제는 분말 형태인 것이 좋다.

본 발명에서 상기 활성 금속 충전제로는 온도 및 응용 분야에 따라서 다양한 종류의 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, Al, Si, Ti, Zr, Cr 및 B로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속이 사용될 수 있다. 예시적으로, 고온에서의 내식 특성이 우수한 Al이 활성 금속 충전제로 사용될 수 있다.

본 발명에서 상기 활성 금속 충전제는 복합 습식 코팅제 중 10 내지 15 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 함량은 고온에서 소재 부풀림을 발생할 수 있다.

전술한 본 발명의 복합 습식 코팅제는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 흐름 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등 통상의 습식코팅 방법을 이용하여 균일한 코팅막을 형성할 수 있다. 물론, 코팅 방법은 소재의 종류나 형태 원하는 코팅 막 두께에 따라 적절히 선택될 수 있다.

적절한 방법으로 형성된 코팅막은 상온에서 10분 이상 건조한 후, 150℃ 내지 200℃ 범위에서 1시간 이상 열처리하여 경화된다. 이와 같은 열처리는 코팅막에 충분한 경도를 부여한다.

상기 글라스프리트는 고온의 환경에서도 부착력을 향상시켜주고 코팅제 내에서 네트워크를 형성하여 고온에서 발생할 수 있는 미세 crack을 막아주는 역할로 첨가한다.

본 발명에서 상기 글라스프리트(glass frit)는 적용온도 및 적용분야에 따라 저융점 글라스프리트와 고융점 글라스프리트를 단독 및 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대, Bi-Zn-B-Si-O계, PbO-SiO₂-B₂O₃계 저융점 글라스프리트 및 SiO₂-MnO₂계 고융점 글라스프리트가 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.

저융점 글라스프리트는 370~400℃연화점과 60~100의 열팽창 계수를 갖고 있는 것을 사용하고 저융점 글라스프리트와 고융점 글라스프리트의 혼합중량비가 1:1내지 1:2가 되도록 혼합하는 것이 바람직하며 고융점 글라스프리트는 600~700℃연화점과 60~100의 열팽창 계수를 갖고 있는 것을 사용하고 두 글라스프리트의 총량이 조성물 기준으로 1 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우 부착력이 저하되거나 고온의 환경에서 소지와 도막간의 열팽창계수 차이에 의한 도막이 박리되는 현상이 발생할 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 복합 습식 코팅제는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 본 발명에서 상기 첨가제로는 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 소수성으로 표면처리된 액상의 나노 콜로이드졸과 실란가수분해물을 서로 연결시켜주며, 그 밖에 코팅표면의 레벨링성 향상, 코팅 후 도막에서 나타날 수 있는 결함 예를 들면, 핀홀, 분화구 현상 등의 생성을 방지할 수 있다. 본 발명의 복합 습식 코팅제에서 상기 계면활성제는 0.01 내지 1 중량%를 포함되는 것이 바람직하다.

상기 소지에 스프레이 코팅을 하기 전에 세라믹복합 코팅제만으로는 소지와 도막간의 결합력을 향상시키는데 한계가 있어 스프레이 코팅 전 전처리 중 하나로 샌드블라스팅을 시행하여 소지표면에 거칠기를 부여하여 소지와 도막간의 결합강도를 더 향상시켰다.

코팅 전 처리 중 하나인 샌드블라스팅은 코팅하고자 하는 소지에 따라서 연마재의 종류나 mesh 종류, 분사방식 등이 달라지는데 본 발명에서 코팅하고자하는 소지는 탄소강이므로 탄소강에 적합한 연마재인 금강사 연마재 즉, 20mesh의 알루미늄 옥사이드의 연마재를 사용하였고 분사방식은 크게 흡입식과 직압식으로 나뉘는데 두 가지 방식을 간단히 설명하면 흡입식 방식은 컴프레서에서 나오는 압력부분과 연마재가 흡입되는 부분이 y자 노즐의 한군데서 만나 분사되는 방식이고 직압식은 저장탱크가 따로 존재하여 저장탱크 안에 연마재와 압축공기가 같이 혼합되어 일자형 노즐에서 같이 분사되는 방식인데 두 방식의 큰 차이는 결국 생산량의 차이라고 볼 수 있다. 따라서 본 발명에서는 소형, 소량 양산 테스트를 할 때나 연구실에서도 사용가능한 흡입식 타입의 샌드블라스트로 소지에 20mesh의 알루미늄 옥사이드 연마재를 분사하여 탄소강 표면에 거칠기를 부여하여 소지와 도막간의 결합강도를 더 향상시켰다.

상기와 같이 샌드블라스팅으로 전처리 한 소지에 코팅막을 형성하여 상온에서 10분 이상 건조한 후, 150℃ 내지 200℃ 범위에서 1시간 이상 열처리한다. 상기와 같은 열처리는 코팅막이 충분한 강도, 접착력 등 고온의 환경에서도 내구성을 갖도록 하기 위함이다.

