CN101641302B - 使用涂料加强玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种形成和施加用于强化玻璃基材的涂料的组合物和方法，该组合物由前体和添加剂制成，所述添加剂使用低于化学计量比量的水，例如所述添加剂中的水与所述前体的比例是前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于约0.5摩尔的水。

Description

使用涂料加强玻璃
技术领域
本发明涉及为了加强玻璃基材而在玻璃基材上形成和施加涂层所用的组合物和方法。
背景技术
玻璃对机械应力非常敏感。理论上，考虑到其结构，玻璃应该具有极高的强度。但是实际上，由玻璃制造的装置由于机械方面的不完善(特别是表面缺陷)而比预期具有更低的强度和更高的损坏率。因此，损坏率至少在很大程度上由玻璃表面和边缘处的质量决定。不幸的是，这些类型的缺陷会缩短玻璃的使用寿命。
本领域技术人员长期以来一直在寻找减轻与低玻璃强度相关的问题的方法。但是，已经发现的一些改进和应用方法具有不利的副作用，在一些情况中会降低玻璃强度的可靠性。在一些情况中，在基材制备和/或有目的的强化过程中操作玻璃的步骤在玻璃表面和边缘产生额外的缺陷，从而降低了强度。例如，熔融拉制的玻璃片通常具有原始的表面质量；但是，随后的制造步骤可能产生微小的缺陷，从而大大降低玻璃的强度。因此，本领域技术人员关注的重点在于，在瑕疵产生后，想办法减少玻璃基材中的这些缺陷。
在产生瑕疵后加强玻璃的可行做法包括热回火和化学回火。化学回火需要离子交换，通常涉及碱性元素，穿透深度超过约10微米，该处理通过表面的诱导压缩加强了玻璃。但是，在无碱玻璃如EAGLETM玻璃(来自康宁股份有限公司(Corning Incorporated))的情况中，由于缺乏可交换的离子，所以化学回火不可能进行。另外，热回火或化学回火不能确保玻璃的长期性能，并且这种处理的实施费用很高。
对于长期加强和保护玻璃表面而言，施加涂层可能是一种非常有效地处理缺陷的方法，部分处置或至少最大程度地减少它们在玻璃上产生的后果，如H.Scholze.Glas，Natur，Struktur und Eigenschaften.Springer Verlag，Berlin，Heidelberg 1977.章：3.5“Mechanische Eigenschaften”中所示的。从现有文献得知，有至少两种常用于加强这类玻璃的涂料：溶胶-凝胶基混杂涂料和聚合物涂料。据信在熔融、拉制和精加工过程中应小心选择加工参数，避免在玻璃表面形成缺陷。据信可通过火琢(fire polishing)、HF蚀刻或碱蚀刻(优选用于二氧化硅玻璃)来实现这些缺陷的消除。当利用HF蚀刻来消除表面缺陷时，必须使用特殊的制剂以避免表面粗糙度增加，表面粗糙度的增加也会造成强度下降。
使用涂层加强玻璃的机理在科学界已经有了详细的讨论。至今为止，防水和在裂纹内引入闭合应力是涂层之所以被认为能加强玻璃的公认的部分原因。其它是否重要还没有得到确认的原因是在玻璃中存在热压缩应力，在涂层中存在热膨胀失配应力，以及裂纹缩短(涂层穿透)，如R.J.Hand，B.Ellis，B.R.Whittle，F.H.Wang.J Non-Cryst Sol，2003，315，276-287，环氧基涂料加强玻璃的机理(Epoxy based coatings on glass strengtheningmechanisms)，以及B.D.Fabes G.D.Berry J.Non-cryst.Sol.1990，121，357-364，醇盐涂层渗入玻璃裂缝(Infiltration of glass flaws by alkoxidecoatings)中所示。例如，当涂层比玻璃基材具有更低的热膨胀系数(“CTE”)时，可产生加强作用，这是因为涂层与基材之间明显的CTE失配可以在基材表面上产生压缩应力，如L.Nikolie，L.Radonjic.Ceram Internat.1998，24，547-552.二氧化硅溶胶-凝胶涂层对玻璃基材性质的影响(Effect of thesilica sol-gel coatings on the properties of glass substrate)中所示。
