TWI472497B - 使用塗膜加強玻璃 - Google Patents

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Description

使用塗膜加強玻璃
本發明係針對用於強化玻璃基板之塗膜的組成物及塗覆方法。
玻璃對於機械應力是非常敏感的。理論上就玻璃結構而言，玻璃應具有非常高的強度。然而實際上由於機械上的不完美(主要是表面缺陷)，玻璃製成的裝置呈現出較預期低的強度和較預期高的損壞率。因此，損壞率至少有相當程度是由玻璃表面和邊緣的品質來決定。很不幸地，該等型態的缺陷都會使玻璃的使用壽命減少。
熟悉此項技術者長期以來就一直尋找方法來減緩和低玻璃強度相關的問題。然而，有些修改和應用處理會產生不良的副作用，且在有些情況下會造成玻璃強度的可靠性降低。有些情況下，在基板製造期間的玻璃處理過程及/或強化玻璃的過程會在玻璃表面和邊緣產生額外的缺陷因而減少強度。例如，融熔抽拉的玻璃片通常會有原始的表面品質；然而在製造期間的後續步驟可能會產生微缺陷，因而大幅降低玻璃強度。於是，熟悉此項技術者主要致力於在缺陷產生後減少該等玻璃基板內的缺陷。
在缺陷產生後，強化玻璃的可能方法包括熱回火和化 學回火。化學回火一般需涉及約10μm滲透深度的鹼性元素離子交換，藉由在表面上的誘發壓縮來強化玻璃。然而，在不含鹼性元素的玻璃中，例如EAGLETM玻璃(來自Corning公司)，由於缺少可交換的離子，因此無法使用化學回火。再者，熱回火或化學回火並不能確保玻璃長期的效能，而且這些處理過程是相當昂貴的。
為了長期強化和保護玻璃表面，塗膜的塗覆可能是對處理缺陷非常有效的方式，以藉此部分修補或至少盡量減少缺陷在玻璃上的效應，如在H.Scholze.Glas,Natur,Struktur und Eigenschaften.Springer Verlag,Berlin,Heidelberg 1977.Chapter：3.5「Mechanische Eigenschaften」中所示。從現存的文獻來看，至少有兩種一般形式的塗膜可用在玻璃強化上：以溶膠-凝膠為主的混合塗膜和聚合物塗膜。一般相信在熔化、抽拉和表面處理期間小心地選擇處理參數應可避免在玻璃表面形成缺陷。一般相信經由加熱拋光、HF蝕刻或鹼性蝕刻(較佳地適用於矽石玻璃)可消除缺陷。當利用HF蝕刻來消除表面缺陷時，必須使用特別的配方以避免增加表面粗糙度，增加表面粗糙度亦會導致強度的減弱。
使用塗膜強化玻璃的機制長期以來已在科學界中被探討。到目前為止，水的防護和裂隙內密閉應力的引入是一般相信塗膜可強化玻璃的原因。其他可能不確定的原因如玻璃內存在之熱壓縮應力、塗膜內的熱膨脹不匹配應力及裂隙縮小(塗膜滲透)，如R.J.Hand,B.Ellis,B.R. Whittle,F.H.Wang,J.Non-Cryst Sol,2003,315,276-287,Epoxy based coatings on glass strengthening mechanisms以及B.D.Fabes,G.D.Berry.J.Non-Cryst.Sol,1990,121,357-364,Infiltration of glass flaws by alkoxide coatings中所示。例如，當塗膜有較玻璃基板低的膨脹係數(CTE)時會發生強化，因為在塗膜和基板之間顯著的CTE不匹配會產生基板表面上的壓縮應力，如L.Nikolie,L.Radonjic,Ceram Internat.1998,24,547-552,Effect of the silica sol-gel coatings on the properties of glass substrate中所示。
在塗膜玻璃的破壞特性中，任何改善的驗證皆需要在Weibull破壞分佈曲線的兩項參數下顯示出可證實的改進，兩項參數即Weibull模數和破壞強度。Weibull模數是用來標示玻璃樣本內的缺陷是否均勻分佈在整個玻璃的測試區。文獻上報告破壞強度增加的範圍從約30%至幾乎300%。利用包括環氧樹脂、硬化劑和矽烷的塗膜可增加最多的破壞強度。然而，達到高破壞強度並不一定保證高Weibull模數，而高Weibull模數和高破壞強度皆是最大化玻璃之整體可靠度所需要的。
