TW202328020A - 藉由非脆性塗層以改善玻璃強度及斷裂韌性 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於改善玻璃強度及斷裂韌性之塗層及其製備，該塗層包含一或多種烷氧基矽烷與一或多種金屬氧化物及/或金屬醇鹽在水及催化劑存在下之水解聚縮合產物。本發明亦係關於該塗層用於修復受損的含有二氧化矽之材料之用途。

Description

藉由非脆性塗層以改善玻璃強度及斷裂韌性
本發明大體上係關於用於改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性或用於修復受損的玻璃或任何含有二氧化矽之材料的方法及系統。特定言之，本發明係關於一種用於此等目的之塗層的用途，該塗層包含一或多種烷氧基矽烷與一或多種金屬或類金屬氧化物及/或金屬或類金屬醇鹽在水及催化劑存在下之水解聚縮合產物。
在玻璃曝露於大氣水分(例如，在適中氣候條件下，在極寒冷且乾燥的冬季天氣降至77 ppm (0、1 g/Nm³等效於在-30℃下之20%相對濕度)，且在極潮濕的夏季天氣中高達90,000 ppm (115 g/Nm³等效於在+60℃下之100%濕度)且曝露於高成型溫度後，玻璃強度大幅度下降，其中在高成型溫度下，水或羥基具有化學活性且藉由產生兩個封端Si-OH鍵使Si-O-Si鍵斷裂，從而弱化結構且建立在所有所研究裂縫之裂縫尖端處發現羥基並使此等裂縫最終斷裂之機制。以上行為歸因於表面微裂縫之存在，在高溫成型及大氣濕度輔助之裂縫擴展期間在很短時間內(例如若干毫秒或若干秒內)產生。
行業中使用各種方法來改善玻璃強度，包括離子交換(化學回火)、熱回火、層壓等。此等方法都有各種缺點及侷限性。舉例而言，廣泛使用之離子交換及熱回火方法在低於某些玻璃厚度時不起作用且有組成限制。
藉由修復因將玻璃自成型溫度(熔融玻璃溫度)冷卻至快速冷卻溫度再至室溫(或大大低於玻璃轉換溫度(剛性玻璃溫度) T g)所產生之缺陷，藉此在「外」表面與迅速收縮之內部之間建立巨大應力，從而自液態至「固態」過渡到平衡(環境)溫度，此等應力藉由產生微表面裂縫釋放，且環境空氣中存在之水分子為裂縫擴展之主要來源，所有此等影響均使玻璃產品之強度降低至多200倍，或換句話說，自100%的理論機械強度下降至實際約0.5%的理論機械強度。
產生保護性壓縮層之三種傳統方法視形成壓縮層之玻璃之一些實體厚度而定。隨著玻璃製得更薄，將越過壓縮層有意義之邊界。覆蓋玻璃為0.7 mm，但正朝著0.4甚至0.2 mm之方向發展。此等減小之厚度正接近離子交換有效性之極限。此外，以例如iPhone之智慧型手機為例，電子件印於不含鹼金屬之特殊玻璃上。正是鹼金屬，例如但不限於鋰、鈉及鉀，為化學回火之主要參與者。然而，此等相同離子會腐蝕大平面螢幕顯示器所需之電晶體、液晶及電子件。常規、典型的平板玻璃單片基板(典型地，鈉鈣或硼矽酸鹽)傳統地在厚度為3 mm至15 mm之情況下生產，然而，具有向小於3 mm之下降趨勢。對於具有2 mm或更低之厚度的平板玻璃，回火已達到其物理極限，例如低於3 mm之玻璃幾乎不可能像ESG回火，因此，對於降至2 mm厚度之更薄的玻璃，TVG為可能的傳統回火等級。
無機塗層本質上為脆性的且最終往往會在使用中產生其自身之微裂縫。另一方面，非脆性有機塗層往往為柔軟的且因此在使用時因磨損而經歷光學劣化。迄今為止，亦沒有一種商用塗層能夠藉由裂解玻璃表面上之羥基(OH -)來與玻璃基質形成共價鍵從而實現通向O-Si-O (或其他)共價鍵結之橋接且因此修復缺陷。在同一種材料中很難將硬度與非脆性相結合。因此，需要一種塗層，該塗層藉由改善玻璃產品之強度而修復玻璃表面因高溫成型引入之瑕疵，同時提供足夠耐磨性。
在第一態樣中，本文提供一種用於製備用以改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性之塗層的方法，該方法包含使以下混合 a)包含5-95 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與在至多20 wt.%水及至多95 wt.%之醇及至多1 wt.%之催化劑存在下之至多40 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含20-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多80 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比各自分別總計達100 wt.%。
在第二態樣中，本文提供一種用於製備用以改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性之塗層的方法，該方法包含使以下混合 a)包含在至多20 wt.%水及60-95 wt.%之醇存在下之至多25 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物； b)包含5-95 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數，5-70 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多0.5 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含10-50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、10-90 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
在本發明之一個實施例中，催化劑為硝酸、王水或氫氟酸或其組合。
在本發明的一個實施例中，R選自C 1 - 18烷基、C 1 - 18雜烷基、C 1 - 18烷氧基、C 2 - 18烯烴、苯基、R 2-(CH 2) n-、環烷基及芳基及R 2-O-(CH 2) n或其異構體或多價體；R 1為C 1 - 18烷基或環烷基或其異構體或多價體；R 2獨立地選自氫、C 1 - 18烷基、(C 2H 4O)-(R 3) m-、C 2 - 18烯烴或其異構體或多價體；R 3獨立地選自C 1 - 18烷基或其異構體或多價體；n為0至10之整數；且m為0至10之整數。
在本發明之另一實施例中，該一或多種烷氧矽烷選自β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基矽烷、甲氧基乙基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷及三乙基甲氧基矽烷。
在本發明之另一實施例中，該一或多種金屬或類金屬氧化物及/或該一或多種金屬或類金屬醇鹽選自硼、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、銅、銀、金、鈀、鉑、鋅、鈷、銠、銥、硒、碲或釙或甚至其他物種之氧化物及/或醇鹽。
在本發明之另一實施例中，該烷氧基矽烷為β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，且該金屬醇鹽選自硼醇鹽、鈦醇鹽及矽醇鹽或其混合物。
在第三態樣中，本發明係關於藉由本文所提供之方法製備的塗層。
在第四態樣中，本發明係針對一種塗層，其包含以下之混合物 a)包含50-85 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與在至多10 wt.%水及至多30 wt.%之醇及至多1 wt.%之催化劑存在下之至多35 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含20-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多80 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
在第五態樣中，本發明係關於本文所提供之塗層用於改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性的用途，其中藉由修復該玻璃之表面中之裂縫來改善玻璃強度及斷裂韌性。
在第六態樣中，本發明係關於本文所提供之塗層用於修復受損的含有二氧化矽之材料，包括(但不限於)任何玻璃的用途。
在一個實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中含有二氧化矽之材料包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、石英、水泥及混凝土。
在一個實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中塗覆一或多個其他塗層以改善耐磨性、耐化學性、雙折射；修改折射率；增加硬度；保護光伏或半導體裝置免受電勢誘導之衰減；控制機械強度之增加；藉由改善疏水性來防水；改善疏油性；防止染色、風化及/或因斷裂力點能量釋放所致之損害。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中該一或多個塗層係藉由浸塗、噴塗、氣相沈積、霧化、電漿外部沈積、化學氣相沈積、電漿誘導之氣相沈積、吸漬(soakage)、浸漬(soaking)、懸浮及/或電漿增強之氣相沈積來塗覆。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中該一或多個塗層在受控氛圍中藉由低於或高於大氣壓力之壓力及/或在高於或低於大氣溫度之溫度下塗覆。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中該受控氛圍包含露點低於-20℃ (253K)、處於或低於-50℃ (223K)、處於或低於-78.5℃ (194.7K)、處於或低於-195.8℃ (77.35K)、處於或低於27K或處於4K之調節空氣。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中該受控氛圍包含工業或特殊氣體。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中在涉及本發明之任何製程期間之壓力包含高達環境壓力之壓力、高達950 hPa、低於500 hPa、低於100 hPa、低於10 hPa、低於1 hPa、低於0.1 Pa、小於10 -6Pa或甚至小於10 -9Pa之絕對壓力。