要确认经涂布的玻璃的失效特性得到任何改善，需要威布尔(Weibull)失效分布(failure distribution)曲线的两个参数即威布尔模量和失效强度(failure strength)都得到明显的改善。威布尔模量是在玻璃的整个测试区域内玻璃样品中的缺陷是否均匀分布的指示参数。文献中记载的失效强度的增加幅度从约30％直到接近300％。使用包含环氧树脂、硬化剂和硅烷的涂料体系获得了最高的失效强度增加幅度。但是，实现高失效强度并不能确保高威布尔模量，而最大程度地增加玻璃的整体可靠性同时需要高威布尔模量和高失效强度。
因此，在本领域中需要不会降低或严重抑制威布尔模量和失效强度的改善的涂料组合物和应用方法。
发明内容
依据本发明的一个或多个实施方式，与形成和施加用于加强已经具有表面瑕疵(或具有无缺陷自由玻璃表面(non-defect free glass surfaces))的玻璃基材相关的组合物和方法包括在玻璃基材上施加组合物的薄膜，该组合物由预水解的溶胶-凝胶前体和至少包含水的添加剂制成。该组合物的施涂可以在环境条件下进行，具有组合物涂层的玻璃基材在适度的较高温度下固化。所用的该适度的较高温度应使得在热处理后有机基团仍有可能存在。涂料可能化学结合到玻璃基材上。可以使用其它固化条件；例如，本领域技术人员除了热固化外，还可以使用紫外固化或在边缘处使用局部固化。另外，依据本发明各种实施方式的涂料可以本领域已知的任何方式施涂，例如浸涂。此外，涂布方法可用于将组合物施涂到玻璃基材的任何部分。
依据本发明的一个或多个方面，用于玻璃基材涂料的组合物可包含前体和添加剂，所述添加剂包含低于化学计量比量的水。添加剂中水的量应使得在添加剂与前体混合时能发生水解，在一些实施方式中，由环境空气中的水分就可以得到水解所需的水。前体是涂料组合物的基础，可包含Si、Ti、可交联部分或它们的任意组合。在前体与添加剂反应形成组合物后，立即用溶剂稀释该组合物，以调节组合物的粘度，所述溶剂如水或烷醇，即乙醇或异丙醇。应注意，水也可用作溶剂，甚至比例如使用乙醇稀释聚(3-氨基内基)硅倍半氧烷产生更好的结果。此外，需要时可通过将一种组合物与另一种组合物相互混合来产生其它涂料组合物。
在阅读本发明的详细技术说明并结合现有的玻璃基材涂布方法和组合物可以最好地理解本发明的优点。但是，一些优点在下文中着重指出。
本发明的涂料使用低于化学计量比量的水，这样生成具有不同缩合分子结构(与现有技术相比)的反应产物。该方法在用于形成/施加涂层时，有效地阻止了裂纹蔓延。与使用超过化学计量比的水产生的常规涂料组合物相反，在本发明中存在非常有限量的水，这种低含水量组合物产生之前其它涂料和方法未能实现的改善的(即使没有最大化的)威布尔模量和失效强度的组合。
之前还没有人使用硅倍半氧烷(例如，用1.5摩尔水预水解的1摩尔γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)加强(提高威布尔模量和失效强度)预损坏的玻璃。而且，使用可交联的硅倍半氧烷可以使有机部分进一步交联，从而产生更致密的网络结构，并没有在用过量水进行水解时常观察到的沉淀现象。
另外，在约200℃固化的涂料组合物的混杂有机-无机官能团不仅加强了玻璃基材，而且还可能保护表面免受机械冲击。完全热解的无机涂料能增加强度，但是不能防范机械冲击，机械冲击将直接从涂层传递到脆性基材。
本领域技术人员在结合附图阅读本发明说明后，将清楚地了解本发明的其它方面、特征、优点等。
附图说明
为说明本发明的各方面的目的，附图显示了可采用的简化形式，其中相同的数字表示相同的对象，但是，应理解，本发明不限于所示的精确排列和方式，本发明仅受权利要求限定。附图不是按比例绘制的，附图的各部分可能相互之间不是按比例绘制的。为了有助于相关领域的普通技术人员实现和利用该主题，参考以下附图，其中：
图1说明了使用现有技术的各种样品基材的涂布样与未涂布样相比，其强度分布中的威布尔参数和失效强度的变化。
图2说明了施涂在玻璃基材一个表面上的涂料组合物。
图3说明了覆盖玻璃基材大部分或全部表面的涂层。
图4说明了现有技术的涂料和依据本发明一个或多个方面的新涂料组合物可能增加的威布尔模量和失效强度。
图5是列出依据本发明一个或多个实施方式的涂料组合物的前体、添加剂、溶剂、浸涂拉出速度(dip coating withdraw speed)和固化温度的表。
图6是列出依据本发明各方面的用在康宁EAGLETM玻璃基材上的各种涂料组合物和方法的威布尔模量和失效强度的变化的表。
图7是列出依据现有技术的用在康宁EAGLETM玻璃基材上的各种涂料组合物和方法的威布尔模量和失效强度的变化的表。
具体实施方式
本发明包括与形成和施加用于加强预损坏玻璃基材的涂层相关的组合物和方法。具体而言，本发明涉及在薄玻璃和超薄玻璃如康宁公司的EAGLETM玻璃上形成和施加涂层的组合物和方法。