因而，本技術領域需要不會降低或嚴重地抑制Weibull模數和破壞強度之改善的塗膜組成物及塗覆處理方法。
依據本發明的一或多個實施例，有關用以強化已有表 面缺陷(或無缺陷的玻璃表面)的玻璃基板之塗膜的組成物及塗覆方法包括在玻璃基板塗覆一組成物薄膜，該組成物薄膜由以至少包含水的添加劑預先水解的溶膠-凝膠前驅物製成。組成物的塗覆可以在周圍環境條件下執行，並適度提升溫度以固化具有組成物塗膜的玻璃基板。使用適度升溫可使有機基在熱處理之後有可能還存在。塗膜可與玻璃基板產生化學鍵結。也可以使用其他固化條件；例如，熟悉此項技術者除了熱固化之外還可使用UV固化或邊緣局部固化。此外，可依據本發明的各種實施例以任何此項技術已知的方式塗覆塗膜，例如浸塗。再者，塗膜方法可能需要將組成物塗覆在玻璃基板的任何部分。
依據本發明的一或多個態樣，玻璃基板塗膜的組成物可包括前驅物和含有低於化學計量之水份的添加劑。當和前驅物混合時，添加劑內的水份可使水解發生，而在有些實施例中，水解需要的水可得自周圍空氣的濕氣。前驅物提供了塗膜組成物的基礎，且可包含Si、Ti、可交互連結的部份體(moiety)、或以上之任何組合。一旦前驅物和添加劑反應形成組成物，可用例如水或烷醇(亦即乙醇或異丙醇)的溶劑稀釋組成物以調整組成物的黏度。要注意的是也可以使用水來當作溶劑，其效果可能比使用乙醇稀釋聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷更好。此外，有需要時也可藉由將一組成物與另一組成物混合來產生額外的塗膜組成物。
在閱讀詳細的技術說明並與現有之玻璃基板塗膜處理方法及組成物比較後應該可以清楚瞭解本發明的優點。然而，部分優點將在以下敘述中特別強調。
本發明的塗膜使用低於化學計量的水份含量以產生具有不同於先前技術之凝態分子結構的反應產物。當用來形成/塗覆塗膜時，此種方法可有效阻擋裂隙擴散。不同於傳統上以超過化學計量的水份來產生塗膜組成物，本發明僅存在有限水份，而此種低水含量的組成物產生改良的(若非最大化的)Weibull模數和破壞強度的組合，此結果是之前其他塗膜和處理方法無法達到的。
利用倍半矽氧烷(例如，以1.5莫耳的水預先水解1莫耳的γ-胺基丙基三乙氧基矽烷或縮水甘油氧丙基(glycidoxypropyl)三甲氧基矽烷)來強化(增加Weibull模數和破壞強度)已損傷的玻璃的方法並未被使用過。再者，使用交互連結的倍半矽氧烷可允許有機部份體的進一步交互連結，在不產生沉澱的情況下形成較密集的網狀結構，如同一般以過量水份進行水解作用時所觀察到的一樣。
除此之外，在大約200℃下固化之塗膜組成物的混合有機無機功能不只強化玻璃基板，而且可保護表面避免機械衝擊。完全熱解的無機塗膜會增加強度，但不會保護直接從塗膜傳輸到脆性基板材料的機械衝擊。
熟知此技術者隨同附圖參考本發明說明將可瞭解本發明之其他態樣、特徵結構、及優點等。
本發明包括和強化預損傷的玻璃基板之塗膜的組成物及塗覆方法。尤其是，本發明係關於塗覆到薄及超薄玻璃(例如Corning公司EAGLETM玻璃)的塗膜組成物及塗覆方法。
圖1圖示塗覆多個(不同的)玻璃基板所產生之Weibull模數和破壞強度變化。圖1的所有五種塗膜/基板組合皆是依據先前技術。雖然經塗覆玻璃樣本和未塗覆玻璃樣本的強度總是有增加，但塗膜亦會造成Weibull參數減少。因而會減少玻璃的整體強度分布。圖1中之實驗資料所用的塗膜是以水溶液形式塗覆。在圖1左邊三種塗膜/基板中，用於前驅物水解的水份超過化學計量。雖然在該等例子中，玻璃樣本的Weibull參數並沒有因塗覆處理而下降，Weibull參數和破壞強度的增加淨值並沒有達到令人滿意的水準。
依據本發明的一或多個實施例，玻璃基板塗膜的組成物可包括前驅物和含有低於化學計量之水份含量的添加劑。當和前驅物混合時，添加劑所提供的水份可使水解發生。在本發明之一實施例中，水解需要的水份可得自周圍空氣的濕氣。
前驅物提供了塗膜組成物的基礎，前驅物可包含Si、Ti、可交互連結的部份體、或以上之任何組合。在一或多個實施例中，前驅物和添加劑混合。可用熟悉此項技 術者所知的多種混合方法。例如，可以在有瓶蓋的PE塑膠瓶中，藉由一起攪拌前驅物和添加劑來混合組成物。在混合前驅物和添加劑之後，需要適當的時間反應以形成組成物。一旦反應完成，可以溶劑稀釋組成物以調整組成物的黏度。在一或多個實施例中，溶劑可以包括下列溶劑之至少一種：包含一或多個羥基的有機溶劑、乙醇、異丙醇、乙二醇以及水。或者，在本發明的一或多個實施例中，可以透過混合一種組成物和另一種組成物將先前產生的組成物充當作產生額外塗膜組成物的前驅物或添加劑。