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中自該玻璃表面移除未使用之塗層。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中藉由將經塗佈之玻璃浸漬至溶劑中或用溶劑沖洗該經塗佈之玻璃來移除該未使用之塗層。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中該玻璃強度之改善在50%到5000%之間、高於5000%或高於10000%。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中避免去玻作用。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中該損傷係由物理及/或由化學影響誘發。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中在塗覆該塗層之前，視情況包括邊緣之該玻璃表面係用氟酸、用機械邊緣研磨、用火焰拋光、用雷射處理及/或用任何其他邊緣處理技術進行預處理。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中在塗覆該塗層之前，使該玻璃暴露於低於轉化溫度(T g)至少300 K的溫度下。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中將至少30℃之溫度施用於該經塗佈之玻璃或該經塗佈之含有二氧化矽之材料以用於固化。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中使該經塗佈之玻璃或該經塗佈之含有二氧化矽之材料暴露於以下波：具有適合之頻率及/或波長，其包含次音波、音波、超音波、紅外線、可見光範圍、紫外線範圍、極紫外線範圍及/或比極紫外線範圍更低的波長，及/或根據物理特性而觸發反應搭配物之間所需反應的任何其他適合之頻率及/或波長，任一頻率均使得該塗層能夠固化至該玻璃基板含有二氧化矽物質。
在另一實施例中，本發明係關於本文所提供之用途，其中使該玻璃或該經塗佈之含有二氧化矽之材料在塗佈之前或在塗佈之後暴露於回火。
在一個實施例中，本發明係關於本文所提供之塗層的用途，其中該含有二氧化矽之材料呈多孔材料或粉末形式，其部分或全部地經該塗層浸漬於整個孔內或於該多孔材料或粉末簇合物內。
在第七態樣中，本發明係關於一種玻璃產品或由含有二氧化矽之材料製成之產物，其藉由本文所描述之用途製備。
在另一實施例中，具有物理或化學表面損傷之新穎瓶(容器)或可回收瓶(容器)可藉由本文所描述之任何所選擇之用途製備來修復，以使得此類瓶可經再利用至少一個(1)再循環，諸如再5個循環或10個循環或甚至更多個循環。
本發明提供呈如本文所提供之塗層形式之溶膠-凝膠組合物，該塗層係有機-無機聚合物，能轉化為真玻璃非晶形網路以修復因快速冷卻及差膨脹引入之瑕疵。特定而言，本發明係針對一種用於製備用以改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性之塗層的方法，該方法包含使以下混合 a)包含5-95 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與在至多20 wt.%水及至多95 wt.%之醇及至多1 wt.%之催化劑存在下之至多40 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含20-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多80 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
在一個實施例中，該方法包含使以下混合 a)包含20-80 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與在至多15 wt.%水及至多50 wt.%之醇及至多1 wt.%之催化劑存在下之至多30 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含30-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多60 wt.%之醇、至多10 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多30 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
在另一實施例中，該方法包含使以下混合 a)包含50-80 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與在至多10 wt.%水及至多40 wt.%醇及至多1 wt.%之催化劑存在下之至多25 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含40-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多50 wt.%之醇、至多10 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多25 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
在另一實施例中，該方法包含使以下混合 a)包含60-75 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與在至多5-10 wt.%水及至多30 wt.%之醇及至多1 wt.%之催化劑存在下之至多20 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含50-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多40 wt.%之醇、至多5 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多20 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
組合物a)、b)及c)之個別絕對重量得到總合併重量，其中a) + b) + c)之相對重量為100%，a)、b)及c)之份額分別通常在a) 20至70 wt.%，b) 5至40 wt.%及c) 0至50%範圍。在本發明之一個實施例中，組合物以組合物a)之30-65 wt.%、組合物b)之5-35 wt.%及組合物c)至多50 wt.%之比率使用。舉例而言，組合物以組合物a)之40-65 wt.%、組合物b)之10-35 wt.%及組合物c)至多50 wt.%之比率使用。在另一實施例中，組合物以組合物a)之40-45 wt.%、組合物b)之10-15 wt.%及組合物c)之10-50 wt.%之比率使用。組合物a)、b)及c)之量的總和總計達100 wt.%。
本發明認識到，在成型溫度下與含有濕氣之空氣接觸且此時水具有化學活性因而藉由使Si-O-Si斷裂且形成Si-OH封端鍵(其為表面結構中之弱點)與玻璃形成化學鍵且藉由處理強制產生表面微裂縫，玻璃強度立即大幅度劣化。已知及實踐之玻璃增強方法藉由產生在可能發生斷裂之前必須超出之壓縮表面層來起作用。本發明描述真正修復表面缺陷之第一方法，該表面缺陷之產生對於過去5,000年生產之所有玻璃都存在。本文所提供之塗層之用途顯著改善玻璃強度及斷裂韌性。塗層在塗覆時與玻璃表面共價鍵結，從而消除現有表面之微裂縫及其在未來之形成，以及避免因處理及大氣濕度所致之強度劣化。由於表面裂縫或缺陷較小，例如具有微米級或奈米級或甚至更小之直徑，故在塗層已穿透表面瑕疵之後，其可在熱固化之前使用溶劑移除，從而留下如新玻璃一樣清新之表面，但是微瑕疵保留了足夠聚合物以便在固化及修復表面缺陷時轉化為玻璃，亦即藉由在一或多個塗層與玻璃材料之間形成共價鍵而整合至玻璃基質中。因此，在不希望受理論束縛之情況下，塗層與玻璃之間的共價鍵可藉助於化學反應藉由裂解玻璃表面上之(封端)羥基-基團(OH-)而產生，從而實現通向[-O-Si-]共價鍵結或任何其他共價鍵結之橋接。換言之，未經塗佈之玻璃表面之封端羥基藉由與一或多個塗層之化學反應裂解，並且在一或多個塗層之反應物部分與由羥基裂解引起之玻璃表面上之氧原子之間形成共價鍵。本發明塗層(塗佈溶液)中之任一者穿透玻璃表面上之微裂縫且附著至玻璃基質之封端羥基，且在下一步驟中，此等羥基破裂，且產生新穎化學共價鍵。此外，該塗層具有出人意料之性質，亦即非脆性(不會產生自身之表面裂縫)但實際上與未經改變之玻璃表面一樣堅硬且耐磨。因此，塗層之使用，亦即混合共聚物(有機及無機元素之聚合物)之使用，提供最大硬度及足夠延展性，以防止裂縫擴展。塗層具有可溶之額外優點，以便於塗佈及固化。
產生真玻璃之一個限制因素係液相線溫度，亦即形成第一個晶體之冷卻點，或加熱時最後一個晶體進入溶液之溫度。在可用於生產玻璃之金屬氧化物之週期表及清單中，將在無去玻作用的情況下(亦即不結晶的情況下)形成可行之玻璃之此等金屬氧化物之數量存在巨大限制。本發明對可併入薄膜或大塊玻璃產品中之金屬氧化物帶來可用性及濃度之大量增加。由於轉化為真非晶玻璃發生於500℃以下，故此溫度低於有關去玻作用之溫度。新材料可產生具有極高折射率或科學家先前從未獲得可用於真無機玻璃之其他實體性質之玻璃。可自圖7中獲得實例，其中左側玻璃係具有64%空隙但直徑小於50Å之氧化鋁溶膠-凝膠(右側樣品浸漬有異丙醇以提供更高透明度，照片在浸漬後直接拍攝-乙醇由於分子大小較小而更佳)。因此，藉由本發明可以避免或甚至排除去玻作用。此樣品完全採用溶膠-凝膠製程生產，無塗層。然而，顯示該調配物可用於生產具有極高Al 2O 3含量之塗層，此在常規玻璃熔融製程中係不可能的，因為它會去玻或結晶。
藉由本發明，有可能將玻璃之功能性及變通性增加至可替代其他材料之程度。舉例而言，藉助於玻璃之機械強度增加，容器玻璃之壁厚可大大減小，且重量亦隨之減小，因而在生產容器之能量實質上減少之情況下，碳足跡顯著減少。重量之減少亦有助於塑料瓶(此等塑料瓶正充滿及污染我們的星球)可能變得過時或至少在很大程度上被替代之可能性。另外，隨著單位玻璃熔融面積可生產更多容器，玻璃熔爐之生產率亦大大增加。