图1显示了对各种(不同)玻璃基材进行涂布得到的威布尔模量变化和失效强度变化。图1中显示的所有五种涂层/基材组合都是依据现有技术得到的。虽然经涂布的玻璃样与未涂布的玻璃样相比强度增加，但是涂层也造成威布尔参数减小。因此，玻璃的总强度分布减小。在得出图1数据的实验中使用的涂层是由水溶液施涂的。在图1左边的三种涂层/基材中，前体水解所用的水是超过化学计量比的。即使在玻璃样的威布尔参数没有因为涂布处理而降低的情况中，威布尔模量和失效强度的净增加也不能达到令人满意的水平。
依据本发明的一个或多个实施方式，用于玻璃基材涂料的组合物可包含前体和添加剂，所述添加剂包含低于化学计量比量的水。添加剂提供在与前体混合时发生水解所需的水。在本发明的一个实施方式中，水解所需的水从环境空气中的水分就可以得到。
前体是涂料组合物的基础，可包含Si、Ti、可交联部分或它们的任意组合。在一个或多个实施方式中，将前体与添加剂混合。可使用本领域技术人员已知的许多混合方法。例如，可在加盖的PE瓶中，通过将前体和添加剂搅拌在一起来混合组合物。在前体与添加剂混合后，需要进行足够长时间的反应，形成组合物。在反应完成后，立即用溶剂稀释组合物，以调节组合物的粘度。在一个或多个实施方式中，溶剂可包括以下所列中的至少一种：含有一个或多个羟基的有机溶剂，乙醇，异丙醇，二醇，乙二醇和水。而且，在本发明的一个或多个实施方式中，之前产生的组合物可作为前体或添加剂，通过将一种组合物与另一种组合物混合产生其它涂料组合物。
参看图2，显示了玻璃基材100，其具有依据本发明一个或多个实施方式的涂层112。图中显示涂层112在玻璃基材100的一个表面上；但是，涂层112可覆盖更多的玻璃基材表面。例如，参看图3，涂层112覆盖玻璃基材100的一些或全部表面。应注意，文中所用的术语″表面″取其广义，足以覆盖基材的主要表面和/或基材的边缘。可使用浸涂或本领域中已知的任何其它施涂方法来施加涂层112。尽管浸涂方法的具体参数可随溶剂组成、稀释特征等因素变化，但是拉出速度的一个例子是在约5厘米/分钟至10厘米/分钟之间。
具有施加的涂层112的玻璃基材100从涂料组合物中拉出后，立即对具有施加的涂层112的玻璃基材100进行固化。可以采用热固化、紫外固化、边缘局部固化或本领域技术人员已知的其它固化方法进行所述固化。在本发明的一个或多个实施方式中，涂层在热处理后的最终厚度在约5纳米至500纳米之间。在一个或多个实施方式中，适度的较高固化温度可在约80℃至约500℃的范围内。可以调节处理温度、涂料组合物粘度和最终的涂层厚度，以符合所用的玻璃基材类型。
现在参看图4，该图说明了现有技术的涂料和依据本发明一个或多个方面的涂料组合物可能增加的威布尔模量和失效强度。尽管在EAGLETM玻璃基材上验证的现有技术涂料和方法可以同时增加威布尔模量和失效强度(与图1中显示的使用不同于显示玻璃EAGLETM的其它玻璃基材的所选例子形成对比)，但是这种增加最多只能说是适中的，并不令人满意。但是，依据本发明一个或多个实施方式的涂料和方法，经涂布的玻璃同时实现了威布尔模量和失效强度的明显增加。在下文中将更详细地描述所述结果所对应的具体涂料(聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷-聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷3∶1)。
在一个一般方面，用于玻璃基材涂料的组合物包含前体和添加剂，添加剂中的水与前体的比例保持在低于化学计量比。这通过根据前体中烷氧基的数目引入或控制水的量来保持。前体可包含1-4个烷氧基。已经发现，当控制水的量使得前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于约0.5摩尔的水时，可以得到所需的强度结果。控制水的量使得前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于约0.17摩尔至约0.5摩尔的水，据信是可以接受的。其它可考虑的范围包括：(i)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于约0.33摩尔至约0.5摩尔的水；和(ii)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于约0.33摩尔的水。