參照圖2，所示的玻璃基板100具有依據本發明的一或多個實施例之塗膜層112。塗膜層112是描繪在玻璃基板100的一個表面上；然而塗膜層112可以涵蓋更多的玻璃基板表面。例如，參照圖3，塗膜層112覆蓋部份或全部的玻璃基板100表面。要注意的是，此處所用的「表面」一詞涵蓋基板的主要表面和/或邊緣。塗膜層112可以浸塗或其他任何此項技術已知的方法來塗覆。雖然某些浸塗處理的參數可能根據溶劑的組成、稀釋特性等而有所不同，在一個實例中的抽離速度是在約5cm/min至約10cm/min之間。
一旦具有塗膜層112的玻璃基板100從塗膜組成物抽離，即可固化具有塗膜層112的玻璃基板100。固化步驟可使用熱固化、UV固化、在邊緣局部固化或其他熟悉此項技術者已知的固化條件。在本發明的一或多個實 施例中，在熱處理後，塗膜層的厚度在約5nm和約500nm之間。在一或多個實施例中，可在約攝氏80度到約攝氏500度的範圍適度地提升固化溫度。可以調整處理溫度、塗膜組成物的黏度和最後的塗膜厚度以符合所用的玻璃基板型態。
現參照圖4，該圖描繪的是先前技術的塗膜和依據本發明一或多個態樣的塗膜組成物增加Weibull模數和破壞強度之能力。雖然先前技術的塗膜和處理證實在EAGLETM玻璃基板上會造成Weibull模數和破壞強度皆增加(對比於圖1中使用其他的玻璃基板而非EAGLETM顯示面板玻璃的實例)，其增加程度最多僅是中等而不足以令人滿意的。然而，依據本發明的一或多個實施例的塗膜和處理可使塗膜玻璃之Weibull模數和破壞強度皆顯著增加。對應於圖示結果的特定塗膜(聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷：聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷=3：1)將會在之後更詳細討論。
在一般態樣中，玻璃基板塗膜組成物可包括前驅物和添加劑，其中添加劑中的水份和前驅物的比例要維持在低於化學計量。藉由按照前驅物內烷氧基的數量來引入或控制水量以維持此一水份比例。前驅物可包含1到4個烷氧基。我們發現當控制水量使得每個烷氧基每莫耳的前驅物少於約0.5莫耳的水時，可得到所需的強度。我們相信水量控制在每個烷氧基每莫耳的前驅物少於約0.17莫耳到約0.5莫耳的水是可接受的。其他可考慮的 範圍包括：(i)每個烷氧基每莫耳的前驅物少於約0.33莫耳到約0.5莫耳的水；和(ii)每個烷氧基每莫耳的前驅物少於約0.33莫耳的水。
因此，在一極端情況中，如果前驅物內有1個烷氧基，水量就要維持在每莫耳的前驅物少於約0.5莫耳的水。如果前驅物內有2個烷氧基，水量就要維持在每莫耳的前驅物少於約1.0莫耳的水。如果前驅物內有3個烷氧基，水量就要維持在每莫耳的前驅物少於約1.5莫耳的水。在另一極端情況中，如果前驅物內有4個烷氧基，水量就要維持在每莫耳的前驅物少於約2.0莫耳的水。
現參照圖5，該圖圖示列出依據本發明的一或多個實施例之塗膜組成物的前驅物、添加劑、溶劑、抽離速度和固化溫度的表格。有關本發明該等實施例的細節將在以下提供說明。
在一或多個實施例中，塗膜劑可經由前驅物和水之間的反應而產生。例如，前驅物可以是任何胺基矽烷或任何環氧矽烷，如(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷(GAPS)或(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基矽烷(GLYMO)，分別產生聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷或聚縮水甘油氧丙基-矽倍半氧烷；任何其他倍半矽氧烷；或以上之組合。或者，塗膜劑可藉由前驅物和水加觸媒的反應而產生。或進一步，塗膜劑可藉由前驅物和水加鉗合劑(例如使用烷氧化鈦)的反應而產生。或更進一步，塗膜劑可藉由前驅物和水加觸媒和鉗合劑的反應而產生，例如當需要時使用原位 組合之Si-烷氧化物和/或Ti-烷氧化物。要注意的是，在矽烷和水的反應期間以每莫耳的烷氧基約0.5莫耳水的化學計量在達到平衡狀態之前(亦即在形成倍半矽氧烷之前)反應可能已經停止。上述的塗膜劑可以就地產生或取自例如Sigma Aldrich的供應商，或任何其他的供應商。