在另一實施例中，在塗覆塗層之前，用氫氟酸處理玻璃基板之表面，以移除玻璃表面之第一層，因此降低微裂縫之陡度且移除封端Si-OH鍵之一部分。在此實施例中，在此處理之後塗覆之塗層將引起裂紋穿透之改善的有效性，且因此進一步改善機械強度之增加。
在本發明之情況下，上文所描述或本文中所描述之任一者亦適用於下文所定義之含有二氧化矽之材料。
在本發明之一個態樣中，亦有可能修復受損的含有二氧化矽之材料。此類含有二氧化矽之材料可為(但不限於)玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、石英、水泥及混凝土。含有二氧化矽之材料可呈任何適合之形式，諸如(但不限於)固體形式、經壓製或燒結粉末或多孔材料。在一較佳實施例中，含矽材料為玻璃。在該製程或修復此類含有二氧化矽之材料中，在表面上之裂縫及/或損害或具有表面之任何出口-實質上進入含有二氧化矽之材料的深度可使用本文中所描述之本發明塗層來修復，以使得玻璃恢復至少大部分其先前特性，諸如玻璃強度及斷裂韌性，或甚至改善此等特性。在本發明之情況下，例如，可修復由物理及/或化學影響誘發之損害。此類損害之非限制性實例為例如由於以下而發生之斷裂：冰雹球、礫石、岩石、石頭衝擊或其他實體物體衝擊，溫度差衝擊，例如來自交替應力之疲乏斷裂，或對玻璃、窗、光伏面板、汽車玻璃(例如擋風玻璃)、容器玻璃、管狀玻璃、晶體玻璃、餐具玻璃、耐熱玻璃、玻璃陶瓷、光學玻璃或任何其他玻璃基板、石英基板、陶瓷基板或含有水泥或混凝土之基板的任何其他物理衝擊。在本發明之另一態樣中，在使用可回收瓶(容器)之各種循環期間發生的表面損害，此類表面缺陷可經修復以使得瓶(容器)之初始機械強度可藉由應用本發明使表面缺陷修復而修復。本發明亦涵蓋由任何其他衝擊誘發之損害。
如上文所提及，在塗覆及必要時固化本發明塗層後，受損的含有二氧化矽之材料之特性可大部分、幾乎完全或完全恢復。舉例而言，玻璃之機械強度可相對於先前受損的玻璃之剩餘機械強度恢復至少50%，諸如恢復至少60%、至少75%、至少80%、至少90%、100%或甚至大於100%。對於其他含有二氧化矽之材料同樣如此。
在本發明之塗層情況下，受損的含有二氧化矽之材料可在肉眼可見的範圍內及/或甚至在放大裝置(諸如，顯微鏡或其類似物)之可見範圍內修復。
在本發明方法之第一步驟中，藉由在適合之容器中混合組分來製備組合物a)。烷氧基矽烷化合物使用催化劑在水存在下部分地水解。此步驟中之水以及本發明方法的所有其他步驟可為任何水，諸如去離子水、蒸餾水、多個蒸餾水(例如，所謂的「雙蒸餾水」、重水或類似者)。使用至多化學計算量之水，例如每莫耳反應性基團一莫耳水。催化劑可選自適合於此類化學反應之任何催化劑。在本發明中，催化劑可在反應期間耗盡。舉例而言，催化劑涵蓋(化學反應)觸發劑或酸，諸如(但不限於)硝酸、王水、鹽酸、硫酸或其類似物及其混合物。在一較佳實施例中，催化劑係硝酸或王水或氫氟酸或其組合。
此反應導致形成與一或多種金屬或類金屬氧化物及/或金屬或類金屬醇鹽及/或矽烷反應之羥基。
必須給予水解反應足夠之時間以使用引入至系統中之所有水，亦即溶液中無游離水保留用於下一反應步驟。此反應在短時間內消耗了所有所添加之水，並產生末端羥基鍵。應避免兩個反應之間的時間過長，否則水解之烷氧矽烷會緩慢自聚合，從而不利地影響均質性。根據本發明之一個實施例，烷氧基矽烷與水之間的反應時間可低於60分鐘，諸如低於30分鐘，諸如低於20分鐘、低於15分鐘、低於10分鐘、低於5分鐘或甚至低於1分鐘。舉例而言，反應時間可在5至10分鐘之間，諸如6至10分鐘之間、或8至10分鐘之間。在一個實施例中，反應時間小於10分鐘。在另一實施例中，組合物a)可靜置隔夜。
一般而言，步驟a)可在環境條件下，諸如在室溫下進行。在較佳實施例中，步驟a)可在受控氛圍下進行，諸如不含水蒸氣氛圍、不含氧氣氛圍或如下文所描述之惰性氛圍。
在第二步驟中，預混合組合物b)且逐漸添加至在本發明方法之步驟a)中獲得之混合物中。必須在臨界持續時間內引入金屬或類金屬氧化物及/或金屬或類金屬醇鹽，以便防止部分水解之烷氧矽烷發生顯著自聚合。圖1b展示圖1a中所獲得之化合物與Ti(OC 3H 7) 4之間的例示性反應。在此等情況下，例如，當將鈦醇鹽引入至溶液中時，其可僅與縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之羥基反應，藉此鍵結共聚物鏈中之有機及無機組分。此在混合聚合物溶液(呈可溶形式)中之有機基團與無機基團之間產生氧化物鍵結。在不同實施例中，當將組分施加至玻璃陶瓷基板之玻璃時，組合物b)未經預混合而藉助於將純組合物b)噴塗至組合物a)之純噴塗霧狀物中來混合至組合物a)中，或反之亦然。
在此階段，重要的係在反應之第一部分結束時混合物中不得存在游離水，否則金屬醇鹽將與游離水反應並獨立地縮合或沈澱。其次，同樣重要的係應避免兩個反應之間的時間過長，否則水解之烷氧矽烷會緩慢自聚合，從而不利地影響均質性。反應之第二部分具有最短時間要求，但與反應之第一部分不同，沒有最長時間要求。來自共聚物之大部分剩餘烷氧基鍵可在任何時候藉由進一步添加水來進行。進一步添加水可使得藉由移除過量之有機基團及促進氧化物網路之較長鏈形成而形成堅硬且耐磨之結構。然而，添加水存在限制，例如總體積之大約50%，由於溶劑水不溶性，系統可耐受而不會造成溶液混濁。
在此鍵結之後，可完全水解圖1b所展示之產物以生產均質無機-有機共聚物，而不必擔心隨著進一步添加水而導致分離或沈澱。所得聚合物為水溶性及醇溶性，因此可稀釋至任何濃度，以便在玻璃上沈積所需之膜厚度。
本發明方法之步驟b)可進行低於60分鐘，諸如低於30分鐘，諸如低於20分鐘、低於15分鐘、低於10分鐘、低於5分鐘或甚至低於1分鐘。舉例而言，反應時間可在5至10分鐘之間，諸如6至10分鐘之間、或8至10分鐘之間。對於步驟a)，反應可在環境條件下，諸如在室溫下進行。在較佳實施例中，步驟b)可在不含水蒸氣氛圍或惰性氛圍下進行，諸如不含氧氣氛圍或如下文所描述之惰性氛圍。
在第三步驟中，添加組合物c)且攪拌反應混合物。此第三步驟c)可為本發明製備方法中的視情況步驟。
步驟c)亦可進行低於60分鐘，諸如低於30分鐘，諸如低於20分鐘、低於15分鐘、低於10分鐘、低於5分鐘或甚至低於1分鐘。舉例而言，反應時間可在5至10分鐘之間，諸如6至10分鐘之間、或8至10分鐘之間。對於步驟a)及步驟b)，反應可在環境條件下，諸如在室溫下進行。在較佳實施例中，步驟a)可在不含水蒸氣氛圍、惰性氛圍(諸如不含氧氣氛圍)或如下文所描述之惰性氛圍下進行。
在替代性態樣中，本發明係針對一種用於製備用以改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性之塗層的方法，該方法包含使以下混合 a)包含在至多20 wt.%水及60-95 wt.%之醇存在下之至多25 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物； b)包含5-95 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數，5-70 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多0.5 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含10-50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、10-90 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
在本發明之此態樣中，使用與上文所描述相同的反應條件。組合物a)、b)及c)之個別絕對重量得到總合併重量，其中a) + b) + c)之相對重量為100%，a)、b)及c)之份額分別通常在a) 20至70 wt.%，b) 5至40 wt.%及c) 0至50%範圍。在本發明之一個實施例中，組合物以組合物a)之30-65 wt.%、組合物b)之5-35 wt.%及組合物c)至多50 wt.%之比率使用。舉例而言，組合物以組合物a)之40-65 wt.%、組合物b)之10-35 wt.%及組合物c)至多50 wt.%之比率使用。在另一實施例中，組合物以組合物a)之40-45 wt.%、組合物b)之10-15 wt.%及組合物c)之10-50 wt.%之比率使用。組合物a)、b)及c)之量的總和總計達100 wt.%。
在本發明之此態樣的一個實施例中，組合物a)藉由下文所描述之塗佈技術製備及塗覆且隨後固化。在後續步驟中，製備組合物b)且逐漸添加組合物c)。隨後藉由下文所描述之塗佈技術將組合物b)及c)之混合物塗覆至塗佈有組合物a)之玻璃且隨後固化。在一個實施例中，塗覆組合物a)且隨後塗覆組合物b)及c)之混合物且進行固化步驟。
在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物a)或b)包含50至90 wt%之一或多種烷氧基矽烷。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物a)或b)包含65至75 wt%一或多種烷氧基矽烷。
在上文所提供之態樣的一個實施例中，若存在，則組合物a)、b)或c)獨立地包含1 - 30 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽。在上文所提供之態樣的一個實施例中，若存在，則組合物a)、b)或c)獨立地包含5 - 25 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽。
在本文所提供之態樣的一個實施例中，催化劑以0.1-1 wt.%之量存在。在本文所提供之態樣的一個實施例中，催化劑以0.1-0.5 wt.%之量存在。
在本文所提供之態樣的一個實施例中，所存在之水的量＞0 wt.%，且在本文所提供之範圍內。
在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物a)以20至70 wt.%存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物a)以30-65 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物a)以40-65 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物a)以40-66 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物a)以40-50 wt存在。