因此，在一个极端例子中，如果在前体中有1个烷氧基，则水的量保持在每存在1摩尔前体则有少于约0.5摩尔的水。如果在前体中有2个烷氧基，则水的量保持在每存在1摩尔前体则有少于约1.0摩尔的水。如果在前体中有3个烷氧基，则水的量保持在每存在1摩尔前体则有少于约1.5摩尔的水。在另一个极端例子中，如果在前体中有4个烷氧基，则水的量保持在每存在1摩尔前体则有少于约2.0摩尔的水。
现在参看图5，该图列出了依据本发明一个或多个实施方式的涂料组合物的前体、添加剂、溶剂、拉出速度和固化温度的表。下面提供关于这些本发明实施方式的详细描述。
在一个或多个实施方式中，可通过前体与水反应产生涂布剂。例如，前体可以是任何氨基硅烷或任何环氧硅烷，-例如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(“GAPS”)，或(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(“GLYMO”)，它们分别生成聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷或聚缩水甘油氧基丙基-硅倍半氧烷；任何其它硅倍半氧烷；或它们的组合。或者，可通过前体与水以及催化剂之间的反应产生涂布剂。另外，可通过前体与水以及螯合剂之间的反应产生涂布剂，例如在使用钛的醇盐时。另外，可通过前体与水以及催化剂和螯合剂之间的反应产生涂布剂，例如当需要使用Si-醇盐和/或Ti-醇盐的原位组合时。应注意，在硅烷与水反应的过程中，在每摩尔烷氧基0.5摩尔水的化学计量比下，在反应达到平衡之前，即在硅倍半氧烷形成之前，可以终止反应。上述涂布剂可现场产生，或从供应商处购得，供应商如西格马-阿德瑞奇(Sigma Aldrich)或任何其它供应商。
在一个或多个实施方式中，可能需要酸性或碱性催化剂来完成前体的转化，即前体与水的反应。
在一些实施方式中，可由含Si的前体产生组合物。这类前体可包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(“GAPS”)，(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(“GLYMO”)，二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷，硅倍半氧烷，聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷，聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷或它们的组合。同样，这些前体可现场生产，或从供应商处如西格马-阿德瑞奇(SigmaAldrich)处购得。
在一个一般方面，用于玻璃基材涂料的组合物包含前体和添加剂，添加剂中的水与前体的比例为，前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于约0.5摩尔的水。关于这一点，下文中将提供一些更详细的讨论和例子。
在一个或多个实施方式中，组合物可包含硅倍半氧烷，该化合物可通过向每1摩尔烷氧基或每1摩尔前体R’-Si(OR)3中加入0.5摩尔水来得到，方程式如下：
n R’-Si(OR)3+1.5nH2O→-(R’-SiO1.5)n-+3nROH。
在加盖的PE瓶中搅拌n摩尔氨基硅烷前体的同时，缓慢加入1.5n摩尔蒸馏水。然后，封闭该瓶子，以避免水分进一步渗入溶液中。在形成硅倍半氧烷(即氨基硅烷与水反应)的过程中放热生成乙醇，导致瓶中的压力上升。因此，在一段时间例如最开始30分钟内，可以时不时将瓶子打开以释放压力。然后，将反应进行足够的时间，例如至少两天。最后，根据涂料的要求用纯乙醇稀释该储备溶液。
在一个或多个实施方式中，取1摩尔含Si前体(在此情况中是原硅酸四乙酯(“TEOS”))，使其与少于2摩尔的水混合，因此，组合物可包含SiO2。在加盖的PE瓶中搅拌n摩尔硅烷前体的同时，缓慢加入少于2n摩尔的蒸馏水。在一些实施方式中，可以在水以外还使用其它添加剂，例如至少一种催化剂，例如氯化氢(“HCl”)。然后，将反应进行足够的时间，例如至少两小时。
在一些实施方式中，可由含Ti的前体产生组合物。这类前体可包括Ti的醇盐，例如原钛酸四异丙酯(“Ti(OPr)4”)、甲基丙烯酸三异丙醇钛(“TiOPr-MA”)或它们的组合。这些前体可现场产生，或从供应商处购得，供应商如西格马-阿德瑞奇(Sigma Aldrich)或ABCR德国公司(ABCRGermany)或任何其它已知的供应商。