한편, 이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 복합 습식 코팅제의 제조 방법을 설명한다. 먼저 소수성 처리된 액상 나노 콜로이드 졸이 제공된다. 소수성 표면 처리된 액상 나노 콜로이드 졸은 상기 설명한 방법에 의해 제조될 수 있다. 물론, 이 방법 외에 다른 방법이 사용될 수 있음은 이 기술분야의 통상의 기술자라면 누구나 알 수 있을 것이다.

유기 용제 내에서 단계의 액상 나노 콜로이드 졸과 세라믹분말을 첨가하여 순차적으로 반응시켜 구성된 유무기복합바인더를 얻은 후 고온에서의 균열, 수축을 상쇄시키기 위하여 충전재 역할로 세라믹 분말, 활성 금속 충전제와 글리스프리트를 첨가하여 최종적으로 합성시켜 열전도율이 향상된 고내열 세라믹 복합 코팅제를 얻을 수 있다.

이하에서는 본 발명의 실험예를 설명한다.

<알루미나 졸 제조예>

소수성으로 표면처리된 알루미나 졸을 제조하기 위하여, 먼저 수분산된 알루미나졸을 감압장비를 이용하여 수분을 빼준후 수분을 뺀 무게와 동일한 함량의 유기용제를 투입하여 치환하였다. 다음으로, 유기용제로 치환된 용액 내에 함유되어 있는 알루미나 졸을 친수성에서 소수성으로 표면 개질하기 위해서 가수분해 중축합 반응을 진행하였다. 이를 위해 알루미나졸 1몰당 2몰에 해당하는 물을 첨가하고 실란 커플링제의 함량은 알루미나졸의 함량을 100 중량부로 할 때 10~20 중량부 첨가하고 65℃에서 4시간 이상 반응시켜, 알루미나 졸을 제조하였다.

<실시예1>

(단계 1)

소수성으로 표면처리된 알루미나졸 30 중량%, 유기용제인 IPA 10 중량%를 혼합한뒤 메틸트리메톡시실란 10 중량%와 테트라에톡시실란 5 중량% 그리고 증류수 9 중량%를 혼합하여 60℃에서 4시간 이상 반응시킨 후 알루미나분말을 20 중량% 혼합하여 상온에서 12시간이상 숙성시킨다.

(단계 2)

단계 1에서 제조된 유무기복합바인더에 활성 금속 충전제(Al) 10 중량%와 글라스프리트 5 중량%를 넣고 상온에서 4시간 이상 혼합한 후 계면활성제 1 중량%를 넣고 완전히 혼합될 때까지 1시간 이상 혼합하였다. 본 실시예에서 글라스프리트는 PbO-SiO₂-B₂O₃계 저융점 글라스프리트와 SiO₂-MnO₂계 고융점 글라스프리트를 혼합하여 사용하였다. 구체적으로 본 실시예에서 글라스프리트는 저융점 글라스프리트 35 중량%, 고융점 글라스프리트 65 중량%가 혼합하여 사용하였다.

<실시예 2 내지 5>

아래 표1에 나타난 바와 같이 소수성으로 표면처리된 알루미나졸과 알루미나분말, 활성 금속 충전재, 글라스프리트 양을 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 세라믹 코팅제를 제조하였다.

<비교예 1 내지 5>

실시예 1과 같은 방법으로 제조하였으며, 표 1에서 보는 바와 같이 배합비는 실시예와 달리하였다.

원료 배합		제조 배합비 (wt%)
		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
Step1	알루미나졸	30	20	20	20	20	-	5	10	45	50
	IPA	10	10	10	10	10	10	10	10	10	5
	MTMS	10	10	10	10	10	10	10	10	5	5
	TEOS	5	5	5	5	5	5	5	5	10	10
	증류수	9	9	9	9	9	9	9	9	19	19
	알루미나	20	30	30	30	30	50	45	40	-	-
Step2	active filler (Al)	10	10	5	-	15	10	10	10	-	-
	active filler (Si)	-	-	-	10	-	-	-	-	10	10
	글라스 프리트	5	5	10	5	-	5	5	5	-	-
	계면활성제	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
합계		100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

<시험예>

(1) 경화 후 도막상태

도막상태는 200℃ 1시간 동안 건조오븐에서 경화 후 상온에 두었을 때 육안으로 크랙이나 기포가 발생하였는지 평가하였다. 크랙이나 기포가 관찰되지 않을 경우 ○, 도막이 두꺼운 부분에서 크랙이 발생한 경우 △, 도막전면에 크랙이 발생했을 경우 ×로 표시하였다.