在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物b)以5至40 wt.%存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物b)以5-35 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物b)以10-35 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物b)以10-30 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物b)以10-25 wt存在。
在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物c)以0至50 wt.%存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物c)以5-50 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物c)以10-50 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物c)以15-50 wt存在。在上文所提供之態樣的一個實施例中，組合物c)以20-50 wt存在。
本發明涵蓋上述量之任何組合。
本文提供之本發明中使用之烷氧矽烷一般可為可與一或多種金屬或類金屬氧化物及/或金屬或類金屬醇鹽反應之任何烷氧矽烷，亦即具有反應性基團或與水反應時可提供反應性基團之烷氧矽烷。在一個實施例中，一或多種烷氧矽烷可選自通式R xSi(OR 1) 4-x。
R可選自有機基團，諸如但不限於C 1-18烷基、C 1-18雜烷基、C 1-18烷氧基、C 2-18烯烴、苯基、R 2-(CH 2) n-及R 2-O-(CH 2) n或其異構體或多價體。
C 1 - 18烷基係飽和直鏈或分支鏈非環烴，其具有例如1至18個碳原子、1至15個碳原子、1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、1至3個碳原子、2個碳原子或僅1個碳原子。烷基可選自由以下各者組成之群：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、新戊基、異戊基、二級戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基或其異構體或多價體，但不限於此。烷基可視情況經其他烷基、氫、鹵素及/或-CN或類似基團取代。
C 1-18雜烷基為如上文所定義之C 1-18烷基，其中一或多個碳原子經獨立地選自由氧、硫及/或矽組成之群之雜原子取代。
C 1-18烷氧基為如上文所定義之單獨地鍵結至氧之烷基。代表性烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基，但不限於此。
C 2 - 18烯烴基為具有2至18個碳原子且具有一或多個碳-碳雙鍵之不飽和烴，諸如但不限於-CH=CH 2、-CH=CH-CH 3、-CH 2-CH=CH 2、-CH=CH-CH 2-CH 3、-CH=CH-CH=CH 2及類似基團。烯烴基可視情況經其他烷基、氫、鹵素及/或-CN及類似基團取代。
上述通式中之R 2可為氫、C 1-18烷基、(C 2H 4O)-(R 3) m-或C 2-18烯烴或其異構體或多價體。在一個實施例中，R 2可為(C 2H 4O)CH 2-O-(CH 2) 3-。
R 3可獨立地選自C 1-18烷基或其異構體或多價體。
X可為0至3之整數，例如x可為1、2或3。n可為0至10之整數，諸如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。m可為0至10之整數，諸如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在一個較佳實施例中，低鏈聚合物分子用於允許較佳穿透至微裂縫中。在另一實施例中，可首先引入低鏈聚合物塗層材料，以實現朝向微裂縫之頂端的最佳穿透，接著在第一塗層之頂部上施加第二塗層，甚至填充任何剩餘的間隙。應用此技術產生反應「搭配物」(亦即，具有封端Si-OH鍵的經塗佈之化合物)之最大可能覆蓋範圍。就此而言，低鏈聚合物分子可具有烷基、雜烷基、烷氧基或具有低於18個碳原子，諸如低於15個碳原子、低於10個碳原子、低於8個碳原子、低於5個碳原子或甚至更少之烯烴基團。
在一個實施例中，一或多種烷氧矽烷選自縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，諸如(1) β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或(2) γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基矽烷、甲氧基乙基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷及三乙基甲氧基矽烷。在一個實施例中，烷氧矽烷為縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。在較佳實施例中，烷氧矽烷為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。此等化學品種類繁多且可由任何數目之化學供應機構購買。
一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽通常可選自可與一或多種烷氧矽烷反應之任何金屬化合物。舉例而言，此等化合物之金屬組分可選自硼、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、銅、銀、金、鈀、鉑、鋅、鈷、銠、銥、硒、碲或釙，但不限於此。在一個實施例中，一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽選自鋁、矽及/或鈦之氧化物及/或醇鹽。在一個實施例中，金屬為鈦及/或矽。烷氧基之烷基部分可選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、新戊基、異戊基、二級戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基或其異構體或多價體，但不限於此。在另一個實施例中，金屬醇鹽可為但不限於B(OCH 3) 3、B(OC 2H 5) 3、B(OC 3H 7) 3、Ti(OCH 3) 4、Ti(OC 2H 5) 4、Ti(OC 3H 7) 4、Ti(OC 4H 9) 4、Zr(OC 2H 5) 4、Zr(OC 3H 7) 4、Zr(OC 4H 9) 4、Al(OC 2H 5) 3、Al(OC 3H 7) 3、Al(OC 4H 9) 3、Si(OCH 3) 4、Si(OC 2H 5) 4、Si(OC 3H 7) 4、CH 3Si(CH 3) 3或(CH 3) 2Si(OCH 3)Cl或代替上文概述之金屬之任何其他金屬。烷基可視情況經諸如氟、氯、溴或碘之鹵素取代。在一個實施例中，烷氧矽烷與選自上文所定義之金屬及/或類金屬氧化物及/或金屬及/或類金屬醇鹽之任一者之至少兩種不同金屬化合物反應。在一個實施例中，至少兩種不同金屬化合物中之一者為矽化合物。
在一個實施例中，上述一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽並非鈰之氧化物及/或醇鹽。在一個實施例中，上述一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽並非錫之氧化物及/或醇鹽。在一個實施例中，上述一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽並非鋁之氧化物及/或醇鹽。
在一個實施例中，烷氧矽烷為β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，且一或多種金屬或類金屬醇鹽選自鈦醇鹽及/或矽醇鹽。舉例而言，烷氧矽烷可為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷且一或多種金屬醇鹽可為但不限於、可選自但不限於B(OCH 3) 3、Ti(OC 2H 5) 4、Ti(OC 3H 7) 4、Si(OCH 3) 4、Si(OC 2H 5) 4、CH 3Si(CH 3) 3或(CH 3) 2Si(OCH 3)Cl或上文概述提及之任何其他金屬。
在一個實施例中，烷氧基矽烷為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷且一或多種金屬醇鹽為B(OCH 3) 3、Ti(OC 2H 5) 4、Ti(OC 3H 7) 4、Si(OCH 3) 4、Si(OC 2H 5) 4、CH 3Si(CH 3) 3或(CH 3) 2Si(OCH 3)Cl。
在另一個實施例中，所使用之塗層為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與鈦醇鹽之水解縮聚產物。
當各別金屬化合物含有一些烷基鍵而非僅具有烷氧基鍵時，可使所提供之塗層為疏水性的。此等化合物中之烷基鍵為惰性的，保持為具有其疏水性質之末端穩定之末端基團。亦可藉由將可溶或可分散之氟化合物納入前驅體塗層溶液中來誘導塗層之疏水性。本領域中通常使用之氟化合物可用於本發明之塗層中，例如氟化烷基或烷氧基，但不限於此。
根據本發明使用之例示性塗層可為但不限於，
γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 100 g
乙醇 25 g
Si(OC 2H 5) 4 0至25 g
水 10至12 g
HNO 3 0至0.3 g
Ti(OC 2H 5) 4 25至40 g
     
水(溶劑) 20至150 g
乙醇(溶劑) 0至100 g
γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷) 8 g
乙醇 25 g
H 2O 8 g
HNO 3 0.5 g
Ti(OC 2H 5) 4 40 g
     
H 2O (溶劑) 150 g
γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷) 250 g 250 g 250 g
乙醇 60 g 60 g 60 g
Si(OC 2H 5) 4 - - 50 g
水 25 g 25 g 30 g
HNO 3 0.3 g 0.3 g 0.3 g
Ti(OC 2H 5) 4 100 g 100 g 100 g
           
水(溶劑) 75 g 250 g 80 g
乙醇(溶劑) 250 g 50 g 250 g
γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 300 g 300 g
乙醇 75 g 75 g
Si(OC 2H 5) 4 75 g 75 g
水 36 g 36 g
HNO 3 0.5 g   
NH 3OH 0 0.5 g
Ti(OC 3H 7) 4 135 g 135 g
HNO 3 0 0.5 g
        
水(溶劑) 75 g 450 g
乙醇(溶劑) 300 g   
塗層可溶於合適溶劑中，視塗層是具有親水性還是具有疏水性而定。在一個實施例中，溶劑為有機溶劑。在一個實施例中，溶劑為親水性溶劑。溶劑之非限制性實例為醇或水，視情況由界面活性劑增強。在一個實施例中，溶劑可為乙醇、丙醇、水或其混合物，視情況包括界面活性劑。溶劑之量用於調適塗層之黏度及/或濃度及/或表面張力。在控制溶液之黏度及/或濃度及/或表面張力時，可控制至表面瑕疵之頂點中之滲透。
亦可藉由特定選擇(起始)具有所需黏度之組分來控制塗層之黏度。在一個實施例中，如上文所描述穿透至玻璃表面之裂縫中可藉由降低塗層或塗層溶液之黏度而增加。
本文所提供之塗層提供了可溶有機-無機共聚物之結構，其沈積於玻璃表面上作為透明非脆性膜，但實際上作為與基板玻璃表面一樣堅硬且耐磨之膜。
除上述內容之外，防止在熔融、玻璃料塊成型(或熔融玻璃至氛圍之其他曝露)、熱成型(諸如壓製、吹製、浮動、上拉、下拉、溢流融合、拉管、拉桿)直至最後塗覆塗層之製程步驟任何地方之氛圍中出現水蒸汽(典型地來自環境或壓縮空氣中之水分)，可預期對玻璃中不形成裂縫產生積極影響。防止玻璃表面存在水分子可限制微裂縫形成。咸信在不希望受理論束縛之情況下，水蒸汽之存在可能會支持裂縫擴展，因為在表面處填充矽原子(4價)之整個價帶所需之羥基需要(OH)基團來完成第4價。在不存在水蒸汽之情況下(亦即無法填滿化合價)且根據理論，裂縫需要相當大的力才能擴展。咸信即使(例如在氛圍中)存在少量水亦會觸發裂縫擴展，而不存在水或至少非常低之濃度之水可大大限制裂縫擴展。
尤其因為塗層穿透裂縫直至裂縫尖端以產生最大影響而防止藉由塗層之裂縫擴展。
在一個實施例中，受損的含有二氧化矽之材料之表面，包括或不包括其邊緣，經預處理。預處理可提高塗層之黏著性及/或降低玻璃表面中之微裂縫深度及/或微裂縫半徑。預處理可用任何適合之(化學)材料進行。舉例而言，此類預處理可使用氫氟酸、利用機械邊緣研磨、利用火焰拋光、利用雷射處理及/或利用任何其他邊緣處理技術或利用任何其他適合之方法進行。藉由預處理含有二氧化矽之材料，塗層可更有效且更完全地穿透含有二氧化矽之材料中之微裂縫表面，且此外可降低尤其施加於含有二氧化矽之材料之邊緣上的任何機械缺陷。
在一個實施例中，將呈多孔材料或粉末形式之含有二氧化矽(包括(但不限於)化合物)材料(諸如損耗或壓實(壓縮、預浸、燒結等)部分或全部用塗層浸沒在整個孔隙中或在粉末簇合物內。對材料或粉末之浸漬可進行超過1秒、超過10秒、超過1分鐘、超過1小時、超過1天、或甚至超過1週或甚至更久，以便能夠完全浸漬孔隙之間、晶粒之間或基板部分之間的空隙。可隨後如本文所描述形成及固化、加熱、進一步壓製或燒結經浸漬材料以製備最終產物。粉末或多孔材料可在浸漬或吸漬之前形成為預浸體材料。
在一個實施例中，在塗覆塗層之前，將含有二氧化矽之材料(較佳，玻璃)熱處理至低於或接近或甚至高於轉化溫度T g之適合之溫度以降低玻璃表面中之微裂縫的深度或半徑或兩者。適合之溫度比轉化溫度T g低至少300 K。在其他實施例中，低於轉化溫度T g之適合之溫度為至少100 K、125 K、150 K或甚至更多。在一個實施例中，可應用衝擊冷卻。具有或不具有衝擊冷卻之熱處理可使得塗層能夠更有效地且更完全地穿透玻璃基板中之微裂縫的表面。另外，此方法可使得玻璃基板主體內之缺陷(例如晶粒)能夠均勻化或甚至溶解。
在一個實施例中，在塗覆塗層之前，用化學蝕刻、火焰拋光、限定邊緣研磨或任何其他邊緣變平滑方法或用其任何組合對由切割或類似程序產生之任何機械缺陷進行預處理，從而產生含有二氧化矽之材料之不均勻邊緣。
使用本文所提供之塗層後，與未經塗佈之玻璃產品相比，機械玻璃強度得以改善。視塗層而定，增加是可控制的，且可使機械強度最少增加50%。在一個實施例中，強度增加超過100%、超過150%、超過250%、超過300%、超過500%、超過1000%、超過1500%、超過2000%、超過5000%或甚至超過10000%。與真正未經處理之玻璃基板相比，玻璃強度增加超過0.5倍、超過1倍、超過1.5倍、超過2.5倍、超過3倍、超過5倍、超過10倍、超過15倍、超過20倍、超過50倍或甚至超過100倍。該改善與未經處理之玻璃在熔融、成型及冷卻後之基礎機械強度有關。機械強度增加之限制可僅受安全相關問題限制。隨著機械強度增加，在斷裂點所釋放之所得可用能量將導致更劇烈之能量釋放且噴射更小玻璃碎片或顆粒。藉由本發明，可以容易地將機械強度之該改善控制在高達100%之精度範圍內。機械強度之變化可藉由熟習此項技術者已知之任何方法來量測，諸如3點或4點玻璃探針、環對環探針、具有任何流體產生壓力(fluid building pressure)之流體靜壓力直至裝置破裂、每單位時間之力增加(比較2種不同玻璃群)或其他方法。化學鍵結之有效性可藉由定量俄歇電子分光鏡、電子探針微分析儀(EPMA)技術或熟習此項技術者已知之任何其他方法來證明。
在一個實施例中，玻璃強度(及韌性)之改善在50%至5000%之間，諸如在50%至4500%之間、在50%至4000%之間、在50%至3500%之間、在50%至3000%之間或在50%至2500%之間。在一個實施例中，玻璃強度之改善高於5000%或甚至高於10000%。在使用本發明之塗層組合物修復含有二氧化矽之材料後，可用新製造之含有二氧化矽之材料或用受損的含有二氧化矽之材料(新穎或使用)達成含有二氧化矽材料之強度的改善。另外，延性可增加，且脆性可減小。
經塗佈之玻璃具有至少150 MPa之玻璃強度(及韌性)。舉例而言，經塗佈之玻璃具有至少150 MPa、200 MPa、至少250 MPa、至少500 MPa或更高之強度。在其他實施例中，玻璃強度可為至少120 MPa、至少100 MPa或至少75 MPa。強度參數亦適用於本文所描述之其他含有二氧化矽之材料。
玻璃強度之增加以及延展性之增加可使經塗佈之玻璃能夠耐受高溫差異，例如，自環境溫度或高溫冷卻至低溫，或反之亦然，自低溫至環境溫度或高溫。舉例而言，當將玻璃自環境溫度冷凍至極低溫度或在極短時間範圍內解凍已保持在0℃以下之溫度之玻璃時，經塗佈之玻璃可容易地經受超過50 K、超過100 K、超過150 K、超過200 K或甚至超過250 K之溫差。在例示性實施例中，由於本發明之應用使玻璃表面之玻璃強度及延展性都顯著增加，故在-78℃ (195 K)或-196℃ (77 K)或-269℃ (4 K)下儲存並在極短時間範圍內升溫至室溫之小瓶(諸如，醫藥疫苗用小瓶)不會發生破裂。
藉由調節共聚物中金屬組分之相對濃度，可將塗層之折射率調節至所需值。
在ASTM-F735定義之拜耳磨損試驗中，經300次循環後，藉由本文所提供之塗層塗佈之玻璃可具有不高於4%之混濁度。
玻璃強度之增加以及延展性之增加可使經塗佈之玻璃能夠經受或至少允許因固體物體在不同角度下以或多或少高速衝擊玻璃所致之較高衝擊力。在例示性實施例中，光伏玻璃面板、太陽能熱玻璃面板或管或窗玻璃將經受較大冰雹球或石塊以較高速度衝擊此等面板而不會造成斷裂或其他損壞。在另一例示性實施例中，經塗佈之玻璃將經受由諸如子彈或撞擊錘或其他衝擊裝置衝擊經塗佈之玻璃的暴力動作誘發的較高衝擊。
玻璃強度之增加以及延展性之增加可使容器玻璃(包括但不限於玻璃瓶、玻璃罐、飲用玻璃或具有封閉或敞開中空體積之任何其他玻璃)經受來自容器內部之顯著較高壓力或經受任何衝擊之顯著較高力。在一例示性實施例中，填充有含有二氧化碳之液體的瓶(容器)可易於具有較高或甚至過量壓力，例如來自升高之環境溫度，且因此玻璃瓶(容器)可在與未處理玻璃相同的壓力下以更薄的壁厚製造或其可承受顯著較高的壓力。與上文[0068]段相同，相較於未塗佈本發明塗層之通常受衝擊時破裂之酒杯玻璃，在不限制對特定玻璃之影響之情況下，瓶子、罐子或飲用玻璃可耐受落在地板上而根本不受損或至少僅造成極小損壞。此外，可再使用瓶(容器)可塗佈有本發明塗層，且因此可在需要再次熔融瓶(容器)且形成新瓶(容器)之前在沈積或再使用系統中使用久得多。沈積或再使用系統之此延長可節省能量及原料。
塗層中存在額外矽亦可促進塗層與玻璃之間的較佳鍵結，且可具有降低折射率以與基板玻璃較佳匹配以及塗層在玻璃表面上之較佳黏附性的額外優勢，此係因為矽醇鹽即使在過量水中仍保留一些烷氧基鍵，且此等鍵在熱處理期間與玻璃表面之羥基鍵反應。圖2例如係展示塗層與玻璃共價鍵結之塗層在玻璃表面上之化學鍵結之示意性表示(a)，且展示鈉離子藉由硼配位變化之固定。
根據本發明，可將一或多個塗層塗覆至玻璃基板。在塗覆超過一個塗層之情況下，額外塗層可具有不同性質且可向玻璃基板提供不同或增強之功能性。舉例而言，不同塗層可提供不同量值之強度。在一個實施例中，一個塗層可提供額外氧位點或其他橋接之2價物種，諸如硫、硒、碲、釙、銅或鐿，但不限於此，以允許第二塗層具有更多共價鍵。第二或更多塗層可針對例如染色、風化及/或因斷裂力下之能量釋放而強加損害提供額外保護，或可提供額外耐磨性及/或耐化學性。藉由第二或進一步之塗層，可選擇性地產生化學鍵以確保鍵之最佳均勻性，從而自裂縫尖端至表面逐層地產生埃或更高位準之塗層，以進一步控制玻璃之強度。在一個實施例中，可藉由第二或進一步之塗層來改善耐磨性。因此，第二或更多塗層可提供(1)防止染色、風化及/或因斷裂力點能量釋放所致之損害，(2)改善耐磨性，(3)改善雙折射，(4)修改折射率，(5)增加硬度，(6)保護光伏或半導體裝置免受電勢誘導之衰減，(7)將機械強度之增加控制在其設計強度內，精確至-50%/+100%，(8)殺菌、抗菌及/或抗病毒性質，及/或(9)藉由疏水性防水及/或藉由疏油性防油、滑脂等。