在一个实施方式中，取1摩尔含Ti前体(在此情况中是Ti(OPr)4)，将该前体与1摩尔添加剂乙酰乙酸乙酯(“AcAc”)螯合，以防止水解太快，因此，组合物可包含TiO2前体。用于水解的少量水添加剂可由环境空气中的水分得到。根据需要，可使用异丙醇作为溶剂来稀释组合物。对于含甲基丙烯酸酯(MA)的TiO2涂料，可用异丙醇稀释各前体，并通过浸涂施涂在基材上。可在200℃进行热固化。另选或附加地，可进行紫外固化。
应注意，可使用表面活性剂来提高涂层112(在溶液中时)与基材100表面之间的润湿性。
现在参看图6，图6是列出依据本发明各方面的用在康宁EAGLETM玻璃基材上的各种涂料组合物和方法的威布尔模量和失效强度的变化的表。在图6所示的例子中，可对玻璃基材样品进行压痕处理，从而在表面上形成可重复的限制强度的瑕疵，这样能够检测涂层的有效性，并且可模拟大尺寸缺陷存在时的生产条件。维克(Vickers)1和维克2涉及两种不同批次的玻璃样品。图7中的术语“裸样(bare)”指与维克1样品相同批次的未经压痕的玻璃样品。
进行压痕(indentation)处理，在原本原始的表面(由熔融拉出得到)上形成瑕疵。如果不进行压痕，则在玻璃表面上几乎不存在缺陷。压痕处理产生良好的参照以及用于涂布和测量的可靠的基材。缺陷生成的可重复性使得不同涂料和方法之间的科学比较具有可靠性。但是，应注意，上述维克凹痕仅仅是实际中可能产生的缺陷类型的模型。实际上，在玻璃的全部六个表面上都可能存在缺陷，即顶面、底面和/或边。因此，在本文中为了讨论的目的，玻璃的边包括在术语“表面”的涵义中。
在压痕处理后和涂布处理前，将样品老化约24小时，包括在500℃进行热解处理约5小时。该处理的目的是压痕后的应力松弛，通过将OH基团带到玻璃/空气界面而使表面亲水性更强，从而提高了粘附性。该操作的进行可以确保压痕后的玻璃样品(作为参照)的质量，但是对其自身的加强没有促进作用。膜的沉积通过浸涂进行，拉出速率为5厘米/分钟或10厘米/分钟，然后进行干燥(在空气中)和热处理。
应该小心选择涂层厚度和固化温度，以同时提高(即使没有最大化)玻璃基材的威布尔模量和失效强度。在依据本发明各方面的实验的过程中发现，改善最多的涂料是聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷和聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷的组合，固化温度为200℃，涂层厚度为66纳米。在那个实验中，威布尔模量提高603％，失效强度提高539％。对于厚度小于约3000纳米的涂层，与未涂布的参照样品相比威布尔模量明显增加。相对于未涂布的样品的失效强度，失效强度的增加最高达到9倍。制备涂层厚度为3700纳米的样品，用于测试极端情况，结果得到减小的威布尔模量。
图6所示的结果可与图7所示的现有技术的涂料和方法(也用在康宁EAGLETM玻璃基材上)相比较。EAS(用超过化学计量比的水水解的氨基硅烷和环氧硅烷)和SiO2已经用于现有技术中。维克1和″裸样″代表不同基材，分别具有相同的玻璃类型和厚度，但是维克1包括人为缺陷，而″裸样″不包括人为缺陷(仅仅存在操作缺陷)。
尽管本文已结合具体实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，这些实施方式仅是用于说明本发明的原理和应用。因此，应当理解，在不背离所附权利要求书所限定的本发明精神和范围的前提下，可以对列举的实施方式进行各种修改，并且可以作出其它安排。

Claims (25)

1.一种用于玻璃基材涂料的组合物，其包含：前体；以及添加剂，其中，所述添加剂中的水与所述前体的比例是以下所列中的一种：(i)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.5摩尔的水；(ii)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.17摩尔的水；和(iii)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.33摩尔的水，其中，
所述前体包括以下所列中的至少一种：
a)含Si的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷、聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷、任何其它硅倍半氧烷、和/或它们的组合；
b)含Ti的醇盐，原钛酸四异丙酯，和/或它们的组合；
c)包含有机官能团的可交联部分；和