在一或多個實施例中，可能需要酸性或鹼性觸媒來完成前驅物的轉換，亦即前驅物和水的反應。
在一些實施例中，可以包含Si的前驅物產生組成物。此種前驅物可包括：(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷(GAPS)、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基矽烷(GLYMO)、二乙氧基(3-縮水甘油氧丙基)甲氧基矽烷、倍半矽氧烷、聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷、聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷或以上之組合。而且該等前驅物可以就地生產或取自例如Sigma Aldrich的供應商。
在一般態樣中，玻璃基板塗膜組成物可包括前驅物和添加劑，其中添加劑中的水和前驅物的比例是前驅物內每莫耳的烷氧基少於約0.5莫耳的水。關於該情況，以下將提供更詳細的討論和範例。
在一或多個實施例中，組成物可包括倍半矽氧烷，在每一莫耳的烷氧基或一莫耳的前驅物R’-Si(OR)3中，加入0.5莫耳的水，如以下所示：nR’-Si(OR)3+1.5nH2O → -(R’-SiO1.5)n-+3nROH
在有瓶蓋的PE瓶中攪拌n莫耳的胺基矽烷前驅物 時，慢慢地加入1.5n莫耳的蒸餾水。然後緊閉瓶子以避免濕氣更進一步滲入溶液。在倍半矽氧烷形成期間(即胺基矽烷和水的反應)，乙醇產生的放熱會增加瓶子的壓力。因此，在此段如第一個約30分鐘的期間，可以不時地打開瓶子以釋放此壓力。接下來可以讓此反應有足夠的時間進行，例如至少兩天的時間。最後，此種原液可以依據塗膜的需求用純乙醇來稀釋。
在一或多個實施例中，組成物可能包含SiO2，以1莫耳含有Si(在此實例中為四乙基正矽酸鹽(TEOS))的前驅物混合少於2莫耳的水。當在有瓶蓋的PE瓶中攪拌n莫耳的矽烷前驅物時，慢慢地加入少於2n莫耳的蒸餾水。在一些實施例中，可以使用例如氯化氫(HCl)的觸媒和水一起當作額外的添加劑。可以讓此反應有足夠的時間進行，例如至少兩小時的時間。
在一些實施例中，可以使用含有Ti的前驅物產生組成物。此種前驅物包含Ti烷氧化物，例如Ti(OPr)4、TiOPr-MA或以上之組合。該等前驅物可以就地生產或取自例如Sigma Aldrich或ABCR Germany的供應商，或任何其他的供應商。
在一實施例中，組成物可以包含TiO2的前驅物，以1莫耳含有Ti(在此實例中為Ti(OPr)4)的前驅物，同樣以1莫耳額外的乙醯乙酸乙酯(AcAc)添加劑鉗合以避免快速氧化。用來水解的少量水添加劑可以得自週遭空氣中的濕氣。可以依需要使用異丙醇作為溶劑來稀釋組成物。 對於含TiO2的甲基丙烯酸塗膜，可以在異丙醇中稀釋各個前驅物，並以浸塗方式塗覆在基板上。熱固化可以在200℃執行。另外或其他，也可以執行UV固化。
要注意的是，界面活性劑在加強塗膜112(在溶液中)和基板100表面之間的潤濕也是很有用的。
現參照圖6，該圖圖示出依據本發明之多個態樣將數種塗膜組成物和處理用於Corning公司EAGLETM玻璃基板時之Weibull模數和破壞強度上的變化的表格。在圖6所示的例子中，於玻璃基板樣本上製造刮痕以在表面上產生可再現之強度限制缺陷，這種缺陷可測試塗膜的有效性和模擬可能出現大型缺陷的製造條件。Vickers 1和Vickers 2是兩批不同的玻璃樣本。圖7中之「bare」表示來自和Vickers 1所用相同的批次而未經刮傷之玻璃樣本。
在其他原始表面(得自融熔抽拉製程)製造刮痕以產生缺陷。在沒有製造刮痕的情況下，玻璃表面上幾乎不會出現任何缺陷。製造刮痕可產生用於塗膜和測量之良好的參考和可靠的基板。產生缺陷的再現性提供不同塗膜和製程可靠的科學性比較。然而，要注意的是前述的Vickers刮痕只是實際上可能發生缺陷型態的模型。實際上，缺陷可能發生在玻璃的全部六個面，亦即頂部、底部和/或邊。因此，在此處為了討論之目的，玻璃的邊也包括而統稱為「表面」。