另一重要態樣係關於將塗層塗覆至玻璃表面。為了使塗層到達裂縫尖端，沒有任何限制力(最重要的係來自氧、氮或水分子或來自氬原子(或氛圍中所含之其他物種))阻止這一點可為有益的。因此，藉助於諸如氦氣、氫氣、氖氣、乾燥空氣、氮氣、氬氣、氧氣、臭氧、二氧化碳或類似氣體之工業或特殊氣體或真空之受控氛圍有利於促進塗層滲透至裂縫尖端。在一個實施例中，受控氛圍之特徵在於使用氦氣、氫氣、氖氣、氧氣及/或臭氧。在一個實施例中，受控氛圍之特徵在於不含氧。真空可具有高達950 hPa、較佳地低於500 hPa、更佳地低於100 hPa、甚至更佳地低於10 hPa或甚至更小之絕對壓力。在一個實施例中，真空可低於1 hPa，或若經濟上合理則甚至更佳地低於0.1 Pa，或甚至小於10 -6Pa，或甚至小於10 -9Pa。可在施用空間及/或自玻璃出口穿過熱成型裝置之空間中施用受控氛圍。
另外或替代地，將化學溶液加熱至恰好低於溶劑沸點及/或將玻璃基板加熱至足夠高之溫度將打開裂縫，並降低黏度及增加塗層之滲透性以允許較佳之滲透，且因此修復表面瑕疵。另外或替代上述內容，將化學溶液加熱至高於沸點會將其轉化為氣態階段，或進一步使化學溶液通電甚至達電漿階段及/或將玻璃基板加熱至足夠高之溫度將打開裂縫，並進一步降低黏度及增加塗層之滲透性以允許較佳之滲透，且因此修復表面瑕疵。
塗層可藉由熟習此項技術者已知之各種方法塗覆。舉例而言，塗層可自液體(包括凝膠)、氣態或電漿狀態塗覆。塗層有可能自固態塗覆，最可能呈奈米粉末形式塗覆。塗層可藉由本技術領域中使用之任何合適塗覆技術進行塗覆。在一個實施例中，塗層可藉由浸塗、噴塗、滾塗、氣相沈積(諸如，CVD、PECVD)、霧化、電漿外部沈積、化學氣相沈積及/或電漿誘導氣相沈積(諸如，PICVD)來塗覆，但不限於此。亦可將塗層添加至適合之溶劑(諸如H 2O)中，該溶劑用作某些材料之起始材料，諸如混凝土或水泥或利用溶劑或溶劑混合物之任何其他材料。此允許塗層在材料內之徹底且均勻分佈。
舉例而言，若塗覆浸塗，則拉出速度範圍在20 mm/分鐘與15,000 mm/分鐘(250 mm/s)之間，諸如在50 mm/分鐘與10,000 mm/分鐘之間或100 mm/分鐘與1,000 mm/分鐘之間。更快的拉出速率典型地產生更厚的塗佈膜，過慢的拉出速率可引起玻璃基板表面上之塗層在拉出時聚合。因此，理想的拉出速率視各種因素而定，諸如化合物之黏度、反應時間等。浸塗製程之典型厚度在1微米與10微米之間，諸如3微米與7微米之間。厚度亦可(實質上)低於1微米，且需要儘可能低的塗層厚度。
在一個實施例中，可隨後藉由以上方法中之任一者施加如上文所描述之組合物a)及b)。在一個實施例中，組合物a)及b)可使用一個或超過一個不同噴霧嘴藉由噴塗或霧化來塗覆。在此實施例中，塗層可同時或在後續塗層步驟中塗覆。若施加一個噴嘴，則化合物將需要在噴嘴入口之前預混合。若塗覆超過一個噴嘴，則化合物將在噴嘴入口之前預混合，或個別組合物a)、b)及/或c)將經由單獨噴嘴注射，使得單獨的噴霧在玻璃基板表面之前或在玻璃基板表面上合併。亦可針對各組合物a)、b)及/或c)經由單獨噴嘴施加後續塗層步驟。在噴嘴分別地噴塗組合物之情況下，除個別組合物a)、b)或c)以外，可將(i) a)及b)、(ii) a)及c)或(iii) b)及c)之任何預混合組合饋入噴嘴入口中。任何噴嘴均可具有響應於最佳噴霧霧化之個別幾何結構。在一個實施例中，霧化可在不使用任何載劑物質之情況下在壓力下實現。在另一實施例中，霧化可藉由經壓縮空氣或藉由加壓氣體或氣體混合物(例如，惰性氣體，例如氮氣，但不限於)來實現。霧化之其他技術為可能的，諸如機械或其他裝置品(trimwork)或夾具、機電裝置或電漿。
塗層之塗覆可藉由使用催化劑來支持，諸如但不限於水、較佳地去離子水、更佳地蒸餾水、甚至更佳地多重蒸餾水，例如所謂之「雙蒸餾」水，例如以提高塗層與玻璃基板裂縫中羥基之反應速率。此類催化劑可為特定物種之存在，或可為特定製程參數，例如溫度、壓力、電漿或類似製程參數。
本文中亦考慮，在塗覆塗層之後，例如藉由將經塗佈之玻璃浸漬至諸如水及/或醇之合適溶劑中或用該合適溶劑沖洗經塗佈之玻璃來移除(亦即回收)未使用之或殘留之塗層(此等塗層並非產生修復部分或全部微裂縫之反應所需之共價鍵結之化學反應所需的)，使得足夠塗層將保留在先前裂縫中以允許有效地進行鍵結及修復。合適溶劑可為但不限於水、乙醇、異丙醇或其混合物。在一較佳實施例中，所用溶劑為乙醇。因此，不留下除了修復微裂縫之反應所需之量之外的任何塗層，以得到相同強度增加同時節省塗層，且亦允許展示與未經塗佈之塗層基本相同之視覺性質之清新玻璃。
在塗覆之後，將塗層乾燥以移除溶劑及過量水，且接著加熱塗層以促進塗層之持續縮合或沈澱聚合，並固化成緻密玻璃膜。進行熱處理，與上文所描述之塗佈方法無關。熱處理可在合適溫度下持續合適時間量進行。舉例而言，經塗佈之玻璃可在100℃至500℃，諸如100℃至400℃、100℃至300℃或100℃至200℃下熱處理30分鐘、60分鐘、2小時或甚至超過2小時，但不限於此。高於150℃且甚至超過200℃之製程溫度可產生更短之處理及/或固化時間，此通常為較佳的。乾燥步驟亦可藉由使用絕對壓力為950 hPa、較佳地低於500 hPa、更佳地低於100 hPa、甚至更佳地低於10 hPa或甚至更小之真空支持。
在塗覆塗層之後，固化該塗層。在一個實施例中，所塗覆塗層之固化在高於30℃，諸如高於50℃、高於80℃、高於100℃、高於120℃、高於130℃、高於150℃、高於200℃或甚至高於300℃之溫度下進行。固化溫度經施加足以實現固化之時間段。舉例而言，固化可在持續毫秒(諸如，至少100毫秒、200毫秒或更久)、秒(諸如至少10秒、30秒、45秒或更久)或甚至分鐘(諸如至少1分鐘、2分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘或甚至更久)之時段內進行。
在另一實施例中，固化藉由使經塗佈之含有二氧化矽之材料，較佳玻璃暴露於適合之頻率及/或波長的特定波來觸發。適合之波長範圍/輻射的非限制性實例為例如超音波，諸如次音波、音波或超音波範圍、可見光範圍、紫外線範圍、極紫外線範圍、紅外線範圍、微波範圍，或對觸發分子發生反應之特定相關波長(例如，分子反應物基團之個別固有頻率)反應性的任何其他不同範圍。
在另一實施例中，經塗佈之含有二氧化矽之材料在塗佈之前或之後暴露於回火。
在本發明方法之一個實施例中，組合物a)及組合物b)或組合物a)及組合物b)及組合物c)之混合物可依序施加至玻璃表面且亦依序固化。
在一些熱成型製程中，可能會產生絕對壓力高達950 hPa或更小且不含或含極少水蒸汽含量之受控氛圍或真空，例如自熔融玻璃出口至整個成型裝置或甚至穿過退火爐之任何地方之露點低於-20℃ (253 K)、更佳地處於或低於-50℃ (223 K)、更佳地處於或低於-78.5℃ (194.7 K)、若經濟上合理則甚至更佳地處於或低於-195.8℃ (77.35 K)、更佳地處於或低於-246℃ (27 K)、更佳地處於-269℃ (4 K)之調節空氣，從而儘可能地防止水與玻璃表面反應，且因此改為改善化學品與玻璃表面反應之結果。另外，不存在水蒸汽或水蒸汽顯著減少可防止裂縫形成過程中裂縫之擴展，且因此，由於裂縫之深度及其所得體積可較小，故可能需要較少之塗層材料，並且塗層至裂縫所產生之空隙之「滲透阻力」可大大降低。
藉由本發明，自分批儲存、分批混合、分批裝料、分批預熱(若適用)、熔融、精煉、玻璃料塊成型、熱成型等直至塗層塗覆之製程步驟中之任一者或甚至自分批儲存至塗層塗覆之整個製程之全部或部分，可視情況在具有極低水蒸汽壓力(水蒸汽分壓)之受控氛圍(如上所描述)中進行。
塗層之使用將使所有玻璃應用及產物受益。例如但不限於，塗層可塗覆至用於例如飲料、烈酒、食品、藥品之容器；平板玻璃(例如，汽車、建築、太陽能光伏、太陽能熱)、電子裝置(例如，電腦顯示器、膝上型電腦顯示器、智慧型手機、晶圓級封裝)；鏡子或鏡子基板、航空航天應用、天文學應用、眼科裝置、光學裝置、光學或其他通信纖維、紡織增強纖維、絕緣纖維、玻璃管及/或玻璃棒(例如用於醫藥封裝、太陽能熱、太陽能光伏、照明管)、遮罩基底(用於微影蝕刻)、玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷或複合膜(例如，用於電池、燃料電池)、用於例如高精度反射器、LED或OLED應用之壓製玻璃、玻璃粉，作為防止瀝濾或用於廢玻璃化玻璃(例如灰玻璃化、核廢料玻璃化)。
本發明不限於特定玻璃類型，而是可應用於任何玻璃及任何目的。適合之玻璃類型可包括(但不限於)：鈉鈣、硼矽酸鹽、鋁矽酸鹽、乳白玻璃、藍寶石、氟化鈣、硫族化物玻璃、二氧化矽(純或摻雜型)、玻璃陶瓷、陶瓷、純或不純的石英、玻璃或石英晶體、由任何類型之玻璃或陶瓷或玻璃陶瓷及至少一種其他材料組成之複合材料或其類似物。舉例而言，可將塗層塗覆至在至少450℃之高溫、1100℃以上之溫度或1400℃以上之溫度下熔融之所有玻璃。一般而言，關於上限溫度不存在限制，亦即在達至適合於塗覆塗層之溫度(亦即，無塗層分解)後，塗層可塗覆至任何熔融或成型玻璃。塗層可因此例如施加至在轉變溫度(T g) +/- 300℃左右製造或形成之所有玻璃，或藉由在低於1200℃、低於1000℃、低於850℃、低於600℃、低於450℃、低於300℃或甚至低於150℃之溫度下施加溶膠-凝膠製程產生之所有玻璃，此類塗層在到達適合之溫度後塗覆。在一個實施例中，可在低於450℃之溫度下塗覆塗層。
在一個實施例中，不將本發明之塗層塗覆至聚合基板。在一個實施例中，不將本發明之塗層塗覆至聚碳酸酯。在一個實施例中，不將本發明之塗層塗覆至丙烯酸酯。
本發明亦適用於所有可能之製備製程，諸如但不限於任何熱成型技術，具體而言但不限於壓吹(例如，在個別型材機中，在NNPB (窄頸壓力吹製)中)、浮法玻璃、軋製平板玻璃、管成型(例如，藉由丹納製程，維洛製程等之拉管)、壓製、上拉、下拉、溢流融合、壓製、人工吹製、鑄造、旋轉料架式機器，管-容器轉換；控制玻璃溫度及玻璃溫度分佈之任何溫度冷卻或加熱裝置。
在一個實施例中，在塗覆塗層之前，呈熔融狀態之該玻璃在熱成形製程之後立即被拉伸以用於產生更薄玻璃及/或用於降低玻璃缺陷。
在另一態樣中，本發明係關於具有如本文所描述之塗層之含玻璃或二氧化矽之產物。
玻璃產品上之塗層可具有適合於各別目的之厚度。舉例而言，塗層可具有小於10微米之厚度。在一個實施例中，塗層可具有小於5微米之厚度，諸如小於3微米或小於2微米或甚至小於1微米之厚度。可施加甚至更薄之塗層。可以若干方式控制塗層，諸如塗層溶液之黏度及/或濃度及/或表面張力、將塗層塗覆至玻璃之持續時間、溫度、氛圍控制、環境壓力或如上文所定義之絕對壓力之真空及類似方式。一般而言，較低黏度有利於塗佈液體穿透微裂縫之有效性，從而產生更多反應搭配物，且因此產生更多共價鍵。