d)包含无机官能团的可交联部分；
所述添加剂包括以下所列中的至少一种：
a)水、氨基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、环氧硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷、聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷、一种或多种其它硅倍半氧烷中的至少一种；
b)催化剂、有机酸或碱、以及无机酸或碱中的至少一种；和
c)螯合剂和乙酰乙酸乙酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含Ti的醇盐是甲基丙烯酸三异丙醇钛。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述前体含1-4个烷氧基，符合以下特征中的一种：
所述前体含1个烷氧基，则每存在1摩尔前体有少于0.5摩尔的水；
所述前体含2个烷氧基，则每存在1摩尔前体有少于1.0摩尔的水；
所述前体含3个烷氧基，则每存在1摩尔前体有少于1.5摩尔的水；
所述前体含4个烷氧基，则每存在1摩尔前体有少于2.0摩尔的水。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含稀释溶剂，所述稀释溶剂包括以下所列中的至少一种：含有一个或多个羟基的有机溶剂，和水。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含稀释溶剂，所述稀释溶剂包括以下所列中的至少一种：乙醇，异丙醇，和二醇。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述二醇是乙二醇。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述添加剂包括氯化氢。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含可交联的硅倍半氧烷、部分水解的Ti的醇盐、部分水解的氨基硅烷和/或环氧硅烷、聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷、和/或聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷。
9.一种用于强化玻璃的玻璃基材涂料组合物的形成方法，其包括：
将前体和至少一种添加剂混合，其中，所述添加剂中的水与所述前体的比例是以下所列中的一种：(i)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.5摩尔的水，(ii)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.17摩尔的水，和(iii)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.33摩尔的水；和
使混合物中的前体和添加剂反应，其中，
所述前体包括以下所列中的至少一种：
a)以下所列中的至少一种：氨基硅烷(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、环氧硅烷(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷和/或聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷、和/或任何其它硅倍半氧烷；
b)以下所列中的至少一种：一种或多种Ti的醇盐和原钛酸四异丙酯和；
c)包含有机官能团的可交联部分；
d)包含无机官能团的可交联部分；
所述添加剂包括以下所列中的至少一种：
a)水、氨基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、环氧硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷、聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷和/或一种或多种其他硅倍半氧烷；
b)催化剂、有机酸或碱、和/或无机酸或碱；和