在製造刮痕之後和塗膜之前，放置使樣本老化約24 小時，其中包括約5小時500℃的熱解處理。此種處理是用來在製造刮痕後釋放應力，並藉由將OH基帶到玻璃/空氣介面，使得表面更具親水性因而改善黏性。執行此製程以確保刮痕玻璃樣本的品質(以作為參考基準)，但並不會造成本身的強化。用5cm/min或10cm/min的抽離速率藉由以浸塗方式進行薄膜沉積，接著進行乾燥(在空氣中)及熱處理。
應仔細選擇塗膜厚度和固化溫度以增加(若非最大化)玻璃基板的Weibull模數和破壞強度。依據本發明的多個態樣，在實驗中所發現改良效果最佳的塗膜是採用攝氏200度之固化溫度和66nm之塗膜厚度的聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷和聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷的組合。在該實驗中，Weibull模數增加603%，而破壞強度增加539%。對厚度小於約3000nm的塗膜而言，和未塗膜的參考樣本相比，Weibull模數顯著地增加。相對於未塗覆樣本的破壞強度，破壞強度增加了九倍之多。製造塗膜厚度3700nm的樣本來測試極端情況，而該厚度之塗膜會使Weibull模數降低。
圖6所示的結果可以和圖7所示之先前技術的塗膜和製程(也使用在Corning公司EAGLETM玻璃基板)作比較。EAS(以超過化學計量的水來水解胺基矽烷和環氧矽烷)和SiO2已用在先前技術上。Vickers 1和「bare」為具有相同玻璃型態和厚度之不同基板，但Vickers 1包括人造缺陷，而「bare」並不包括人造缺陷(只有處理缺陷)。
雖然本發明此處描述的是參考特定實施例，應瞭解到該等實施例僅是用來說明本發明的原理和應用。應瞭解到在不背離申請專利範圍界定出本發明的精神和範疇的前提下，可對本發明之說明實施例作各種變化及修飾。
100‧‧‧玻璃基板
112‧‧‧塗膜層
為了說明本發明之各種態樣，其中相同的元件符號表示相同的元件，在附圖中圖示為可採用簡化型式，然而應瞭解本發明並不受限於所圖示之精確排列及配置，而只受限於所提出之申請專利範圍。圖式可不按照比例繪製，且圖式之各個態樣彼此可不按照比例繪製。為了協助熟知此技術者製造以及使用本發明標的，可參考下列附圖。
第1圖圖示出塗覆樣本相對於依據先前技術使用多種形式樣本基板的未塗覆樣本之強度分佈Weibull參數和破壞強度的變化。
第2圖圖示出塗覆在玻璃基板之一個表面的塗膜組成物。
第3圖圖示出覆蓋大部分或全部玻璃基板表面的塗膜層。
第4圖描繪出先前技術塗膜和依據本發明的一或多個態樣之新塗膜組成物增加Weibull模數和破壞強度之能力。
第5圖為圖示依據本發明的一或多個實施例的塗膜組 成物的前驅物、添加劑、溶劑、浸塗抽離速度和固化溫度的表格。
第6圖圖示出依據本發明之各種態樣使用Corning公司EAGLETM玻璃基板的多種塗膜組成物和處理之Weibull模數和破壞強度變化的表格。
第7圖圖示出依據先前技術使用Corning公司EAGLETM玻璃基板的多種塗膜組成物和處理之Weibull模數和破壞強度上變化的表格。
100‧‧‧玻璃基板
112‧‧‧塗膜層

Claims (23)

  1. 一種玻璃基板塗膜之組成物，該組成物包含：一前驅物，其中該前驅物具有1至4個烷氧基；以及一添加劑，其中該添加劑中之水份對該前驅物的比例為下列其中一項：(i)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.5莫耳水份；(ii)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.17莫耳水份；(iii)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.33莫耳水份；其中該前驅物含有下列至少一者：a)含有Si之(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧丙基)甲基矽烷、聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷、聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷、任何其他倍半矽氧烷及/或上述成分之組合；b)含有Ti之烷氧化物、四異丙基正鈦酸鹽及/或上述成分之組合；c)包含有機官能基之可交互連結部份體；以及d)包含無機官能基之可交互連結部份體；且其中該添加劑含有水份、胺基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、環氧矽烷、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基矽烷、聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷、聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷以及一或多種其他倍半矽氧烷之至少一者。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中該含有Ti之烷氧化物為甲基丙烯酸鈦三異丙氧化物。
  3. 如請求項1所述之組成物，其中該添加劑進一步含有下列至少一者：b)觸媒、有機酸或鹼、無機酸或鹼之至少一者；以及c)鉗合劑及乙醯乙酸乙酯之至少一者。
  4. 如請求項1所述之組成物，其中該組成物具有下列特性之一：(i)該前驅物含有1個烷氧基，且水份含量為每莫耳該前驅物小於約0.5莫耳水份；(ii)該前驅物含有2個烷氧基，且水份含量為每莫耳該前驅物小於約1.0莫耳水份；(iii)該前驅物含有3個烷氧基，且水份含量為每莫耳該前驅物小於約1.5莫耳水份；(iv)該前驅物含有4個烷氧基，且水份含量為每莫耳該前驅物小於約2.0莫耳水份。
  5. 如請求項1所述之組成物，其中該組成物含有一稀釋溶劑。
  6. 如請求項5所述之組成物，其中該稀釋溶劑包含下列至少一種溶劑：含有一或多個羥基之有機溶劑、乙醇、異丙醇、二醇、乙二醇以及水。
  7. 如請求項1所述之組成物，其中該添加劑為僅來自於周遭大氣中之濕氣的水份。
  8. 如請求項1所述之組成物，其中該組成物含有可交互連結之倍半矽氧烷、部份地水解之烷氧化鈦、部份水解之胺基-及/或環氧基矽烷、上述成分之任何反應產物、聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷、聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷及/或聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷/聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷。
  9. 一種製造用於一玻璃基板以強化玻璃之塗膜組成物之方法，該方法包含以下步驟：混合一前驅物以及至少一添加劑，其中該添加劑中之水份對該前驅物的比例為下列其中一項：(i)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.5莫耳水份；(ii)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.17莫耳水份；(iii)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.33莫耳水份；以及允許該混合物具有時間使該前驅物與該添加劑之間發生反應； 其中該前驅物具有1至4個烷氧基，且含有下列至少一者：a)胺基矽烷(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、環氧矽烷、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧丙基)甲基矽烷、聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷、及/或聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷及/或任何其他倍半矽氧烷之至少一者；b)一或多種Ti烷氧化物及四異丙基正鈦酸鹽之至少一者；c)包含有機官能基之可交互連結部份體；以及d)包含無機官能基之可交互連結部份體；且其中該添加劑含有下列至少一者：水份、胺基矽烷、(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷、環氧矽烷、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基矽烷、聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷、聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷及/或一或多種其他倍半矽氧烷(silsesquixane)。