一般而言，提供儘可能薄之塗層係有利的。
在另一態樣中，本發明係關於藉由本文所提供之方法製備的塗層，
在另一態樣中，本發明係針對一種塗層，其包含以下之混合物 a)包含50-85 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與在至多10 wt.%水及至多30 wt.%之醇及至多1 wt.%之催化劑存在下之至多35 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含20-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多80 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
在本發明之此態樣中，如上文所提供之資訊及特定實施例亦適用。
在另一態樣中，本發明係關於一種改善(機械)玻璃強度之方法，其包含將如本文所提供之一或多個塗層塗覆至玻璃。如上文所描述塗覆一或多個塗層。該方法可進一步包含製備如本文所提供之一或多個塗層之步驟。
所有上述實施例可以任何可能方式組合。特定針對玻璃之實施例亦適用於本文所描述之其他含有二氧化矽之材料。 實例
為更詳細描述且幫助理解本發明，提供以下非限制性實例以全面說明本說明書之範疇且不應理解為特定限制其範疇。 實例I
如下製備透明、堅硬且非脆性塗層溶液。將100公克縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 與100公克乙醇C 2H 5OH混合。向此混合物中添加8公克水及0.3公克硝酸HNO 3且攪拌10分鐘。此程序水解化合物之甲氧基，將其轉化為羥基。在此之後，亦添加40公克鈦乙醇鹽Ti(OC 2H 5) 4並再攪拌10分鐘以使其與羥基鍵反應，因此經由氧使鈦化合物化學鍵結至縮水甘油氧基丙基矽烷之分子結構。一旦藉由此程序使鈦及有機組分化學鍵結，就可添加額外水，而不用擔心引起分離之縮合或沈澱。此水使系統進一步聚合成長鏈，且藉由自結構中除去過量有機物而產生塗層之硬度。
藉由將數個10cm×10cm之2 mm厚浮法玻璃樣品浸漬至此溶液中而對該樣品進行塗覆，並在130℃下熱處理30分鐘。藉由ASTM F-735拜耳磨損試驗方法對其進行300次循環之耐磨性試驗，結果表明其耐磨性大約為1.0，幾乎類似於未經塗佈之玻璃表面之耐磨性。在賓夕法尼亞州立大學亦藉由慣用之環圈法及「錐體裂解載荷」法量測此等樣品之強度。結果顯示於圖3中。未經塗佈之玻璃展示出50至150 MPa之間的典型鐘形強度分佈，平均算術平均值大致約為100 MPa；而經塗佈之樣品之試驗給出大致約200至350 MPa範圍內之強度分佈，算術平均強度大致約為250 MPa，強度增加了2.5倍。圖4為玻璃樣品之算術平均錐體裂解載荷之平均值與範圍之比較。可看出，由於經由上述及其他現象施加之微觀缺陷，玻璃之「錫側」(亦即與玻璃漂浮於其上之錫槽接觸之浮法玻璃之底部)之抗裂性明顯低於「空氣側」(亦即浮法玻璃之頂部)。更重要的係玻璃在離開錫槽後沿其拉動之表面支撐鋼輥之缺陷。此等輥可能會在底部玻璃表面產生劃痕。鋼輥中之一些缺陷可能由切割製程中之玻璃碎片造成。 實例II
按照實例I製備耐磨非脆性塗層溶液，但使用鈦異丙醇鹽Ti(OC 3H 7) 4代替鈦乙醇鹽。耐磨性及強度結果幾乎類似。 實例III
按照實例I製備數個塗層溶液，但使用鋯醇鹽Zr(OC 3H 7) 4及鋁醇鹽Al(OC 4H 9) 3代替鈦乙醇鹽Ti(OC 2H 5) 4。 實例IV
將100公克縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與100公克乙醇C 2H 5OH混合。向此混合物中添加8公克水及0.3公克硝酸且攪拌10分鐘。接著亦添加40公克鈦異丙醇鹽Ti(OC 3H 7) 4及5公克矽乙醇鹽Si(OC 2H 5) 4並攪拌10分鐘，使其與縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷聚合。在此完成之後，添加150公克水及30公克乙醇，以進一步使結構聚合成更高分子大小且自結構中除去大部分有機末端鍵。
亦將此溶液塗佈在玻璃樣品上，並進行強度及耐磨性試驗。獲得了如實例I所示之類似結果。 實例V
按照實例IV製備塗層溶液，但自3公克矽甲醇鹽Si(OCH 3) 4引入矽。結果類似於實例IV中給出之結果。
為研究塗層對玻璃強度隨玻璃厚度而變之影響，按照實例IV製備溶液，並將其塗覆在具有各種厚度之浮法玻璃樣品上。隨著玻璃變得更薄，塗層之效力增加。當厚度為3 mm時，塗層使玻璃之平均強度自130 MPa增加至約250 MPa，但當厚度為2 mm時增加至300 MPa以上。 實例VI
按照實例IV製備塗層溶液，但使用3公克之矽甲醇鹽Si(OCH 3) 4代替矽乙醇鹽Si(OC 2H 5) 4。結果類似於實例IV中給出之結果。 實例VII
按照實例IV製備塗層溶液，但添加4公克甲基三甲氧基矽烷CH 3Si(OCH 3) 3代替矽甲醇鹽，以及鈦異丙醇鹽。玻璃上之所得塗層不僅類似地增強了玻璃，而且使其具有疏水性，從而提供額外性質及防止與水有關之染色及化學效應。 實例VIII
按照實例IV製備塗層溶液，但添加2公克二甲基甲氧基氯矽烷(CH 3) 2Si(OCH 3)Cl代替矽乙醇鹽，以及鈦異丙醇鹽Ti(OC 3H 7) 4。所得塗層不僅增強了玻璃，而且使其具有疏水性。 實例IX
按照實例IV製備塗層溶液。藉由在溶液中添加2公克商用氟化合物來引入疏水性。強度增加之結果類似於實例I及IV，但是塗層具有疏水及疏油(oilophobic，oleophobic)之額外性質。 實例X
以下表1及表2提供額外實驗證據，證明如本文所提供之塗層之用途(所有經塗佈之實例均在本發明塗層範疇內)可產生玻璃強度之改善。 表1：
   2 mm玻璃之強度[MPa]   
樣品編號 未經塗佈 經塗佈 差異
2-1 157      
2-2 159      
2-3 266      
2-4 178      
2-5 79      
2-6    262   
2-7    301   
2-8    364   
2-9    292   
2-10    314   
           
平均值 167,8 306,6 82,7%
表2：
   3 mm玻璃之強度[MPa]   
樣品編號 未經塗佈 經塗佈 差異
3-1 128      
3-2 106      
3-3 110      
3-4 136      
3-5 171      
3-6    213   
3-7    227   
3-8    283   
3-9    311   
3-10    246   
           
平均值 130,2 256 96,6%
實例XI
圖5a及5b展示根據本發明之玻璃增強之實例。未經塗佈之樣品(圖5a)顯示出相對適中之斷裂圖案，其證明損壞所需之能量相對較低。此處，約79 Mpa (約11,600 psi)之較低力產生了斷裂圖案。相反，經塗佈之樣品(圖5b)顯示出相對顯著之斷裂圖案，其證明損壞所需之衝擊相對較高，且因此改善了機械玻璃強度。此處，需要約364 MPa (約53,000 psi)之較高力。表面塗層大致為2.4微米厚。 實例XII
圖6為經塗佈之玻璃及未經塗佈之玻璃的(鈉)之去鹼分析，其中塗層採用封端之矽羥基鍵-Si-OH，且反應後現在藉由硼橋接氧，亦即-O-B-O-代替例如-O-Si-O-。圖表展示出在60℃ (140℉)下浸入250cc H 2O中之4.5''×4.5''透明浮法玻璃樣品之累積鈉瀝濾。自圖表可見，與未經塗佈之玻璃相反，基本上沒有鈉自經改性(經塗佈之)表面瀝濾。 實例XIII 使用維氏壓印方法使用10 - 20 N以機械方式損壞之玻璃表面引起玻璃上之嚴重表面損壞(圖8展示鈉鈣浮法玻璃探針-其已有意地以機械方式受維氏壓印-在不同照明條件下使用顯微鏡損壞)。隨後將本發明之塗佈溶液塗覆至玻璃表面。在塗佈後，固化在超過30℃之溫度下進行少於60分鐘。圖9展示左邊為不具有塗層之維氏壓印的鈉鈣及硼矽酸鹽樣品，且右邊為維氏壓印後具有塗層的鈉鈣玻璃，以及斷裂測試結果的平均值。圖10繪示維氏壓印之表面結構的詳細分析。俯視圖展示在來自數位顯微鏡之電腦動畫數位3D影像上維氏壓印的形態。在中間左側部分上，垂直平面表示已分析壓印角度之所分析平面，如底部部分上所展示(在此：垂直及水平尺度不同)。維氏壓印之V-角度為148.26°，且維氏壓印之深度為11.67 µm。中間右邊部分為與圖8之右下影像相同之影像。
如圖9中可見，肉眼無法可見先前的損傷，且即使在顯微鏡下，先前的損傷幾乎不可見。另外，玻璃之機械強度回落至未受損玻璃之原始值的水準，低於原始未受損未經塗佈之玻璃的10%，且在一些情況下甚至回落至比原始未受損玻璃更高的值。圖11概述(1)不具有機械誘發之缺陷的未經塗佈之玻璃，(2)具有機械誘發之缺陷的未經塗佈之玻璃(在不同溫度下部分地處理)，及(3)具有機械誘發之缺陷的玻璃樣品的斷裂測試的值，該等玻璃在施加缺陷之後已經塗佈(塗佈溶液1：縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、EtOH、H 2O、Ti(OC 2H 5) 4；塗佈溶液2：縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、EtOH、Si(OCH 3) 4、H 2O、Ti(OC 2H 5) 4；塗佈溶液3：縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、EtOH、B(OCH 3) 3、H 2O、Ti(OC 2H 5) 4；所有以如本文所揭示之量)且暴露於不同溫度。
如圖11中可見，修復以機械方式誘發之表面缺陷的方法如下：(1)測試無損害之一組樣品的機械斷裂。(2)將一組樣品使用維氏壓印預損壞但未經塗佈，隨後在將其暴露於機械斷裂測試之前，保持在室溫下或在120℃、135℃或150℃下熱處理30分鐘。(3)所有其他樣品首先已運用維氏壓印預損壞，且隨後在將其暴露至機械斷裂測試之前用不同溶液(配方)塗佈。連接中之表1至表3展示用於測試之溶液(配方) 1、2及3之一般配方。在混合溶液1至3中之任一者之後，使樣品暴露於120℃、135℃或150℃之固化溫度，如所概述。對於溶液2及3且對於135℃，溶液在溶液已混合之後2小時塗佈至玻璃基板。