c)螯合剂和/或乙酰乙酸乙酯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述Ti的醇盐是甲基丙烯酸三异丙醇钛。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述前体含1-4个烷氧基，符合以下特征中的一种：
a)所述前体含1个烷氧基，则每存在1摩尔前体有少于0.5摩尔的水；
b)所述前体含2个烷氧基，则每存在1摩尔前体有少于1.0摩尔的水；
c)所述前体含3个烷氧基，则每存在1摩尔前体有少于1.5摩尔的水；
d)所述前体含4个烷氧基，则每存在1摩尔前体有少于2.0摩尔的水。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括氯化氢。
13.一种在玻璃基材上形成一个涂层或多个涂层以制造加强的玻璃基材的方法，其包括：
将前体和添加剂混合，其中，所述添加剂中的水与所述前体的比例为低于化学计量比；
使混合物中的前体和添加剂反应；
稀释组合物；
调节组合物的粘度；
将经过稀释并调节了粘度的组合物施涂到玻璃基材上，形成单个涂层或多个涂层；和
在升高的温度下固化所述玻璃基材和所述涂层，使得在所述涂层中仍有有机基团存在，从而得到所述加强的玻璃基材，其中，
所述前体包括以下所列中的至少一种：
a)聚(3-氨基丙基)硅倍半氧烷、聚(3-缩水甘油氧基丙基)硅倍半氧烷和/或一种或多种其他硅倍半氧烷、和/或它们的组合；
b)Ti的醇盐；
c)包含有机官能团的可交联部分；
d)包含无机官能团的可交联部分；
所述添加剂包括水和以下所列中的至少一种：
催化剂、有机酸或碱、和/或无机酸或碱；和
螯合剂和/或乙酰乙酸乙酯。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述Ti的醇盐是甲基丙烯酸三异丙醇钛。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述添加剂中的水与所述前体的比例符合以下特征中的一种：
(i)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.5摩尔的水；
(ii)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.17摩尔的水；
(iii)前体中每存在1摩尔的烷氧基则有少于0.33摩尔的水。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述前体含1-4个烷氧基。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述前体包括：氨基硅烷；和/或环氧硅烷。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述环氧硅烷是二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述氨基硅烷为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷；所述环氧硅烷为(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷。
20.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述前体包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷的组合。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述添加剂包括氯化氢。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述添加剂包含的水仅仅来自环境空气中的水分。
23.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述温度是80℃至500℃。
24.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述温度是80℃至200℃。
25.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所得的涂层(i)具有小于3000nm的厚度，导致所述玻璃的威布尔模量增加，失效强度的增加最高达到9倍；或者(ii)具有66nm的厚度，导致所述玻璃的威布尔模量提高603％，失效强度提高539％。
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