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該Ti烷氧化物為甲基丙烯酸鈦三異丙氧化物。
  11. 如請求項9所述之方法，其中該添加劑進一步含有下列至少一者：b)觸媒、有機酸或鹼及/或無機酸或鹼；以及c)鉗合劑及/或乙醯乙酸乙酯。
  12. 如請求項9所述之方法，其中該組成物具有下列特性之一：(i)該前驅物含有1個烷氧基，且水份含量為每莫耳該前驅物小於0.5莫耳水份；(ii)該前驅物含有2個烷氧基，且水份含量為每莫耳該前驅物小於1.0莫耳水份；(iii)該前驅物含有3個烷氧基，且水份含量為每莫耳該前驅物小於1.5莫耳水份；(iv)該前驅物含有4個烷氧基，且水份含量為每莫耳該前驅物小於2.0莫耳水份。
  13. 如請求項9所述之方法，其中該方法更進一步包含稀釋該反應混合物。
  14. 如請求項9所述之方法，更進一步包含以下步驟：使用一有機溶劑稀釋該組成物，該有機溶劑包含下列至少一種溶劑：含有一或多個羥基之有機溶劑、乙醇、異丙醇、二醇、乙二醇以及水。
  15. 如請求項9所述之方法，更進一步包含在達到一平衡之前終止矽烷與該水份之反應，該平衡在形成倍半矽氧烷之前。
  16. 如請求項9所述之方法，其中該添加劑僅包含來自於周圍遭大氣中之濕氣的水份。
  17. 一種產生用於一玻璃基板以製造一強化玻璃基板之一層塗膜或多層塗膜之方法，該方法包含以下步驟：混合一前驅物以及至少一添加劑，其中該添加劑中之水份對該前驅物的比例為下列其中一項：(i)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.5莫耳水份；(ii)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.17莫耳水份；(iii)相對於每莫耳前驅物之每個烷氧基含有少於0.33莫耳水份；允許該混合物具有時間使該前驅物與該添加劑之間發生反應；稀釋該組成物；調整該組成物之黏滯性；塗覆該經稀釋、黏滯性已調整之該組成物至一玻璃基板以形成一單一塗膜層或一多層塗膜；以及將該玻璃基板及該塗膜層在一提高的溫度下固化，使得有機物仍存在於該塗膜層中，以得到該強化玻璃基板；其中該前驅物具有1至4個烷氧基，且含有下列至少一者：a)聚(3-胺基丙基)倍半矽氧烷、聚(3-縮水甘油氧丙基)倍半矽氧烷及/或一或多種其他倍半矽氧烷及/或上述成分之組合； b)Ti烷氧化物；c)包含有機官能基之可交互連結部份體；以及d)包含無機官能基之可交互連結部份體；且其中該添加劑含有水份及下列至少一者：觸媒、有機酸或鹼及/或無機酸或鹼；以及鉗合劑及/或乙醯乙酸乙酯。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該Ti烷氧化物為甲基丙烯酸鈦三異丙氧化物。
  19. 如請求項17所述之方法，更進一步包含以下步驟：使用一溶劑稀釋該組成物，該溶劑包含下列至少一溶劑：含有一或多個羥基之有機溶劑、乙醇、異丙醇、二醇、乙二醇以及水。
  20. 如請求項17所述之方法，其中該添加劑僅包含來自於周遭大氣中之濕氣的水份。
  21. 如請求項17所述之方法，其中使用一浸漬塗覆製程以及任何其他塗覆製程之至少一種以塗覆一或多層塗膜層，使得在固化後之塗膜厚度為5nm至500nm。
  22. 如請求項17所述之方法，更進一步包含下列至少一個製程：熱固化、紫外線固化以及邊緣固化含有塗膜之該 玻璃基板。
  23. 如請求項17所述之方法，其中該溫度為下列至少一項：約80℃至約500℃、以及約80℃至約200℃。
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