圖1a展示在酸催化劑存在下特定烷氧基矽烷與水之反應方案；
圖1b展示圖1a之反應產物與特定鈦醇鹽之反應；
圖2為本發明塗層在玻璃表面上之化學鍵結之示意性表示(a)及鈉離子藉由硼配位變化之固定之示意性表示(b)；
圖3展示未經塗佈及經塗佈之樣品之強度分佈曲線；
圖4展示指示如藉由「錐體裂解載荷」技術所量測當塗佈錫及空氣表面時浮法玻璃樣品強度增加之圖表。
圖5a展示未經塗佈之玻璃的斷裂圖案；
圖5b展示根據本發明經塗佈之玻璃之例示性斷裂圖案；
圖6展示來自經塗佈及未經塗佈之玻璃之瀝濾鈉，該塗層含有硼；
圖7展示完全藉由使用本發明溶膠-凝膠製程生產之玻璃樣品；
圖8展示由維氏壓印測試-在顯微鏡下不同照明損壞之玻璃；
圖9展示無塗層(左)及具有塗層(右)之維氏壓印樣品影像及平均斷裂測試結果；
圖10為對浮法玻璃樣品之維氏壓印表面分析；
圖11展示(1)不具有機械誘發之缺陷的未經塗佈之玻璃，(2)具有機械誘發之缺陷的未經塗佈之玻璃，及(3)具有機械誘發之缺陷的玻璃樣品的斷裂測試的值，該等玻璃在施加缺陷之後已經塗佈。

Claims (31)

  1. 一種用於製備用以改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性之塗層的方法，該方法包含混合以下組分 a)包含在至多20 wt.%水及至多95 wt.%之醇及至多1 wt.%之催化劑存在下5-95 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與至多40 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含20-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多80 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
  2. 一種用於製備用以改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性之塗層的方法，該方法包含混合以下組分 a)包含在至多20 wt.%水及60-95 wt.%之醇存在下之至多25 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物； b)包含5-95 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x5-70 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多0.5 wt.%之催化劑的組合物，在該通式中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數；及 c)包含10-50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、10-90 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該催化劑為硝酸、王水或氫氟酸或其組合。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中R選自C 1 - 18烷基、C 1 - 18雜烷基、C 1 - 18烷氧基、C 2 - 18烯烴、苯基、R 2-(CH 2) n-及R 2-O-(CH 2) n或其異構體或多價體；R 1為C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，R 2獨立地選自氫、C 1 - 18烷基、(C 2H 4O)-(R 3) m-、C 2 - 18烯烴或其異構體或多價體；R 3獨立地選自C 1 - 18烷基或其異構體或多價體；n為0至10之整數；且m為0至10之整數。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該一或多種烷氧基矽烷選自β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基矽烷、甲氧基乙基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷及三乙基甲氧基矽烷。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該一或多種金屬或類金屬氧化物及/或該一或多種金屬或類金屬醇鹽選自硼、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、銅、銀、金、鈀、鉑、鋅、鈷、銠、銥、硒、碲及釙之氧化物及/或醇鹽。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該一或多種烷氧基矽烷為β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，且該一或多種金屬或類金屬醇鹽選自硼醇鹽、鈦醇鹽及矽醇鹽或其混合物。
  8. 一種塗層，其藉由如請求項1至7中任一項之方法製備。
  9. 一種塗層，其包含以下組分之混合物： a)包含在至多10 wt.%水及至多30 wt.%之醇及至多1 wt.%之催化劑存在下50-85 wt.%之一或多種以下通式之烷氧基矽烷 R xSi(OR 1) 4-x與至多35 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽的組合物，其中R為有機基團，R 1獨立地選自氫及C 1 - 18烷基或其異構體或多價體，且x為0至3之整數； b)包含20-100 wt.%之一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多80 wt.%之醇、至多20 wt.%水及至多1 wt.%之催化劑的組合物；及 c)包含至多50 wt.%一或多種金屬或類金屬氧化物及/或一或多種金屬或類金屬醇鹽、至多100 wt.%水及至多100 wt.%之醇的組合物； 其中a)、b)、c)及其混合物之重量百分比分別總計達100 wt.%。
  10. 一種如請求項8或9之塗層的用途，其用於改善玻璃之玻璃強度及斷裂韌性，其中藉由修復該玻璃之表面中之裂縫來改善玻璃強度及斷裂韌性。
  11. 一種如請求項8或9之塗層的用途，其用於修復受損的含有二氧化矽之材料。
  12. 如請求項11之用途，其中該等含有二氧化矽之材料包含玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、石英、水泥、混凝土及任何其他含有二氧化矽之材料。
  13. 如請求項10至12中任一項之用途，其中塗覆一或多個其他塗層以改善耐磨性、耐化學性、雙折射；修改折射率；增加硬度；保護光伏或半導體裝置免受電勢誘導之衰減；控制機械強度之增加；藉由改善疏水性來防水；改善疏油性；防止染色、風化及/或因斷裂力點能量釋放所致之損害；實現殺菌、抗菌及/或抗病毒性質。
  14. 如請求項10至13中任一項之用途，其中該一或多個塗層係藉由浸塗、噴塗、氣相沈積、霧化、電漿外部沈積、化學氣相沈積、電漿誘導之氣相沈積、吸漬(soakage)、浸漬(soaking)、懸浮及/或電漿增強之氣相沈積來塗覆。
  15. 如請求項10至14中任一項之用途，其中該一或多個塗層係在受控氛圍中藉由低於或高於大氣壓力之壓力及/或在高於或低於大氣溫度之溫度下塗覆。
  16. 如請求項15之用途，其中該受控氛圍包含露點低於-20℃ (253K)、處於或低於-50℃ (223K)、處於或低於-78.5℃ (194.7K)、處於或低於-195.8℃ (77.35K)、處於或低於27K或處於4K之調節空氣。
  17. 如請求項15或16之用途，其中該受控氛圍包含工業或特殊氣體。
  18. 如請求項15至17中任一項之用途，其中該壓力包含950 hPa、低於500 hPa、低於100 hPa、低於10 hPa、低於1 hPa、低於0.1 Pa、小於10 - 6Pa或甚至小於10 - 9Pa之絕對壓力。
  19. 如請求項10至18中任一項之用途，其中自該玻璃表面或該含有二氧化矽之材料移除未使用之塗層。
  20. 如請求項10至19中任一項之用途，其中藉由將經塗佈之玻璃或經塗佈之含有二氧化矽之材料浸漬至溶劑中，或用溶劑沖洗該經塗佈之玻璃或該經塗佈之含有二氧化矽之材料來移除該未使用之塗層。
  21. 如請求項10至20中任一項之用途，其中玻璃強度之改善在50%至5000%之間、高於5000%或高於10000%。
  22. 如請求項10至21中任一項之用途，其中避免去玻作用。
  23. 如請求項11之用途，其中該損傷係由物理及/或化學影響誘導。
  24. 如請求項10至23之用途，其中在塗覆該塗層之前，用氟酸、用機械邊緣研磨、用火焰拋光、用雷射處理及/或用任何其他邊緣處理技術預處理視情況包括邊緣之該玻璃表面。
  25. 如請求項10至24中任一項之用途，其中在塗覆該塗層之前，使該玻璃暴露至比轉化溫度(T g)低至少300 K的溫度。
  26. 如請求項10至25中任一項之用途，其中向該經塗佈之玻璃或該經塗佈之含有二氧化矽之材料施加至少30℃之溫度以用於固化。
  27. 如請求項10至26中任一項之用途，其中使該經塗佈之玻璃或該經塗佈之含有二氧化矽之材料暴露於具有適合之頻率及/或波長之波，其包含次音波、音波、超音波、紅外線、可見光範圍、紫外線範圍、極紫外線範圍及/或比極紫外線範圍更低的波長，及/或根據物理特性而觸發反應搭配物之間所需反應的任何其他適合之頻率及/或波長，任一頻率均使得該塗層能夠固化至該玻璃基板。
  28. 如請求項10至27中任一項之用途，其中使該經塗佈之玻璃或該經塗佈之含有二氧化矽之材料在塗佈之前或在塗佈之後暴露於回火。
  29. 如請求項10至28中任一項之用途，其中在塗覆該塗層之前，在熱成形製程之後立即拉伸呈熔融狀態之該玻璃以產生較薄的玻璃。
  30. 如請求項11至29中任一項之用途，其中在預浸體內該含有二氧化矽之材料呈多孔材料或粉末形式，其部分或全部地經該塗層浸漬於整個孔內或浸漬於該多孔材料或粉末簇合物內，無論在浸漬或吸漬之前是否經預壓或暴露於顯著地高於室溫之溫度。
  31. 一種玻璃產品或由含有二氧化矽之材料製成之產品，其係藉由如請求項10至30中任一項之用途製備。
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