(2) 부착성

부착력은 ASTM D 3359-02를 기준으로 시험하고자하는 도막부위를 cross-cut 후 테이프로 붙였다 떼었을 때 하나도 떼어지지 않으면 5B, 총 격자 중 5%이하가 떼어지면 4B, 5~15% 떼어지면 3B, 15~35%로 떼어지면 2B, 35~65%로 떼어지면 1B, 65%이상 떼어지면 0B로 표시하였다.

(3) 내열성

1000℃에서 1시간 후 육안으로 부풀음이나 크랙이 발생하는 지 평가하였다.

(4) 고온부식특성

1000℃에서 5% CH3COOH에 시험편을 24시간 침적하여 도막 외관 부식을 육안으로 평가하였다.

(5) 코팅두께

도막두께측정기기를 이용하여 코팅두께를 측정하였다.

(6) 열전도율

KS L 1604(세라믹스의 레이저 플래시법에 의한 열확산율, 비열용량, 열전도율 측정방법)를 기준으로 시편을 제작한 후에 열전도율을 측정하였다.

시험항목	실시예					비교예
시험항목	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
도막상태	○	○	○	○	○	×	×	×	○	○
부착성	5B	5B	3B	4B	5B	평가불가	평가불가	평가불가	5B	5B
내열성(℃)	이상 없음	이상 없음	부풀음	균열	이상 없음	평가불가	평가불가	평가불가	이상 없음	이상 없음
고온부식특성	이상 없음	이상 없음	부풀음	균열	이상 없음	평가불가	평가불가	평가불가	이상없음	이상없음
코팅두께(㎛)	30	30	25	30	25	평가불가	평가불가	평가불가	20	20
열전도율(w/mk)	1.0	1.0	0.4	0.5	0.9	평가불가	평가불가	평가불가	0.8	0.8

위 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1~3의 경우 도막에 crack 발생으로 도막이 형성되지 않아 성능평가가 불가능하였다.

또, 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 복합 습식 코팅제는 비교예 4,5에 비하여 내열성 및 고온부식특성에서 월등하게 우수한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~5에서와 같이 내열부식 저항성이 우수한 세라믹계 복합 코팅제의 소수성으로 표면처리된 알루미나졸의 함량은 20 중량%에서도 우수했지만 25 내지 35 중량%가 가장 효과적이었다. 20 중량% 미만인 경우는 비교예 1~3와 같이 도막외관에서 크랙이 발생하였고 그 밖의 성능에서도 문제가 발생되는 것으로 나타났다.

본 실시예에서 1000℃이상의 고온에서도 내열성과 내부식성 및 기타 기계적 특성이 우수한 세라믹계 복합 습식 코팅제를 얻기 위해서는 소수성으로 표면처리된 알루미나졸을 사용하는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한 활성 금속 충전제를 소수성으로 표면처리된 알루미나졸과 같이 혼합하는 경우 고온에서 발생하는 기공 및 균열의 발생 문제를 해결할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

소수성으로 표면 처리된 액상 나노 콜로이드 졸을 제공하는 단계;
유기 용제 내에서 상기 액상 나노 콜로이드 졸에 메틸트리메톡시실란을 혼합한 혼합 용액을 숙성하는 단계;
상기 숙성된 혼합 용액에 테트라에톡시실란과 증류수를 혼합하여 상기 메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란을 가수분해 축중합하는 단계; 및
상기 축중합 단계를 거친 혼합 용액에 세라믹 분말, 활성 금속 충전제와 글라스프리트를 첨가하는 단계를 포함하고,
상기 글라스프리트는 PbO-SiO₂-B₂O₃계 저융점 글라스프리트 및 SiO₂-MnO₂계 고융점 글라스프리트를 포함하는 것이며,
상기 메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란은 2:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소강 표면 보호용 세라믹계 복합 습식 코팅제의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 세라믹계 복합 습식 코팅제 내에,
상기 소수성으로 표면 처리된 액상 나노 콜로이드 졸은 30 중량%,
메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 15 중량%,
유기용제 10 중량%,
증류수 9 중량%,
세라믹 분말 20 중량%,
활성 금속 충전제 10 중량%,
글라스프리트 5 중량%,
첨가제 1 중량% 첨가된 것을 특징으로 하는 탄소강 표면 보호용 세라믹계 복합 습식 코팅제의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 소수성으로 표면 처리된 액상 나노 콜로이드 졸 제공 단계는,
수분산된 액상 나노 콜로이드 졸을 제공하는 단계;
감압 장비로 상기 액상 나노 콜로이드 졸의 수분을 제거하고 유기 용제를 투입하는 단계; 및
상기 액상 나노 콜로이드 졸에 증류수와 실란 커플링제를 첨가하고 가수 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소강 표면 보호용 세라믹계 복합 습식 코팅제의 제조 방법.